JPS6347697B2

JPS6347697B2 -

Info

Publication number: JPS6347697B2
Application number: JP60248790A
Authority: JP
Inventors: Noboru Saito; Isao Nakamura; Kazuhiro Takatsu; Rikuo Uejima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1985-11-08
Filing date: 1985-11-08
Publication date: 1988-09-26
Also published as: JPS62108837A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はメトキシ置換トルエンの接触気相酸化
によりメトキシ置換ベンズアルデヒドを高収率で
製造する方法に関する。更に詳しくは一般式
（）で表わされるメトキシ置換トルエンを酸素
域いは酸素含有ガスと接触気相酸化することによ
り（式中ｎは１〜３の整数）一般式（）で表わされるメトキシ置換ベンズ
アルデヒドを高収率で製造する方法に関する。本発明によつて得られるメトキシ置換ベンズア
ルデヒドは、香料、メツキ光沢剤、或いは医薬・
農薬の中間体として有用なものである。（従来の技術）これまで、トルエン類の酸化によるベンズアル
デヒド類の合成法としては、液相酸化域いは電解
酸化による方法が知られている（例えば、特公昭
55−42974号、特開昭54−109937号、特開昭55−
85682号、特開昭56−127327号公報等）。しかしな
がら、これらの方法では廃水処理、電気コスト
等、問題点が多く、工業的に有利な気相酸化によ
る方法が特に望まれている。気相酸化によるベンズアルデヒド類の合成に関
しては、トルエン、キシレン、プソイドキユメ
ン、ジユレン等のメチルベンゼン類をバナジウム
（）系或いはタングステン（Ｗ）―モリブデン
（Mo）系触媒を用い接触気相酸化する方法（例
えば西独特許第1947994号、米国特許第4137259
号、特公昭51−33101号公報等）が知られている
が、収率のレベルはいずれも低いものである。又、パラメトキシトルエンの気相酸化について
も、例えばモリブデン―ビスマス（Bi）―鉄
（Fe）―ニツケル（Ni）系触媒（西独2841712号
公報）について報告されているが、収率が極端に
低く、工業的価値はない。又、バナジウム―リン（Ｐ）―硫酸カリウム
（K₂SO₄）―銅系触媒について単流収率65.0モル
％でアニスアルデヒドが得られることが報告され
ている（特公昭58−4012号公報）が、これでも工
業的に実施するには不十分なものである。（発明が解決しようとする問題点）メトキシ置換トルエンの気相酸化によるメトキ
シ置換ベンズアルデヒドの製造法として上述の如
き方法が報告されているが、いずれも収率或いは
触媒活性等の点で多くの問題が残されている。例
えば、特公昭85−4012号公報に記載の触媒系で
は、触媒活性が十分ではなく、495℃と非常に高
い反応温度でもパラメトキシトルエンの転化率は
71.5モル％と低い。原料であるパラメトキシトル
エンが高価なものであることを勘案すると原料転
化率の低さは工業的見地からすれば非常に不利で
ある。また、触媒成分として多量に含まれる硫酸
根は熱的に不安定であり、高温で反応を行なうと
触媒寿命が問題となる。更に、メトキシ置換ベン
ズアルデヒドは、その用途、特に医薬・農薬の中
間体としては非常に高純度の製品が要求される
が、前記明細書記載の触媒を使用した場合タール
状物質を主とする副生成物を生じ、通常の分離、
精製技術では高い純度の製品を得ることが困難な
場合が多い。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、すでに特願昭59−89515号にお
いてバナジウム―ルビジウム及び／又はセシウム
―（銅、銀、リン、アンチモン、ビスマス）から
なる酸化物触媒を用いることにより、上述の如き
問題点を解消し、低い反応温度で、しかも副生物
が少なく高収率でメトキシ置換ベンズアルデヒド
が得られることを報告した。また、特願昭59−198698号では上記触媒系に更
にカリウムを導入することで、触媒活性及び収率
が大巾に向上することを報告した。本発明者らは更に鋭意検討を行なつた結果、メ
トキシ置換トルエンの接触気相酸化によりメトキ
シ置換ベンズアルデヒドを製造する際にバナジウ
ム―タリウム―（カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、銅、銀、リン、アンチモン、ビスマス）から
なる酸化物触媒を使用することにより、低い反応
温度でしかも高収率でメトキシ置換ベンズアルデ
ヒドが得られることを見い出し本発明を完成する
に至つた。（作用及び効果）本発明は一般式（）で表わされるメトキシ置
換トルエンの接触気相酸化により一般式（）で
表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製造
する際にバナジウムおよびタリウムを含んでなり
またはさらにカリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマスよりな
る群から選択される１種以上の成分を含んでなる
酸化物触媒を用いることを特徴とするメトキシ置
換ベンズアルデヒドの製造法に関するものであ
る。例えばパラメトキシトルエンの接触気相酸化を
本発明の触媒を用いて行なつた所、350℃という
低い反応温度でパラメトキシトルエン転化率94.6
モル％、アニスアルデヒド単流収率84.7モル％が
得られた。更に、１年間連続反応を行なつたが活
性劣化の傾向は全く認められなかつた。又、副生
成物も炭酸ガス、一酸化炭素以外のものは非常に
少なく容易に精製でき、高純度の製品が得られ
た。本発明触媒の原料物質としては、種々のものが
使用できる。バナジウム化合物としては、例えば
メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウ
ム、シユウ酸バナジル、硫酸バナジル等、タリウ
ム、カリウム、ルビジウム及びセシウム化合物と
しては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物等、リ
ン化合物としては、リン酸、リン酸アンモニウム
等、銅、銀、アンチモン、ビスマス化合物として
は硝酸塩、シユウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩、硫酸
塩、酸化物等が好適に使用される。触媒活性は上述した構成元素になる酸化物触媒
により十分発揮されるが、好適には各元素の組成
比としては、特に酸素を除く原子比でV₁―
Tl0.01〜1.0―（Ｋ、Rb、Cs、Cu、Ag、Ｐ、Sb、
Bi）０〜1.0の範囲が好ましい。本発明の触媒は担体なしでも用いることができ
るが、好ましくは担体が使用される。担体として
は粉末担体或いは球状、円柱状、破砕状等の粒状
担体が使用され、好適にはシリカ、アルミナ、シ
リコンカーバイド、ジルコニア、チタニア等の粉
末担体が用いられる。本発明の触媒の調製法としては、下記の如き方
法が好ましい。バナジウム化合物を含む水溶液にタリウム化合
物を加えた後、Ｋ、Rb、Cs、Cu、Ag、Ｐ、Sb、
Biより選ばれる元素の１種以上の化合物を添加
する。次に粉末担体を出来上がり触媒に対し10〜
80重量％加える。これを蒸発乾固した後、100〜
250℃で乾燥し、空気中450〜700℃で焼成する。上記の如く調製される触媒を用いメトキシ置換
トルエンの接触気相酸化を行なう場合、原料濃度
0.1〜２容量％、空気98.0〜99.9容量％、空間速度
500〜5000hr^-1（STP基準）、反応温度300〜500℃
ある条件下で好適に反応を行なうことができる。
また空気の一部を水蒸気、窒素、炭酸ガス等の不
活性ガスで希釈してもよい。以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明す
る。実施例及び比較例中の転化率、単流収率、選択
率は次の定義に従うものとする。メトキシ置換トルエン転化率（モル％）＝反応したメト
キシ置換トルエンのモル数／供給したメトキシ置換トル
エンのモル数×100 メトキシ置換ベンズアルデヒド単流収率（モル％）＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数／
供給したメトキシ置換トルエンのモル数×100 炭酸ガスまたは一酸化炭素単流収率（モル％）＝生成し
たCO₂、COのモル数×１／７＋ｎ／供給したメトキシ置
換トルエンのモル数×100 （式中ｎは１〜３の整数を示す）メトキシ置換ベンズアルデヒド選択率（モル％）＝生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数／
反応したメトキシ置換トルエンのモル数×100 （実施例）実施例１温水約200mlにメタバナジン酸アンモニウム
10.7ｇを添加後硝酸タリウム14.6ｇを水約50mlに
溶かしたものを加えた。70℃で約１時間攪拌後セ
ライト（商品名）6.5ｇを加え、蒸発濃縮した。
これを120℃で２時間、更に220℃で16時間乾燥
後、空気中600℃で６時間焼成した。このものを９〜20メツシユに粉砕し15mlを内径
10mmφのステンレス製Ｕ字管に充填し、パラメト
キシトルエン1.0容量％、空気99.0容量％からな
る原料ガスを流し、空間速度3000hr^-1（STP基
準）、反応温度350℃にて反応を行なつた。反応結
果を表―１に示した。実施例２および３実施例１において硝酸タリウムの量を各々12.2
ｇ、9.7ｇとし硝酸タリウム水溶液を添加後、
各々について硝酸カリウム1.85ｇ、硝酸ルビジウ
ム2.70ｇを水約30mlに溶かしたものを加えた以外
は実施例１と同様に行なつた。結果を表―１に示
した。実施例４実施例２において硝酸タリウムの量を7.3ｇと
し硝酸カリウムの代わりに硝酸セシウム3.57ｇを
用いた以外は実施例２と同様に行なつた。またこ
の触媒については同じ反応条件下で連続反応を行
なつたところ、約10000時間経過後も収率の変化
はほとんど認められなかつた。結果を表―１に示
す。実施例５〜９実施例１において硝酸タリウム水溶液を添加し
た後、各々について硝酸銅2.21ｇ、硝酸銀1.55
ｇ、85％リン酸3.16ｇ、三酸化アンチモン4.00
ｇ、硝酸ビスマス13.32ｇを添加した以外は実施
例１と同様に行なつた。結果を表―１に示す。比較例１温水約200mlにメタバナジン酸アンモニウム
10.4ｇを加え、硝酸セシウム8.91ｇを水約50mlに
溶かしたものを添加した。この溶液を70℃で約１
時間攪拌後、セライト（商品名）6.5ｇを加え蒸
発濃縮した。これを実施例１と同様に乾燥、焼成
を行なつた後、反応温度400℃とした以外は実施
例１と同様に反応を行なつた。結果を表―１に示
す。比較例２比較例１において硝酸セシウムの代りに、85％
リン酸4.22ｇを用いた以外は比較例１と同様に触
媒を調製し、反応を行なつた。結果を表―１に示
す。実施例10および11 実施例４において硝酸セシウムを添加後更に
各々について硝酸銀1.55ｇ、三酸化アンチモン
4.00ｇを添加した以外は実施例２と同様に行なつ
た。結果を表―１に示す。実施例 12 実施例５において硝酸銅を加えた後更に85％リ
ン酸3.16ｇを添加した以外は実施例５と同様に行
なつた。またこの触媒について同じ反応条件下で
連続反応を行なつたところ約10000時間経過後も
ほとんど収率の変化は見られなかつた。結果を表
―１に示す。実施例 13 実施例４の触媒調製において硝酸セシウムを加
えた後、更に硝酸銀1.55ｇと85％リン酸3.116ｇ
を添加した以外は実施例４と同様に触媒調製し、
反応を行なつた。結果を表―１に示す。比較例３実施例13において硝酸タリウムの使用量を０と
し、硝酸セシウムの量を8.91ｇとした以外は実施
例13と同様に調製した触媒を用い、反応温度を
400℃とした以外は実施例13と同様の条件下で反
応を行なつた。結果を表―１に示す。

【表】

【表】実施例14および15 実施例13と同様にしてえられた触媒を用いて、
反応原料を各々３，４―ジメトキシトルエン、
３，４，５―トルメトキシトルエンに代えた以外
は実施例13と同様の反応条件下で反応を行なつ
た。結果を表―２に示す。

【表】生成アルデヒドは、実施例14については３，４
―ジメトキシベンズアルデヒド、実施例15につい
ては３，４，５―トリメトキシベンズアルデヒド
である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるメトキシ置換トルエンを接触気相酸
化して一般式（式中ｎは（）と同じ。）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製
造するに際し、バナジウムおよびタリウムを含ん
でなりまたはさらにカリウム、ルビジウム、セシ
ウム、銅、銀、リン、アンチモンおよびビスマス
よりなる群から選択される１種以上の成分を含ん
でなる酸化物触媒を用いることを特徴とするメト
キシ置換ベンズアルデヒドの製造方法。