JPS6312858B2 - - Google Patents

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JPS6312858B2
JPS6312858B2 JP59198698A JP19869884A JPS6312858B2 JP S6312858 B2 JPS6312858 B2 JP S6312858B2 JP 59198698 A JP59198698 A JP 59198698A JP 19869884 A JP19869884 A JP 19869884A JP S6312858 B2 JPS6312858 B2 JP S6312858B2
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JP
Japan
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methoxy
catalyst
substituted
formula
nitrate
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JP59198698A
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English (en)
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JPS6178744A (ja
Inventor
Isao Nakamura
Noboru Saito
Rikuo Uejima
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はメトキシ置換トルエンの接触気相酸化
によりメトキシ置換ベンズアルデヒドを高収率で
製造する方法に関する。更に詳しくは一般式
()で表わされるメトキシ置換トルエンを分子
状酸素或いは分子状酸素含有ガスと接触気相酸化
することにより 式() 式() (式中()および()中nは1〜3の整数を
表わす。) 一般式()で表わされるメトキシ置換ベンズ
アルデヒドを高収率で製造する方法に関する。 本発明によつて得られるメトキシ置換ベンズア
ルデヒドは、香料、メツキ光沢剤、或いは医薬・
農薬の中間体として有用なものである。 〔従来の技術〕 従来、トルエン類の部分酸化によるベンズアル
デヒド類の合成法としては、液相酸化、或いは電
解酸化による方法が知られている(例えば特公昭
55−42974号、特開昭54−109937号、特開昭55−
85682号、特開昭56−127327号公報等)。 しかしながら、いずれも排水処理や電力コスト
等多くの問題点があり、工業的に有利な気相酸化
による方法が特に望まれてきた。 そしてこれまで気相酸化によるベンズアルデヒ
ド類の合成に関しては、トルエン、キシレン、プ
ソイドキユメン、ジユレン等のメチルベンゼン類
の接触気相酸化によりベンズアルデヒド類を合成
する方法が提案されてきている(例えばドイツ特
許第1947994号、米国特許第4137259号、特公昭51
−33101号公報等)。これらの方法で採用されてい
る触媒としては、バナジウム系、タングステン−
モリブデン系であるが、いずれも収率のレベルは
低い。又、メトキシ置換トルエンの気相酸化につ
いても、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄−ニ
ツケル系触媒(ドイツ特許第2841712号公報)に
ついて報告されているが、収率が極端に低く、工
業的価値はない。さらにパラメトキシトルエンの
気相酸化によるアニスアルデヒドの製造法として
は、バナジウム−リン−硫酸カリウム−銅系触媒
について単流収率65.0モル%でアニスアルデヒド
が得られることが報告されている(特公昭58−
4012号公報)。 〔発明が解決しようとする問題点〕 メトキシ置換トルエンの気相酸化によるメトキ
シ置換ベンズアルデヒドの製造法として、上述の
如き方法が報告されているがいずれも収率或いは
触媒活性等の点で多くの問題が残されている。例
えば、特公昭58−4012号公報に記載の触媒系(V
−P−K2SO4−Cu系)では、反応温度が495℃と
非常に高いにも拘らず、パラメトキシトルエンの
転化率は71.5モル%と低く、また触媒成分として
熱的に不安定な硫酸根を大量に含有しているため
触媒寿命が短いという問題がある。更に、原料メ
トキシトルエンが高価なものであることを勘案す
ると、原料転化率の低さは工業的見地からすれば
非常に不利である。また、メトキシ置換ベンズア
ルデヒドはその用途、特に医薬、農薬の中間体と
しては非常に純度の高い製品が要求されるが、前
記明細書記載の触媒を使用した場合、タール状物
質を主とする副生成物を生じ、通常の分離、精製
技術では高純度の製品を得ることが困難となるこ
とが指摘される。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はすでに特願昭59−89515号におい
て、バナジウム−ルビジウムおよび/またはセシ
ウム−(銅、銀、リン、アンチモン、ビスマス)
からなる酸化物触媒を用いることにより上述の如
き問題点を解消し、低い反応温度で、しかも、副
生成物が少なく高収率でメトキシ置換ベンズアル
デヒドが得られることを報告した。 本発明者等は、更に鋭意研究した結果、メトキ
シ置換トルエンの接触気相酸化によりメトキシ置
換ベンズアルデヒドを製造する際に用いる触媒と
して、上記触媒系にさらにカリウム(K)を導入する
ことにより触媒活性が大巾に向上し、しかも高収
率でメトキシ置換ベンズアルデヒドが得られるこ
とを見い出し本発明に至つた。 〔作用および効果〕 本発明は一般式 (式中nは1〜3の整数を表わす。) で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
化して一般式 (式中nは上記()と同じ。) で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
造するに際し、(A)バナジウム、(B)ルビジウムおよ
び/またはセシウムおよび(C)カリウムを含み、さ
らにこれらに任意成分として(D)銅、銀、リン、ア
ンチモンおよびビスマスよりなる群から選択され
る少くとも1種の元素を含有してなる酸化物触媒
を用いることを特徴とする工業的に有利なメトキ
シ置換ベンズアルデヒドの製造方法を提供する。 本発明の触媒を用い、例えばパラメトキシトル
エンの接触気相酸化を行なつた所、反応温度370
℃でパラメトキシトルエン転化率95.2モル%、ア
ニスアルデヒド単流収率81.9モル%が得られた。
更に、連続反応を行なつた所、6ケ月に亘つて安
定した反応を保ち、活性の劣化傾向は認められな
かつた。又、二酸化炭素、一酸化炭素以外の副生
成物も非常に少なく、精製が容易で高純度の製品
が得られた。 本発明の触媒は、特に硫酸根を必要としない
が、硫酸根を含む場合でも、反応温度が低いた
め、硫酸根の分解、飛散等による触媒の活性劣化
は見られなかつた。 本発明の触媒原料物質としては種々のものが使
用できる。例えば、バナジウム化合物としては、
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジル等、ルビジ
ウム、セシウム及びカリウム化合物としては、硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩等、リン化合物としては、
リン酸、リン酸アンモニウム等、銅、銀、アンチ
モン、ビスマス化合物としては、各々硝酸塩、シ
ユウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等を
好適に使用することができる。 各元素の組成比としては、特にV1−(Rb及
び/又はCs)0.01〜1.0−K0.01〜1.0−(Cu、Ag、P、
Sb、Bi)0〜1.0の範囲が好ましい。 本発明の触媒は担体なしでそのまま用いること
ができるが、好ましくは担体が使用される。担体
としては、球状、円柱状、破砕状等の粒状担体或
いは粉末担体でもよく、好適には酸化ケイ素、ア
ルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、酸化
チタン、セライト(商品名)等の粉末担体が用い
られる。 本発明の触媒は好適には下記の如き方法により
調製することが望ましい。 バナジウム化合物を含む水溶液にルビジウム及
び/又はセシウム化合物を添加し、さらにカリウ
ム化合物を加えた後、Cu、Ag、P、Sb、Biより
選ばれる1種以上の元素の化合物を添加する。次
いで粉末担体を出来上がり触媒に対して10〜80重
量%加える。これを蒸発乾固後、100〜250℃で乾
燥した後、空気中450〜700℃で焼成する。 上記の如く調製される触媒を、メトキシ置換ト
ルエンの接触気相酸化反応に供する場合、原料濃
度0.1〜2容量%、空気98.0〜99.9容量%、空間速
度500〜5000hr-1(STP基準)、反応温度300〜500
℃なる条件下で好適に反応を行なうことができ
る。また空気の一部を水蒸気、窒素等の不活性ガ
スで希釈してもよい。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例及び比較例中の転化率、単流収率、選択
率は次の定義に従うものとする。 メトキシ置換トルエン転化率(モル%)=反応したメト
キシ置換トルエンのモル数/供給したメトキシ置換トル
エンのモル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒド単流収率(モル%) =生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数/
供給したメトキシ置換トルエンのモル数×100 CO2又はCO単流収率(モル%)=生成したCO2又はCOのモ
ル数×1/7+n/供給したメトキシ置換トルエンのモ
ル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒド選択率(%) =生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数/
反応したメトキシ置換トルエンのモル数×100 実施例 1 温水約200mlにメタバナジン酸アンモニウム
10.7gを添加後、硝酸セシウム3.57gを水約50ml
に溶かしたものを加え、次に硫酸カリウム2.78g
を水約30mlに溶かしたものを添加した。この溶液
を70℃で約1時間撹拌後、セライト(商品名)
6.5gを加え、蒸発濃縮した。これを120℃で2時
間、更に220℃で16時間乾燥後、空気中600℃で6
時間焼成した。 このものを9〜20メツシユに粉砕し15mlを内径
10mmφのステンレス製U字管に充填し、メトキシ
トルエン1.0容量%、空気99.0容量%からなる原
料ガスを通し、空間速度3000hr-1(STP基準)、反
応温度370℃にて反応を行なつた。反応結果を表
−1に示した。 実施例 2 実施例1において硝酸セシウムの代わりに硝酸
ルビジウム4.05gを用い、また硝酸カリウムの量
を3.70gにかえた以外は実施例1と同様に行な
い、表−1に示す結果をえた。 比較例 1 実施例1において硝酸セシウムの使用量を8.92
gとし、硝酸カリウムの使用量を0とした以外は
実施例1と同様に調製した触媒を用い、反応温度
を400℃にかえた以外は実施例1と同様の反応条
件にて反応を行ない、表−1の結果をえた。 実施例 3〜7 実施例1において、硝酸セシウム、硝酸カリウ
ムを添加した後、各々について、硝酸銅2.21g、
硝酸銀1.55g、85%リン酸3.16g、三酸化アンチ
モン4.00g、硝酸ビスマス13.32gを添加した以
外は実施例1と同様に行ない、表−1に示す結果
をえた。 実施例 8 実施例4において硝酸銀を添加後、更に三酸化
アンチモン4.00gを添加した以外は実施例4と同
様に行い、表−1に示す結果をえた。 実施例 9 実施例3において硝酸銅を添加後、更に85%リ
ン酸3.16gを添加した以外は実施例3と同様に行
い、表−1に示す結果をえた。 実施例 10 実施例8において使用した硝酸セシウムを硫酸
セシウムにかえ、その使用量を4.97gとした以外
は実施例8と同様に行ない、表−1に示す結果を
えた。 比較例 2 実施例9において、使用した硝酸セシウムの量
を8.92gとし、更に硝酸カリウムの使用量を0と
した以外は実施例9と同様に調製した触媒を用
い、反応温度を400℃にかえた以外は実施例9と
同様の条件下で反応を行ない、表−1に示す結果
をえた。 実施例 11〜12 実施例9において、反応原料を各々3,4−ジ
メトキシトルエン、3,4,5−トリメトキシト
ルエンにかえた以外は実施例9と同様に行ない、
表−1に示す結果をえた。
【表】
【表】 ンズアルデヒド)以外はすべて目的アルデヒドはア
ニスアルデヒドである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中nは1〜3の整数を表わす。) で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
    化して一般式 (式中nは上記()と同じ。) で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
    造するに際し、(A)バナジウム、(B)ルビジウムおよ
    び/またはセシウムおよび(C)カリウムを含み、さ
    らにこれらに任意成分として(D)銅、銀、リン、ア
    ンチモンおよびビスマスよりなる群から選択され
    る少くとも1種の元素を含有してなる酸化物触媒
    を用いることを特徴とするメトキシ置換ベンズア
    ルデヒドの製造方法。
JP59198698A 1984-09-25 1984-09-25 メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法 Granted JPS6178744A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS61260037A (ja) * 1985-05-14 1986-11-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd タ−シヤリ−ブチルまたはフエノキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法
US4814512A (en) * 1985-12-20 1989-03-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Method for the production of p-methoxybenzaldehyde

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JPS6178744A (ja) 1986-04-22

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