JPH0253750A

JPH0253750A - メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH0253750A
Application number: JP63203125A
Authority: JP
Inventors: Isao Nakamura; 中村　伊佐夫; Yoshiji Kishimoto; 宣二岸本; Noboru Saito; 昇斉藤
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-08-17
Filing date: 1988-08-17
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、メトキシ置換トルエンの接触気相酸化により
メトキシ置換ベンズアルデヒドを製造する方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は下記−形式（Ｉ）で表わさ
れるメトキシ置換トルエンを酸素または酸素含有ガスの
存在下、バナジウムおよび銀の酸化物を含んでなる酸化
物触媒の存在下に接触気相酸化することにより、下記−
形式（Ｉ）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒド
を製造する方法に関する。

（式中ｎは１〜３の整数を示すン本発明により得られるメトキシ置換ベンズアルデヒドは
、香料、メツキ光沢剤、あるいは医薬・農薬等有機化学
工業における中間体として非常に有用なものである。

（従来の技術）メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造法としては、従来
、液相酸化あるいは電解酸化による方法が知られている
（例えば、特公昭５５−４１９７４号、特開昭５４−１
０９９３７号、特開昭５５８５６８２号、特開昭５６−
１２７３２７号公報等）。

しかしながら、この様な液相酸化あるいは電解酸化によ
る方法では、廃水処理、電力コスト等工業的に見て多く
の問題点がある。従って、工業的に有利な気相酸化によ
る方法が望まれてきた。

気相酸化にるベンズアルデヒド類の製法としては、バン
ジウム（Ｖ）系あるいはタングステン（Ｗ）−モリブデ
ン（Ｍｏ）系触媒を用い、トルエン、キシレン、プソイ
ドキュメン、ジュレン等のメチルベンゼン類を気相酸化
しベンズアルデヒド類を製造する方法（例えば、西独特
許筒１，９４７．９９４号、米国特許用４．１３７．２
５９号、特公昭５１−３３１０１号公報等）が知られて
いるが、収率のレベルはいずれも低い。

また、メトキシ置換トルエンの気相酸化についても、例
えば、モリブデン−ビスマス＜Ｂ　ｉ　）鉄（Ｆｅ）−
ニッケル（Ｎ　ｉ　）系触媒（西独特許筒２，８４１．
７１２号公報〉について報告されているが、収率が極端
に低く工業的価値はない。

さらに、バラメトキシトルエンの気相酸化によるアニス
アルデヒドの製造法として、バナジウムリン（Ｐ）−＃
Ｍカリウム（Ｋ２３０４　）−銅（ＣＩＪ）系触媒につ
いて中流収率６５．０モル％でアニスアルデヒドが得ら
れることが報告されている（特公昭５８−４０１２＠公
報）が、これでも工業的に実施するには不十分である。

（発明が解決しようとする問題点）メトキシ置換トルエンの気相酸化によるメトキシ置換ベ
ンズアルデヒドの製造法として一ト述の如き方法が報告
されているが、いずれも収率あるいは触媒活性等の点で
多くの問題が残されている。

例えば、特公昭５８−４０１２号公報に記載の触媒では
、触媒活性が充分でなく、４９５℃と非常に高い温度で
も原料バラメトキシトルエンの転化率は７１．５モル％
と低い。原料バラメトキシトルエンが＾価なものである
ことを勘案すると、転化率の低さは、工業的に見て非常
に不利である。また、触媒成分として多量に含まれる硫
酸根は熱的に不安定であり、高温での反応は、触媒寿命
が問題となる。更に、メトキシ置換ベンズアルデヒドは
その用途、特に医薬・農薬の中間体として高純度の製品
が要求されるが、前記明細書記載の触媒を使用した場合
、タール状物質を主とする副生成物を生じ、通常の分離
精製技術では高い純度の製品を得ることが困難となるこ
とが指摘される。

そして、本発明者らは、すでに特公昭６３−１２８５７
号公報でバナジウム−ルビジウム（Ｒｂ）及び／または
セシウム（Ｃｓ）系について、メトキシ置換トルエンの
接触気相酸化にこれら酸化物触媒を用いることにより収
率良くメトキシ置換ベンズアルデヒドが得られることを
報告した。

また、特公昭６３−１２８５８号公報では上記触媒系に
カリウム（Ｋ）を導入づることにより、触媒活性及び収
率が大幅に向上すること、さらに特開昭６２−１０８８
３７号公報ではバナジウムタリウム（ＴＪｌ）系酸化物
触媒を用いることにより、上記触媒系に比べより低い反
応温度で高収率でかつ品質的にも高純度のメトキシ置換
ベンズアルデヒドが得られることも報告した。

本発明の目的は更に低温活性かつ耐久性に優れるメトキ
シ置換ベンズアルデヒド製造用触媒を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
メトキシ置換トルエンの接触気相酸化においてバナジウ
ム−銀系酸化物触媒を用いれば、上述のバナジウム−ア
ルカリ金属系およびバナジウム−タリウム系酸化物触媒
に比べさらに反応温度が低くでき、触媒寿命にも問題が
なく長期間安定してメトキシ置換ベンズアルデヒドが収
率良く得られること倉見い出し本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は前記一般式　（Ｉ）で表わされるメ
トキシ置換トルエンの接触気相酸化により、前記一般式
　（ＩＩ）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒド
を製造するに際して、バナジウム及び銀を含み、さらに
必要によりカリウム、銅、リン、アンチモン、ビスマス
、スズ及び鉛からなる群より選ばれる１種以上の元素の
酸化物を含んでなる酸化物触媒を用いることを特徴とす
るメトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法を提供する
。

本発明の触媒の活性は上述した構成元素の酸化物を含ん
でなる酸化物触媒により充分発揮されるが、好適には各
元素の組成比としては、酸素を除く原子比でＶｌ　−Ａ
Ｏｏ、ｏ１〜１．０−　　（Ｋ、　Ｃｕ。

Ｐ、Ｓｂ、Ｂ　ｉ、ｓｎ、Ｐｂ）ｏ　〜ｔｏの範囲、特
に好ましくは、ｖｔ　−ＡＱｏ、２〜Ｏ，Ｂ　−（Ｋ、
Ｃｕ５Ｐ１Ｓｂ、８　ｉ、Ｓｎ、Ｐｂ）ｏ、１〜ｏ、。

の範囲が採用される。

本発明の触媒は担体なしでも用いることが出来るが、好
ましくは担体が使用される。担体の形状としては粉末担
体あるいは球状、円柱状、破砕状、リング状等の成型担
体が使用される。好適にはシリカ、アルミナ、シリコン
カーバイド、ジルコニア、チタニア等の上記形状の担体
が用いられる。

本発明の触媒の調製法としては、下記の如き方法が好ま
しい。すなわち、バナジウム化合物を含む水溶液に銀化
合物を添加する。次にに、Ｃｕ、ＰＳＳ　ｂＳＢ　’　
１Ｓｎ）Ｐｂより選ばれる１種以上の元素の化合物を加
え、更に粉末担体を出来上がり触媒に対して１０〜８０
重量％加える。これを蒸発乾固した後、１　’ＯＯ？　
２５０℃で乾燥し、更に空気中４５０〜７００℃で焼成
して完成触媒を得る方法である。もちろん、本発明の触
媒の調製法は上記の方法に限定されるものではなく、従
来公知の含浸法、共沈法、混練法、混合法等いずれの方
法も採用することができる。

本発明の触媒を調製する際の出発原料としては種々のも
のが使用できる。バナジウム源としては、例えばメタバ
ナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バ
ナジル、硫酸バナジル等のバナジウムの水溶性塩、ある
いは酸化物等、銀源としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩
等の銀の水溶性塩、あるいは酸化物等、リン源としては
、リン酸あるいはリン酸アンモニウム等のリンの水溶性
塩等、カリウム、銅、アンチモン、ビスマス、スズおよ
び鉛源としては、硝Ｗｉ塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、硫酸塩等の水溶性塩あるいは酸化物等が好適に使用
される。

上記の如く調製される触媒を用いメトキシ置換トルエン
の接触気相酸化を行う場合、原料メトキシ置換トルエン
濃度０．１〜２容世％、空気９８．０〜９９．９容量％
、空間速度５００〜５０００ｈ　ｒ　−’（ＳＴＰ基準
）、反応温度は２５０〜４５０℃なる条件下で好適に反
応を行うことが出来る。また空気の一部を水蒸気、窒素
、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい
。

（発明の効果）本発明の方法に従えば、後述の実施例を参照すれば明ら
かなように、例えばパラメトキシトルエンの接触気相酸
化を行う際、反応温度３２０℃でバラメトキシトルエン
転化率９５．８モル％、アニスアルデヒド単流収率７５
．１モル％という低い反応温度にもかかわらず、高転化
率、高収率でアニスアルデヒドが製造できる。しかも１
年間連続反応を行っても触媒の活性劣化の傾向は全く認
められないという顕著な耐久性を示す。また、副生成物
も炭酸ガス、−酸化炭素の他殆ど無く容易に精製でき、
高純度の製品が得られるという利点も有する。

従って、本発明の方法はメトキシ置換トルエンを接触気
相酸化してメトキシ置換ベンズアルデヒドを工業的に製
造するに非常に有用である。

メトキシ置換ベンズアルデヒド単流収率（モル％）− 生成したメトキシ置換ベンズアルデヒドのモル数（実　施　例）以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。実施
例及び比較例中の転化率、単流収率、選択率は次の定義
に従うものとする。

メトキシ置換トルエン転化率（モル％）＝反応したメト
キシ置換トルエン炭酸ガスまたは一酸化炭素単流収率（モル％）＝生成したＣＯ２、Ｃｏのモル数×７＋。

のモル数メトキシ置換ベンズアルデヒド選択率（モル％）− 生成したメトキシ置換ベンズンのモル数実施例　１温水的２００ｄにメタバナジン酸アンモニウム１０、７
　ａを添加後、！ａＭ銀６．２２　（ｊを本釣５０ｄに
溶かしたものを加えた。７０℃で約１時間撹拌後セライ
ト（ケイソウ土、商品名、ジョンズ・マンズビル　プロ
ダクツ社製）６．５０を加え、蒸発乾固した。これを１
２０℃で２時間、更に２２０℃で１６時間乾燥後、空気
中６００℃で６時間焼成した。

このものを９〜２０メツシユに粉砕し１５ｄを内径１０
ｍφのステンレス０字管に充填し、バラメトキシトルエ
ン１．０容量％、空気９９．０容量％からなる原料ガス
を流し、空間速度３，０ＯＯｈ　ｒ　’（ＳＴＰ基準）
、反応温度３２０℃にて反応を行った。反応結果を表−
１に示す。

実施例　２〜８実施例１において、硝酸銀水溶液を添加後、更に各々に
ついて硝酸カリウム１．８５Ｑ、硝酸銅２．２１Ｑ、８
５％リン酸２．１１Ｑ、三酸化アンチモン２．６７Ｑ、
硝酸ビスマス８．８８ｇ、酸化スズ２、７６　ｇ、硝酸
鉛６．０６０を添加した以外は実施例１と同様に触媒を
調製し、同じ条件で反応を行った。結果を表−１にボす
。

比較例　１〜３実施例１において、硝酸銀の使用量をＯとし、各々につ
いて硝酸カリウム３．７０　ａ、８５％リン酸屯２２Ｑ
１硝酸ビスマス１７．７５　ＣＪを添加し、反応温度を
４００℃とした以外は実施例１と同様に行った。結果を
表−１に示す。

実施例　９実施例３において、硝酸銅を添加後更に８５％リン酸２
．１１ＣＪを加えた以外は実施例３と同様に行った。ま
たこの触媒について同じ反応条件下で連続反応を行った
ところ、約１０．　ＯＯ０時間経過後も収率の変化はほ
とんど認められなかった。結果を表−１に示す。

実施例　１０実施例２において、硝酸カリウムを添加後更に三酸化ア
ンチモン２．６７０を加えた以外は実施例２と同様に行
った。結果を表−１に示す。

実施例　１１実施例２において、硝酸カリウムを添加後更に８５％リ
ン酸２．１１ａおよび酸化スズ２．７６９を加えた以外
は実施例２と同様に行った。結果を表−１に示す。

と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例　４実施例１１において、硝酸銀の使用量をＯとし、反応温
度を４００℃とした以外は実施例１１と同様に行った。

結果を表−１に示す。

実施例　１２実施例１０において、硝酸銀の代わりに硫酸銀８、５６
　ａを用い本釣７００Ｉ１１に溶かした溶液を用いた以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表−１にホす。

実施例　１３実施例１２において用いた硝酸カリウムに代え１ｉｌｌ
酸カリウム３．１９　Ｇを用いた以外は実施例１２実施
例１４および１５実施例１１と同様にして得られた触媒を用いて、反応原
料を各々３，４−ジメトキシトルエン、３，４゜５−ト
リメトキシトルエンに代えた以外は実施例１１と同様の
条件下で反応を行った。結果を表−２に示す。

表（＊）生成アルデヒドは、実施例１４については３．４
−ジメトキシベンズアルデヒド、実施例１５については
３，４．５−１〜リメトキシベンズアルデヒドである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中ｎは１〜３の整数を示す）で表わされるメトキシ置換トルエンを酸素または酸素含
有ガスの存在下に接触気相酸化することにより一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中ｎは（ I ）と同じ）で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製造する
に際して、バナジウム及び銀を含んでなり、またはさら
にカリウム、銅、リン、アンチモン、ビスマス、スズ及
び鉛からなる群より選択される１種以上の元素の酸化物
を含んでなる酸化物触媒を用いることを特徴とするメト
キシ置換ベンズアルデヒドの製造方法。