NL1007287C2 - Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator. - Google Patents

Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator. Download PDF

Info

Publication number
NL1007287C2
NL1007287C2 NL1007287A NL1007287A NL1007287C2 NL 1007287 C2 NL1007287 C2 NL 1007287C2 NL 1007287 A NL1007287 A NL 1007287A NL 1007287 A NL1007287 A NL 1007287A NL 1007287 C2 NL1007287 C2 NL 1007287C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
molybdenum
catalyst
tellurium
component
reaction
Prior art date
Application number
NL1007287A
Other languages
English (en)
Inventor
Yutaka Sasaki
Kunio Mori
Yoshimi Nakamura
Kazuo Morishita
Ken Ohyachi
Original Assignee
Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Chemical Industry Co Ltd filed Critical Nitto Chemical Industry Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of NL1007287C2 publication Critical patent/NL1007287C2/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/02—Preparation, separation or purification of hydrogen cyanide
    • C01C3/0208—Preparation in gaseous phase
    • C01C3/0241—Preparation in gaseous phase from alcohols or aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/12—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/14—Rubidium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/15—Caesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/22—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3712—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/37—Lanthanides
    • B01J2523/3737—Samarium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/51—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/54—Bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/64—Tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/67—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/68—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Titel: Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator.
ACHTERGROND VAN DE UITVINDING Gebied van de uitvinding
De onderhavige uitvinding beschrijft een methode voor het behoud van de activiteit van molybdeenbevattende 5 metallisch-oxidekatalysatoren welke bijvoorbeeld gebruikt worden, voor de oxidatie (inclusief ammoxidatie en oxidatieve dehydrogenering) van organische verbindingen welke oxidatie uitgevoerd wordt door middel van gasfase-gefluidiseerd-bedreactie op hoge temperaturen.
10 Stand der techniek
Het is bekend dat molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysatoren bruikbaar zijn voor de oxidatie (inclusief ammoxidatie en oxidatieve dehydrogenering) van organische verbindingen. Deze katalysatoren worden 15 bijvoorbeeld gebruikt, voor de productie van acroleïne of acryl zuur door middel van de oxidatie van propeen; voor de productie van acrylonitril door middel van de ammoxidatie van propeen; voor de productie van methacroleïne of methacrylzuur door middel van de oxidatie van isobuteen of 20 tert-butanol; voor de productie van methacrylonitril door middel van de ammoxidatie van isobuteen of tert-butanol; voor de productie van acrylonitril door middel van de ammoxidatie van propaan; voor de productie van methacrylonitril door middel van de ammoxidatie van 25 isobutaan; voor de productie van formaldehyde door middel van de oxidatie van methanol, methanal of dergelijke; voor de productie van blauwzuur door middel van de ammoxidatie van methanol; en voor de productie van butadieen of dergelijke door middel van de oxidatieve dehydrogenering 30 van n-buteen. Daarnaast worden de katalysatoren ook gebruikt voor de oxidatie of ammoxidatie van 1007287 2 alkylaromatische koolwaterstoffen of alkylhetero-aromatische verbindingen.
Als molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysatoren voor gebruik in bovenbeschreven reacties 5 kunnen degene genoemd worden die beschreven staan in
Japanse octrooipublicatie nr. 3563/1961 (Amerikaans octrooi nr. 2.941.007), Japanse octrooipublicatie nr. 27490/1972 (Amerikaans octrooi nr. 3.959.384), Japanse octrooipublicatie nr. 5870/1971 (Amerikaans octrooi nr.
10 2.904.580), Japanse octrooipublicatie nr. 33888/1976 (Amerikaans octrooi nr. 4.503.001), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 47319/1974 (Amerikaans octrooi nr. 3.898.267), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 16887/1973) (Amerikaans octrooi nr.
15 4.036.870), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 257/1990 (Amerikaans octrooi nr. 5.049.692), Japanse octrooipublicatie nr. 35400/1976) (Amerikaans octrooi nr. 3.911.089), Japanse octrooipublicatie nr. 39005/1977 (Amerikaans octrooi nr. 3.801.670), Japanse octrooi -20 publicatie nr. 44249/1985), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 223812/1995, Japanse octrooipublicatie nr. 14659/1981 (Amerikaans octrooi nr. 3.803.204), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 111565/1977 (Amerikaans octrooi nr. 4.055.511), en 25 dergelijke. Katalysatoren die zowel molybdeen als telluur bevatten zijn ook voorgesteld en worden beschreven in Japanse octrooipublicatie nr. 41583/1987 (Amerikaans octrooi nr. 4.446.328), Japanse octrooipublicatie nr. 41584/1987 (Amerikaans octrooi nr. 4.446.328), Japanse 30 octrooipublicatie nr. 41585/1987 (Amerikaans octrooi nr. 4.446.328), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 70922/1974 (Brits octrooi nr. 1.415.766), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr.38330/1980 (Amerikaans octrooi nr. 4.278.614), Japanse octrooipublicatie nr.
35 38424/1983 (Amerikaans octrooi nr. 3.969.390), Japanse octrooipublicatie nr. 38425/1983 (Amerikaans octrooi nr.
1007287 3 3.928.409), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 114560/1982, Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 130549/1982 (Brits octrooi nr.2.090.156), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr.
5 228950/1989, Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 118051/1992 (Amerikaans octrooi nr. 5.132.269), Japanse octrooipublicatie nr. 16971/1980, en dergelijke.
Hoewel deze molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysatoren uitstekende eigenschappen hebben, is 10 het bekend dat molybdeencomponenten van veel van de katalysatoren verloren gaan, met name wanneer de reactie-temperatuur hoog is, wat verschillende problemen veroorzaakt zoals verslechtering van de eigenschappen van de katalysatoren en het neerslaan van molybdeen op de 15 binnenkant van het reactiesysteem (J. Bulten, J. Catal., 10, 188-199 (1968); G.P. Wing, L.B. Sis, J.S. Wheeler, J. Catal., 38, 196-205 (1975); I. Nicolau, A. Aguilo, P.B. DeGroot, 4th Inter. Conf. Chem., Uses of Molybdenum, 1982, 234-240; etc.).
20 De molybdeencomponent wordt verondersteld verloren te gaan op de volgende wijze: molybdeentrioxide in de katalysator reageert met water in het reactiegas tot het vluchtige Mo02(0H)2 en verdwijnt op deze wijze uit de katalysator.
25 Om dit probleem op te lossen zijn studies uitgevoerd met het doel om de hoeveelheid vrij molybdeentrioxide te verlagen door het veranderen van de samenstelling van de katalysator, waarbij het vrije molybdeentrioxide wordt omgezet in molybdaten. Dit is echter niet 30 noodzakelijkerwijs voldoende omdat het moeilijk is de resultaten van de reactie en de levensduur dan wel de eigenschappen van de katalysator op elkaar te laten aansluiten.
Er zijn ook studies gedaan om de reactietemperatuur 35 te verlagen. Voor wat betreft de vast-bedreacties werden die katalysatoren gezocht die zelfs actief waren bij lage 1007287 4 temperaturen en er werd ook geprobeerd het optreden van hot spots te voorkomen. Het probleem werd, in zekere mate, zo opgelost voor de oxidatie van olefines. In de reacties die uitgevoerd worden op een hogere temperatuur, zoals 5 bijvoorbeeld in de ammoxidatiereactie van een olefine, neigt het probleem van het verlies van molybdeencomponenten echter vaker een onderwerp te worden.
Er wordt dus verondersteld dat het verlies van molybdeencomponent tot op zekere hoogte onvermijdbaar is 10 waardoor meestal een methode wordt gevolgd waarbij de activiteit van een molybdeenbevattende katalysator behouden blijft door het aanvullen van de molybdeencomponent gedurende de reactie. Wanneer de reactie een vast-bedreactie is, worden methoden van dit type gebruikt als 15 beschreven staan in Japanse octrooipublicatie nr.
1848/1966, Britse octrooipublicatie nr. 814.075, Japanse ter inzage gelegde octrooipublicaties nr. 193136/1984 en nr. 10799/1995 (Amerikaans octrooi nr. 5.602.280), etc.; en in het geval van gefluidiseerd-bedreacties, worden 20 dergelijke methoden toegepast als beschreven staan in Japanse octrooipublicatie nr. 57422/1983, Duitse octrooipublicatie nr. 3.311.521, Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 301051/1993, etc. Bij al deze methoden wordt molybdeenoxide of een molybdeenverbinding, 25 of molybdeenoxide of een molybdeenverbinding gedragen op een inerte drager, of een met molybdeencomponent verrijkte katalysator toegevoerd aan het reactiesysteem om te compenseren voor de molybdeencomponent die uit de gebruikte katalysator vervlogen is. Hoewel de katalytische activiteit 30 door deze methode tot op zekere hoogte behouden kan blijven zijn ze moeizaam omdat het noodzakelijk is om continu en herhaaldelijk molybdeencomponent aan te vullen in een korte tijdsspanne. Daarnaast is het moeilijk om, met name in het geval van een vast-bedreactie, de molybdeencomponent 35 dusdanig aan te vullen dat de verdeling van de molybdeencomponent, neergeslagen op een katalysatorbed, een 1007287 5 wenselijke is. Bovendien bestaat de mogelijkheid dat de gesublimeerde molybdeencomponent neergeslagen en opgehoopt wordt in een gebied met lage temperatuur in het reactie-systeem waardoor diverse problemen kunnen ontstaan, en het 5 aanvullen van de molybdeencomponent bevordert deze neiging.
Derhalve is er in dit technische gebied een serieuze behoefte aan het ontwikkelen van een molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator waaruit de molybdeencomponent niet gemakkelijk verloren gaat tijdens de reactie en 10 waarvan de excellente activiteit behouden kan blijven over een lange periode zonder dat de molybdeencomponent aangevuld dient te worden, of door het aanvullen van slechts een extreem kleine hoeveelheid molybdeencomponent indien aanvulling toch nodig is.
15 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING
Men is tot de onderhavige uitvinding gekomen om de voornoemde tekortkomingen van de functionele molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysatoren te overwinnen. Een doel van de onderhavige uitvinding is 20 daarom het verschaffen van een werkwijze om te voorkomen dat een molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator zijn molybdeencomponent verliest, wanneer de oxidatie (inclusief ammoxidatie en oxidatieve dehydrogenering) van een organische verbinding uitgevoerd wordt door middel van 25 een gasfase-gefluïdiseerd-bedreactie op een hoge temperatuur waarbij de excellente activiteit van de katalysator volledig behouden blijft.
Gedurende onze studies hebben wij het volgende gevonden: wanneer in het geval dat de ammoxidatie van een 30 olefine uitgevoerd wordt door middel van een gasfase- gefluïdiseerd-bedreactie met gebruikmaking van, als een katalysator, een metallisch oxide, dat molybdeen, bismut, en één of twee elementen gekozen uit de groep bestaande uit ijzer en cerium bevat, dat een kleine hoeveelheid telluur 35 toegevoegd wordt aan het metallisch oxide, het verlies van de molybdeencomponent van deze katalysator aanzienlijk 1007287 6 tegengegaan wordt tijdens de reactie en tegelijkertijd de levensduur van de katalysator verlengd wordt. De onderhavige uitvinding is gedaan op basis van deze ontdekking.
5 De onderhavige uitvinding betreft enerzijds een werkwijze voor het behoud van de activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysatoren, en anderzijds betreft zij een molybdeenbevattende oxidekatalysator met een molybdeengehalte van niet minder 10 dan 10 gew.%, bruikbaar voor de oxidatie van een organische verbinding die wordt uitgevoerd door middel van een gasfase-gefluidiseerd-bedreactie op een temperatuur van 300-500°C, omvattende (i) bismut, (ii) ijzer en/of cerium, en (iii) telluur, waarbij de molverhouding van telluur en 15 molybdeen (0,05-1,5) : 10 is.
CTEDETATLLEERDE BESCHRIJVING VAN DE UITVINDING [Katalysator]
Bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding voor het behouden van de activiteit van molybdeenbevattende 20 oxidekatalysatoren, is het een belangrijk punt om telluur in te bouwen in een metallisch oxide, dat molybdeen, bismut en ijzer en/of cerium bevat. Hierdoor kan voorkomen worden dat het molybdeenbevattende metallisch oxide zijn molybdeencomponent verliest en dat de excellente 25 katalytische activiteit dus behouden kan blijven.
In het geval van een katalysator zonder bismut, ijzer of cerium, wordt de katalysator gemakkelijk gereduceerd, zelfs wanneer een telluurcomponent daaraan wordt toegevoegd. Dit heeft tot gevolg, dat metallisch 30 telluur zich afscheidt van het oppervlak van de katalysator of dat de telluurcomponent verloren gaat uit de katalysator gedurende de reactie. De katalysatoren van dit type hebben dus onvoldoende eigenschappen om te dienen als industriële katalysatoren.
35 De molybdeenbevattende oxidekatalysatoren volgens de onderhavige uitvinding, die verbeterd zijn met betrekking 1007287 7 tot het behoud van hun katalytische activiteit, onderscheiden zich ten opzichte van de eerdergenoemde molybdeenbevattende oxidekatalysatoren hierin dat een molybdeenoxidekatalysator met een molybdeengehalte van niet 5 minder dan 10 gew.% en geschikt is voor de ammoxidatie van een olefine of methanol die wordt uitgevoerd door middel van een gasfase-gefluïdiseerde bed reactie bij een temperatuur in het gebied van 300 tot 500 °C, en dat zij (i) bismut, (ii) ijzer en/of cerium en (iii) telluur 10 omvatten, waarbij de atomaire verhouding van telluur ten opzichte van molybdeen (0,05-1,5) : 10 is.
Het molybdeengehalte van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding is ten minste 10 gew.%, en ligt bij voorkeur in het gebied van 10 tot 70 gew.%.
15 Telluur wordt toegevoegd aan een dergelijke molybdeenbevattende oxidekatalysator zodanig dat de atomaire verhouding van telluur ten opzichte van molybdeen (0,05-1,5) : 10 is, en bij voorkeur (0,1-1,0) : 10 is.
Voorbeelden van voorkeurskatalysatoren volgens de 20 onderhavige uitvinding omvatten molybdeenbevattende metallisch-oxidesamenstellingen die weergegeven worden door de volgende formule:
MoaBibMecTedQeRfXgYhOz waarbij 25 Me één of twee elementen gekozen uit de groep bestaande uit Fe en Ce voorstelt, Q ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni en Co, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit 30 Mg, Ca, Ba, Ni en Co voorstelt, R ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs en Tl, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit P, B, Li, Na, K, Rb en Cs voorstelt, 1007287 8 X ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb en Pb, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit V, W, La, Zr, Nb, Ta, 5 Zn, Al, Ga, In, Ge, Sn en Sb voorstelt, Y ten minste één element voorstelt gekozen uit de groep bestaande uit Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag en Au, bij voorkeur ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit Pr, 10 Nd, Sm, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu en Ag, en de indexen a, b, c, d, e, f, g, henz een atomaire verhouding weergeven en wanneer a 10 is, b, c, d, e, f, g en h in de volgende gebieden liggen: 0,1 <ς b 3, bij voorkeur 0,2 ^ b i 2,5, 15 0,1 <: c ^ 10, bij voorkeur 0,2 s. c 8, 0,05 d i 1,5, bij voorkeur 0,1 d 1,25, 0 e ^ 6,75, bij voorkeur 0 e ^ 6,5, 0 i f i 3, bij voorkeur 0 f 2, 0 g ^ 8, bij voorkeur 0 ^ g ^ 5, en 20 O^.h^.0,8, bij voorkeur 0 h 0,7, en z het aantal zuurstofatomen weergeeft in het oxide dat gevormd wordt wanneer bovengenoemde componenten gecombineerd worden.
Het is bekend dat de telluurcomponent gemakkelijk 25 gereduceerd wordt en eenvoudiger verloren gaat dan de molybdeencomponent (T. Ohara, M. Hirai, N. Shimizu, Hydrocarbon Processing, November, 1972, 85-88). In katalysatorsystemen die zowel molybdeen als telluur bevatten is het verlagen van de katalytische activiteit 30 veroorzaakt door het verlies van telluur een tamelijk serieus probleem.
Wanneer telluur echter wordt toegevoegd aan een katalysatorsysteem bevattende molybdeen, bismut en ijzer en/of cerium, vooropgesteld dat de hoeveelheid toegevoegd 35 telluur klein was in vergelijking tot dat van het molybdeen zoals bovenbeschreven, wordt het verlies van de telluur- 1007287 9 component zelf voorkomen en tegelijkertijd wordt het verlies van de molybdeencomponent ook voorkomen. Dit was een onverwachte vinding ten opzichte van de bekende kennis.
De reden hiervoor is niet duidelijk maar wordt 5 verondersteld als volgt te zijn: molybdeen in een molybdeenoxide of in een molybdaat wordt gedeeltelijk vervangen door telluur waarvan de ionstraal bijna gelijk is aan die van molybdeen, onder de vorming van een vaste oplossing, waardoor de beweging van zuurstof in het rooster 10 wordt bevorderd, waarbij de redoxstabiliteit toeneemt en de structurele stabiliteit ook verbetert.
De vorming van een nieuwe kristallijne fase wordt niet waargenomen wanneer telluur wordt toegevoegd aan de katalysator en het is moeilijk om een duidelijke 15 verandering door middel van röntgenpoederdiffractie waar te nemen.
In het geval dat telluur wordt toegevoegd in een hoeveelheid dusdanig dat de atomaire verhouding van telluur tot molybdeen minder wordt dan 0,05 tot 10, is het effect 20 van het voorkomen van het verlies aan molybdeencomponent klein. Aan de andere kant, wanneer telluur wordt toegevoegd in een dermate hoeveelheid dat de atomaire verhouding van telluur tot molybdeen meer wordt dan 1,5 tot 10 wordt het sinteren van de katalysator bevorderd. Als resultaat kan de 25 reactiesnelheid afnemen en de opbrengst aan gewenst product lager worden. Verder neigt, in het geval van ammoxidatiereactie, hoewel het effect van het voorkomen van het verlies van molybdeencomponent bevestigd kan worden, de verbranding van ammonia toe te nemen, of het verlies aan 30 telluurcomponent toe te nemen.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt een bepaalde hoeveelheid telluurcomponent, waarvan conventioneel werd voorgesteld dat deze gemakkelijk gereduceerd en gemakkelijk teloor zou gaan gedurende de reactie, toegevoegd aan een 35 metallisch oxide, bevattende molybdeen, bismut, en ijzer en/of cerium. Hierdoor wordt het verlies aan molybdeen- 1007287 10 component en tegelijkertijd ook het verlies van de telluurcomponent aanmerkelijk voorkomen. Men kan derhalve in drastische mate voorkomen dat de katalysator verslechterd, en de excellente activiteit van de 5 katalysator kan behouden blijven gedurende langere tijd.
Daarnaast nemen problemen, zoals de neerslag of accumulatie van de molybdeencomponent in het reactiesysteem, ook af. De onderhavige uitvinding brengt derhalve extreem grote economische voordelen in commerciële productie teweeg.
10 De katalysator volgens de onderhavige uitvinding laat een excellente activiteit zien, zelfs wanneer deze niet gedragen wordt op een dragermateriaal. Het is echter mogelijk de katalysator gedragen op een dragermateriaal zoals silica, alumina, silica-alumina, titania of zirconia, 15 of een mengsel daarvan te gebruiken. In dat geval is het gehalte van een dragermateriaal bij voorkeur 10 tot 70 gew.% van het totale gewicht van de katalysator.
Hoewel de katalysator volgens de onderhavige uitvinding zowel voor vast-bedreacties als voor 20 gefluïdiseerd-bedreacties gebruikt kan worden, brengt het grote voordelen met zich mee wanneer deze voor een gefluidiseerd-bedreactie wordt gebruikt. In een gefluïdiseerd-bedreactie wordt namelijk de fluïdisering van de katalysator volgens de uitvinding sterk verbeterd, zodat 25 de afname in prestatie gedurende de reactie kleiner wordt en dat de werkzaamheid in het pneumatisch transporteren van deeltjesvormige katalysator, de neerwaartse stroom van katalysatordeeltjes in de neerwaartse poot van een cycloon en anderen ook aanmerkelijk verbetert. Verder wordt, 30 volgens de onderhavige uitvinding, de neerslag of ophoping van de molybdeencomponent in een reactor of warmtewisselaar, die vaak veroorzaakt wordt wanneer een molybdeenbevattende katalysator wordt gebruikt, ofwel aanmerkelijk verminderd ofwel helemaal niet waargenomen.
35 Ook dit is van voordeel vanuit industrieel oogpunt.
1007287 11
Als gefluidiseerd-bed katalysatoren worden bij voorkeur deeltjes met een diameter van ongeveer 10 tot ongeveer 500 micrometer gebruikt.
[Toepassing van de katalysatoren] 5 Het verdient de voorkeur dat de katalysator volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruikt voor oxidatiereacties van een organische verbinding. De term "oxidatiereactie" zoals hierin gebruikt betekent niet alleen eenvoudige oxidatie, maar ook ammoxidatie en 10 oxidatieve dehydrogenering. Meer specifiek, verdient het de voorkeur om de katalysator volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken voor de productie van onverzadigde aldehyden, onverzadigde nitrillen, blauwzuur, aromatische aldehyden, aromatische nitrillen of dergelijke, die worden 15 uitgevoerd door de oxidatie, ammoxidatie of oxidatieve dehydrogenering van organische verbindingen. In het algemeen worden deze reacties uitgevoerd op een temperatuur van 300 tot 500°C. Met name in ammoxidatiereacties voor de productie van nitrillen zijn de optimale 20 reactietemperaturen vaak hoger dan 400°C, waarbij verscheidene problemen de neiging zich voor te doen vanwege het verlies van de molybdeencomponent van de katalysator. Aldus verdient het met name de voorkeur de katalysator volgens de onderhavige uitvinding te gebruiken voor de 25 productie van nitrillen door middel van de ammoxidatie van olefinen, paraffinen of alcoholen. Voorkeursreacties van de katalysatoren van de onderhavige uitvinding zijn, bijvoorbeeld, de ammoxidatie van olefinen tot de corresponderende nitrillen, bij voorbeeld de ammoxidatie 30 van propeen of isobuteen tot acrylonitril of methacrylonitril en de ammoxidatie van alcoholen tot de overeenkomstige nitrillen, bij voorkeur de ammoxidatie van methanol tot waterstofcyanide. 1 1007287 [Bereidingsmethoden voor de katalysatoren] 12
De katalysator volgens de onderhavige uitvinding kan bereid worden volgens elke bekende methode. Bijvoorbeeld kunnen die methoden welke beschreven staan in Japanse octrooipublicatie nr. 8568/1962, nr. 49253/1982 (Amerikaans 5 octrooi nr. 3.746.657), nr. 12913/1979 en nr. 1674/1976 (Duits octrooi nr. 1.542.330), Japanse ter inzage gelegde octrooipublicatie nr. 59046/1990 en nr. 214543/1990 (Amerikaans octrooi nr. 5.059.573), en dergelijke gebruikt worden.
10 «Uitgangsmaterialen voor de katalysator>
Uitgangsmaterialen voor elke component van de katalysator van de uitvinding kunnen gekozen worden uit een grote verscheidenheid aan materialen zoals metaal, oxide, 15 hydroxide, chloride en nitraat van elke metaalcomponent.
Verder kunnen ook die verbindingen gebruikt worden welke in de oxides omgezet kunnen worden wanneer ze chemisch behandeld dan wel gecalcineerd worden.
Als uitgangsmaterialen voor de molybdeencomponent 20 kunnen bijvoorbeeld molybdeenoxiden zoals molybdeentrioxide, molybdeenzuur, ammoniumparamolybdaat, ammoniummetamolybdaat, en heteropolyzuren zoals fosfomolybdeenzuur en silicomolybdeenzuur en de zouten daarvan gebruikt worden.
25 Als uitgangsmaterialen voor de bismutcomponent kunnen bijvoorbeeld bismutzouten zoals bismutnitraat en bismutsulfaat, bismuttrioxide en oxidatieproducten van metallisch bismut met salpeterzuur gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de ijzercomponent kunnen 30 bijvoorbeeld ijzeroxides zoals ferro-oxide, ferrioxide en tri-ijzertetroxide, ijzerzouten van minerale zuren zoals ferrochloride, ferrichloride, ferrinitraat en ijzercarbonaat, oxidatieproducten van metallisch ijzer met salpeterzuur en ijzerzouten van organische zuren zoals 35 ijzeroxalaten en ijzercitraat gebruikt worden.
1007287 13
Als uitgangsmaterialen voor de ceriumcomponent kunnen bijvoorbeeld ceriumoxide, ceriumhydroxide, ceriumsulfaat, ceriumacetaat, ceriumnitraat en ceriumammoniumnitraat gebruikt worden.
5 Als uitgangsmateriaal voor de telluurcomponent kunnen bijvoorbeeld metallisch telluur, telluurdioxide, telluurtrioxide, telluurzuur en telluurnitraat gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de kobaltcomponent 10 kunnen bijvoorbeeld kobaltoxide, kobalthydroxide en oxidatieproducten van metallisch kobalt met salpeterzuur gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de nikkelcomponent kunnen bijvoorbeeld nikkeloxide, nikkelhydroxide, 15 nikkelnitraat en oxidatieproducten van metallisch nikkel met salpeterzuur gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de vanadiumcomponent kunnen bijvoorbeeld ammoniummetavanadaat, vanadiumsulfaat, vanadiumoxalaat, vanadiumpentaoxide en 20 peroxyvanadiumverbindingen gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de wolfraamcomponent kunnen bijvoorbeeld wolfraamtrioxide, wolfraamzuur, wolframaten zoals ammoniumparawolframaat en ammoniummetawolframaat en heteropolyzuren zoals 25 fosfowolfraamzuur en zouten daarvan gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de andere Q, R, X en Y componenten kunnen oxiden, hydroxiden, chloriden en nitraten van elke component gebruikt worden.
Als uitgangsmaterialen voor de drager kunnen 30 silicasol, silicahydrogel, fumed silica, aluminasol, aluminiumpoeder, titaansol, titaanpoeder en dergelijk gebruikt worden.
«Bereiding van de katalysatoren>
Een katalysator volgens de uitvinding kan bereid 35 worden door de bovengenoemde materialen voor de katalysator zodanig te mengen dat de katalysator de gewenste 1007287 14 samenstelling krijgt en vervolgens dat mengsel te drogen en te calcineren. Voor wat betreft het bereiden van een gefluïdiseerd-bed katalysator verdient het de voorkeur om een slurrie, welke slurrie bereid is door het mengen van de 5 componenten van de katalysator te sproeidrogen, ter verkrijging van fijne bolvormige deeltjes, en om deze deeltjes te verhitten op een temperatuur variërend van 200 tot 800°C, bij voorkeur van 400 tot 750°C gedurende 0,5 tot 10 uur. De atmosfeer waarin de calcinatie wordt uitgevoerd 10 is bij voorkeur niet reducerend, en kan zowel een moleculaire zuurstof bevattende oxiderende atmosfeer, als een inerte atmosfeer van een gas zoals stikstof zijn. Het verdient echter om economische redenen de voorkeur de calcinatie in lucht uit te voeren. Als 15 calcineringsapparatuur kan een tunneloven, een roterende oven, een fluïdiserend-bedcalcinator of dergelijke gebruikt worden.
[Voorbeelden]
Belichamingen en voordelen inherent aan de 20 onderhavige uitvinding worden nu specifiek uitgelegd door te refereren naar de nu volgende voorbeelden. De onderhavige uitvinding is echter niet beperkt tot de voorbeelden.
cTestmethode voor katalytische activiteit> 25 Een gefluïdiseerd-bed reactor met een interne diameter van 25 mm en een hoogte van 400 mm werd gevuld met een katalysator, en propeen of methanol, ammonia, zuurstof en stikstof werden toegevoerd aan de reactor onder de volgende condities. 1 1007287 <Testcondities> (1) Propeen/ammonia/zuurstof/stikstof (molaire verhouding) = 1/1,2/1,9/7,9; reactie temperatuur: 420-450 °C; lineaire gassnelheid: 4,5 cm/sec; 15 druk: 202,6 kPa.
(2) Methanol/ammonia/zuurstof/stikstof (molaire verhouding) = l/l,0/1,2/4,5; reactietemperatuur: 420°C; 5 lineaire gassnelheid: 4,5 cm/sec; druk; 101,3 kPa.
De omzetting van propeen of methanol en de opbrengst van acrylonitril of blauwzuur wordt als volgt gedefinieerd: 10 Conversie van propeen of methanol (%) = {(aantal molen van propeen of methanol gebruikt door reactie)/(aantal molen van propeen of methanol toegevoerd)} x 100
Opbrengst aan acrylonitril of blauwzuur (%) 15 = {(aantal molen van acrylonitril of blauwzuur geproduceerd)/(aantal molen propeen of methanol toegevoerd)} x 100 «Katalysator 1>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: 20 Mo10Bi0_eTe0 5Fe17Ni2 1Co3i75Mn0i8Cr0<4K0i0e042 84 (Sio2) 40 werd op de volgende wijze bereid. 368,9 g ammoniummolybdaat werd in 400 g zuiver water onder verwarmen opgelost, en hieraan werd onder roeren 2511 g van 20% silica sol toegevoegd. Aan deze oplossing werd een oplossing van 25 127,6 g nikkelnitraat, 228 g kobaltnitraat, 33,4 g chroomnitraat, 48 g van 50% mangaannitraat en 1,7 g kaliumnitraat in 250 g zuiver water toegevoegd en het mengsel werd geroerd. Aan het mengsel werd een oplossing van 81 g bismutnitraat, 143,5 g ijzernitraat, 24 g 30 telluurzuur en 30 g citroenzuur in 100 g 10% salpeterzuur onder roeren toegevoegd. De pH van de resulterende slurrie werd tenslotte door toevoeging van 15% waterige ammonia ingesteld op 8. Deze slurrie werd gedurende 1 uur op 100°C verwarmd en vervolgens sproeigedroogd met een roterende 35 schijfsproeidroger waarvan de in- en uitgangstemperaturen ingesteld waren op respectievelijk 320°C en 160°C. De 1007287 16 verkregen deeltjes ondergingen een hittebehandeling op 250°C en werden vervolgens gecalcineerd, eerst op 400°C gedurende 2,5 uur en uiteindelijk op 600°C gedurende 3 uur.
cKatalysator 2> 5 Een oxidesamenstelling met de empirische formule:
Mo10Wo,4Bio,aTeo,25Fei, 6Ni2i 0^^3 , s^-^o, 25^^0,9~ ^^0,09^^0,25^0,4^^0,04^-^0,09^43,5 (Si02) 40 werd bereid op dezelfde wijze als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinering van de 10 katalysator werd uitgevoerd op 670°C gedurende 3 uur.
cKatalysator 3>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: ^0,25^^10^^-2,0^^1,0^^9,5^-^0,5^0,06^44,65 (SÏ02) 40 werd bereid op dezelfde wijze als voor de productie van 15 Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator werd uitgevoerd op 690°C gedurende 3 uur.
cKatalysator 4>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule:
Po,3MOi0Wo,iBii,oTe0,25Fe2,0Mg6,oKo,2 042,15 (Sio2) 60 20 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator werd uitgevoerd op 600°C gedurende 3 uur.
cKatalysator 5>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: 25 Ρο^ΜΟιο^ο,χΒίι οΤβι 5Fe2jQMg6,oKo(2044,65 (Sio2) 60 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator werd uitgevoerd op 600°C gedurende 3 uur.
cKatalysator 6> 30 Een oxidesamenstelling met de empirische formule: MOi0Bi0,5Te0,25Fe7_s042 5 (Sio2) 60 werd bereid op de volgende wijze.
1007287 17 77 g 65% salpeterzuur werd gemengd met 423 g zuiver water. In dit mengsel werden 432,8 g ijzernitraat en 34,6 g bismutnitraat opgelost. Aan deze oplossing werden vervolgens 3433 g silica sol en 8,2 g telluurzuur onder 5 roeren toegevoegd en aan het resulterende mengsel werd een oplossing van 252,2 g van ammoniumparamolybdaat in 1000 g zuiver water toegevoegd. Het mengsel onderging een hittebehandeling op 100°C gedurende 3 uur. De aldus verkregen slurrie werd sproeigedroogd op dezelfde wijze als 10 voor de productie van Katalysator 1 en gecalcineerd op 750°C gedurende 3 uur.
«Katalysator 7>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: Mo20Bi0 gFej 7Ni2^COj -^Mn,, 8Cr0 4K0 08O41 84 (Sio2) 48 15 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator uitgevoerd werd op 600°C gedurende 3 uur.
«Katalysator 8>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: 20 Mo10W0i4Bi0_gFe1 _6Ni2(ο^θ3(5Cr0i25Mn0 9 ^^0,09^^0,25^0,4^·^0,04^·®0,09^43,0 (SÏ02) 40 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator werd uitgevoerd op 670°C gedurende 3 uur.
25 «Katalysator 9>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: ^0,2sMO10Bi2 0Fe5 5Ceo 5K0 06O44 15 (SX02) 40 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de 30 katalysator werd uitgevoerd op 690°C gedurende 3 uur.
«Katalysator 10>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: ^0,3^^10^0,1^-^-1,0^^0,01^^2,0^96,0^0,2^41,67 (Sl02) 60 1007287 18 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator uitgevoerd werd op 600°C gedurende 3 uur.
«Katalysator 11> 5 Een oxidesamenstelling met de empirische formule: ^0,3^^10^0,1^^-2,0^^2,0^^2,0^96,0^,2^45,65 (SÏOj) 60 werd bereid op dezelfde manier als in de productie van Katalysator 1. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de katalysator uitgevoerd werd op 600°C gedurende 3 uur.
10 «Katalysator 12>
Een oxidesamenstelling met de empirische formule: MOiaBi0.5Fe7 s042 o (Sio2) 80 werd bereid op dezelfde manier als voor de productie van Katalysator 6. Het zij opgemerkt dat de calcinatie van de 15 katalysator uitgevoerd werd op 750°C gedurende 3 uur.
Voorbeelden 1 tot 5 en Vergelijkende voorbeelden 1 tot 5 Onder toepassing van de bovenbeschreven katalysatoren 1 tot 5 (Voorbeelden 1 tot 5) en Katalysatoren 7 tot 11 (Vergelijkende voorbeelden 1 tot 5) 20 werd de ammoxidatie van propeen uitgevoerd onder de eerdergenoemde testomstandigheden. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1.
Tabel 1
Test Katalysator Contacttijd Na 50 uur reactie Na 500 uur reactie
Voorbeeld (sec) ____
Omzetting Opbrengst Omzetting Opbrengst __van PP(%) van AN (%) van PP(%) van AA(%)
Voorbeeld Katalysator 1 1 4,50 96,0 76,7 93,5 75,2 2 2 4,25 96,2 79,2 94,3 77,6 3 3 4,75 95,5 75,9 94,9 75,3 4 4 2,75 96,2 78,8 95,3 77,9 5 __5__3fi0__96^0__78^5__95^__78,2
Vergelijkend Katalysator voorbeeld_______ 1007287 19 1 7 4,50 96,2 77,0 92,5 74,1 2 8 4,25 96,5 79,0 93,2 76,2 3 9 4,75 95,9 76,3 93.5 74,0 4 10 2,75 96,3 78,5 94,1 76,3 5 1 11 I 3,00__95^8__78^0__9^5__77,7
Noot) "PP" is een afkorting van propeen "AN" is een afkorting van acrylonitril 1007287 20
Voorbeeld 6 en Vergelijkend voorbeeld 6
Met de bovenbeschreven Katalysator 6 (Voorbeeld 6) of Katalysator 12 (Vergelijkend voorbeeld 6) werd de ammoxidatie van methanol uitgevoerd onder de eerdergenoemde 5 testomstandigheden. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.
Tabel 2
Test Katalysator Contacttijd Na 50 uur reactie Na 500 uur reactie
Voorbeeld (sec) _
Omzetting Opbrengst Omzetting Opbrengst ___van ME (%) vanHCN(%) vanME(%) vanHCN(%)
Voorbeeld Katalysator 6__6__03__9M__883__983__88,3
Vergelijkend Katalysator voorbeeld 6__12__0^3__98^8__89J__97^8__87,1 10 Noot) "ME" is een afkorting van methanol [Discussie]
De activiteit van de katalysatoren volgens de onderhavige uitvinding zijn zeer stabiel over een lange periode wanneer zij worden gebruikt in een oxidatiereactie 15 zoals de ammoxidatiereactie van propeen en die van methanol in vergelijking met de activiteit van de katalysatoren als gebruikt in Vergelijkende voorbeelden 1, 2, 3 en 6, die geen telluur bevatten. Verder werd, na het uitvoeren van de reacties was uitgevoerd met de katalysatoren van de 20 onderhavige uitvinding bevestigd dat vrijwel geen molybdeencomponent was neergeslagen in het bovenste gedeelte van de reactor. Bovendien hadden de katalysatoren volgens de uitvinding, die uit de reactor gehaald werden, na afloop van de reacties een uitstekende fluïditeit, en de 25 resultaten van de samenstellingsanalyse van deze 1007287 21 katalysatoren liet vrijwel geen verandering in zowel molybdeen- als telluurgehalte zien.
In tegenstelling daarmee werd, na het uitvoeren van de reacties in Vergelijkend voorbeeld 1, 2, 3 of 6 waarin 5 een katalysator werd gebruikt die geen telluur bevatte of in Vergelijkend voorbeeld 4 waarin een katalysator werd gebruikt die slechts een kleine hoeveelheid telluur bevatte, gevonden dat wit molybdeenoxide op het bovenste gedeelte van de reactor was neergeslagen. Het 10 molybdeenoxide werd verzameld en gewogen. Het gewicht was 0. 12 g in het geval van Vergelijkend voorbeeld 1 en 0,1 g in het geval van Vergelijkend voorbeeld 4. Verder vertoonde de katalysatoren gebruikt in de Vergelijkende voorbeelden 1, 2, 3 en 6 vertoonden, na uit de reactor te zijn gehaald 15 na afloop van de reacties, een aanmerkelijk lagere fluïditeit. Bovendien werd, nadat de reactie in Vergelijkend voorbeeld 5 met een katalysator met een hoog telluurgehalte, Katalysator 11, was uitgevoerd, een neerslag van metallisch telluur in het bovenste gedeelte 20 van de reactor gevonden.
11007287

Claims (4)

1. Molybdeenbevattende oxidekatalysator met een molybdeengehalte van niet minder dan 10 gew.%, geschikt voor de ammoxidatie van een olefine of methanol door middel van een gasfase-gefluidiseerd-bedreactie bij een 5 temperatuur in het gebied van 300 tot 500°C, omvattende: (i) bismut, (ii) ijzer en/of cerium, en (iii) telluur, waarbij de atomaire verhouding van telluur tot molybdeen (0,05-1,5) : 10 is.
2. Molybdeenbevattende oxidekatalysator volgens conclusie 1 met een samenstelling weergegeven door de onderstaande algemene formule: MoaBibMecTedQeRfXgYhOz waarbij
15 Me één of twee elementen gekozen uit de groep bestaande uit Fe en Ce voorstelt; Q één of twee elementen gekozen uit de groep bestaande uit Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni en Co voorstelt; R één of twee elementen gekozen uit de groep 20 bestaande uit P, B, As, Se, Li, Na, K, Rb, Cs en Tl voorstelt; X één of twee elementen gekozen uit de groep bestaande uit V, W, Y, La, Zr, Hf, Nb, Ta, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb en Pb voorstelt; 25. ten minste één element gekozen uit de groep bestaande uit Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U, Cr, Mn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag en Au voorstelt; en de indexen a, b, c, d, e, f, g, h en z een atomaire verhouding voorstellen en waarbij als a = 10, b, c, d, e, 30 f, g en h in de volgende gebieden liggen: 0,1 ^ b <i 3, 0,1 c i 10, 0,05 i d 1,5, 0 e χ 6,75, 0 i f i 3, 0 ^ g 8, en 0 i h i 0,8, en 1007287 z het aantal zuurstofatomen aangeeft in een oxide dat wordt gevormd wanneer bovengenoemde componenten gecombineerd worden.
3. Molybdeenbevattende oxidekatalysator volgens 5 conclusie 2, met de algemene formule waarbij de indices a tot h in de volgende onderscheiden gebieden liggen: a: 10; b: 0,2 tot 2,5; C: 0,2 tot 8; 10 d: 0,1 tot 1,25; e: 0 tot 6,5; f: 0 tot 2; g: 0 tot 5; h: 0 tot 0,7.
4. Toepassing van telluur voor het verbeteren van de retentie van een molybdeenbevattende oxidekatalysator met een molybdeengehalte van niet minder dan 10 gew.%, geschikt voor de ammoxidatie van een olefine of methanol door middel van een gasfase-gefluïdiseerd-bedreactie bij een 20 temperatuur in het gebied van 300 tot 500°C, omvattende bismut, ijzer en/of cerium, en telluur, waarbij de atomaire verhouding van telluur tot molybdeen (0,05-1,5) : 10 is. 1007287
NL1007287A 1996-10-15 1997-10-15 Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator. NL1007287C2 (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29123496 1996-10-15
JP29123496 1996-10-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL1007287C2 true NL1007287C2 (nl) 1998-05-11

Family

ID=17766221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1007287A NL1007287C2 (nl) 1996-10-15 1997-10-15 Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6136998A (nl)
EP (1) EP0836881B1 (nl)
KR (1) KR100454703B1 (nl)
CN (1) CN1112243C (nl)
DE (1) DE69723795T2 (nl)
ES (1) ES2203759T3 (nl)
NL (1) NL1007287C2 (nl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1304164A1 (en) * 2001-10-15 2003-04-23 Haldor Topsoe A/S Process for the production of mixed metal oxide containing catalysts
KR100807972B1 (ko) 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
EP2152412A2 (en) * 2007-05-03 2010-02-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst, its preparation and use
US7763225B2 (en) * 2007-06-25 2010-07-27 Ascend Performance Materials Llc Process of catalytic ammoxidation for hydrogen cyanide production
US8455388B2 (en) * 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
SA111320732B1 (ar) * 2010-09-07 2015-04-23 ميتسوبيشى رايون كو، ليمتد طريقة لإزالة محفزات صلبة
US9328063B2 (en) * 2012-02-29 2016-05-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing acrylonitrile
KR101495478B1 (ko) * 2013-05-06 2015-02-23 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조를 위한 산화촉매 및 그 제조방법
CN105905924B (zh) * 2016-05-12 2018-11-09 安徽省安庆市曙光化工股份有限公司 制备氢氰酸的方法
US10479760B2 (en) * 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
US10479759B2 (en) * 2017-02-08 2019-11-19 Clariant Corporation Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts
CN110893344B (zh) * 2018-09-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1286083A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for simultaneously preparing 1,3-butadiene and methacrolein
FR2279465A1 (fr) * 1974-07-22 1976-02-20 Standard Oil Co Catalyseur d'oxydation
JPS5461111A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Ube Ind Ltd Preparation of methacrolein
US4278614A (en) * 1978-09-13 1981-07-14 Ube Industries, Ltd. Process for the catalytical preparation of acrylonitrile
US4456563A (en) * 1980-12-03 1984-06-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing malononitrile
US4873217A (en) * 1987-02-17 1989-10-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
JPH04208239A (ja) * 1990-11-30 1992-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクロレイン及びアクリル酸の製造法
US5276178A (en) * 1989-12-06 1994-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52136122A (en) * 1976-05-11 1977-11-14 Ube Ind Ltd Preparation of acrylonitrile
NL8100364A (nl) * 1981-01-27 1982-08-16 Stamicarbon Katalysatorreaktivatie.
DE3217700A1 (de) * 1981-05-15 1982-12-02 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren
US5093299A (en) * 1990-01-09 1992-03-03 The Standard Oil Company Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
US5212137A (en) * 1990-01-09 1993-05-18 Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile
EP0603836B1 (en) * 1992-12-24 1998-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
KR960003792B1 (ko) * 1992-12-31 1996-03-22 한국과학기술원 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법
JP3011577B2 (ja) * 1993-07-21 2000-02-21 三洋電機株式会社 Ａ／ｄ変換器
JP3536326B2 (ja) * 1993-11-25 2004-06-07 三菱化学株式会社 ニトリル製造用触媒の製造方法
KR960003792A (ko) * 1994-07-27 1996-02-23 김광호 아연극 제조용 2블레이드 결합제 혼합장치

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1286083A (en) * 1968-08-15 1972-08-16 Japanese Geon Co Ltd Process for simultaneously preparing 1,3-butadiene and methacrolein
FR2279465A1 (fr) * 1974-07-22 1976-02-20 Standard Oil Co Catalyseur d'oxydation
JPS5461111A (en) * 1977-10-26 1979-05-17 Ube Ind Ltd Preparation of methacrolein
US4278614A (en) * 1978-09-13 1981-07-14 Ube Industries, Ltd. Process for the catalytical preparation of acrylonitrile
US4456563A (en) * 1980-12-03 1984-06-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing malononitrile
US4873217A (en) * 1987-02-17 1989-10-10 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Catalyst for oxidation of olefin or tertiary alcohol and process for production thereof
US5276178A (en) * 1989-12-06 1994-01-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing methacrolein and methacrylic acid
JPH04208239A (ja) * 1990-11-30 1992-07-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクロレイン及びアクリル酸の製造法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 003, no. 083 (C - 052) 18 July 1979 (1979-07-18) *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 016, no. 544 (C - 1004) 13 November 1992 (1992-11-13) *

Also Published As

Publication number Publication date
CN1179359A (zh) 1998-04-22
KR19980032802A (ko) 1998-07-25
CN1112243C (zh) 2003-06-25
KR100454703B1 (ko) 2005-02-23
DE69723795T2 (de) 2004-02-26
EP0836881A1 (en) 1998-04-22
DE69723795D1 (de) 2003-09-04
US6136998A (en) 2000-10-24
EP0836881B1 (en) 2003-07-30
ES2203759T3 (es) 2004-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6916763B2 (en) Process for preparing a catalyst for the oxidation and ammoxidation of olefins
EP0415347B1 (en) Catalyst for the production of methacrylic acid
KR100569632B1 (ko) 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법
US5981804A (en) Catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid and method for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid by use of the catalyst
US20040116284A1 (en) Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes
NL1007287C2 (nl) Behoud van activiteit van molybdeenbevattende metallisch-oxidekatalysator.
EP2117706A1 (en) Catalyst for oxidation of saturated and unsaturated aldehydes to unasturated carboxylic acid, method of marking and method of using thereof
US4405498A (en) Oxidation and ammoxidation catalysts
EP0032012B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their use
US4415482A (en) Oxidation and ammoxidation catalyst
US4316855A (en) Multiply promoted Sn-Sb oxide catalysts
US4874738A (en) Catalyst for ammoxidation of paraffins
EP0032618B1 (en) Oxidation and ammoxidation catalysts and their uses
US6989347B2 (en) Catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes to produce carboxylic acids and methods of making the same
US4918214A (en) Ammoxidation of paraffins and catalysts therefrom
US4866024A (en) Catalysts for ammoxidation of paraffins
JPS6113701B2 (nl)
US4883895A (en) Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor
JPH10174877A (ja) モリブデン含有金属酸化物触媒の活性維持法
EP0141797B1 (en) Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins and their use making acrylonitrile
US4565658A (en) Oxidation and ammoxidation process
US4504420A (en) Producing acrylonitrile using a particular catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PD2B A search report has been drawn up
SD Assignments of patents

Owner name: MITSUBISHI RAYON CO., LTD.

MK Patent expired because of reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 20171014