JPS6312858B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はメトキシ置換トルエンの接触気相酸化
によりメトキシ置換ベンズアルデヒドを高収率で
製造する方法に関する。更に詳しくは一般式
（）で表わされるメトキシ置換トルエンを分子
状酸素或いは分子状酸素含有ガスと接触気相酸化
することにより 式（） 式（） （式中（）および（）中ｎは１〜３の整数を
表わす。） 一般式（）で表わされるメトキシ置換ベンズ
アルデヒドを高収率で製造する方法に関する。 本発明によつて得られるメトキシ置換ベンズア
ルデヒドは、香料、メツキ光沢剤、或いは医薬・
農薬の中間体として有用なものである。 〔従来の技術〕 従来、トルエン類の部分酸化によるベンズアル
デヒド類の合成法としては、液相酸化、或いは電
解酸化による方法が知られている（例えば特公昭
55−42974号、特開昭54−109937号、特開昭55−
85682号、特開昭56−127327号公報等）。 しかしながら、いずれも排水処理や電力コスト
等多くの問題点があり、工業的に有利な気相酸化
による方法が特に望まれてきた。 そしてこれまで気相酸化によるベンズアルデヒ
ド類の合成に関しては、トルエン、キシレン、プ
ソイドキユメン、ジユレン等のメチルベンゼン類
の接触気相酸化によりベンズアルデヒド類を合成
する方法が提案されてきている（例えばドイツ特
許第1947994号、米国特許第4137259号、特公昭51
−33101号公報等）。これらの方法で採用されてい
る触媒としては、バナジウム系、タングステン−
モリブデン系であるが、いずれも収率のレベルは
低い。又、メトキシ置換トルエンの気相酸化につ
いても、例えば、モリブデン−ビスマス−鉄−ニ
ツケル系触媒（ドイツ特許第2841712号公報）に
ついて報告されているが、収率が極端に低く、工
業的価値はない。さらにパラメトキシトルエンの
気相酸化によるアニスアルデヒドの製造法として
は、バナジウム−リン−硫酸カリウム−銅系触媒
について単流収率65.0モル％でアニスアルデヒド
が得られることが報告されている（特公昭58−
4012号公報）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 メトキシ置換トルエンの気相酸化によるメトキ
シ置換ベンズアルデヒドの製造法として、上述の
如き方法が報告されているがいずれも収率或いは
触媒活性等の点で多くの問題が残されている。例
えば、特公昭58−4012号公報に記載の触媒系（Ｖ
−Ｐ−K₂SO₄−Cu系）では、反応温度が495℃と
非常に高いにも拘らず、パラメトキシトルエンの
転化率は71.5モル％と低く、また触媒成分として
熱的に不安定な硫酸根を大量に含有しているため
触媒寿命が短いという問題がある。更に、原料メ
トキシトルエンが高価なものであることを勘案す
ると、原料転化率の低さは工業的見地からすれば
非常に不利である。また、メトキシ置換ベンズア
ルデヒドはその用途、特に医薬、農薬の中間体と
しては非常に純度の高い製品が要求されるが、前
記明細書記載の触媒を使用した場合、タール状物
質を主とする副生成物を生じ、通常の分離、精製
技術では高純度の製品を得ることが困難となるこ
とが指摘される。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はすでに特願昭59−89515号におい
て、バナジウム−ルビジウムおよび／またはセシ
ウム−（銅、銀、リン、アンチモン、ビスマス）
からなる酸化物触媒を用いることにより上述の如
き問題点を解消し、低い反応温度で、しかも、副
生成物が少なく高収率でメトキシ置換ベンズアル
デヒドが得られることを報告した。 本発明者等は、更に鋭意研究した結果、メトキ
シ置換トルエンの接触気相酸化によりメトキシ置
換ベンズアルデヒドを製造する際に用いる触媒と
して、上記触媒系にさらにカリウム(K)を導入する
ことにより触媒活性が大巾に向上し、しかも高収
率でメトキシ置換ベンズアルデヒドが得られるこ
とを見い出し本発明に至つた。 〔作用および効果〕 本発明は一般式 （式中ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
化して一般式 （式中ｎは上記（）と同じ。） で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
造するに際し、(A)バナジウム、(B)ルビジウムおよ
び／またはセシウムおよび(C)カリウムを含み、さ
らにこれらに任意成分として(D)銅、銀、リン、ア
ンチモンおよびビスマスよりなる群から選択され
る少くとも１種の元素を含有してなる酸化物触媒
を用いることを特徴とする工業的に有利なメトキ
シ置換ベンズアルデヒドの製造方法を提供する。 本発明の触媒を用い、例えばパラメトキシトル
エンの接触気相酸化を行なつた所、反応温度370
℃でパラメトキシトルエン転化率95.2モル％、ア
ニスアルデヒド単流収率81.9モル％が得られた。
更に、連続反応を行なつた所、６ケ月に亘つて安
定した反応を保ち、活性の劣化傾向は認められな
かつた。又、二酸化炭素、一酸化炭素以外の副生
成物も非常に少なく、精製が容易で高純度の製品
が得られた。 本発明の触媒は、特に硫酸根を必要としない
が、硫酸根を含む場合でも、反応温度が低いた
め、硫酸根の分解、飛散等による触媒の活性劣化
は見られなかつた。 本発明の触媒原料物質としては種々のものが使
用できる。例えば、バナジウム化合物としては、
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジル等、ルビジ
ウム、セシウム及びカリウム化合物としては、硝
酸塩、炭酸塩、硫酸塩等、リン化合物としては、
リン酸、リン酸アンモニウム等、銅、銀、アンチ
モン、ビスマス化合物としては、各々硝酸塩、シ
ユウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、酸化物等を
好適に使用することができる。 各元素の組成比としては、特にV₁−（Rb及
び／又はCs）_0.01〜1.0−K_0.01〜1.0−（Cu、Ag、Ｐ、
Sb、Bi）_0〜1.0の範囲が好ましい。 本発明の触媒は担体なしでそのまま用いること
ができるが、好ましくは担体が使用される。担体
としては、球状、円柱状、破砕状等の粒状担体或
いは粉末担体でもよく、好適には酸化ケイ素、ア
ルミナ、シリコンカーバイド、ジルコニア、酸化
チタン、セライト（商品名）等の粉末担体が用い
られる。 本発明の触媒は好適には下記の如き方法により
調製することが望ましい。 バナジウム化合物を含む水溶液にルビジウム及
び／又はセシウム化合物を添加し、さらにカリウ
ム化合物を加えた後、Cu、Ag、Ｐ、Sb、Biより
選ばれる１種以上の元素の化合物を添加する。次
いで粉末担体を出来上がり触媒に対して10〜80重
量％加える。これを蒸発乾固後、100〜250℃で乾
燥した後、空気中450〜700℃で焼成する。 上記の如く調製される触媒を、メトキシ置換ト
ルエンの接触気相酸化反応に供する場合、原料濃
度0.1〜２容量％、空気98.0〜99.9容量％、空間速
度500〜5000hr^-1（STP基準）、反応温度300〜500
℃なる条件下で好適に反応を行なうことができ
る。また空気の一部を水蒸気、窒素等の不活性ガ
スで希釈してもよい。 以下、実施例をあげ本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例及び比較例中の転化率、単流収率、選択
率は次の定義に従うものとする。 メトキシ置換トルエン転化率（モル％）＝反応したメト
キシ置換トルエンのモル数／供給したメトキシ置換トル
エンのモル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒド単流収率（モル％） ＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数／
供給したメトキシ置換トルエンのモル数×100 CO₂又はCO単流収率（モル％）＝生成したCO₂又はCOのモ
ル数×１／７＋ｎ／供給したメトキシ置換トルエンのモ
ル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒド選択率（％） ＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数／
反応したメトキシ置換トルエンのモル数×100 実施例 １ 温水約200mlにメタバナジン酸アンモニウム
10.7ｇを添加後、硝酸セシウム3.57ｇを水約50ml
に溶かしたものを加え、次に硫酸カリウム2.78ｇ
を水約30mlに溶かしたものを添加した。この溶液
を70℃で約１時間撹拌後、セライト（商品名）
6.5ｇを加え、蒸発濃縮した。これを120℃で２時
間、更に220℃で16時間乾燥後、空気中600℃で６
時間焼成した。 このものを９〜20メツシユに粉砕し15mlを内径
10mmφのステンレス製Ｕ字管に充填し、メトキシ
トルエン1.0容量％、空気99.0容量％からなる原
料ガスを通し、空間速度3000hr^-1（STP基準）、反
応温度370℃にて反応を行なつた。反応結果を表
−１に示した。 実施例 ２ 実施例１において硝酸セシウムの代わりに硝酸
ルビジウム4.05ｇを用い、また硝酸カリウムの量
を3.70ｇにかえた以外は実施例１と同様に行な
い、表−１に示す結果をえた。 比較例 １ 実施例１において硝酸セシウムの使用量を8.92
ｇとし、硝酸カリウムの使用量を０とした以外は
実施例１と同様に調製した触媒を用い、反応温度
を400℃にかえた以外は実施例１と同様の反応条
件にて反応を行ない、表−１の結果をえた。 実施例 ３〜７ 実施例１において、硝酸セシウム、硝酸カリウ
ムを添加した後、各々について、硝酸銅2.21ｇ、
硝酸銀1.55ｇ、85％リン酸3.16ｇ、三酸化アンチ
モン4.00ｇ、硝酸ビスマス13.32ｇを添加した以
外は実施例１と同様に行ない、表−１に示す結果
をえた。 実施例 ８ 実施例４において硝酸銀を添加後、更に三酸化
アンチモン4.00ｇを添加した以外は実施例４と同
様に行い、表−１に示す結果をえた。 実施例 ９ 実施例３において硝酸銅を添加後、更に85％リ
ン酸3.16ｇを添加した以外は実施例３と同様に行
い、表−１に示す結果をえた。 実施例 10 実施例８において使用した硝酸セシウムを硫酸
セシウムにかえ、その使用量を4.97ｇとした以外
は実施例８と同様に行ない、表−１に示す結果を
えた。 比較例 ２ 実施例９において、使用した硝酸セシウムの量
を8.92ｇとし、更に硝酸カリウムの使用量を０と
した以外は実施例９と同様に調製した触媒を用
い、反応温度を400℃にかえた以外は実施例９と
同様の条件下で反応を行ない、表−１に示す結果
をえた。 実施例 11〜12 実施例９において、反応原料を各々３，４−ジ
メトキシトルエン、３，４，５−トリメトキシト
ルエンにかえた以外は実施例９と同様に行ない、
表−１に示す結果をえた。

【表】

【表】 ンズアルデヒド）以外はすべて目的アルデヒドはア
ニスアルデヒドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは１〜３の整数を表わす。） で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
   化して一般式 （式中ｎは上記（）と同じ。） で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
   造するに際し、(A)バナジウム、(B)ルビジウムおよ
   び／またはセシウムおよび(C)カリウムを含み、さ
   らにこれらに任意成分として(D)銅、銀、リン、ア
   ンチモンおよびビスマスよりなる群から選択され
   る少くとも１種の元素を含有してなる酸化物触媒
   を用いることを特徴とするメトキシ置換ベンズア
   ルデヒドの製造方法。