JPS6312857B2

JPS6312857B2 -

Info

Publication number: JPS6312857B2
Application number: JP59089515A
Authority: JP
Inventors: Noboru Saito; Isao Nakamura; Isao Nagai
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS60233027A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメトキシ置換トルエンを接触気相酸化
して、メトキシ置換ベンズアルデヒドを高収率で
製造する方法に関する。更に詳しくは下記一般式
（）で表わされるメトキシ置換トルエンを分子
状酸素含有ガスと接触気相酸化して、下記一般式
（）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒ
ドを製造する方法に関する。

【式】（但し、式中ｎは１〜３の整数を示す。）

【式】（式中ｎは上記（）におけると同じ。）一般式（）で表わされる化合物は香料、メツ
キ光沢剤あるいは医薬、農薬の中間体として有用
なものである。従来、メトキシ置換ベンズアルデヒドの合成法
としては、一般式（）で表わされる化合物の液
相酸化あるいは電解酸化による方法が知られてい
る。たとえば、特公昭55−42974号、特開昭54−
109937号、特開昭56−127327号、特開昭55−
85682号等多数報告されている。しかしながら、
これらの製造方法には排水処理、電力コストの問
題等多くの問題点がある。したがつて、工業的に
有利な接触気相酸化による製造方法の開発が望ま
れている。これまで、気相酸化によるベンズアル
デヒド類の製造法としては、トルエン、キシレ
ン、プソイドキユメン、ジユレン等のメチルベン
ゼン類を接触気相酸化してベンズアルデヒド類を
製造する方法が知られている。たとえば、ドイツ
特許第1947994号、米国特許第4137259号、特公昭
51−33101号等の各公報に開示されており、触媒
としてバナジウム系、タングステン−モリブデン
系等を用いたものであるが、いずれも目的とする
ベンズアルデヒド類の収率は満足できるものでは
ない。また、メトキシ置換トルエンの気相酸化につい
ても、これまでいくつか報告されている。たとえ
ば、ドイツ特許2841712号では、モリブデン−ビ
スマス−鉄−ニツケル系触媒について開示されて
いるが、収率は極端に低く、工業的価置は低い。また、特公昭58−4012号公報にはパラメトキシ
トルエンを酸化して、アニスアルデヒド（パラメ
トキシベンズアルデヒド）を得る触媒として、バ
ナジウム−リン−硫酸カリウム−銅からなる触媒
が提案されており、アニスアルデヒドの単流収率
として65.0モル％が記載されている。しかし、こ
の場合反応温度が495℃ときわめて高いにも拘ら
ず、パラメトキシトルエンの転化率は71.5モル％
と低く、しかも触媒成分として熱的に不安定と考
えられる硫酸カリウムを大量に含有しているため
に触媒寿命の点においても疑問が残るところであ
る。さらに、原料であるパラメトキシトルエンが
高価なものであることを勘案すると、このものの
転化率が低いことは工業的製造方法としては不利
である。また、メトキシ置換ベンズアルデヒドは、特に
医薬、農薬の原料として用いられる場合は、高純
度の製品が要求されるが、前述の公報類において
開示されている触媒を使用した場合、タール状物
質を主とする副生成物を生じ、通常の分離、精製
技術では、高純度の製品を得ることが困難である
ことが認められた。本発明の目的は、特定のバナジウム系の触媒を
用いてメトキシ置換トルエンを接触気相酸化して
メトキシ置換ベンズアルデヒドを製造する工業的
製法を提供することにある。すなわち、本発明は一般式

【式】（但し、式中ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
化して、一般式

【式】（但し、式中ｎは（）と同一である。）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
造するに際し、バナジウムと、ルビジウムおよび
セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属と、必要により銅、銀、リン、アンチモン
およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属とからなる酸化物触媒を用いること
を特徴とするメトキシ置換ベンズアルデヒドの製
造方法を提供するものである。本発明において上記一般式（）で表わされる
メトキシ置換トルエンとは、オルトメトキシトル
エン、メタメトキシトルエン、パラメトキシトル
エン、２，３−ジメトキシトルエン、２，４−ジ
メトキシトルエン、３，４−ジメトキシトルエ
ン、２，５−ジメトキシトルエン、２，６−ジメ
トキシトルエン、２，３，４−トリメトキシトル
エン、３，４，５−トリメトキシトルエン、
2.4.5−トリメトキシトルエン、２，５，６−ト
リメトキシトルエン等であり、本発明に用いる触
媒によつて、それぞれ化合物が有するメチル基を
選択的に酸化して対応するメトキシ置換アルデヒ
ドとなる。なかでも特に収率良く製造できる化合
物は、パラメトキシベンズアルデヒド、３，４−
ジメトキシベンズアルデヒドおよび３，４，５−
トリメトキシベンズアルデヒドである。本発明に用いられる触媒はバナジウム（Ｖ）
と、ルビジウム（Rb）およびセシウム（Cs）よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の金属と、
必要により銅（Cu）、銀（Ag）、リン（Ｐ）、ア
ンチモン（Sb）およびビスマス（Bi）よりなる
群から選ばれた少なくとも１種の金属とからなる
酸化物触媒である。それぞれの金属は任意の組成
で使用できるが、特に好ましい組成原子比はV₁
（Rb、Cs）_0.2〜1.0（Cu、Ag、Ｐ、Sb、Bi）_0〜1.0の
範囲である。触媒成分の出発原料は、バナジウム源として
は、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジ
ウム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジル等を、ま
たセシウム源およびルビジウム源としては、それ
ぞれの金属の硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を好適に
使用することができる。リン源としてはリン酸、
リン酸アンモニウム等を、また銅、銀、アンチモ
ンおよびビスマス源としてはそれぞれの金属の硝
酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸
化物等を好適に使用することができる。なかでも硫酸塩の使用が好ましい。使用した塩
は触媒中に硫酸塩として残存し、本発明の方法に
おいてメトキシ置換ベンズアルデヒドの単流収率
を更に向上させる効果がある。また、本発明において使用する触媒は高活性で
あるために、反応温度が低く残存する硫酸根は飛
散することなく、長期間に亘つてその効果を示
し、安定した反応を行なうことができる。また、本発明において用いる触媒は担体なしで
そのまま用いてもよいが、好適には、担体が使用
される。担体としては、球状、円柱状、破砕状、
リング状等の粒状担体あるいは粉末担体でもよ
い。好適には、SiO₂、Al₂O₃、SiC、ZrO₂、TiO₂
等の粉末担体が用いられる。本発明において用いる触媒は、下記の如き方法
によつて調製される。まず、バナジウム化合物を含む水溶液にCsお
よび／またはPb化合物を添加した後、必要に応
じてCu、Ag、Ｐ、Sb、Biからなる群より選ばれ
る１種以上の化合物を添加する。さらに粉末シリ
カを出来上がり触媒に対して10〜80重量％加え
る。これを蒸発乾固後100〜250℃にて乾燥した
後、空気中450〜700℃にて焼成して完成触媒を得
る。上記の如く調製される触媒を使用して、メトキ
シ置換トルエンを気相酸化するにあたつては原料
メトキシ置換トルエン濃度0.1〜２容量％、空気
98.0〜99.9容量％、空間速度500〜5000hr^-1（STP
基準）、反応温度350〜550℃なる条件下にて好適
に反応を行なうことができる。また空気の一部を
水蒸気、窒素等の不活性ガスにて希釈してもよ
い。本発明の製造法の実施を行なうにあたり、たと
えばパラメトキシトルエンの接触気相酸化による
アニスアルデヒドの合成を実施したところ反応温
度400℃にてパラメトキシトルエンの転化率95.8
モル％、アニスアルデヒドの単流収率79.5モル％
が得られた。更に、連続実験を行なつたところ、
６ケ月に亘つて安定した反応を保つた。また、二
酸化炭素、一酸化炭素以外の副生成物がほとんど
なく精製が容易で非常に純度の高い製品が得られ
た。次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
する。尚、実施列中の反応率、単流収率、選択率
は、次の定義に従うものとする。反応率（モル％）＝反応したメトキシ置換ト
ルエンのモル数／供給したメトキシ置換トルエンのモル
数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒドの単流収率（
モル％）＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒド
のモル数／供給したメトキシ置換トルエンのモル数×10
0 二酸化炭素（CO₂）の単流収率（モル％）＝生成し
た二酸化炭素のモル数×１／７＋ｎ／供給したメトキシ
置換トルエンのモル数×100 一酸化炭素（CO）の単流収率（モル％）＝生成した
一酸化炭素のモル数×１／７＋ｎ／供給したメトキシ置
換トルエンのモル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒドの選択率＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒド
のモル数／反応したメトキシ置換トルエンのモル数×10
0 実施例１温水約200mlにメタバナジン酸アンモニウム
10.7ｇを添加後、硝酸セシウム7.16ｇを水約50ml
に溶解したものを添加し、約１時間70℃で攪拌
後、セライト（商品名）6.24ｇを加え蒸発濃縮し
た。これを120℃で２時間更に220℃で16時間乾燥
させた後、600℃で６時間焼成した。このものを
９〜20メツシユに粉砕し、そのうち15mlを内径10
mmのステンレスパイプに充填した。この反応管を
ナイター浴に漬け反応を行なつた。原料ガス組成
はパラメトキシトルエン1.0容量％、空気99.0容
量％とし、空間速度3000hr^-1（STP基準）、反応温
度400℃にて反応を行なつた。生成物は洗気瓶を
用いて０℃に冷却したアセトンで捕集した。捕集
されないCO₂およびCOはそのままTCDガスクロ
マトグラフにて分析した。アセトンに捕集された
未反応のパラメトキシトルエンおよび生成物のア
ニスアルデヒドをFIDガスクロマトグラフにて分
析した。反応結果を第１表に示す。実施例２実施例１にて硝酸セシウムの代わりに硝酸ルビ
ジウム8.10ｇを用いた以外は実施例１と同様に行
なつた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１にて硝酸セシウムの代わりに硝酸カリ
ウム3.71ｇを用いた以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第１表に示す。実施例３〜７実施例１にて硝酸セシウムを添加した後、各々
について硝酸銅4.45ｇ、硝酸銀3.13ｇ、85％リン
酸2.13ｇ、三酸化アンチモン2.68ｇ、硝酸ビスマ
ス8.94ｇを添加した以外は実施例１と同様に行な
つた。結果を第１表に示す。実施例８実施例４にて硝酸銀を添加した後、さらに三酸
化アンチモンを2.68ｇを添加した以外は実施例４
と同様に行なつた。結果を第１表に示す。実施例９実施例３にて硝酸銅を添加した後、さらに85％
リン酸を2.13ｇ添加した以外は実施例３と同様に
行なつた。結果を第１表に示す。実施例 10 実施例１にて硝酸セシウムの代わりに硫酸セシ
ウム10.0ｇを用い、さらに硝酸銀3.13ｇおよび85
％リン酸2.13ｇを添加した以外は実施例１と同様
に行なつた。結果を第１表に示す。比較例２実施例10にて硫酸セシウムの代わりに硫酸カリ
ウム12.1ｇを添加し、反応温度を500℃にした以
外は実施例10と同様に行なつた。結果を第１表に
示す。反応生成物は実施例10では無色透明に近かつた
が、ここでは黄色に着色していた。さらに反応管
出口部分に高沸点炭化物が付着していた。実施例 11 原料として３，４−ジメトキシトルエンを用い
実施例10における触媒を用いた以外は、実施例10
と同様に反応を行なつた。結果を第１表に示す。実施例 12 原料として３，４，５−トリメトキシトルエン
を用い、実施例10における触媒を用いた以外は実
施例10と同様に反応を行なつた。結果を第１表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【式】（但し、式中ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
化して一般式【式】（但し、式中ｎは（）と同一である。）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
造するに際し、バナジウムと、ルビジウムおよび
セシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属と、必要により銅、銀、リン、アンチモン
およびビスマスよりなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属とからなる酸化物触媒を用いること
を特徴とするメトキシ置換ベンズアルデヒドの製
造方法。