JPH0253750A - メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法

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JPH0253750A
JPH0253750A JP63203125A JP20312588A JPH0253750A JP H0253750 A JPH0253750 A JP H0253750A JP 63203125 A JP63203125 A JP 63203125A JP 20312588 A JP20312588 A JP 20312588A JP H0253750 A JPH0253750 A JP H0253750A
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JP
Japan
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methoxy
catalyst
formula
substituted
yield
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JP63203125A
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Isao Nakamura
中村 伊佐夫
Yoshiji Kishimoto
宣二 岸本
Noboru Saito
昇 斉藤
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、メトキシ置換トルエンの接触気相酸化により
メトキシ置換ベンズアルデヒドを製造する方法に関する
。さらに詳しくは、本発明は下記−形式(I)で表わさ
れるメトキシ置換トルエンを酸素または酸素含有ガスの
存在下、バナジウムおよび銀の酸化物を含んでなる酸化
物触媒の存在下に接触気相酸化することにより、下記−
形式(I)で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒド
を製造する方法に関する。
(式中nは1〜3の整数を示すン 本発明により得られるメトキシ置換ベンズアルデヒドは
、香料、メツキ光沢剤、あるいは医薬・農薬等有機化学
工業における中間体として非常に有用なものである。
(従来の技術) メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造法としては、従来
、液相酸化あるいは電解酸化による方法が知られている
(例えば、特公昭55−41974号、特開昭54−1
09937号、特開昭5585682号、特開昭56−
127327号公報等)。
しかしながら、この様な液相酸化あるいは電解酸化によ
る方法では、廃水処理、電力コスト等工業的に見て多く
の問題点がある。従って、工業的に有利な気相酸化によ
る方法が望まれてきた。
気相酸化にるベンズアルデヒド類の製法としては、バン
ジウム(V)系あるいはタングステン(W)−モリブデ
ン(Mo)系触媒を用い、トルエン、キシレン、プソイ
ドキュメン、ジュレン等のメチルベンゼン類を気相酸化
しベンズアルデヒド類を製造する方法(例えば、西独特
許筒1,947.994号、米国特許用4.137.2
59号、特公昭51−33101号公報等)が知られて
いるが、収率のレベルはいずれも低い。
また、メトキシ置換トルエンの気相酸化についても、例
えば、モリブデン−ビスマス<B i )鉄(Fe)−
ニッケル(N i )系触媒(西独特許筒2,841.
712号公報〉について報告されているが、収率が極端
に低く工業的価値はない。
さらに、バラメトキシトルエンの気相酸化によるアニス
アルデヒドの製造法として、バナジウムリン(P)−#
Mカリウム(K2304 )−銅(CIJ)系触媒につ
いて中流収率65.0モル%でアニスアルデヒドが得ら
れることが報告されている(特公昭58−4012@公
報)が、これでも工業的に実施するには不十分である。
(発明が解決しようとする問題点) メトキシ置換トルエンの気相酸化によるメトキシ置換ベ
ンズアルデヒドの製造法として一ト述の如き方法が報告
されているが、いずれも収率あるいは触媒活性等の点で
多くの問題が残されている。
例えば、特公昭58−4012号公報に記載の触媒では
、触媒活性が充分でなく、495℃と非常に高い温度で
も原料バラメトキシトルエンの転化率は71.5モル%
と低い。原料バラメトキシトルエンが^価なものである
ことを勘案すると、転化率の低さは、工業的に見て非常
に不利である。また、触媒成分として多量に含まれる硫
酸根は熱的に不安定であり、高温での反応は、触媒寿命
が問題となる。更に、メトキシ置換ベンズアルデヒドは
その用途、特に医薬・農薬の中間体として高純度の製品
が要求されるが、前記明細書記載の触媒を使用した場合
、タール状物質を主とする副生成物を生じ、通常の分離
精製技術では高い純度の製品を得ることが困難となるこ
とが指摘される。
そして、本発明者らは、すでに特公昭63−12857
号公報でバナジウム−ルビジウム(Rb)及び/または
セシウム(Cs)系について、メトキシ置換トルエンの
接触気相酸化にこれら酸化物触媒を用いることにより収
率良くメトキシ置換ベンズアルデヒドが得られることを
報告した。
また、特公昭63−12858号公報では上記触媒系に
カリウム(K)を導入づることにより、触媒活性及び収
率が大幅に向上すること、さらに特開昭62−1088
37号公報ではバナジウムタリウム(TJl)系酸化物
触媒を用いることにより、上記触媒系に比べより低い反
応温度で高収率でかつ品質的にも高純度のメトキシ置換
ベンズアルデヒドが得られることも報告した。
本発明の目的は更に低温活性かつ耐久性に優れるメトキ
シ置換ベンズアルデヒド製造用触媒を提供することにあ
る。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
メトキシ置換トルエンの接触気相酸化においてバナジウ
ム−銀系酸化物触媒を用いれば、上述のバナジウム−ア
ルカリ金属系およびバナジウム−タリウム系酸化物触媒
に比べさらに反応温度が低くでき、触媒寿命にも問題が
なく長期間安定してメトキシ置換ベンズアルデヒドが収
率良く得られること倉見い出し本発明を完成するに至っ
た。
すなわち、本発明は前記一般式 (I)で表わされるメ
トキシ置換トルエンの接触気相酸化により、前記一般式
 (II)で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒド
を製造するに際して、バナジウム及び銀を含み、さらに
必要によりカリウム、銅、リン、アンチモン、ビスマス
、スズ及び鉛からなる群より選ばれる1種以上の元素の
酸化物を含んでなる酸化物触媒を用いることを特徴とす
るメトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法を提供する
本発明の触媒の活性は上述した構成元素の酸化物を含ん
でなる酸化物触媒により充分発揮されるが、好適には各
元素の組成比としては、酸素を除く原子比でVl −A
Oo、o1〜1.0−  (K、 Cu。
P、Sb、B i、sn、Pb)o 〜toの範囲、特
に好ましくは、vt −AQo、2〜O,B −(K、
Cu5P1Sb、8 i、Sn、Pb)o、1〜o、。
の範囲が採用される。
本発明の触媒は担体なしでも用いることが出来るが、好
ましくは担体が使用される。担体の形状としては粉末担
体あるいは球状、円柱状、破砕状、リング状等の成型担
体が使用される。好適にはシリカ、アルミナ、シリコン
カーバイド、ジルコニア、チタニア等の上記形状の担体
が用いられる。
本発明の触媒の調製法としては、下記の如き方法が好ま
しい。すなわち、バナジウム化合物を含む水溶液に銀化
合物を添加する。次にに、Cu、PSS bSB ’ 
1Sn)Pbより選ばれる1種以上の元素の化合物を加
え、更に粉末担体を出来上がり触媒に対して10〜80
重量%加える。これを蒸発乾固した後、1 ’OO? 
250℃で乾燥し、更に空気中450〜700℃で焼成
して完成触媒を得る方法である。もちろん、本発明の触
媒の調製法は上記の方法に限定されるものではなく、従
来公知の含浸法、共沈法、混練法、混合法等いずれの方
法も採用することができる。
本発明の触媒を調製する際の出発原料としては種々のも
のが使用できる。バナジウム源としては、例えばメタバ
ナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、シュウ酸バ
ナジル、硫酸バナジル等のバナジウムの水溶性塩、ある
いは酸化物等、銀源としては、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩
等の銀の水溶性塩、あるいは酸化物等、リン源としては
、リン酸あるいはリン酸アンモニウム等のリンの水溶性
塩等、カリウム、銅、アンチモン、ビスマス、スズおよ
び鉛源としては、硝Wi塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、硫酸塩等の水溶性塩あるいは酸化物等が好適に使用
される。
上記の如く調製される触媒を用いメトキシ置換トルエン
の接触気相酸化を行う場合、原料メトキシ置換トルエン
濃度0.1〜2容世%、空気98.0〜99.9容量%
、空間速度500〜5000h r −’(STP基準
)、反応温度は250〜450℃なる条件下で好適に反
応を行うことが出来る。また空気の一部を水蒸気、窒素
、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガスで希釈してもよい
(発明の効果) 本発明の方法に従えば、後述の実施例を参照すれば明ら
かなように、例えばパラメトキシトルエンの接触気相酸
化を行う際、反応温度320℃でバラメトキシトルエン
転化率95.8モル%、アニスアルデヒド単流収率75
.1モル%という低い反応温度にもかかわらず、高転化
率、高収率でアニスアルデヒドが製造できる。しかも1
年間連続反応を行っても触媒の活性劣化の傾向は全く認
められないという顕著な耐久性を示す。また、副生成物
も炭酸ガス、−酸化炭素の他殆ど無く容易に精製でき、
高純度の製品が得られるという利点も有する。
従って、本発明の方法はメトキシ置換トルエンを接触気
相酸化してメトキシ置換ベンズアルデヒドを工業的に製
造するに非常に有用である。
メトキシ置換ベンズアルデヒド単流収率(モル%)− 生成したメトキシ置換ベンズ アルデヒドのモル数 (実 施 例) 以下実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。実施
例及び比較例中の転化率、単流収率、選択率は次の定義
に従うものとする。
メトキシ置換トルエン転化率(モル%)=反応したメト
キシ置換トルエン 炭酸ガスまたは一酸化炭素単流収率 (モル%)= 生成したCO2、Coのモル数×7+。
のモル数 メトキシ置換ベンズアルデヒド選択率 (モル%)− 生成したメトキシ置換ベンズ ンのモル数 実施例 1 温水的200dにメタバナジン酸アンモニウム10、7
 aを添加後、!aM銀6.22 (jを本釣50dに
溶かしたものを加えた。70℃で約1時間撹拌後セライ
ト(ケイソウ土、商品名、ジョンズ・マンズビル プロ
ダクツ社製)6.50を加え、蒸発乾固した。これを1
20℃で2時間、更に220℃で16時間乾燥後、空気
中600℃で6時間焼成した。
このものを9〜20メツシユに粉砕し15dを内径10
mφのステンレス0字管に充填し、バラメトキシトルエ
ン1.0容量%、空気99.0容量%からなる原料ガス
を流し、空間速度3,0OOh r ’(STP基準)
、反応温度320℃にて反応を行った。反応結果を表−
1に示す。
実施例 2〜8 実施例1において、硝酸銀水溶液を添加後、更に各々に
ついて硝酸カリウム1.85Q、硝酸銅2.21Q、8
5%リン酸2.11Q、三酸化アンチモン2.67Q、
硝酸ビスマス8.88g、酸化スズ2、76 g、硝酸
鉛6.060を添加した以外は実施例1と同様に触媒を
調製し、同じ条件で反応を行った。結果を表−1にボす
比較例 1〜3 実施例1において、硝酸銀の使用量をOとし、各々につ
いて硝酸カリウム3.70 a、85%リン酸屯22Q
1硝酸ビスマス17.75 CJを添加し、反応温度を
400℃とした以外は実施例1と同様に行った。結果を
表−1に示す。
実施例 9 実施例3において、硝酸銅を添加後更に85%リン酸2
.11CJを加えた以外は実施例3と同様に行った。ま
たこの触媒について同じ反応条件下で連続反応を行った
ところ、約10. OO0時間経過後も収率の変化はほ
とんど認められなかった。結果を表−1に示す。
実施例 10 実施例2において、硝酸カリウムを添加後更に三酸化ア
ンチモン2.670を加えた以外は実施例2と同様に行
った。結果を表−1に示す。
実施例 11 実施例2において、硝酸カリウムを添加後更に85%リ
ン酸2.11aおよび酸化スズ2.769を加えた以外
は実施例2と同様に行った。結果を表−1に示す。
と同様に行った。結果を表−1に示す。
比較例 4 実施例11において、硝酸銀の使用量をOとし、反応温
度を400℃とした以外は実施例11と同様に行った。
結果を表−1に示す。
実施例 12 実施例10において、硝酸銀の代わりに硫酸銀8、56
 aを用い本釣700I11に溶かした溶液を用いた以
外は実施例10と同様に行った。結果を表−1にホす。
実施例 13 実施例12において用いた硝酸カリウムに代え1ill
酸カリウム3.19 Gを用いた以外は実施例12実施
例14および15 実施例11と同様にして得られた触媒を用いて、反応原
料を各々3,4−ジメトキシトルエン、3,4゜5−ト
リメトキシトルエンに代えた以外は実施例11と同様の
条件下で反応を行った。結果を表−2に示す。
表 (*)生成アルデヒドは、実施例14については3.4
−ジメトキシベンズアルデヒド、実施例15については
3,4.5−1〜リメトキシベンズアルデヒドである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中nは1〜3の整数を示す) で表わされるメトキシ置換トルエンを酸素または酸素含
    有ガスの存在下に接触気相酸化することにより 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中nは( I )と同じ) で表わされるメトキシ置換ベンズアルデヒドを製造する
    に際して、バナジウム及び銀を含んでなり、またはさら
    にカリウム、銅、リン、アンチモン、ビスマス、スズ及
    び鉛からなる群より選択される1種以上の元素の酸化物
    を含んでなる酸化物触媒を用いることを特徴とするメト
    キシ置換ベンズアルデヒドの製造方法。
JP63203125A 1988-08-17 1988-08-17 メトキシ置換ベンズアルデヒドの製造方法 Pending JPH0253750A (ja)

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