KR20240054376A - N-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매 - Google Patents

N-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매 Download PDF

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로라 프라탈로치
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Abstract

본 발명은 주 성분으로서 바나딜 피로포스페이트; 및 코발트, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 촉진제 요소를 포함하는, n-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 바나듐 및 인 혼합 산화물 (vanadium and phosphorus mixed oxide, VPO) 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 전술한 촉매의 존재 하에 n-부탄을 부분 산화함으로써 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

N-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매
본 발명은 N-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 말레산 무수물에 대한 높은 선택성과 수율 증가를 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 전술한 촉매의 존재 하에 말레산 무수물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
말레산 무수물은 불포화된 폴리에스테르 수지, 약제학적 제품 및 농화학 제품을 제조하는 데 있어 잘 알려진 다재다능한 중간산물이다. 처음에 이것은 바나듐/몰리브덴의 옥사이드에 기반한 촉매를 이용한 벤젠의 선택적인 산화에 의해 공업적인 규모로 제조되었다. 오늘날 벤젠은 출발 원료 물질로서 비-방향족 탄화수소, 특히 n-부탄으로 대부분 교체되었다.
말레산 무수물로의 선택적인 n-부탄 산화 공정은 주요 구성성분으로서 식 (VO)2P2O7의 바나딜 피로포스페이트를 포함하는 바나듐 및 인 혼합 산화물 촉매 (소위 "VPO" 촉매)의 존재 하에 기체 상에서 이루어진다. 공업적인 규모에서, 이러한 공정은 전형적으로 n-부탄 전환율 80-86% 범위에서 이루어지며, 말레산 무수물의 수율은 96-103 중량%이다. 공정의 주요 부산물은 CO와 CO2 (COx)이지만, 아세트산과 아크릴산도 2.5-3 중량%의 수율로 만들어진다. 이들 부산물 중 아크릴산은, 말레산 무수물을 생산하기 위한 공업 플랜트의 하류 구획에서 부식 및 피복 문제를 유발해, 최종적인 정제 효율의 저하를 야기한다는 점에서 특히 바람직하지 않다.
n-부탄은 반응성이 낮아 고온에서 산화를 수행하는데, 그래서 달성가능한 말레산 무수물에의 선택성에 제한이 있다. 극도의 발열 반응으로, 촉매 베드의 온도 프로파일은 반응조 냉각액보다 심지어 50-60℃ 높은 온도에 도달할 수 있는 열점이 존재하는 특징을 보인다. 이러한 열점의 존재는 과도한 산화로 인해 말레산 무수물로의 선택성을 감소시킬 뿐 아니라 촉매에서 인의 소실을 유발해, 전부 COx로 산화되게 하는 촉매 활성을 원치않게 증가시킬 위험이 있다.
말레산 무수물로의 계속적인 수율 증가를 달성할 수 있는 VPO 촉매를 개발하기 위해, n-부탄 전환율로 표시되는 촉매의 활성 및 말레산 무수물로의 선택성을 모두 높이고자 하는 시도로 다양한 전략들이 채택되어 왔다. 그러나, 이러한 전략 대부분은 촉매의 활성 증가에만 유효한 것으로 밝혀졌다.
종종 촉매 성능을 개선하기 위해 채택되는 한가지 전략은 촉매 제형에 활성 및/또는 선택성의 촉진제로서 작용하는 (도핑제로 알려진) 요소를 첨가하는 것이다. 이러한 촉진제는 다른 것에 비해 특정 결정질 상의 형성에 우호적이거나 또는 촉매의 표재 산도 (superficial acidity) 또는 형태학적 특성에 영향을 미치는 구조 촉진제로서, 그리고 촉매 부위의 고유 활성에 작용하는 전자 촉진제 (electronic promoter)로서 모두 작용할 수 있다.
과학 문헌에 언급된 거의 모든 촉진제 요소들은 촉매의 활성 및/또는 (촉매의 평균 수명 증가로서 이해되는) 이의 안정성을 개선할 수 있지만, 말레산 무수물로의 선택성에는 거의 영향을 미치지 않으며 [J. Catalysis 143 (1993) 215-226; J. Nat. Gas Chem. 20 (2011) 635-638], 비스무스 및 사마륨과 같은 소수의 금속만 선택성 및 활성을 높일 수 있다 [Catal. Today 164 (2011) 341-346; App. Surf. Sci. 351 (2015) 243-249].
또한, 문헌에는 아크릴산의 수율 저하에 적합한 촉진제로서 몰리브덴의 사용이 기술되어 있지만, 말레산 무수물의 수율을 손상시키지 않거나 또는 반응 조건에 변경이 필요하지 않으면서 아크릴산의 수율을 선택적으로 감소시키는 확실한 방법은 파악되지 않았다. 예를 들어, US 5,945,368에는 MO로 촉매화된 VPO 촉매 층이 전통적인 VPO 촉매 층 다음에 반응조의 하류에 배열된 이중 층 구성의 촉매 베드가 기술되어 있지만, 말레산 무수물의 수율은 보존되지 않는다. US 5,360,916 및 US 6,194,587에는, 말레산 무수물의 수율을 변화 없이 유지하기 위해, 일련의 2개의 반응조를 이용하여, 제1 반응조에서 나온 아웃풋에서 기체 스트림을 냉각한 다음 제2 반응조로 공급하는, 2개의 분리된 단계로 n-부탄 산화 반응이 이루어지는 시스템이 기술되어 있다.
전술한 바에 비추어, 본 발명의 목적은 현 세대의 시판 VPO 촉매에 비해 성능이 개선된, n-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매를 제공하는 것이다.
이러한 목적으로, 본 발명의 과제는 촉매의 말레산 무수물로의 선택성, 바람직하게는 (n-부탄 전환율로서 이해되는) 이의 활성을 높임으로써, 현 세대의 VPO 촉매보다 더 높은 말레산 무수물 수율을 달성할 수 있는 VPO 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는 말레산 무수물의 수율은 손상시키지 않으면서 n-부탄의 산화 중에 아크릴산의 형성을 최소화할 수 있는 VPO 촉매를 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명의 다른 과제는 높은 수율 및 선택성으로 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
아래에서 더 명확하게 될 이러한 목적 및 이들과 다른 과제들은 주 성분으로서 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7; 및 코발트, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 촉진제 요소를, 바나듐 대 제1 촉진제 요소를 250:1 내지 20:1의 원자비에 해당하는 함량으로 포함하는, n-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 바나듐 및 인 혼합 산화물 (vanadium and phosphorus mixed oxide, VPO) 촉매에 의해 달성된다..
전술한 목적 및 과제는 추가적으로 본 발명에 따른 VPO 촉매의 존재 하에 산소-함유 기체 혼합물 중에 n-부탄의 부분 산화에 의해 말레산 무수물을 생산하는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점이 하기 상세한 설명과 첨부된 도면으로부터 더 명확해질 것이며, 도면에서:
도 1은 마이크로-반응조에서 수행된 실시예 2의 촉매 검사에서 수득한 말레산 무수물의 수율 결과를 도시한 도표이고;
도 2는 파일럿 플랜트에서 수행된 실시예 2의 촉매 검사에서 수득한 말레산 무수물의 수율 결과를 도시한 도표이다.
본 발명의 발명자들에 의해 수행된 연구를 통해, 촉진제로서 작용하기 위해 VPO 촉매에 (개별적으로 또는 혼합물로) 첨가시, 촉매의 말레산 무수물에 대한 선택성, 바람직하게는 (n-부탄 전환율로 이해되는) 이의 활성을 증가시켜, 말레산 무수물의 수율을 높일 수 있는, 한정된 특정한 도핑 요소 세트를 파악 가능하게 되었다.
구체적으로, 본 발명의 VPO 촉매는 주 성분으로서 식 (VO)2P2O7의 바나딜 피로포스페이트와 코발트 (Co), 철 (Fe), 구리 (Cu) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 촉진제 요소를 포함한다.
본 발명에서, 전술한 제1 촉진제 요소는 바나듐: 제1 촉진제 요소 250:1 내지 20:1을 포함하는 원자비에 해당하는 함량으로 촉매에 존재한다. 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비는 250:1 내지 60:1, 160:1 내지 20:1, 160:1 내지 60:1, 120:1 내지 20:1, 120:1 내지 60:1, 100:1 내지 20:1, 및 100:1 내지 60:1을 포함한다. 바람직하게는, 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비는 100:1이다.
촉매에 대한 바람직한 구현예에서, 제1 촉진제 요소는 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더 바람직한 구현예에서, 제1 촉진제 요소는 코발트이다.
다른 더 바람직한 구현예에서, 제1 촉진제 요소는 철이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 비스무스 및 니오븀으로부터 선택되는 제2 촉진제 요소를 추가로 포함한다. 존재하는 경우, 제2 촉진제 요소는 250:1 내지 60:1을 포함하는 바나듐: 제2 촉진제 요소의 원자비에 해당하는 함량으로 존재한다.
일 구현예에서, 제2 촉진제 요소는 250:1 내지 60:1, 바람직하게는 160:1 또는 대안적으로 120:1을 포함하는 바나듐 : 니오븀의 원자비에 해당하는 함량의 니오븀이다. 이러한 구현예에 따른 VPO 촉매는 유동층 반응조 (fluidized bed reactor)에서 n-부탄에서 말레산 무수물로의 전환을 수행하는데 특히 적합하다.
다른 구현예에서, 제2 촉진제 요소는 250:1 내지 60:1, 바람직하게는 100:1을 포함하는 바나듐 : 비스무스의 원자비에 해당하는 양의 비스무스이다. 이러한 구현예에 따른 VPO 촉매는 유동층 반응조에서 n-부탄에서 말레산 무수물로의 전환을 수행하는데 특히 적합하다.
유익하게는, 제2 촉진제 요소가 비스무스일 경우, 본 발명의 VPO 촉매는 제3 촉진제 요소로서 몰리브덴을 250:1 내지 60:1, 바람직하게는 100:1을 포함하는 바나듐 : 몰리브덴의 원자비에 해당하는 함량으로 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 VPO 촉매에 몰리브덴의 추가는 실제 말레산 무수물의 수율은 손상시키지 않으면서 아크릴산의 수율 저하를 (아크릴산의 양을 1 중량% 미만으로 제한) 가능하게 하며, 촉매 층의 이중 층 구성 또는 일렬로 정렬된 개별 반응조에서 2종의 서로 다른 VPO 촉매를 이용하지 않고도 가능하게 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, VPO 촉매는 하기를 포함한다:
- 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량의 제1 촉진제 요소;
- 바나듐 : 비스무스의 원자비 100:1에 해당하는 함량의 비스무스; 및
- 선택적으로, 바나듐 : 몰리브덴의 원자비 100:1에 해당하는 함량의 몰리브덴.
전술한 바람직한 구현예에서, 제1 촉진제 요소는 바람직하게는 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 코발트 또는 철이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, VPO 촉매는 하기를 포함한다:
- 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량의 제1 촉진제 요소; 및
- 120:1 내지 160:1로부터 선택되는 바나듐 : 니오븀의 원자비에 해당하는 함량의 니오븀.
또한, 전술한 바람직한 구현예에서, 제1 촉진제 요소는 바람직하게는 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 코발트 또는 철이다.
일반적으로, VPO 촉매에서 1보다 높은 바나듐에 대한 인의 원자비는 바나딜 피로포스페이트의 활성 및 말레산 무수물로의 선택성을 증가시키는 데 기여하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 전술한 이의 임의의 구현예에서, 본 발명의 VPO 촉매는 1:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.6:1을 포함하는 인/바나듐 (P/V) 원자비를 가진다.
본 발명의 VPO 촉매는, 화학식 (VO)HPO4·0.5H2O의 바나딜산 오르토포스페이트 헤미하이드레이트로 표시되는 촉매의 전구체를 열 처리 (소위 하소(calcination))하는, 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조할 수 있다.
촉매 전구체를 제조하는 공지된 방법 (예를 들어 US 5,137,860 및 EP 804963 A1 참조)은 통상적으로, 바나듐을 4가 상태 (평균 산화수 +4)로 유도하고 4가 바나듐과 인 공급원 (예를 들어 오르토인산 H3PO4)의 반응을 유도하는 조건에서, 5가 바나듐 공급원 (예를 들어 바나듐 펜톡사이드 V2O5 또는 적절한 전구체, 예를 들어 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 클로라이드, 바나듐 옥시클로라이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나듐 알콕사이드)을 환원하여야 한다. 환원제로서 유기 또는 무기 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 이소부틸 알코올은 선택적으로 벤질 알코올과 혼합되어, 가장 흔히 사용되는 유기 환원제이다.
촉매된 촉매 (promoted catalyst)의 제조에서, 각 촉진제 요소는 적절한 전구체 형태로, 예를 들어 아세틸아세토네이트 타입 또는 기타 상업적으로 공지되고 이용되는 화합물 또는 촉진제 요소의 염으로 첨가될 수 있다.
예로서, 본 발명의 VPO 촉매의 전구체는 PCT 공개공보 WO 00/72963에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이 방법에 따르면, 바나듐 공급원 및 인 공급원을, (a) 선택적으로 벤질 알코올과 혼합된 이소부틸 알코올, 및 (b) 폴리올을 (a):(b) 99:1 내지 5:95 중량비로 포함하는 유기 환원제의 존재 하에 반응시킨다.
그 후, 전구체를 여과하여 세척하고, 선택적으로 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 건조한다.
상기와 같은 제조한 후, 전구체는 펠릿화, 과립화 및 타정 (tableting) 할 수 있다.
전구체에서 활성 VPO 촉매로의 변환 (하소)은 전구체의 화학식 (VO)HPO4·0.5H2O의 바나딜산 오르토포스페이트 헤미하이드레이트를 활성 VPO 촉매의 화학식 (VO)2P2O7의 바나딜 피로포스페이트로 변환하는 것을 수반한다. 이러한 변환은 질소의 존재 하에, 바람직하게는 600℃ 미만의 하소 온도까지 전구체를 가열하는 단계, 및 이를 상기 하소 온도에서 유지하는 단계를 포함한다. 전구체의 열 처리가 하기 단계를 포함하는 방법을 포함하는, 당업계에 언급된 실질적으로 모든 하소 방법들을 이용할 수 있다:
(a) 전구체를 공기 중에 250℃-350℃의 초기 온도까지 가열하는 선택적인 초기 가열 단계;
(b) 초기 온도에서 0.5-10시간 동안 유지하는 선택적인 유지 단계;
(c) 전구체를 질소 중에 500-600℃의 하소 온도까지 가열하는 단계; 및
(d) 하소 온도를 0.5-10시간 동안 유지하는 단계.
VPO 촉매는, 일단 활성화되면, 본 발명에 따른 말레산 무수물의 제조 방법에 이용할 준비가 완료된다. 이러한 방법에서, 말레산 무수물의 제조는 산소-함유 기체 (예를 들어 공기 또는 산소)와의 혼합물 중에 전술한 임의의 구현예에 따른 본 발명의 VPO 촉매의 존재 하에 n-부탄을 부분 산화함으로써 이루어진다.
VPO 촉매의 기하학적 구조에 따라, 본 발명의 방법에서 이용하는 반응조는 고정층 또는 유동층 타입일 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매가 제2 촉진제 요소로서 비스무스를 포함할 경우, 반응조는 바람직하게는 고정층 타입이고; 대안적으로 본 발명의 촉매가 제2 촉진제 요소로서 니오븀을 포함할 경우, 반응조는 바람직하게는 유동층 타입이다.
산소-함유 가스와의 혼합물에서 n-부탄의 초기 농도 (즉, 반응조 공급물에서의 n-부탄의 농도)는 일반적으로 1.00 내지 4.30 mol% 범위를 포함한다. n-부탄의 초기 농도는, 예를 들어 방법이 고정층 반응조에서 이루어질 경우, 1.00 내지 2.40 mol%, 바람직하게는 1.65 내지 1.95 mol%를 포함할 수 있다. 대안적으로, n-부탄의 초기 농도는, 예를 들어 방법이 유동층 반응조에서 이루어질 경우, 2.50 내지 4.30 mol%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 산화 반응은 320℃ 내지 500℃, 바람직하게는 400℃ 내지 450℃의 온도에서 수행된다.
본 발명은 하기 비-제한적인 예를 들어 설명될 것이다.
실시예 1 - 촉매 제조
마이크로-반응조 (표 1, 촉매 1-7) 및 파일럿 플랜트 (표 1, 촉매 8-14) 둘다에서 촉매 검사를 수행하기 위해, VPO 촉매 14종을 준비하였다.
VPO 촉매 모두 후술한 바와 같이 제조하였다.
촉매화된 촉매의 경우, 제1 촉진제 요소 (촉진제 I, P-I)를 바나듐 : 촉진제 요소를 100:1의 일정한 원자비에 해당하는 함량으로 첨가하였다. 각 촉진제 I을 각 촉매에 투입하기 위해 이용한 전구체 (아세틸아세토네이트 타입들 모두)는 표 1에 열거한다.
파일럿 플랜트 검사에서 이용한 촉매는 제2 촉진제 요소 (촉진제 II, P-II)로서 비스무스의 존재로 인해 마이크로-반응조 검사에 사용한 촉매와는 다르다. 특히, 합성 중에 바나듐 공급물의 환원 단계에서 Bi 역가가 24.6 wt% (170.6 g)인 전구체 Bi(C8H16O2)3 (비스무스 2-에틸헥사노에이트)를 첨가함으로써, 촉매 8-14에 V:Bi 원자비 100:1에 해당하는 양으로 비스무스를 첨가하였다.
촉매 합성 및 활성화
표 1에서 VPO 촉매들에 대한 모든 합성은 가열 자켓과 환류 콘덴서가 구비된 30 L 반응 플라스크에서 수행하였으며, 이소부틸 알코올 16.88 L, 벤질 알코올 1.815 L를 투입한 다음 바나듐 펜톡사이드 (V2O5) 1834 g, 인산 (H3PO4 100%) 2846 g 및 적용가능한 경우 촉진제 I 및 촉진제 II의 전구체를 투입하였다.
반응은 대략 106-110℃에서 시스템을 총 약 8시간 동안의 환류 하에 유지하면서 수행하였다. 반응 종료 시점에, 화학식 (VO)HPO4·0.5H2O의 전구체 바나딜산 오르토포스페이트 헤미하이드레이트를 밝은 청색을 띠는 생산물로 수득하였다. 이 생산물을 플라스크에서 취하여, 부흐너 깔때기를 통해 약 6시간 동안 여과하였다. 여과를 통해 수득한 고체 잔사 (케이크)를 트레이에 두고, 주위 온도에서 24시간 동안 건조하였다. 그 후, 150℃에서 8시간 동안 추가로 건조한 다음 220℃에서 3시간, 그리고 260℃에서 3시간 동안 오븐에서 정류 공기 하에 예비 하소 처리하였다.
이렇게 수득한 예비 하소처리된 물질을 4% 그라파이트와 혼합하고, 소형 중공 실린더 형태 (OD = 4.8 mm, ID = 1.7 mm, L = 4.7 mm)로 타정하였다.
예비 하소 처리 및 타정한 물질을 마지막으로 오븐에서 공기, 스팀 및 질소 혼합물 중에 420℃ (2.5℃/분으로 승온)에서 수행하는 최종 열 처리에 의해 활성 VPO 촉매로 변환하였다.
활성화 단계가 완료되면, 촉매 정제를 파일럿 플랜트 검사에 사용하였으며, 마이크로-반응조 검사에서는 정제를 다시 분쇄해 촉매를 미분 형태로 만들었다.
Cat. P-I 전구체
P-I		 [g]
P-I		 [wt%]
P-I		 P-II
1 - - - - -
2 Co C15H21Co(III)O6 73,3 0,34 -
3 Fe C15H21Fe(III)I6 73,4 0,32 -
4 Mo C10H14Mo(VI)O6 66,4 0,56 -
5 Mn C15H21Mn(III)O6 72,5 0,32 -
6 Ni C10H14Ni(II)O6 54,5 0,34 -
7 Cu C10H14Cu(II)O6 54,4 0,37 -
8 - - - - Bi
9 Co C15H21Co(III)O6 73,3 0,34 Bi
10 Fe C15H21Fe(III)I6 73,4 0,32 Bi
11 Mo C10H14Mo(VI)O6 66,4 0,56 Bi
12 Mn C15H21Mn(III)O6 72,5 0,32 Bi
13 Ni C10H14Ni(II)O6 54,5 0,34 Bi
14 Cu C10H14Cu(II)O6 54,4 0,37 Bi
촉진제 I을 첨가하지 않은 촉매 1 및 8은 본 발명의 일부가 아니고, 본 발명의 촉매의 성능을 현 세대 VPO 촉매의 성능과 비교하기 위해 본원에서 참조 표준으로 이용하였다. Co, Fe 및 Cu로부터 선택되는 촉진제 I을 포함하는 촉매 2, 3, 7, 9, 10 및 14는 본 발명의 일부이다. 마지막으로, Mo, Mn 및 Ni로부터 선택되는 촉진제 I을 포함하는 촉매 4, 5, 6, 11, 12 및 13은 본 발명의 일부가 아니다.
활성화된 촉매의 화학/물리적 특징
촉진제 I이 첨가되지 않은 참조 촉매의 경우, 원자가 4.10 및 표면적 대략 21 m2/g이 확인되었다. 인 및 바나듐의 함량은 이론상의 수치, 즉 각각 19 및 30 wt%와 일관적이었으며, P/V 비율은 1.05이었다.
촉진제 I으로 촉매화된 촉매의 경우, 원자가는 4.14-4.25 범위를 포함하고, 표면적은 18-21 m2/g 범위였다. 가장 산화된 촉매 (높은 원자가)는 표면적이 약간 더 낮은 것으로 관찰되었다: Co (4.14 및 21 m2/g), Cu (4.18 및 21 m2/g) 및 Mo (4.14 및 20 m2/g)과 비교해 Fe (4.23 및 19 m2/g), Mn (4.21 및 18 m2/g) 및 Ni (4.25 및 18 m2/g). P 및 V의 양, 그리고 최종 P/V 비율은 모두 참조 촉매의 값과 일관적이었다.
활성화된 모든 촉매에서 식별된 주 결정질 상은 화학식 식 (VO)2P2O7의 바나딜 피로포스페이트 (VPP)의 것이었다. 전체 촉매에서, VPP 상 및 VOPO4 상의 동시-존재가 관찰되었다. 이 둘 후자 상들은 촉진제 I의 기능에 따라 다르다. n-부탄 산화 반응에서 활성은 아니지만 말레산 무수물에 대해 가장 선택적인 δ-VOPO4 상은 Co, Fe 및 Cu로 촉매화된 활성화된 촉매에서 명확하게 구분가능하였으며, Mo, Mn 및 Ni로 촉매화된 촉매에서는 미량으로만 존재한다. Mn으로 촉매화된 촉매를 제외한, 활성화된 모든 촉매들에서, VOPO4·2H2O 상의 존재 역시 관찰되었다. δ-VOPO4로의 전환이 반응 조건에서 우호적인 것으로 보이므로, VOPO4·2H2O 상의 존재가 특히 바람직하다. 비활성 β-VOPO4 상의 존재는 참조 촉매에서만 명확하게 볼 수 있었다. Co, Fe, Cu 및 Ni로 촉매화된 촉매의 경우, 미량 존재시 (선택성이 아닌) 활성 측면에서만 반응에 유익한 것으로 공지된 상인 αII-VOPO4의 미량 존재 역시 관찰되었다.
파일럿 규모의 검사에서 본원에서 이용한 VPO 촉매를, 반응조에서 배출시켜 재분석하였다. 배출 샘플 전체에서, 대응하는 신선한 촉매와 비교해 원자가의 현격한 감소가 나타났으며, 4.10-4.25에서 4.02-4.05 범위로 진행되었다. 본 발명의 발명자들은, 이러한 현상이 n-부탄과 공기 혼합물의 고온 반응 중에 발생한 활성화된 촉매에 존재하는 결정질 상의 변화에 기인할 수 있는 것으로 생각하였다.
파일럿 플랜트에서 배출된 모든 촉매에서 바나듐의 가장 풍부한 상은 VPP 및 VO(PO3)2로 이루어진 상인 것으로 밝혀졌다. 촉진제 I이 비-첨가된 참조 촉매 및 Mn과 Ni로 촉매화된 샘플에서는, αII-VOPO4 상의 풍부한 존재가 추가로 확인되었다.
실시예 2 - 촉매 검사
촉매 성능 검사를, 대기압에서 질량 및 열 확산 제한 없이 검사하는 촉매 1-7의 샘플을 분말 형태로 이용한 마이크로-반응조에서 실험실 규모로, 그리고, 공업적인 수준에서 적용가능한 조작 조건에서 검사하는 촉매 8-14의 실린더 형태의 펠릿화된 샘플을 이용한 파일럿-규모의 고정층 플랜트에서 2가지로 수행하였다.
마이크로-반응조에서 검사 설정
표 1의 VPO 촉매 1-7의 촉매 성능은 전기 저항 오븐에 넣어 내직경 (ID) 1.4 cm의 마이크로-반응조에서 하기 참조 조작 조건 하에 검사하였다:
압력 = 대기압;
반응 온도 = 420℃;
유입구 n-부탄 농도 = 1.70 mol%;
기체 시간 공간 속도 (Gas hourly space velocity, GHSV) = 2400 h-1.
각각의 검사에서 사용한 각 촉매의 양은, 촉매 층 높이 0.64 cm에 해당하는 0.8 g이었다. 반응 온도를 제어하기 위해 열전대를 촉매 층 안 중앙 (≒0.32 cm)에 배치하였다.
마이크로-반응조에 부하한 후, 촉매는 400℃에서 약 50시간 동안 반응 중에 이용되는 n-부탄 및 공기와 동일한 조건 하에 평형화하였다.
기체 상에서 반응 산물의 조성을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
마이크로-반응조에서의 검사 결과
모든 반응성 검사에서, 반응 온도는 일정하게 420℃로 유지하였으며, 따라서 n-부탄 (n-C4)의 전환 및 주 반응 산물, 즉 말레산 무수물 (MA), COx, 아세트산 및 아크릴산에 대한 선택성 측면 모두에서 결과들을 비교할 수 있게 하였다. 그 결과를 아래 표 2에 나타내고, 도 1에 그래프로 표시한다.
촉매 n-C4 전환 [%] MA 선택성 [mol%] COx 선택성 [mol%] 아세트산 수율 [wt%] 아크릴산 수율 [wt%]
1 68.2 61.8 35.9 1.7 2.1
2 72 66.1 31.4 1.8 2.2
3 72.1 65.2 32.3 1.8 2.2
4 73.5 61.6 37.2 1.2 0.6
5 65.5 58.0 40.0 1.4 2.1
6 67.9 62.0 36.2 1.8 2.1
7 69 64.5 33.2 1.6 2.2
온도 420℃에서, 촉매 1 (촉매 처리하지 않은 참조 표준)은 n-부탄 전환율이 68.2%였으며, 말레산 무수물로의 선택성은 61.8%였으며, 이로부터 말레산 무수물의 중량 수율은 71.1 wt%였다.
(Mn로 촉매화된) 촉매 5는 검사한 모든 촉매들에 비해 활성 및 말레산 무수물로의 선택성 두가지 측면에서, 특히 n-부탄 전환 측면에서 좋지 않은 촉매 성능을 보였다.
(Ni로 촉매화된) 촉매 6은 참조 촉매에서 달성된 성능과 실제 비슷한 촉매 성능 수준을 보였다.
MA 수율 측면에서 가장 우수한 촉매 성능으로 특정된 촉매는 Co (cat. 2), Fe (cat. 3), Cu (cat. 7) 및 Mo (cat. 4)로 촉매화된 촉매였다. 코발트, 철 또는 구리의 존재시 n-C4 전환 및 MA로의 선택성 측면에서 촉매 성능의 개선이 달성되었으며, 이는 표 2의 데이터로부터 알 수 있다. 본 발명자들이 과학 및 특허 문헌에서 이전에 언급된 바 있는 이러한 효과를 인식하지 못했다는 점에서, MA로의 선택성에 대한 효과가 특히 놀라웠다.
몰리브덴으로 촉매화된 촉매의 경우, MA 수율 개선은 주로 n-C4 전환 증가가 이유였다. 실제 말레산 무수물로의 선택성은 거의 일정하게 유지되었으며 표준 샘플과 동일하였다.
반응 부산물에 대해 데이터를 조사한 결과, 산의 수율은 모든 촉매들에서 비슷하여 2.0-2.5 wt%였으며, 단 Mo로 촉매화된 촉매 4는 예외였으며 아크릴산 수율이 현저하게 감소하였다.
이는 아크릴산 생성 감소에서의 Mo 효과에 대한 문헌 (예를 들어 US 5,945,368)과 일관적이었다. 그러나, 이미 공지된 바와는 달리, 본 발명자들은 이의 합성에 따라 Mo로 촉매화된 촉매가 아크릴산 저하에 효과적이고 동시에 말레산 무수물로의 선택성을 보존하는데 효과적이고, 촉매 층의 단일-층 구성을 폐기할 필요 없는 것으로, 관찰되었다.
파일럿 플랜트에서 검사 설정
표 1의 VPO 촉매 8-14의 촉매 성능을, 촉매 층이 촉매 약 850 g에 해당하는 3.2 m로 부하된 자켓형 고정층 반응조에서 파일롯 규모로 시험하였다. 반응조의 내경은 2.1 cm이다. 반응 온도는 시트 안에, 즉 촉매 층 안에 배치된 열전대에 의해 제어하였다.
반응조에 부하 후, 모든 촉매 검사들에서 샘플 시작 절차를 수행하였다. 특히, 공기 및 1.1 mol% n-C4로 구성된 혼합물을 기체 시간 공간 속도 (GHSV) 1981 h-1, 최대 온도 340℃, 24시간 동안 승온 속도 20℃/시간, 압력 90 kPa (0.9 barg)으로 공급하였다. 그 후, GHSV를 2200 h-1 값으로 조정하였으며, n-C4 농도 1.5 mol%, 온도 380℃, 그리고 추가로 24시간 동안 승온 속도 10℃/시간, 압력 140 kPa (1.4 barg)로 조정하였다. 마지막으로, GHSV를 설정값 2432 h-1, n-C4 농도 1.65 mol% 및 정압 140 kPa (1.4 barg)으로 조정하였다. 이 후, 염 수조의 온도를 n-C4 전환율 81.5%가 되도록 조정하였다.
다음으로, 상기 언급한 염 수조 온도를 유지하면서 하기 참조 조작 조건에 따라 촉매 검사를 수행하였다:
공기 흐름 = 2650 Nl/h;
유입구 n-부탄 농도 = ~1.64 mol%;
기체 시간 공간 속도 (GHSV) = 2432 h-1;
유입시 압력 = 140 kPa.
비-응축성 반응 산물 (non-condensable reaction product)을 인-라인 기체 크로마토그래피를 통해 연속 분석하였으며, 응축성 산물은 수용액에 흡수시킨 후 외부 기체-질량 장치에서 샘플링하였다.
파일럿 반응조에서의 검사 결과
모든 반응성 검사에서, 염 수조 온도 (SBT)는 n-C4 전환율 대략 81.5%에 도달하도록 조정하였다. 촉매의 동일 수명 (약 700시간)에 대해 촉매 간 비교를 수행하여, 가능한 비활성화 현상으로 인한 효과를 배제하였다. 그 결과는 아래 표 3에 나타내며, 도 2에 그래프로 도시한다.
촉매 SBT [℃] Sel. MA [mol%] CO/CO2 아세트산 수율 [wt%] 아크릴산 수율 [wt%]
8 410 70.1 1.31 1.9 2.3
9 406 72.1 1.32 1.6 2.2
10 407 71.4 1.32 1.5 2.0
11 405 70.2 1.34 1.4 0.7
12 416 70.0 1.36 1.4 2.1
13 410 70.5 1.39 1.7 2.3
14 411 70.8 1.36 1.8 2.5
n-C4의 산화 반응은 발열 반응이므로, 촉매의 활성이 높을수록, 결정된 n-C4 전환 값에 도달하는 냉각 염 수조의 온도가 더 낮다. 따라서, 검사 중인 경우, 가장 활성이 높은 촉매는 더 낮은 SBT에서 n-C4 전환율 81.5%에 도달한 것이었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 촉매 8 (비-촉매화된 참조 표준)은 SBT 410℃에서 n-C4 전환율 81.5%를 달성하였으며, 그 온도에서 말레산 무수물로의 선택성 70.1 mol%가 확인되었으며, 이로부터 말레산 무수물의 중량 수율은 96.4 wt%였다. 부산물과 관련하여, 촉매 8은 CO/CO2 비율 1.31, 아세트산 수율 1.9 wt% 및 아크릴산 수율 2.3 wt%를 나타내었다.
(Co로 촉매화된) 촉매 9는 검사한 모든 촉매들과 비교해 고 활성 (낮은 SBT) 및 말레산 무수물로의 높은 선택성을 나타내어 성능이 가장 우수하였으며, 말레산 무수물의 중량 수율은 99.2 wt%에 달하였다.
(Fe로 촉매화된) 촉매 10은 표준 촉매 8과 비교해 더 높은 말레산 무수물로의 선택성 및 더 높은 활성을 나타내었으며, 말레산 무수물 수율은 98.2 wt%였다.
이러한 효과는 Co 및 Fe로 촉매화된 촉매보다 덜 현저하였음에도 불구하고, (Cu로 촉매화된) 촉매 14는 또한 참조 촉매에 대해 말레산 무수물로의 선택성 개선을 달성하였으며, 따라서 말레산 무수물을 더 높은 중량 수율로 수득할 수 있었다 (97.2 wt%). 반면, 기록된 SBT가 실제 참조 촉매 8과 비슷해, 활성 측면에서는 효과는 나타나지 않았다.
부산물 생성과 관련하여, Co, Fe 및 Cu로 촉매화된 촉매는 CO/CO2 비율 및 산 수율이 참조 촉매와 비슷하였다.
(Mo로 촉매화된) 촉매 11은 405℃에서 요망하는 n-C4 전환율에 도달하였으며, 높은 활성을 나타내었으나, 말레산 무수물로의 선택성은 참조 촉매와 비교해 변화가 없었으며, 따라서 말레산 무수물의 중량 수율은 촉매 8에서 수득된 수율과 동일하였다. 다른 모든 촉매와는 달리, 촉매의 제형에 Mo 첨가시 모든 검사 촉매들과 비교해 생성된 아크릴산 양이 약 70%에 해당하는 급격한 감소가 관찰되었다.
(Mn으로 촉매화된) 촉매 12 및 (Ni로 촉매화된) 촉매 13 둘다에서 기대하지 못한 결과들이 달성되었다. 특히, 촉매 12가 더 높은 염 수조 온도에서 촉매 8과 비교해 n-C4 전환율 81.5%를 달성하였으므로, Mn 첨가 효과는 참조 촉매와 비해 성능을 악화시킨 반면, 촉매 13은 참조 촉매와 전체적으로 비슷한 성능을 나타낸 바 Ni 첨가 효과는 거의 무시가능한 수준이었다.
결론
마이크로-반응조 및 파일럿 플랜트에서 수득한 데이터를 분석한 바, 본 발명자들은 (실험실 규모에서 n-C4 전환율 추세와 파일럿 규모에서 염 수조 온도 값 추세를 비교한 바에 따라) 활성 측면에서, 그리고 검사한 촉매의 말레산 무수물로의 선택성 측면에서 2종의 데이트 세트 간에 양호한 상관성을 관찰하였다.
실험실 규모에서 말레산 무수물로의 선택성이 가능 높은 것으로 확인된 촉매는 코발트, 철 또는 구리 중 하나 이상으로 촉매화된 촉매였으며, 이는 공업적인 조건 하의 파일롯 규모 검사에서 가장 높은 말레산 무수물 수율을 보장한 것과 동일한 촉매였다.
마찬가지로, 실험실 규모에서 촉매 성능이 가장 나쁜 촉매 (Mn 또는 Ni로 촉매화된 촉매)의 경우, 파일럿 규모에서도 말레산 무수물 수율이 낮게 관찰되었다.
마지막으로, Mo 첨가가 촉매 성능을 증가시키진 않았지만, 아크릴산 생성을 낮추고 동시에 참조 촉매와 비교해 말레산 무수물로의 선택성을 변화없이 유지한다는 점에서 원소의 유익한 효과가 마이크로-반응조 및 파일럿 플랜트 둘다에서 명확하게 확인되었다.
2가지 검사 구성의 결과들 간에 절대값으로 수득된 차이는, 서로 다른 조작 조건 (플랜트 압력), 파일럿 플랜트에서 사용된 3.2 m 촉매 층에서 존재하는 열점의 존재, 및/또는 촉매의 서로 다른 형태/치수에 기인하였을 수 있으므로, 유의한 것으로 간주해서는 안된다. 실제, 마지막 측면과 관련하여, 촉매는 실린더형 펠릿 형태와 비교해 분말 형태로 사용시 촉매 성능에 부분적으로 영향을 미치는 질량 및 열 확산에 제한을 야기할 수 있다는 점에 유념하여야 한다.
실제, 본 발명에 따른 촉매는 현 세대 시판 VOP 촉매와 비교해, 말레산 무수물로의 선택성 증가 또는 (n-부탄의 전환율로 표시되는) 선택성 및 활성의 동시 증가에 의해, 대상 생산물의 수율 증가 측면에서 촉매 성능 개선을 특징으로 하는, n-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 촉매 시스템을 제공한다는 점에서, 설정된 목적을 완벽하게 달성하는 것으로, 밝혀졌다.
아울러, 본 발명에 따른 촉매는 몰리브덴이 추가적인 촉진제 요소로 존재하는 이의 구현예에서 또한 말레산 무수물의 수율은 손상시키지 않으면서 아크릴산의 생성을 최소화하고자 하는 목적을 달성하는 것으로, 관찰되었다.
마지막으로, 본 발명은 수율 및 선택성이 높은 말레산 무수물의 제조 방법을 제공하고자 하는 목적을 달성하는 것으로 또한 관찰되었다.
본 출원에서 우선권을 주장하는 이탈리아 특허 출원 번호 102021000023639의 내용은 원용에 의해 본 발명에 통합된다.

Claims (10)

  1. n-부탄을 말레산 무수물로 부분 산화하기 위한 바나듐 및 인 혼합 산화물 (vanadium and phosphorus mixed oxide, VPO) 촉매로서,
    상기 촉매는
    주 성분으로서 바나딜 피로포스페이트 (VO)2P2O7; 및
    코발트, 철, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제1 촉진제 요소
    를, 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비가 250:1 내지 20:1에 해당하는 함량으로 포함하는, 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉진제 요소가 코발트, 철 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비스무스 및 니오븀으로부터 선택되는 제2 촉진제 요소를 바나듐: 제2 촉진제 요소의 원자비가 250:1 내지 60:1에 해당하는 함량으로 추가로 포함하는, 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제2 촉진제 요소가 니오븀인, 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 상기 제2 촉진제 요소가 비스무스인, 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 제3 촉진제 요소로서 몰리브덴을 추가로 포함하는, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 제1 촉진제 요소가 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로 존재하고;
    - 제2 촉진제 요소가, 존재하는 경우, 제2 촉진제 요소가 비스무스일 경우에는 바나듐: 제2 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로, 그리고 제2 촉진제가 니오븀일 경우에는 바나듐: 제2 촉진제 요소의 원자비 120:1 내지 160:1에 해당하는 함량으로 존재하고;
    - 제3 촉진제 요소가, 존재하는 경우, 바나듐 : 제3 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로 존재하는, 촉매.
  8. 제5항에 있어서,
    - 제1 촉진제 요소가 바나듐: 제1 촉진제 요소의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로 존재하고;
    - 비스무스가 바나듐 : 비스무스의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로 존재하고; 및
    - 선택적으로, 몰리브덴이 바나듐 : 몰리브덴의 원자비 100:1에 해당하는 함량으로 존재하는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1:1 내지 1.8:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 1.6:1을 포함하는 인/바나듐 (P/V) 원자비를 가진, 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 존재 하에 n-부탄 및 산소-함유 기체 혼합물의 부분 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법.
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