JPS62175435A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り産業上の利用分野〕 本発明はメタクロレインの気相接触酸化により、メタク
リル酸金製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して対応する不
飽和カルボン酸を製造する方法に関して、極めて数多く
の特許が提案されている。

これらは主としてアクロレインからアクリル酸を製造す
る方法を重点とするものであり、そこに提案されている
触媒をメタクリル酸製造用として使用すると副反応が大
きいため選択率が低く、また寿命か短かく実用的でなか
った。

−万、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関しても多数の触媒が提案されているが、いずれも、
反応成績が光分でなかつ几り、触媒活性の経時低下か太
きかつ几す、反応温度が高すぎたりの欠点を有し、工業
触媒としての使用に際しては更に改良が望まれているの
が現状である。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明はメタクロレインからメタクリル酸全有利に製造
する新規な触媒の提供を目的としている。

〔問題点を解決するための手段」 本発明者らは前記の目的のために触媒について鋭意研究
し比ところ、リン、モリブデン、バナジウム及び銅を含
む触媒に特定量の鉄とゲルマニウム及び他の特定の金属
を加えることにより、活性１選択性の高い触媒を見いだ
した。活性が高いため低い反応温度でも十分な収率會得
ることが可能となり、その結果触媒寿命も長くなり実用
性の高い触媒であることがわかり本発明を完成するに到
つ几。

即ち、本発明はメタクロレインを分子状酸素で気相接触
酸化し、メタクリル酸を製造するにあたり、 一般式 ％式％ （ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及
びタリウムからなる群より選ばｎた少なくとも１株以上
の元素を示し、Ｙはテルル。

ホウ素及びアルミニウムからなる群より選ばｎ几少なく
とも１種以上の元素を示す。ただし、ａ乃至１は各元素
の原子比率上表わし、ｂ＝１２のとき、ａ＝α３〜４、
Ｃ＝α０１〜３、ｄ＝α０１〜３、θ＝α０１〜３、ｆ
＝α０１〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝α０１〜５であ
り、１は上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
原子数である。）で表わさｎる触媒を使用することを特
徴とするメタクリル酸の製造法である。

本発明の方法によｎば、メタクロレインからメタクリル
酸を高収率、高選択率で得ることが可能であり、特に長
期にわたって高い触媒活性が維持さｎるので工業的価値
は極めて大きい。

本発明に用いられる触媒を製造する方法としては特殊な
方法に限定する必要はなく、成分の著しい偏在を伴わな
い限り、従来からよく知られている蒸発乾固法、沈澱法
等の謹々の方法上用いる°ことができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては各元素の硝酸塩
、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物、酸化物など
を組脅せて使用することができる。

本発明の方法で用いる触媒は無担体でも極めて有効であ
るが、シリカ、アルきす、シリカ・アルミナ、シリコン
カーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこ
れで希釈して用いることもできる◎ 本発明の触媒は一般には固定床で用いらｎるが流動床で
も使用できる。

原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変える
ことができるが、存置で１〜２０チが適当であり、特に
５〜１０％が好ましい。

原料メタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等の不純
物を少量含んでいてもよく、こ扛らの不純物は反応に実
質的な影響金与えない。

酸素源としては空気音用いるのが経済的であるか、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。原料ガス中の
酸素１ｌｌ１度はメタクロレインに対するモル比で規定
さｎ５この値は［１３〜４、特に（１４〜２５か好まし
い。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。反応圧力は常圧から数気圧までが
よい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことが
できるが、特に、２５０〜４００℃が好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明による触媒の調製法および、それを用いて
の反応例を具体的に説明する。

実施例、比較例中、部は重量部を示し、メタクロレイン
の反応率、生成するメタクリル酸の選択率は以下のよう
に定義さｎる。

メタクロレインの反応率（悌） メタクリル酸の選択率（％） 反応したメタクロレインのモル数 実施例１ パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン
酸アンモニウム５．５部及び硝酸カリウム４．８部を純
水３００部に溶解した。これに８５％リン酸五４部全純
水１０部に溶解したものを加え、更にテルル酸ｚ２部を
純水１０部に溶解し友もの及び二酸化ゲルマニウム１５
部を加え攪拌しながら９５℃に昇温し九〇 つぎに、硝酸銅２．３部及び硝酸第二鉄５７部を純水５
０部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱攪
拌しながら蒸発乾固し友。

得らｆ１７を固型物を１３０℃で１６時間乾燥後加圧成
型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したものを
触媒として用いた。

得らｎた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ、　Ｍｏ、、Ｖ、　Ｆｅａ、Ｏｕａ、（）ｅａ、に、
　Ｔｅ　、、で、本触媒を反応器に光填し、メタクロレ
イン５％、酸素１０％、水蒸気３０悌、窒素５５％（容
量％）の混せガス全反応温度２９０℃、接触時間５６秒
で通じ友。生成物を捕集しガスクロマド／ラフイーで分
析し友ところ、メタクロレイン反応率８７．５チ、メタ
クリル酸選択率８６．９チであった〇 同一条件で約１０００時間反応全継続したところ、メタ
クロレイン反応率８７．３％、メタクリル酸選択率８＆
７チであった。

実施例２〜５ 実施例１に準じて表−１の各触媒を調製し、実施例１と
同一条件で反応し表−１の結果を得た。

表　　−１ 実施例４ パラモリブデン識アンモニウム１ｏＯ部、メタバナジン
酸アンモニウム５９部、硝酸カリウム１．４部及び硝酸
セシウム５５部を純水３００部に溶解し几。これに８５
チリン酸＆４部を純水１０部に溶解し友もの及び二酸化
ゲルマニウム２．５部を加え攪拌しながら９５℃に昇温
した◎つぎに、硝酸銅１．１部、硝酸第二鉄５．７部及
び硝酸アルミニウム５５部を純水８０部に溶解したもの
を加え、混合液を１００℃に加熱攪拌しながら蒸発乾固
した。

得らｎた固を物’ｊｌｉ−１３０℃で１６時間乾燥後加
圧成型し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理したも
の全触媒として用い友。

得らｎた触媒の元素の組成は Ｐ　、　Ｍｏ、２Ｖ、、　Ｆｅ、、　Ｏｕ、、　Ｇｅ、
、に、、Ｏｓ、６ＡＡＱｊであった。

この触媒金柑いて実施例１と同じ反応条件で反応を行っ
たところ、メタクロレイン反応率８７、８優、メタクリ
ル酸選択率８と２チであった。

比較例１〜３ 実施例１に準じて表−２の比較触媒’ｔｖＩ４製し、実
施例１と同一条件で反応し表−２の結果を得たＯ 表　　−２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化しメタクリ
   ル酸を製造するにあたり、 一般式 Ｐ＿ａＭｏ＿ｂＶ＿ｃＦｅ＿ｄＣｕ＿ｅＧｅ＿ｆＸ＿ｇ
   Ｙ＿ｈＯ＿ｉ（ここで式中、Ｘはカリウム、ルビジウム
   、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なく
   とも１種以上の元素を示し、Ｙはテルル、ホウ素及びア
   ルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種以上
   の元素を示す。ただし、ａ乃至ｉは各元素の原子比率を
   表わし、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．３〜４、ｃ＝０．０
   １〜３、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．０１〜３、ｆ＝０
   ．０１〜３、ｇ＝０．０１〜３、ｈ＝０．０１〜３であ
   り、ｆは上記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素
   原子数である。）で表わされる触媒を使用することを特
   徴とするメタクリル酸の製造法。