KR20040091739A - 말레산 무수물 제조용 촉매 전구체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
말레산 무수물 제조용 촉매 전구체 및 그의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은,
(a) 80 내지 160 ℃의 범위의 온도에서 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 존재 하에 오산화바나듐을 102 내지 110 ％ 농도의 인산과 반응시키는 단계;
(b) 형성된 침전물을 단리하는 단계;
(c) 3.0 중량％의 흑연을 첨가한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록, 250 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 열 처리하여 상기 단리된 침전물 중의 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 조절하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 열 처리된 생성물을 평균 직경 2 mm 이상의 입자로 성형하는 단계를 포함하는,
탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 함유 촉매 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 수득가능한 촉매 전구체, 상기 촉매 전구체로부터의 촉매 제조 방법, 상기 촉매 전구체로부터의 촉매 제조 방법에 따라 수득가능한 촉매, 및 상기 촉매를 사용한 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
말레산 무수물은 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-부탄디올의 합성에서의 중요한 중간체로서, 용매로서 사용되거나 또는 더 반응되어 예를 들어 폴리테트라히드로푸란 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 중합체를 형성한다.
적합한 촉매를 사용한 n-부탄, n-부텐 또는 벤젠과 같은 탄화수소의 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법은 공지되어 있다. 상기 방법은 일반적으로 바나듐-인-산소 촉매 (VPO 촉매로서 공지됨)를 사용하여 수행된다 (문헌 [Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 6thedition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACIDS, Maleic Anhydride - Production"] 참조).
폭넓게 사용되는 바나듐-인-산소 촉매는 일반적으로 하기와 같이 제조된다.
(1) 5가 바나듐 화합물 (예를 들어, V2O5), 5가 또는 3가 인 화합물 (예를 들어, 오르쏘인산 및(또는) 피로인산, 포스페이트 또는 아인산) 및 환원성 알콜 (예를 들어, 이소부탄올)로부터의 인산 바나딜 반수화물 전구체 (VOHPO4·½H2O)의 합성, 침전물의 단리 및 건조, 및 적절한 경우 성형 (예를 들어 정제화 (tableting)); 및
(2) 소성에 의한 피로인산 바나딜 ((VO)2P2O7)의 예비활성화.
환원제로서 환원성 알콜을 사용함으로써, 일반적으로 수 중량％의 유기 화합물이 생성된 전구체 침전물 중에 내포되어 잔류되고 철저히 세척하여도 제거할 수 없다. 후속되는 촉매의 제조 동안, 특히 소성 동안 상기 유기 화합물은 촉매의 촉매 특성에 불리한 영향을 준다. 예를 들어, 후반 소성 작업 동안, 상기 내포된 유기 화합물이 증발되고(거나) 열 분해되어 기체 성분을 형성함으로써 촉매 구조물내의 압력을 증가시키고, 따라서 구조물 파괴를 일으킬 위험이 있다. 소성이 산화 조건 하에 수행되는 경우, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 산화된 분해 생성물의 형성으로 인해 실질적으로 기체 부피가 증가되기 때문에, 상기와 같은 불리한 효과가 특히 강하게 나타난다. 또한, 상기 유기 화합물의 산화로 인해 국소적으로 매우 다량의 열이 발생되고, 이로 인해 촉매의 열 손상이 초래될 수 있다.
또한, 상기 내포된 유기 화합물은 바나듐의 국소적 산화 상태에 상당한 영향을 준다. 따라서, 문헌 [Chemie Ingenieur Technik 72(3), 2000, pages 249 to 251 B, Kubias et al.]에는 이소부탄올 중의 용액으로부터 얻어진 인산 수소 바나딜 반수화물 전구체의 (비산화성 조건 하의) 혐기성 소성 중 유기 탄소의 환원 효과에 대해 기재되어 있다. 소정의 실시예에서, 혐기성 소성에 의해서는 바나듐의 평균 산화 상태가 3.1이 되는 반면, (산화 조건 하의) 호기성 소성에 의해서는 바나듐의 평균 산화 상태가 대략 4가 되었다.
유럽 특허 공개 제A 0 520 972호에는, 예를 들어 1급 또는 2급 알콜과 같은 유기 매질 중에서 오산화바나듐을 인산과 반응시켜 인산 수소 바나딜 반수화물 전구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 부착 및(또는) 내포된 유기 화합물의 양이 40 중량％ 이하인 것으로 나타났고, 150 ℃에서의 8 시간 건조에 의해 대략 25 중량％의 양이 되고 250 ℃에서의 4 시간 건조 (열 처리)에 의해 대략 2 중량％가 되는 것으로 교시되어 있다.
유럽 특허 공개 제A 0 520 972호의 실시예 1에는, 환원성 유기 매질로서의 이소부탄올 중의 옥살산의 존재 하에, 환류 하에 가열하면서 오산화바나듐을 105.7 ％ 농도의 인산과 반응시킨 후, 상청액을 경사분리 (decanting)한 후, 잔류 슬러리를 100 내지 150 ℃에서 건조시키고, 이어서 250 내지 260 ℃에서 5 시간 동안 열 처리함으로써 전구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이어서, 얻어진 촉매 전구체를 흑연과 혼합하고, 정제화하고, 각종 소성 조건 하에 소성시켜 피로인산 바나딜을 포함하는 최종 촉매를 얻는다. 상기 제조 방법의 특히 불리한 점은 전구체 중에 부착 및(또는) 내포된 유기 화합물이 높은 수준으로 존재한다는 점이고, 이는 (i)옥살산의 사용, (ii) 상청액의 경사분리 및 잔류 슬러리의 증발 농도, 및 (iii) 열 처리 조건의 선택에 의한 것이다.
유럽 특허 공개 제A 0 520 972호의 실시예 2에는, 환원성 유기 매질로서의 이소부탄올의 존재 하에, 환류 하에 가열하면서 오산화바나듐을 100 ％ 농도의 인산과 반응시키고, 여과하고, 세척하고, 145 ℃에서 건조시킴으로써 전구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이어서, 생성된 촉매 전구체를 400 ℃에서 1 시간 동안 공기 중 소성시키고, 흑연과 혼합하고, 정제화하여 최종 촉매를 얻는다. 소성 온도를 400 ℃로 선택한 결과로, 정제화되기 전에 분말 상태에서 상 전이가 일어나 피로인산 바나딜이 형성된다.
국제 특허 출원 공개 00/72963호에는, 이소부탄올 및 폴리올 (예를 들어, 디올)의 존재 하에 오산화바나듐을 오르쏘인산과 반응시킨 후, 생성된 침전물을 여과하고, 세척하고, 120 내지 200 ℃에서 건조시키고, 300 ℃에서 3 시간 동안 공기 중 열 처리하고, 정제화하고, 600 ℃ 이하의 온도에서 소성시켜 촉매적으로 활성인 형태로 전환시킴으로써, 인산 수소 바나딜 반수화물 전구체를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 300 ℃에서 3 시간 동안 열 처리한 후, 상기 방법에 의해 제조된 전구체의 탄소 함량은 0.7 내지 3 중량％였다. 상기 문헌의 교시에 따르면, 이소부탄올 및 폴리올의 존재 하에 오르쏘인산을 사용하여 제조한 경우 가장 우수한 촉매 특성이 달성되고, 이 경우 상기에 언급한 바와 같이 300 ℃에서 3 시간 동안 열 처리한 후의 전구체의 탄소 함량은 0.8 내지 1.5 중량％였다. 400 ℃에서 상기 촉매를 사용하여 수득한 말레산 무수물의 수율은 대략 30 내지 45 ％였다. 반면, 이소부탄올의 존재 하에 오산화바나듐을 오르쏘인산과 반응시킴으로써 침전된 촉매의 전구체를 125 ℃에서 5 시간 동안 건조시킨 후의 탄소 함량은 0.6 중량％로 이미 비교적 낮았고, 400 ℃에서의 말레산 무수물의 수율은 대략 17 ％로 매우 낮았다.
국제 특허 출원 공개 00/72963호에서 주목할 점은, 전구체 중의 낮은 탄소 함량은 활성이고 선택적인 촉매 수득을 위한 충분한 기준이 아니라는 것이다. 제안된 제조 방법은 추가의 유기 성분을 사용한다는 것과 수득가능한 촉매에 의한 성능이 비교적 불량하여 400 ℃의 반응 온도에서도 말레산 무수물의 수율이 단지 30 내지 45 ％라는 단점을 갖는다.
유럽 특허 공개 제A 0 056 183호에는 환원성 액체 매질 중에서 오산화바나듐을 환원시키고, 생성된 중간체를 45 내지 90 ％의 오르쏘인산, 10 내지 50 ％의 피로인산 및 0 내지 10 ％의 삼인산 및 폴리인산의 혼합물과 반응시키고, 침전물을 분리 제거하고, 건조 및 소성시킴으로써 인산 수소 바나딜 반수화물 전구체를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 실시예 1 내지 7에는, 이소부탄올의 존재 하에, 환류 하에 가열하면서 오산화바나듐을 49 ％의 오르쏘인산, 42 ％의 피로인산, 8 ％의 삼인산 및 1 ％의 폴리인산 (대략 105 ％의 인산 농도에 상응함)의 혼합물과 반응시키고, 여과하고, 105 ℃에서 건조시킴으로써 전구체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 후, 얻어진 촉매 전구체를 400 ℃에서 1 시간 동안 공기 중 소성시킨 후, 흑연과 혼합하고, 정제화하여 최종 촉매를 얻었다. 소성 온도를 400 ℃로 선택한 결과로, 정제화되기 전에 분말 상태에서 상 전이가 일어나 피로인산 바나딜이 형성된다.
본 발명은 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바나듐-인-산소 촉매 및 본 발명의 촉매 전구체를 사용한 그의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 촉매를 사용한 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 상기에 기재된 단점을 더이상 갖지 않으면서 산업적으로 용이하게 수행되며, 또한 산업적으로 용이하게 수행되어야 하는 예비활성화에 의해 각각의 촉매 입자내 및 상이한 촉매 입자 사이 모두에서 실질적으로 균일한 바나듐 산화 상태를 갖고 높은 활성 및 높은 선택도를 갖는 것을 특징으로 하는 미립자 촉매를 제공하는, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이,
(a) 80 내지 160 ℃의 범위의 온도에서 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 존재 하에 오산화바나듐을 102 내지 110 ％ 농도의 인산과 반응시키는 단계;
(b) 형성된 침전물을 단리하는 단계;
(c) 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록, 250 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 열 처리하여 상기 단리된 침전물 중의 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 조절하는 단계;
(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 열 처리된 생성물을 평균 직경 2 mm 이상의 입자로 성형하는 단계를 포함하는,
탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명은 필수적으로,
- 102 내지 110 ％ 농도의 인산을 사용하고,
- 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜을 사용하며,
- 실질적으로 피로인산염 상의 형성을 막는 적절한 조건 하에 열 처리하여 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 조절하고,
- 실질적으로 피로인산염을 함유하지 않는 열 처리된 생성물을 성형하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a) 내지 (d)를 하기에 보다 상세히 설명한다.
단계 (a)
본 발명의 방법에 사용되는 인산의 산술적 H3PO4함량은 102 내지 110 중량％이다. 이것을 간단히 102 내지 110 ％ 농도의 인산으로서 표현한다. 102 내지 110 ％ 농도의 인산은 오르쏘인산 (H3PO4), 피로인산 (H4P2O7) 및 화학식 Hn+2PnO3n+1(여기서, n은 3 이상임)의 폴리인산을 포함하는 혼합물이다. 본 발명에 있어서, 바람직하게는 102 내지 108 ％ 농도의 인산을 사용하며, 특히 바람직하게는 102 내지 106 ％ 농도, 매우 특히 바람직하게는 104 내지 106 ％ 농도의 인산을 사용한다. 일반적으로, 사용되는 인산은 오산화인을 물 또는 예를 들어 85 내지 100 ％의 농도의 수성 인산에 도입함으로써 제조된다.
놀랍게도, 본 발명의 방법에서의 농도인 102 내지 110 ％ 농도의 인산을 본 발명의 다른 구성성분과 조합하여 사용함으로써, 저농도의 인산, 특히 85 내지 100 ％ 농도의 인산 또는 고체 오르쏘인산을 사용하는 것에 비해, 유사한 조건 하에 말레산 무수물에 대해 높은 활성 및 높은 선택도를 갖고 고수율의 말레산 무수물을 제공하는 촉매를 형성하는 촉매 전구체가 얻어진다. 높은 활성의 결과로, 예를 들어 낮은 반응 온도에서 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 환원성 성분은 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜 또는 이러한 알콜의 혼합물이다. 본 발명의 방법에서는, 1급 또는 2급, 비분지쇄 또는 분지쇄 C3내지 C6알칸올을 사용하거나, 또는 시클로펜탄올 또는 시클로헥산올을 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 알콜로는, n-프로판올 (1-프로판올), 이소프로판올 (2-프로판올), n-부탄올 (1-부탄올), sec-부탄올 (2-부탄올), 이소부탄올 (2-메틸-1-프로판올), 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 및 이들의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직하게는, 비분지쇄 또는 분지쇄 1급 C3내지 C5알칸올 또는 시클로헥산올을 사용한다. 매우 특히 바람직하게는, n-프로판올 (1-프로판올), n-부탄올 (1-부탄올), 이소부탄올 (2-메틸-1-프로판올), 1-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올 및 시클로헥산올, 특히 이소부탄올을 사용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 경우 알칸올 및 그의 분해 생성물 제거가 용이하여, 열 처리된 침전물 중의 유기 탄소 함량이 감소된다. 반면, 예를 들어 벤질 알콜과 같은 환원제 및 환원에 의한 그의 분해 생성물은 훨씬 제거하기가 어렵고, 궁극적으로 불리하게 유기 탄소 함량을 증가시킨다.
또한, 본 발명의 방법에서는, 추가의 환원성 성분을 사용할 수 있다. 그 예로는, 에탄올, 포름산 및 옥살산이 포함된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 추가의 환원성 성분을 첨가하지 않고 수행된다.
오산화바나듐은 바람직하게는 분말 형태로, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎛ 범위의 입자 형태로 사용된다. 더욱 큰 입자가 존재하는 경우, 사용 전에 고체를 분쇄하고 적절하게 체질한다. 적합한 장치의 예로는 볼 밀 또는 위성형 (planetary) 밀이 있다.
또한, 촉매 전구체의 제조시 촉진제 성분으로서 공지된 성분을 첨가할 수 있다. 적합한 촉진제는 주기율표의 1 내지 15족 원소 및 이들의 화합물이다. 적합한 촉진제는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 97/12674호, 국제 특허 출원 공개 95/26817호, 미국 특허 제5,137,860호, 미국 특허 제5,296,436호, 미국 특허 제5,158,923호 및 미국 특허 제4,795,818호에 기재되어 있다. 바람직한 촉진제는 코발트, 몰리브덴, 철, 아연, 하프늄, 지르코늄, 리튬, 티타늄, 크롬, 망간, 니켈, 구리, 붕소, 규소, 안티몬, 주석, 니오븀 및 비스무트 원소의 화합물이고, 특히 바람직하게는 몰리브덴, 철, 아연, 안티몬, 비스무트 및 리튬의 화합물이다. 촉진된 촉매는 1종 이상의 촉진제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 촉진제 성분은 단계 (a), 즉 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 존재 하에 오산화바나듐을 102 내지 110 ％ 농도의 인산과 반응시키는 단계 동안 첨가한다. 일반적으로, 각 경우에 산화물로서 계산된 최종 촉매 중의 촉진제 총 함량은 약 5 중량％ 이하이다.
본 발명의 방법에 의해 촉진된 촉매 전구체를 제조하는 경우, 일반적으로 촉진제는 오산화바나듐, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 및 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 배합 동안 유기염 또는 무기염 형태로 첨가한다. 적합한 촉진제 화합물의 예로는, 상기 촉진제 금속의 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 옥시드 및 알콕시드, 예를 들어 코발트(II) 아세테이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 염화 코발트(II), 산화 몰리브덴(VI), 염화 몰리브덴(III), 철(III) 아세틸아세토네이트, 염화 철(III), 산화 아연(II), 아연(II) 아세틸아세토네이트, 염화 리튬, 산화 리튬, 염화 비스무트(III), 비스무트(III) 에틸헥사노에이트, 니켈(II) 에틸헥사노에이트, 니켈(II) 옥살레이트, 염화 지르코늄, 지르코늄(IV) 부톡시드, 규소(IV) 에톡시드, 염화 니오븀(V) 및 산화 니오븀(V)이 있다. 보다 상세하게는, 상기 국제 특허 출원 공개 및 미국 특허를 참조한다.
본 발명의 방법에서, 오산화바나듐, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 및 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 배합은 각종 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들어, 상기 성분을 순물질로서, 희석된 형태로, 또는 오산화바나듐의 경우 현탁액으로서 초기에 도입하거나 첨가한다. 일반적으로, 희석 또는 현탁은 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜을 사용하여 수행한다.
일반적으로, 상기 배합은 후속 반응에 적합한 반응 장치 (예를 들어, 교반 탱크)에서 혼합하면서 수행한다. 순물질, 희석된 또는 현탁된 형태로 배합된 성분은 물론 상이한 온도를 가질 수 있으나 일반적으로 0 내지 160 ℃의 범위의 온도로 컨디셔닝한다.
배합 작업에 대한 많은 별법을 하기에 기재하였으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 배합의 제1 별법에서는, 성분들을 함께 0 내지 50 ℃의 범위의 온도에서 반응 장치 중에 교반하면서 도입한다. 이 경우, 각 성분의 첨가 순서는 일반적으로 중요하지 않다.
상기 배합의 제2 별법에서는, 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜 중의 오산화바나듐의 현탁액으로 반응 장치를 충전시킨 후, 바람직하게는 50 내지 160 ℃의 온도, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도로 조절한다. 그 후, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 (필요한 경우 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜로 희석할 수 있음)을 상기 현탁액 중에 교반하면서 공급한다. 공급되는 인산의 점도를 감소시키기 위해, 40 내지 100 ℃의 온도로 컨디셔닝하는 것이 유리하다.
상기 배합의 제3 별법에서는, 상기 제2 별법에 기재한 바와 같이, 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜 중의 오산화바나듐의 현탁액을 반응 장치에 충전하고, 50 내지 160 ℃의 온도까지 교반하면서 가열한다. 그러나, 상기 제2 별법에 비해, 바람직한 온도는 80 내지 160 ℃로 보다 높다. 또한, 오산화바나듐의 환원을 위해 시스템을 약 0.5 시간 내지 수 시간, 예를 들어 10 시간 이하 동안 환류 조건 하에 방치한다. 그 후, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 (필요한 경우 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜로 희석할 수 있음)을 추가로 교반하면서 가한다.
상기 배합의 제4 별법에서는, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 (필요한 경우 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜로 희석할 수 있음)을 초기 충전물로서 도입한 후, 바람직하게는 50 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도로 조절한다. 그 후, 고체 형태, 또는 적절한 경우 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜 중의 현탁액 형태의 오산화바나듐을 도입한다. 또한, 오산화바나듐 또는 필요한 경우 그의 현탁액을 승온, 예를 들어 50 내지 100 ℃의 온도로 컨디셔닝한다.
상기 배합의 제5 별법에서는, 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜을 초기 충전물로서 도입한 후, 바람직하게는 50 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도로 조절한다. 그 후, 고체 형태, 또는 적절한 경우 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜 중의 현탁액 형태의 오산화바나듐 및 102 내지 110 ％ 농도의 인산 (탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜로 희석할 수 있음)을 교반하면서 도입한다. 또한, 오산화바나듐 또는 그의 현탁액을 승온, 예를 들어 50 내지 100 ℃의 온도로 컨디셔닝한다. 도입되는 인산의 점도를 감소시키기 위해, 40 내지 100 ℃의 범위의 온도로 컨디셔닝하는 것이 유리할 수 있다. 오산화바나듐 및 102 내지 110 ％ 농도의 인산의 첨가는 동시에 또는 일정 시간을 두고 개시할 수 있다. 오산화바나듐의 첨가를 개시한 후, 102 내지 110 ％ 농도의 인산을 오산화바나듐의 후속 첨가 과정이 진행된 후에 첨가하거나, 또는 단지 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 오산화바나듐에 대한 102 내지 110 ％ 농도의 인산의 상대적 몰비는 촉매 전구체에 요구되는 비율에 따라 설정한다. 촉매 전구체 제조를 위한 반응 혼합물 중의 인/바나듐의 몰비는 바람직하게는 1.0 내지 1.5, 특히 바람직하게는1.1 내지 1.3이다.
유리하게는, 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 양은 바나듐을 산화 상태 +5로부터 +3.5 내지 +4.5로 환원시키기 위한 화학양론적 요구량을 초과하여야 한다. 또한, 상기 알콜의 양은 오산화바나듐과 함께 102 내지 110 ％ 농도의 인산과 격렬히 혼합할 수 있는 현탁액을 형성할 수 있는 양이어야 한다. 오산화바나듐에 대한 알콜의 몰비는 일반적으로 10 내지 25이며, 바람직하게는 12 내지 20이다.
오산화바나듐, 102 내지 110 ％ 농도의 인산 및 C3내지 C6알콜 성분을 배합하는 경우, 이들 화합물의 반응은 혼합물을 80 내지 160 ℃의 온도에서 통상 수 시간 동안 가열함으로써 달성된다. 선택되는 온도 범위는 각종 요인, 예를 들어 첨가되는 알콜의 비점에 따라 달라지며, 간단한 실험에 의해 최적화될 수 있다. 매우 특히 바람직한 이소부탄올을 사용하는 경우, 혼합물을 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 온도에서 가열한다. 예를 들어, 물, 알콜 및 그의 분해 생성물, 예를 들어 알데히드 또는 카르복실산과 같은 휘발성 화합물을 반응 혼합물로부터 증발시킬 수 있고, 제거하거나 또는 완전히 또는 부분적으로 응축 및 재순환시킬 수 있다. 환류 하에 가열하여 완전히 또는 부분적으로 재순환시키는 것이 바람직하다. 완전히 재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 일반적으로, 승온에서의 반응은 수 시간 동안 지속되며, 예를 들어 첨가 성분의 성질 또는 온도와 같은 수많은 요인에 따라 달라진다. 또한, 특정 범위내에서, 온도 및 가열 시간의 선택 또한 촉매 전구체의 특성을 조절하고 그에 영향을 줄 수 있다. 소정의 시스템에서, 온도 및 시간의 파라미터는 단지 몇가지 실험에 의해 최적화할 수 있다. 통상적으로, 상기 반응 시간은 1 내지 25 시간이다.
단계 (b)
반응 종결 후, 적절한 경우 상을 냉각시키고 냉각된 반응 혼합물의 상을 저장 또는 에이징시킴으로써, 형성된 침전물을 단리한다. 단리 과정에서, 침전물을 액상으로부터 분리한다. 적합한 방법의 예는, 여과, 경사분리 및 원심분리이다. 바람직하게는, 침전물을 여과 또는 원심분리로 단리한다. 또한, 침전물의 단리는 일반적으로 0 내지 160 ℃의 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 범위, 특히 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 범위의 온도에서 수행한다.
단리된 침전물은 추가로 세척하거나 세척하지 않을 수 있다. 단리된 침전물을 세척하는 것은 알칸올 및 그의 분해 생성물 잔사의 부착량을 더욱 감소시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 세척 작업에 적합한 용매의 예로는, 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 이전 반응에서 선택된 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜), 지방족 및(또는) 방향족 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 휘발유, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 케톤 (예를 들어, 2-프로판온 (아세톤), 2-부탄온, 3-펜탄온, 에테르 (예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산) 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 단리된 침전물을 세척하는 경우, 이전 반응에서 선택된 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜을 사용하는것이 바람직하다.
단리된 침전물을 추가로 건조하거나 건조하지 않을 수 있다. 일반적으로, 단리된 침전물을 건조시킨다. 건조는 각종 조건 하에 수행할 수 있다. 일반적으로는 0.0 ("진공") 내지 0.1 MPa (절대압) ("대기압")의 압력에서 수행한다. 많은 경우, 진공 하에 건조시키는 경우에는 대기압 하에 건조시키는 경우에 비해 보다 저온을 사용할 수 있으나, 일반적으로 건조 온도는 30 내지 250 ℃이다. 적절한 경우, 건조 동안 생성물의 기체 분위기는 산소, 증기 및(또는) 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 건조는 산소 함유 분위기 또는 산소 무함유 잔류 기체 분위기, 예를 들어 공기 또는 질소 하에 50 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 kPa (절대압) 하에 수행한다.
건조는 예를 들어 여과 장치 자체에서, 또는 예를 들어 건조 오븐 또는 연속 밸트 건조기 등의 별도의 장치에서 수행할 수 있다.
단계 (c)
단계 (c)에서는, 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록, 250 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 열 처리하여 상기 단리된 침전물 중의 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 조절한다.
여기서 유기 탄소는 10 중량％ 농도의 수성 염산을 가한 후, 혼합물로 질소 스트림을 통과시키면서 가열함으로써 분말 샘플로부터 축출할 수 없는 임의의 탄소이다. 유기 탄소 함량은 총 탄소 함량과 무기 탄소 함량의 차로부터 계산된다.
총 탄소 함량을 측정하기 위해, 정확히 중량을 알고 있는 분말 샘플을 순수 산소 스트림의 존재 하에 약 1000 ℃로 가열된 석영 튜브 중으로 도입하고, 샘플을 소성시키고, 연소 기체 중에 존재하는 이산화탄소를 정량화한다. 그 후, 측정된 이산화탄소의 양 및 샘플의 초기 질량으로부터 역으로 총 탄소 함량을 측정할 수 있다. 상기 방법의 보다 상세한 설명은 하기 실시예의 "총 탄소 함량 측정" 부분에 기재한다.
무기 탄소 함량을 측정하기 위해, 정확히 중량을 알고 있는 분말 샘플을 10 중량％ 농도의 수성 염산과 혼합하고, 방출된 이산화탄소로 질소 스트림을 통과시키면서 서서히 가열함으로써 축출하고, 축출된 이산화탄소를 정량화한다. 그 후, 측정된 이산화탄소의 양 및 샘플의 초기 질량으로부터 무기 탄소 함량을 측정할 수 있다. 상기 방법의 보다 상세한 설명은 하기 실시예의 "무기 탄소 함량 측정" 부분에 기재한다.
본 발명의 방법에서는, 단계 (c)의 열 처리를 사용하여 유기 탄소 함량을 바람직하게는 1.0 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.8 중량％ 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.7 중량％ 이하로 조절한다.
총 탄소 함량은 일반적으로 2.0 중량％ 이하, 바람직하게는 1.5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.2 중량％ 이하이다.
본 발명의 방법에서는 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 낮게 조절함으로써, 후속되는 미립자 촉매 전구체의 소성 동안 촉매의 손상을 최소화하거나 방지하고 또한 촉매 성형 동안 바나듐의 산화 상태가 매우 균일하게 조절되게 한다. 유기 탄소 함량이 보다 높은, 즉 1.1 중량％ 초과 수준인 경우, 유기 화합물의 휘발, 분해 및(또는) 산화의 결과로 압력이 미세하게 국소적으로 증가하고, 유기 화합물과 촉매 물질 및(또는) 기체상과의 화학적 반응 (예를 들어, 산소에 의한 산화)의 결과로 국소 고온점이 발생하고, 환원성 유기 화합물과 촉매 물질과의 화학적 반응의 결과로 촉매 물질이 국소적으로 환원됨으로써, 기계적 및(또는) 화학적 손상의 위험이 지속될 위험이 있다. 유기 탄소 함량이 1.1 중량％ 초과인 경우에 대하여 상기에 마지막으로 언급된 촉매 물질의 국소적 환원으로 인해, 촉매 성형 동안 바나듐의 산화 상태가 외부 영역에 비해 내부 영역에서 훨씬 더 낮아져 매우 불균일하게 된다.
상기에 언급한 바와 같이, 단계 (c)에서의 열 처리는 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록 수행한다.
X-선 회절 (XRD)도에서는 회절된 X-선 강도 (1초 당 카운트, cps)를 회절 각도의 2배 (2 θ)의 함수로서 나타낸다. 분말 XRD도는 3 중량％의 흑연과 철저히 혼합된 분말 침전물을 사용하여 기록한다. 조정가능한 개구 및 조준 장치가 장착된회절계를 사용하여 반사율로 측정하여 기록한다. 각 피크의 높이는 각 신호의 최대 강도와 측정된 바탕값의 차로 얻어진다. 상기 방법의 보다 상세한 설명은 하기 실시예의 "열 처리된 침전물의 X-선 회절계 분석" 부분에 기재한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (c)에서의 열 처리는 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 바람직하게는 0.08 이하, 특히 바람직하게는 0.05 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.02 이하가 되도록 수행한다.
본 발명의 방법에서, 단계 (c)에서의 열 처리는 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 260 내지 350 ℃, 특히 바람직하게는 270 내지 340 ℃의 범위의 온도에서 수행한다. 열 처리는 원칙적으로 광범위한 압력에서 수행할 수 있으며, 일반적으로는 저압을 사용하여 유기 성분의 제거를 촉진시킨다. 일반적으로, 열 처리는 0.0 ("진공") 내지 0.15 MPa (절대압), 바람직하게는 대략 0.1 MPa (절대압) ("대기압")의 압력 하에 수행한다.
일반적으로, 열 처리는 수 분 내지 수 시간의 범위의 시간 동안 수행하며, 예를 들어 사용되는 인산의 농도, 사용되는 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 성질, 침착된 침전물의 추가 처리 (예를 들어, 침전물의 에이징) 및 선택된 열 처리 온도와 같은 수많은 요인에따라 달라진다. 예를 들어, 저온에서 장시간 동안 열 처리함으로써 중간 온도 내지 고온에서 단시간 동안 열 처리한 것과 유사한 결과를 얻을 수 있다. 소정의 시스템에서, 온도 및 시간의 파라미터는 단지 몇가지 실험에 의해 최적화할 수 있다. 일반적으로, 필수적인 열 처리 시간은 0.5 내지 10 시간이다.
열 처리 동안의 기체 분위기는 산소, 증기 및(또는) 불활성 기체, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 열 처리는 공기 중에서 수행한다.
열 처리는 예를 들어 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 적합한 장치로는 오븐, 머플 노, 벨트 소성 장치, 유체층 건조기 및 회전식 튜브가 포함된다. 균일하게 열 처리된 생성물을 얻기 위해서는, 일반적으로 열 처리할 분말을 혼합하며 연속식으로 열 처리하는 방법을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 연속식으로 작동되는 회전식 튜브에서 열 처리하는 것이 특히 바람직하다.
단계 (d)
단계 (d)에서는, 단계 (c)로부터 얻어진 열 처리된 생성물을 평균 직경 2 mm 이상, 바람직하게는 3 mm 이상의 입자로 성형한다. 입자의 평균 직경은 2 개의 평면형 평행판 사이의 최소 치수 및 최대 치수의 평균치이다.
입자는 성형물로서 언급된 불규칙적 형상의 입자 및 기하학적 형상의 입자 모두를 의미한다. 바람직하게는, 단계 (c)로부터 얻어진 열 처리된 생성물을 성형물로 성형한다. 적합한 성형물의 예로는, 정제, 원통, 중공 원통, 비드, 스트랜드, 왜건 휠 및 압출물이 포함된다. 또한, 특정 형상, 예를 들어 트리로브 (trilobe)및 트리스타 (tristar) (국제 특허 출원 공개 93/01155호 참조) 또는 외부에 하나 이상의 노치 (notch)가 있는 성형물 (미국 특허 제5,168,090호 참조)이 가능하다.
열 처리된 생성물의 성형을, 예를 들어 정제, 원통 및 중공 원통 형성에 통상적으로 사용되는 정제화에 의해 수행하는 경우, 분말에 정제화 보조제를 가하고 두 성분을 철저히 혼합하는 것이 통상적이다. 일반적으로 정제화 보조제는 촉매적으로 불활성이며, 예를 들어 분말의 슬라이딩 특성 및 자유 유동성을 증가시킴으로써 분말의 정제화 특성을 향상시킨다. 하나의 바람직한 정제화 보조제는 흑연이다. 일반적으로 정제화 보조제는 활성화된 촉매내에서 유지된다. 최종 촉매 중의 정제화 보조제의 양은 통상적으로 약 2 내지 6 중량％이다.
성형물이 실질적으로 중공형인 원통 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 실질적인 중공 원통 구조는 양말단 사이에 연속 개구를 갖는 원통을 실질적으로 포함하는 구조이다. 원통은 실질적으로 평행한 양말단과 측면 표면, 원통 단면 (즉, 말단에 평행한 면)이 실질적으로 원형 구조인 것을 특징으로 한다. 연속 개구의 단면, 즉 원통 양단에 평행한 면도 실질적으로 원형 구조이다. 연속 개구는 바람직하게는 양말단에 대해 중앙에 위치하나, 다른 공간적 배열도 가능하다.
용어 "실질적으로"는 이상적인 기하구조로부터의 벗어남, 예를 들어 원형 구조의 약간의 변형, 평면형 평행 정렬이 아닌 말단면, 측면 표면, 말단면 또는 연속 홀의 내부 표면에서의 탈박편 (flaked-off) 각도 및 연부, 표면 거칠기 또는 노치가 본 발명의 촉매에 포함된다는 것을 의미한다. 정제화 기술의 정밀도 한계내에서 원형 말단, 연속 홀의 원형 단면, 평행 정렬의 말단 및 거시적으로 평활한 표면이 바람직하다.
실질적으로 중공형인 원통 구조는 외경 (d1), 양말단 사이의 거리인 높이 (h) 및 내부 홀 (연속 개구) 직경 (d2)으로 설명할 수 있다. 외경 (d1)은 바람직하게는 3 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 4 내지 8 mm, 매우 특히 바람직하게는 4.5 내지 6 mm이다. 높이 (h)는 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 6 mm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3.5 mm이다. 연속 개구 직경 (d2)은 바람직하게는 1 내지 8 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 6 mm, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 3 mm이다. 예를 들어 국제 특허 출원 공개 01/68245호에 기재된 바와 같이, (a) 연속 개구 직경 (d2)에 대한 높이 (h)의 비율이 1.5 이하이고 (b) 기하학적 부피 (Vgeo)에 대한 기하학적 표면적 (Ageo)의 비율이 2 mm-1이상인 것이 특히 바람직하다.
놀랍게도, 실제적 소성, 즉 물이 제거되는 인산 수소 바나딜 반수화물 상 (VOHPO4ㆍ½H2O)의 촉매적으로 활성인 피로인산 상 ((VO)2P2O7)으로의 전환에 앞서, 단계 (c)에서의 열 처리된 침전물 및 단계 (d)에서의 성형물에 피로인산 상이 형성되는 것을 실질적으로 완전히 막는 것은, 상기 상 전환 후에 성형을 수행하는 경우에 비해 촉매 특성을 고려할 때 더욱 유리한 촉매 구조물을 형성한다.
촉매 전구체 제조의 특히 바람직한 일 실시양태에서는, 적합한 교반 장치에 이소부탄올 중의 오산화바나듐을 현탁액을 충전시키고, 이 초기 충전물을 50 내지 100 ℃의 범위의 온도로 가열하고, 102 내지 110 ％ 농도의 인산을 더 교반하면서도입한다. 혼합물을 환류 하에 100 내지 110 ℃의 범위의 온도에서 가열하며 수 시간 동안 더 교반한다. 그 후, 고온 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 소량의 이소부탄올로 세척하고, 100 내지 200 ℃의 범위의 온도에서 감압 하에 건조시킨다. 그 후, 단리 및 건조된 침전물을 250 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 평균 체류 시간을 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 3 시간으로 하여 대략 대기압에서 바람직하게는 회전식 튜브에서 공기 중 연속 가열 처리한다. 열 처리 조건은 열 처리 생성물내의 유기 탄소 함량이 1.1 중량％ 이하이고, 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록 선택된다. 그 후, 얻어진 열 처리된 생성물을 2 내지 6 중량％의 흑연과 철저히 혼합하고, 혼합물을 정제화하여 정제 또는 중공 원통 형태의 성형물을 얻는다. 바람직하게는, 촉매 전구체는 외경 (d1)이 4.5 내지 6 mm, 높이 (h)가 2 내지 3.5 mm, 연속 개구 직경 (d2)가 2 내지 3 mm인 중공 원통으로 정제화한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매 전구체를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해, 산업적으로 용이하게 제조되고 특히 낮은 유기 탄소 함량을 가지며, 선택도 한정 및 활성 한정 전구체로서 높은 활성 및 높은 선택도를갖는 촉매가 형성되게 하는, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 촉매 전구체로서 상기에 기재된 본 발명의 촉매 전구체를 사용하는 것을 포함하는, 250 내지 600 ℃의 범위의 온도에서 적어도, 산소 (O2), 수소 산화물 (H2O) 및(또는) 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐-인-산소 촉매의 제조 방법을 제공한다.
언급가능한 적합한 불활성 기체의 예로는, 질소, 이산화탄소 및 영족 기체가 포함된다.
소성은, 예를 들어 샤프트 노, 단 노, 머플 노 또는 오븐에서 배치식으로, 또는 예를 들어 회전식 튜브, 벨트 킬른 또는 회전식 구형 킬른에서 연속식으로 수행할 수 있다. 여기에는, 온도를 고려하여 가열, 온도 유지 또는 냉각 등을 위한 연속된 상이한 구역, 및 분위기를 고려하여 산소, 증기 함유 또는 산소 무함유 기체 분위기 등을 위한 연속된 상이한 구역이 포함될 수 있다. 적합한 예비활성화 방법은, 예를 들어 특허 문헌 미국 특허 제5,137,860호 및 미국 특허 제4,933,312호 및 OPI 문헌 국제 특허 출원 공개 95/29006호 (본원에 참고로서 인용되나 이에 제한되지는 않음)에 기재되어 있다. 적절한 경우 상이한 기체 분위기 및 상이한 온도를갖는 2 개 이상, 예를 들어 2 내지 10 개의 소성 대역을 갖는 벨트 킬른에서 연속 소성시키는 것이 특히 바람직하다. 각각의 촉매계에 채택된 온도, 처리 시간 및 기체 분위기의 적절한 조합에 의해, 촉매의 기계적 및 촉매적 특성에 영향을 주고 따라서 이들 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 촉매 전구체를
(i) 산소 함량이 2 내지 21 부피％인 산화 분위기 중의 1 개 이상의 소성 대역에서 200 내지 350 ℃의 온도로 가열하고, 상기 조건 하에 바나듐이 목적한 평균 산화 상태를 가질 때까지 방치하고,
(ii) 산소 함량이 0.5 부피％ 이하인 비-산화 분위기 중의 1 개 이상의 추가 소성 대역에서 300 내지 500 ℃의 온도로 가열하고, 상기 조건 하에 0.5 시간 이상 동안 방치하여 소성시킨다.
단계 (i)에서, 촉매 전구체를 200 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃의 온도에서 목적한 바나듐의 평균 산화 상태로 조절하기에 효과적인 시간 동안 산소 분자 함량이 일반적으로 2 내지 21 부피％, 바람직하게는 5 내지 21 부피％인 산화 분위기 중에 방치한다. 단계 (i)에서는 일반적으로 산소, 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤), 수소 산화물 (증기) 및(또는) 공기의 혼합물 또는 공기 자체를 사용한다. 소성 대역(들)을 통과하는 촉매 전구체의 관점에서, 소성 단계 (i) 동안 온도를 일정하게 유지하거나 또는 평균적으로 증가 또는 감소시킬 수 있다. 단계 (i)은 일반적으로 가열 단계 이후에 수행되기 때문에, 일반적으로 온도가 우선 증가한 후, 목적한 최종치로 감소된다. 따라서, 일반적으로 단계 (i)의 소성대역은 촉매 전구체가 가열되는 1 개 이상의 추가 소성 대역 이후에 배치한다.
본 발명의 방법에서, 바람직하게는 단계 (i)에서의 열 처리 시간을 바나듐의 평균 산화 상태가 +3.9 내지 +4.4가 되도록, 바람직하게는 +4.0 내지 +4.3이 되도록 선택한다. 바나듐의 평균 산화 상태는 실시예에 기재한 방법에 따라 전위차 적정에 의해 측정한다.
장치 및 시간과 관련된 이유로, 소성 작업 동안 바나듐의 평균 산화 상태를 측정하는 것이 극히 어렵고, 유리하게는 필요한 시간은 예비 실험에서 측정한다. 전형적으로 상기 목적은, 소정 조건 하에 열 처리를 수행하고, 샘플을 상이한 시간 후에 시스템으로부터 제거하고, 냉각시키고, 바나듐의 평균 산화 상태를 분석하는, 일련의 측정 방법에 의해 달성된다.
일반적으로, 단계 (i)에 요구되는 시간은 촉매 전구체의 성질, 설정 온도 및 선택된 기체 분위기, 특히 산소 함량에 따라 달라진다. 일반적으로, 단계 (i)에서의 시간은 0.5 시간 초과, 바람직하게는 1 시간 초과의 지속 시간으로 연장된다. 일반적으로 4 시간 이하, 바람직하게는 2 시간 이하의 시간이면 목적한 평균 산화 상태로 조절하기에 충분하다. 그러나, 적절히 조정된 조건 (예를 들어, 낮은 범위의 온도 간격 및(또는) 저함량의 산소 분자) 하에 6 시간 초과의 시간이 요구될 수도 있다.
단계 (ii)에서는, 생성된 촉매 중간체를 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃의 온도에서 0.5 시간 이상, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 산소 분자 함량이 0.5 부피％ 미만이고 수소 산화물 (증기) 함량이 20 내지 75 부피％, 바람직하게는 30 내지 60 부피％인 비-산화 분위기 중에 방치한다. 일반적으로 비-산화 분위기는 상기 수소 산화물 이외에도 주로 질소 및(또는) 예를 들어 아르곤과 같은 영족 기체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 원칙적으로, 예를 들어 이산화탄소와 같은 기체도 적합하다. 바람직하게는 비-산화 분위기는 40 부피％ 이상의 질소를 포함한다. 소성 대역(들)을 통과하는 촉매 전구체의 관점에서, 소성 단계 (ii) 동안 온도를 일정하게 유지하거나 또는 평균적으로 증가 또는 감소시킬 수 있다. 단계 (ii)를 단계 (i)에 비해 고온 또는 저온에서 수행하는 경우, 전형적으로 단계 (i)과 단계 (ii) 사이에 적절한 경우 추가 소성 대역에서 수행되는 가열 또는 냉각 단계가 존재한다. 단계 (i)의 산소 함유 분위기로부터의 분리를 향상시키기 위해, 단계 (i)과 단계 (ii) 사이의 상기 추가 소성 대역을 예를 들어 질소와 같은 불활성 기체로 플러쉬할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)는 단계 (i)에 비해 50 내지 150 ℃ 높은 온도에서 수행한다.
일반적으로, 소성은 단계 (ii) 후에, 소성된 촉매 전구체를 불활성 기체 분위기 하에 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃이하, 특히 바람직하게는 150 ℃ 이하의 온도로 냉각시키는 추가 단계 (iii)을 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 소성시키는 경우 단계 (i)과 (ii), 또는 단계 (i), (ii) 및 (iii)의 이전, 도중 및(또는) 이후에 추가 단계가 존재할 수 있다. 언급가능한 추가 단계로는, 예를 들어 온도 변화 (가열 또는 냉각) 단계, 기체 분위기 변화 (기체 분위기 전환), 시간 유지, 촉매 중간체의 다른 장치로의 전달 또는 전체 소성 작업의 중단 단계가 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
일반적으로 소성 개시 전의 촉매 전구체의 온도는 100 ℃ 미만이기 때문에, 통상적으로 단계 (i) 이전에 가열하여야 한다. 가열은 상이한 기체 분위기를 사용하여 수행할 수 있다. 바람직하게는, 가열은 단계 (i)에 기재한 바와 같은 산화 분위기 또는 단계 (iii)에 기재한 바와 같은 불활성 기체 중에서 수행한다. 또한, 가열 단계 동안 기체 분위기의 변화가 가능하다. 특히 바람직하게는, 단계 (i)에서 사용된 산화 분위기 중에서 가열한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 인/바나듐 원자비는 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 특히 바람직하게는 0.9 내지 1.2, 매우 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1이고, 바나듐의 평균 산화 상태는 바람직하게는 +3.9 내지 4.4, 특히 바람직하게는 4.0 내지 4.3이며, BET 표면적은 바람직하게는 10 내지 50 m2/g, 특히 바람직하게는 20 내지 40 m2/g이고, 세공 부피는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mL/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.4 mL/g이며, 벌크 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 1.5 kg/L, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0 kg/L이다.
본 발명의 촉매 전구체의 소성에 의해 수득가능한 촉매는 각각의 촉매 입자 사이 및 상이한 촉매 입자 사이의 바나듐 산화 상태가 실질적으로 균일한 것을 특징으로 한다. 탄소수 4 이상의 탄화수소의 말레산 무수물로의 불균질 촉매화된 기상산화에 있어서, 본 발명의 촉매는 높은 전환율, 높은 활성, 높은 선택도 및 높은 시공 수율과 함께 높은 탄화수소 공간 속도를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 산소 함유 기체를 사용한 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 말레산 무수물 제조 방법에서, 일반적으로 사용되는 반응기는 쉘 및 튜브 반응기이다. 일반적으로, 적합한 탄화수소는 탄소수 4 이상의 지방족 및 방향족, 포화 및 불포화 탄화수소, 예를 들어 1,3-부타디엔, 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트란스-부텐, n-부탄, C4혼합물, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1-펜텐, 2-시스-펜텐, 2-트란스-펜텐, n-펜탄, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로펜탄, C5혼합물, 헥센, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠이다. 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트란스-부텐, n-부탄, 벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. n-부탄, 및 n-부탄 함유 액체 및 기체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 n-부탄은 예를 들어 천연 가스, 증기 분해 장치 또는 FCC 분해 장치로부터 얻을 수 있다.
일반적으로 탄화수소의 첨가는 유동 조절 하에, 즉 단위 시간 당 소정량의 연속 도입하여 수행한다. 탄화수소는 액체 또는 기체 형태로 계량할 수 있다. 바람직하게는 액체 형태로 후속 증발시켜 쉘 및 튜브 반응기로 도입하여 계측한다.
사용되는 산화제는, 예를 들어 공기, 합성 공기, 산소 풍부 기체 또는 "순수" 산소로서 언급되는 기체, 즉 공기의 분별증류로부터 얻어진 산소와 같은 산소 함유 기체이다. 또한, 산소 함유 기체는 유동 조절 하에 첨가한다.
일반적으로, 쉘 및 튜브 반응기를 통과하는 기체는 0.5 내지 15 부피％ 농도의 탄화수소 및 8 내지 25 부피％ 농도의 산소를 함유한다. 나머지 분획은 다른 기체, 예를 들어 질소, 영족 기체, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기, 산소화된 탄화수소 (예를 들어, 메탄올, 포름알데히드, 포름산, 에탄올, 아세트알데히드, 아세트산, 프로판올, 프로피온알데히드, 프로피온산, 아크롤레인 및 크로톤알데히드) 및 이들의 혼합물로 구성된다. 탄화수소 총량에 대한 비율로서의 n-부탄 분획은 바람직하게는 90 ％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
촉매의 긴 수명을 보장하고 또한 전환율, 선택도, 수율, 촉매의 공간 속도 및 시공 수율을 보다 증가시키기 위해, 본 발명의 방법에서는 휘발성 인 화합물을 기체에 공급하는 것이 바람직하다. 상기 화합물의 개시 농도, 즉 반응기로 유입되는 농도는 반응기로 유입되는 기체 총 부피에 대해 휘발성 인 화합물 0.2 ppmv (ppm by volume), 즉 0.2 ㆍ10-6부피부 이상이다. 바람직하게는, 0.2 내지 20 ppmv, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 ppmv의 양이다. 휘발성 인 화합물은 사용 조건 하에 목적한 농도의 기체 형태로 존재하는 모든 인 화합물이다. 적합한 인 화합물의 예로는, 포스핀 및 포스페이트가 포함된다. 특히 바람직하게는 C1내지 C4알킬 포스페이트이고, 매우 특히 바람직하게는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트 및 트리프로필 포스페이트, 특히 트리에틸 포스페이트이다.
본 발명의 방법은 일반적으로 350 내지 480 ℃의 온도에서 수행한다. 여기에 언급된 온도는 쉘 및 튜브 반응기 중의 촉매층의 온도이며, 상기 층은 방법의 수행 중에 화학 반응의 부재 하에 존재한다. 이 온도가 매 시점에 정확히 동일하지 않은 경우, 상기 용어는 반응 대역의 온도의 수평균을 나타낸다. 특히 이것은 촉매의 우세한 실제 온도가, 산화 반응의 발열 특성에 의해 언급된 범위를 벗어날 수도 있음을 의미한다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 380 내지 460 ℃, 특히 바람직하게는 380 내지 430 ℃의 온도에서 수행한다.
본 발명의 방법은 대기압 이하 (예를 들어, 0.05 MPa (절대압) 이하) 또는 대기압 초과 (예를 들어, 10 MPa (절대압) 이하)에서 수행할 수 있다. 여기에 언급된 압력은 쉘 및 튜브 반응기 유닛내의 압력이다. 바람직하게는, 0.1 내지 1.0 MPa (절대압)이고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 MPa (절대압)이다.
본 발명의 방법은, 직선 통과 방식 및 재순환 방식의 두 가지 바람직한 방식으로 수행할 수 있다. 직선 통과 방식에서는, 말레산 무수물 및 임의의 산소화된 탄화수소 부산물을 반응기 배출구로부터 배출시키고 잔류 기체 혼합물을 제거하고 열 발생에 적합한 경우에 사용한다. 재순환 방식에서는, 또한 말레산 무수물 및 임의의 산소화된 탄화수소 부산물을 반응기 배출구로부터 배출시키지만 미반응된 탄화수소를 함유하는 잔류 기체 혼합물의 일부 또는 전부를 반응기로 재순환시킨다. 재순환 방식의 또다른 별법은 미반응된 탄화수소를 제거하고 이를 반응기로 재순환시키는 것을 포함한다.
말레산 무수물 제조를 위한 특히 바람직한 일 실시양태에서는, n-부탄을 출발 탄화수소로서 사용하고 본 발명의 촉매를 통해 불균질 촉매화된 기상 산화를 직선 통과 방식으로 수행한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 본 발명의 방법은 촉매의 높은 활성에 의한 높은 전환율과 함께 촉매의 높은 탄화수소 공간 속도를 제공한다. 또한, 본 발명의 방법은 말레산 무수물에 대한 높은 선택도, 고수율, 따라서 높은 시공 수율을 제공한다.
<정의>
본원에서 사용된 변수는 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같이 정의된다.
시공 수율 = m말레산 무수물/ (V촉매ㆍt)
공간 속도 = V탄화수소/ (V촉매ㆍt)
전환율 (U) = (nHC, 반응기 유입- nHC, 반응기 유출) / nHC, 반응기 유입
선택도 (S) = nMAN, 반응기 유출/ (nHC, 반응기 유입- nHC, 반응기 유출)
수율 (A) = U ㆍ S
m말레산 무수물생성된 말레산 무수물의 질량 [g]
V촉매모든 반응 대역에서 합친 촉매의 벌크 부피 [L]
t 시간 단위 [h]
V탄화수소0 ℃ 및 0.1013 MPa로 표준화된 기상 탄화수소의 부피 [L(stp)] (산술치. 탄화수소가 이들 조건에서 액상인 경우, 가상 기체 부피는 이상 기체 법칙을 사용하여 계산함)
U 반응기 통과 당 탄화수소의 전환율
S 반응기 통과 당 말레산 무수물의 선택도
A 반응기 통과 당 말레산 무수물의 수율
nHC, 반응기 유입반응기로 유입된 탄화수소 유동 부피 [몰/시간]
nHC, 반응기 유출반응기로부터 유출된 탄화수소 유동 부피 [몰/시간]
nHC, 플랜트 유입플랜트로 유입된 탄화수소 유동 부피 [몰/시간]
nHC, 플랜트 유출플랜트로부터 유출된 탄화수소 유동 부피 [몰/시간]
nMAN, 반응기 유출반응기로부터 유출된 말레산 무수물 유동 부피 [몰/시간]
nMAN, 플랜트 유출플랜트로부터 유출된 말레산 무수물 유동 부피 [몰/시간]
건조 촉매 전구체 중의 잔류 이소부탄올 함량 측정
잔류 이소부탄올 함량을 측정하기 위해, 약 4 g의 건조 분말 촉매 전구체 및 약 10 g의 N,N-디메틸포름아미드를 정확히 칭량하여 환류 응축기가 장착된 가열가능한 교반 장치에 가하였다. 그 후, 혼합물을 교반하면서 비점까지 가열하고, 이들 조건 하에 30 분 동안 방치하였다. 냉각시킨 후, 현탁액을 여과하고, 여액의 이소부탄올 함량을 기체 크로마토그래피로 정량화하였다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드 중에서 확인된 이소부탄올의 농도 및 N,N-디메틸포름아미드 및 촉매 전구체의 초기 중량으로부터 잔류 이소부탄올 함량을 계산하였다.
총 탄소 함량 측정
총 탄소 함량을 측정하기 위해, 정확히 칭량한 대략 50 내지 200 mg의 분말 샘플을 순수 산소 스트림의 존재 하에 약 1000 ℃로 가열한 석영 튜브 중으로 도입하고, 소성시켰다. 얻어진 연소 기체를 IR 셀로 통과시켜 이산화탄소를 정량화하였다. 계량된 이산화탄소의 양으로부터 역으로 샘플의 총 탄소 함량을 계산할 수 있다.
무기 탄소 함량 측정
무기 탄소 함량을 측정하기 위해, 정확히 칭량한 약 50 내지 200 mg의 분말 샘플을 10 중량％ 농도의 수성 염산과 혼합하였다. 혼합물로 질소 스트림을 통과시키는 동안, 방출된 이산화탄소를 서서히 가열하며 축출하고, 이소부탄올/건조 아이스로 냉각된 저온 트랩, 과망간산 칼륨 용액을 함유하는 2 개의 흡수 용기, 진한 황산을 함유하는 1 개의 흡수 용기 및 이산화망간 튜브를 포함하는 캐스캐이드로 통과시켜 정제하였다. 정제된 기체 스트림을 디메틸 술폭시드 중의 0.1 중량％ 티몰프탈레인 용액으로 충전된 전량계 셀로 통과시키고, 광도계로 색 변화를 모니터링하였다. 투과율 변화로부터 도입된 이산화탄소의 양 및 그에 따라 샘플의 무기 탄소 함량을 구할 수 있다.
유기 탄소 함량 측정
유기 탄소 함량은 총 탄소 함량과 무기 탄소 함량의 차로부터 계산하였다.
열 처리된 침전물의 X-선 회절계 분석
XRD 분석을 위해, 3 중량％의 흑연과 철저히 혼합한 분말 침전물을 지멘스(Siemens) D5000 θ/θ X-선 분말 회절계로 측정하였다. 측정 파라미터는 하기와 같았다.
원 직경 435 nm
X-선 CuKα (λ= 1.54ㆍ10-10m)
튜브 전압 40 kV
튜브 전류 30 mA
개구 가변성 V20
조준 장치 가변성 V20
2차 단색화장치 흑연
단색화장치 개구 0.1 mm
섬광 계수기 검출기 개구 0.6 mm
단계 0.02 ° 2 θ
단계 방식 연속식
측정 시간 2.4 초/단계
측정 속도 0.5 ° 2 θ/분
각 피크의 높이는 각 신호의 최대 강도와 측정된 바탕값의 차로 나타내었다.
중공 원통의 측방향 압축 강도 측정
측방향 압축 강도를 측정하기 위해, 각 경우에 중공 원통을 원형 측면에 의해 상응하는 측정 장치의 평면 금속 가대 상에 연속 방식으로 배치하였다. 따라서,2 개의 평면형 평행 말단면을 수직 방향으로 배치하였다. 그 후, 평면 금속 다이를 1.6 mm/분의 진행 속도로 중공 원통 상으로 낮추고, 원통이 파쇄될 때까지 중공 원통 상에 작용하는 힘의 증가를 기록하였다. 각각의 개별 중공 원통의 측방향 압축 강도는 최대값에 상응하였다.
측방향 압축 강도는 30 개의 개별 측정 결과를 평균하여 정하였다.
바나듐의 평균 산화 상태 측정
바나듐의 평균 산화 상태는 전위차 적정에 의해 측정하였다.
측정을 위해, 200 내지 300 mg의 각 샘플을 아르곤 하에 50 ％ 농도의 황산 15 mL와 85 ％ 농도의 인산 5 mL의 혼합물 중으로 도입하고, 가열하며 용해시켰다. 이어서, 용액을 2 개의 Pt 전극으로 고정된 적정 용기로 옮겼다. 각각의 적정을 80 ℃에서 수행하였다. 우선 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액으로 적정하였다. 두 단계에서 전위차 곡선이 나타난 경우, 바나듐은 +3 내지 +4 미만의 평균 산화 상태로 존재하였다. 단지 한 단계가 얻어진 경우, 바나듐은 +4 내지 +5 미만의 평균 산화 상태로 존재하였다.
첫번째로 언급한 경우 (두 단계, +3 ≤Vox≤+4), 용액은 V5+을 함유하지 않았다. 즉, 모든 바나듐이 적정법으로 검출되었다. V3+및 V4+의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액의 소비량 및 두 단계의 위치로부터 계산하였다. 그 후, 가중 평균에 의해 평균 산화 상태를 구하였다.
두번째로 언급한 경우 (한 단계, +4 ≤Vox≤+5), V4+의 양은 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액의 소비량으로부터 계산하였다. 그 후, 생성된 용액 중의 총 V5+를 0.1 몰의 황산 암모늄 철(II) 용액으로 환원시키고, 0.1 몰의 과망간산 칼륨 용액으로 재산화시켜 바나듐의 총량을 계산하였다. 바나듐의 총량과 V4+의 양의 차로부터 원래 존재하는 V5+의 양을 구하였다. 그 후, 가중 평균에 의해 평균 산화 상태를 구하였다.
실험 플랜트
실험 플랜트에 공급 유닛 및 반응기 튜브를 장착하였다. 쉘 및 튜브 반응기를 반응기 튜브로 교체함으로써 실험실 또는 파일럿 플랜트 스케일에 완전히 적합하게 하여, 반응기 튜브 치수가 산업적 반응기 튜브 범위내에 있도록 하였다. 플랜트를 직선 통과 방식으로 작동시켰다.
탄화수소를 펌프에 의해 유동 조절 하에 액체 형태로 가하였다. 산소 함유 기체로서 공기를 유동 조절 하에 가하였다. 트리에틸 포스페이트 (TEP)를 또한 유동 조절 하에 수용액의 액체 형태로 가하였다.
쉘 및 튜브 반응기 유닛은 1 개의 반응기 튜브가 있는 쉘 및 튜브 반응기로 구성되었다. 반응기 튜브의 길이는 6.5 m였고, 그의 내경은 22.3 mm였다. 반응기 튜브내에서, 외경이 6 mm인 튜브를 20 개의 온도 측정점을 갖는 다중 열전쌍으로 보호하였다. 반응기 튜브를 열 전달 매질의 내열성 회로로 감싸고, 반응 기체 혼합물이 상부로부터 하부로 내려가도록 하였다. 반응기 튜브의 상부 0.3 m를 불활성 물질로 충전시켜 예비가열 대역을 형성하였다. 반응 대역은 각 촉매를 2.2 L 함유하였다. 사용한 열 전달 매질은 염 용융물이였다.
쉘 및 튜브 반응기 유닛의 하류에서 직접적으로 기체 생성물을 방출시켜 온라인 분석용 기체 크로마토그래프에 공급하였다. 기체 반응기 배출물의 주 스트림을 플랜트로부터 분리하였다.
플랜트를 하기와 같이 작동시켰다.
반응기로 유입된 n-부탄 농도 2.0 부피％
WHSV 2000 L (stp) / L촉매ㆍ시간
반응기로부터 유출된 압력 0.2 MPa (절대압)
트리에틸 포스페이트 (TEP) 농도 2 ppmv
증기 농도 1.5 부피％
<실시예 1>
산업적 스케일의 건조 촉매 전구체 제조
질소로 불활성화되고, 가압된 물에 의해 외부 가열가능하며, 유동 파쇄기를 갖는 8 m3강철/에나멜 교반 탱크를 6.1 m3의 이소부탄올로 충전시켰다. 3단계 회전날개 교반기를 가동시킨 후, 이소부탄올을 환류 하에 90 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달하였을 때, 이송 스크류에 의해 736 kg의 오산화바나듐의 첨가를 개시하였다. 약 20 분 후, 목적한 양의 약 2/3의 오산화바나듐을 가하고, 105 ％ 농도의 인산 900 kg을 펌프로 도입하며 오산화바나듐의 첨가를 계속하였다. 펌프로 0.2 m3의 이소부탄올을 더 통과시켜 펌프를 세척하였다. 이어서, 반응 혼합물을 환류 하에 약 100 내지 108 ℃로 가열하고, 이들 조건 하에 14 시간 동안 방치하였다. 그 후, 고온 현탁액을 먼저 질소로 불활성화되고 가열된 압력 흡입 필터 중으로 배출시키고, 0.35 MPa (절대압) 이하의 흡입 필터 압력 초과의 압력 하에 대략 100 ℃의 온도에서 여과하였다. 필터케이크를 중앙에 배열된 높이 조정가능 교반기를 사용하여 교반하면서 약 1 시간에 걸쳐 100 ℃에서 질소를 연속 도입하여 블로운 건조시켰다. 블로운 건조 후, 생성물을 약 155 ℃로 가열하고, 15 kPa (절대압) (150 mbar (절대압))의 압력으로 배기시켰다. 건조 촉매 전구체 중 잔류 이소부탄올 함량이 2 중량％ 미만이 되도록 건조시켰다.
약 9 t의 목적한 양의 촉매 전구체를 제조하기 위해, 여러번 시행하였다.
<실시예 2>
실험실 스케일의 실시예 1로부터의 촉매 전구체의 열 처리, 정제화 및 소성
약 10 kg의 실시예 1에서 수득한 건조 촉매 분말 샘플을 연속하여 각각 약 0.5 kg의 20 부분으로 취하고, 공기 중에서 5 시간 동안 머플 노에서 250 ℃ (10 개 샘플, 실시예 2.1) 또는 300 ℃ (10 개 샘플, 실시예 2.2)에서 열 처리하였다. 그 후, 동일한 온도에서 열 처리한 샘플을 철저히 혼합하고, 잔류 이소부탄올 함량, 총 탄소 함량, 무기 탄소 함량 및 유기 탄소 함량을 측정하였다. 또한, 실시예 2.2로부터의 대표 샘플을 3.0 중량％의 흑연과 혼합하고, 그의 X-선 회절도를 기록하였다. 이것을 도 1에 나타내었다. 열 처리된 촉매 전구체에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 머플 노에서 열 처리된 촉매 전구체의 분석 데이타 | ||
| 실시예 2.1* | 실시예 2.2 | |
| 열 처리 온도 | 250 ℃ | 300 ℃ |
| 잔류 이소부탄올 함량 [중량％] | 0 | 0 |
| 총 탄소 함량 [중량％] | 1.5 | 0.77 |
| 무기 탄소 함량 [중량％] | 0.15 | 0.35 |
| 유기 탄소 함량 [중량％] | 1.35 | 0.42 |
| XRD 피크 높이 비율I (28.5 °) / I (26.6 °) | < 0.02 | 0.02 |
| *비교예 |
실시예 2.2로부터의 본 발명의 촉매 전구체의 XRD 피크 높이 비율 I (28.5 °) / I (26.6 °)은 0.02, 유기 탄소 함량은 0.42 중량％였다. 반면, 비교예 2.1로부터의 촉매 전구체의 유기 탄소 함량은 1.35 중량％로 훨씬 높았다.
열 처리된 두 가지 촉매 전구체를 각각 3 중량％의 흑연과 혼합하고, 혼합물을 정제화 기계에서 정제화시켜, 측방향 압축 강도가 20 N인 치수 5 x 3 x 2 mm (외경 x 높이 x 내경)의 중공 원통을 수득하였다. 두 가지 중공 원통 샘플 4.5 kg을 강제 통풍 오븐에 연속 도입하고 하기와 같이 소성시켰다.
단계 (1): 3 ℃/분의 속도로 공기 중에서 250 ℃로 가열함.
단계 (2): 2 ℃/분의 속도로 공기 중에서 250 ℃ 내지 350 ℃로 더 가열함.
단계 (3): 상기 온도에서 15 분 동안 유지함.
단계 (4): 20 분에 걸쳐 공기 분위기에서 질소/증기 (1:1) 분위기로 변화시킴.
단계 (5): 1.7 ℃/분의 속도로 상기 분위기 하에 425 ℃로 가열함.
단계 (6): 상기 온도에서 3 시간 동안 유지함.
단계 (7): 질소 분위기로 변화시키고, 실온으로 냉각시킴.
실시예 2.1 및 2.2에 따라 제조된 촉매의 소성된 중공 원통의 바나듐의 평균 산화 상태의 공간적 분포를 조사하였다. 상기 목적을 위해, 통계적으로 선택된 양의 중공 원통으로부터 총 약 200 내지 300 mg을 표면으로부터 (즉, 외부 주변부로부터, 내부 홀로부터, 그리고 말단으로부터) 스크래칭 제거하여, 표면 근처 영역의 바나듐의 평균 산화 상태를 측정하는 데에 사용하였다. 추가로, 200 내지 300 mg을 내부 영역으로부터 기계적으로 단리시켜, 내부 영역의 바나듐의 평균 산화 상태를 측정하는 데에 사용하였다. 또한, BET 표면적을 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
| 머플 노에서 상이하게 열 처리된 후 동일한 조건 하에 소성된 샘플의 바나듐의 평균 산화 상태 및 BET 표면적 | ||
| 실시예 2.1* | 실시예 2.2 | |
| Vox.(표면 근처 영역) | 4.3 | 4.17 |
| Vox.(내부 영역) | 3.97 | 4.17 |
| BET 표면적 (m2/g) | 20 | 26 |
| *비교예 |
표 2에서 입증되는 바와 같이, 실시예 2.1로부터의 비교 촉매는 표면 근처 영역과 내부 영역의 바나듐의 평균 산화 상태가 상당한 차이를 갖는 것으로 나타났다. 표면 근처 영역의 평균 산화 상태는 4.3이었고, 내부 영역의 평균 산화 상태는3.97이었다. 또한, 이러한 상당한 차이는 도 2에 나타낸 2등분된 중공 원통의 광학 현미경 사진에서 밝은 색으로 나타낸 표면 영역과 어두운 색으로 나타낸 내부 영역으로부터 입증된다. 반면, 실시예 2.2로부터의 본 발명의 촉매는 바나듐의 평균 산화 상태가 4.17로 완전히 균일한 분포를 나타내었다. 도 3에 나타낸 2등분된 중공 원통의 광학 현미경 사진은 2개의 분리된 위치에서 균일한 색을 나타내었다.
또한, 실시예 2.2로부터의 본 발명의 촉매의 BET 표면적은 26 m2/g으로 실시예 2.1로부터의 비교 촉매에 비해 약 30 ％ (상대적 비율) 더 컸다.
<실시예 3>
실시예 2로부터의 촉매의 촉매 테스트
각 경우에 강제 통풍 오븐 중에서 소성된 실시예 2.1 및 2.2로부터의 두 가지 촉매의 통계적 혼합물 2.2 L를 사용하여, 상기에 기재한 실험 플랜트에서 촉매 성능을 테스트하였다. 이 경우 염조 온도는 n-부탄의 전환율이 약 84 ％가 되도록 설정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
| 촉매 테스트 결과 | ||
| 실시예 2.1*로부터의 촉매(250 ℃에서 열 처리) | 실시예 2.2로부터의 촉매(300 ℃에서 열 처리) | |
| 염조 온도 [℃] | 415 | 412 |
| 전환율 (U) [％] | 84.0 | 83.6 |
| 수율 (A) [％] | 50.7 | 55.7 |
| *비교예 |
실시예 2.2에 따라 제조되고 300 ℃에서 열 처리된 촉매는, 실시예 2.1에 따라 제조되고 250 ℃에서 열 처리된 촉매와 전환율은 동일하였으나 말레산 무수물 수율은 10 ％ (상대적 비율) 더 높았다.
<실시예 4>
산업적 스케일의 실시예 1로부터의 촉매 전구체의 열 처리
실시예 1에 따라 제조된 촉매 분말을 길이가 6.5 m, 내경이 0.9 m이고 나선형 코일을 갖는 회전 튜브에서 2 시간 동안 공기 중 열 처리하였다. 회전 튜브의 회전 속도는 0.4 rpm이었다. 분말을 60 kg/시간의 속도로 회전 튜브로 이송하였다. 공기를 100 m3/시간으로 공급하였다. 회전 튜브의 외부에서 직접 측정한 5 개의 가열 대역 (동일한 길이를 가짐)의 온도는 250 ℃, 300 ℃, 340 ℃, 340 ℃ 및 340 ℃였다. 통계적 간격으로, 회전 튜브에서 열 처리된 촉매 전구체의 총 7 개 샘플을 취하고, 제조 공정 전반에 걸쳐 잔류 이소부탄올 함량, 총 탄소 함량, 무기 탄소 함량 및 유기 탄소 함량을 측정하였다.
또한, 실시예 4.4로부터의 대표 샘플을 3.0 중량％의 흑연과 혼합하고, 혼합물의 X-선 회절도를 기록하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내고, 실시예 4.4의 X-선 회절도를 도 4에 나타내었다.
실시예 4로부터 입증되는 바와 같이, 모든 분석 데이타는 매우 좁은 범위내에 있었다. 어떤 샘플에서도 잔류 이소부탄올 함량이 검출되지 않았다. 총 탄소 함량은 0.77 내지 1.10 중량％의 범위였고, 무기 탄소 함량은 0.34 내지 0.60 중량％의 범위, 유기 탄소 함량은 0.40 내지 0.67 중량％의 범위였다. 실시예 4.4로부터의 본 발명의 촉매 전구체의 XRD 피크 높이 비율 I (28.5 °) / I (26.6 °)은 0.01 미만이었다.
또한, 전구체 샘플의 바나듐 평균 산화 상태를 측정하였다. 여기서도, 모든 7 개 샘플에 대한 분석치가 4.00 내지 4.04의 매우 좁은 범위내에 있었다.
<실시예 5>
실시예 4.5로부터의 촉매 전구체의 정제화, 소성 및 촉매 테스트
대략 4 kg의 실시예 4.5로부터의 열 처리된 촉매 전구체를 실시예 2에 기재된 바와 같이 흑연과 혼합하고, 정제화하여 치수 5 x 3 x 2 mm (외경 x 높이 x 내경)의 중공 원통을 수득하고, 강제 통풍 오븐에서 소성시켰다. 2.2 L의 생성물을 사용하여 상기에 기재된 실험 플랜트에서 실시예 3에 기재된 바와 같이 촉매 성능을 테스트하였다. 이 경우 염조 온도는 n-부탄의 전환율이 약 84 ％가 되도록 설정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
| 촉매 테스트 결과 | |
| 실시예 4.5로부터의 촉매 | |
| 염조 온도 [℃] | 410 |
| 전환율 (U) [％] | 84.0 |
| 수율 (A) [％] | 56.0 |
염조 온도 410 ℃ 및 전환율 84.0 ％에서, 실시예 4.5에 따라 열 처리된 촉매의 말레산 무수물 수율은 56.0 ％였다. 따라서, 얻어진 결과는 실시예 2.2에 따라 열 처리된 촉매에 대한 결과와 동일하였다.
<실시예 6>
유럽 특허 공개 제A 0 056 183호의 "실시예 1-7"의 재수행 (비교예)
실시예 6에서는, 유럽 특허 공개 제A 0 056 183호의 "실시예 1-7"을 재수행하였다. 상기 목적을 위해, 오산화바나듐 91 g, 및 약 49 ％의 오르쏘인산, 약 42 ％의 피로인산, 약 8 ％의 삼인산 및 약 1 ％의 고도 폴리인산 조성에 상응하는 105 ％ 농도의 인산 112 g을 교반하면서 1.5 L의 이소부탄올에 도입하고, 생성된 현탁액을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 이어서, 현탁액을 냉각 및 여과하였다. 단리된 침전물을 150 ℃에서 2 시간 동안 건조시키고 400 ℃에서 1 시간 동안 공기 중 열 처리하였다.
얻어진 촉매 전구체의 BET 표면적은 19 m2/g이었다. 바나듐의 평균 산화 상태는 4.62였다. 또한, 샘플을 3.0 중량％의 흑연과 혼합하고, X-선 회절도를 기록하고, 이것을 도 5에 나타내었다. 얻어진 XRD 피크 높이 비율 I (28.5 °) / I (26.6 °)은 0.24였다. 비교적 높은 XRD 피크 높이 비율을 갖는 것으로부터, 400 ℃에서의 열 처리 결과로 이미 바나듐 피로포스페이트로의 상당한 전환이 발생되었음이 입증되었다. 또한, 바람직하지 않은 V+5OPO4상이 존재하였다.
<실시예 7>
유럽 특허 공개 제A 0 520 972호의 "실시예 1, 파트 A"의 재수행 (비교예)
실시예 7에서는, 유럽 특허 공개 제A 0 520 972호의 "실시예 1, 파트 A"을 재수행하였다. 상기 목적을 위해, 이소부탄올 9000 mL, 옥살산 378.3 g 및 오산화바나듐 848.4 g을 초기 충전물로서 도입하고, 105.7 ％ 농도의 인산 997.6 g을 교반하면서 가하고, 얻어진 현탁액을 환류 하에 16 시간 동안 가열하였다. 추가로 1 시간에 걸쳐 약 25 ％의 이소부탄올을 증발 제거한 후, 현탁액을 냉각시키고 이소부탄올 잔류량의 약 절반을 경사분리 제거하였다. 남아 있는 혼합물을 단으로 옮기고, 질소 하에 110 내지 150 ℃에서 24 시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 250 내지 260 ℃에서 5 시간 동안 공기 중 열 처리하였다.
생성된 촉매 전구체의 총 탄소 함량은 1.7 중량％, 무기 탄소 함량은 0.52 중량％, 유기 탄소 함량은 1.18 중량％였다.
비교예 7에서 나타난 바와 같이, 유럽 특허 공개 제A 0 520 972호에 기재된 방법에 따라 얻어진 촉매 전구체의 유기 탄소 함량은 1.1 중량％ 초과였다.
Claims (10)
- (a) 80 내지 160 ℃의 범위의 온도에서 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜의 존재 하에 오산화바나듐을 102 내지 110 ％ 농도의 인산과 반응시키는 단계;(b) 형성된 침전물을 단리하는 단계;(c) 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 열 처리 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.1 이하가 되도록, 250 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 열 처리하여 상기 단리된 침전물 중의 유기 탄소 함량을 1.1 중량％ 이하로 조절하는 단계;(d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 열 처리된 생성물을 평균 직경 2 mm 이상의 입자로 성형하는 단계를 포함하는,탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (c)에서의 열 처리를 270 내지 340 ℃에서 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 유기 탄소 함량을 0.8 중량％ 이하로 조절하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 표준물로서 3.0 중량％의 흑연을 첨가하고 CuKα 방사선 (λ= 1.54ㆍ10-10m)을 사용한 후, 단계 (c)로부터 열 처리된 생성물의 2 θ 영역에서의 분말 X-선 회절도에서 26.6 °에 존재하는 흑연에 의한 피크 높이에 대한 28.5 °에 존재하는 임의의 피로인산염 상의 피크 높이의 비율이 0.05 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에서 실질적으로 중공 원통 구조인 입자로 성형하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소수 3 내지 6의 1급 또는 2급, 비-시클릭 또는 시클릭, 비분지쇄 또는 분지쇄 포화 알콜이 이소부탄올인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 수득가능한, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매전구체.
- 제7항에 기재된 촉매 전구체를 사용하고, 250 내지 600 ℃의 범위의 온도에서 적어도, 산소 (O2), 수소 산화물 (H2O) 및(또는) 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에 바나듐, 인 및 산소 촉매 전구체를 처리하는 것을 포함하는, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 바나듐-인-산소 촉매의 제조 방법.
- 제8항에 기재된 방법에 따라 수득가능한, 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물 제조용 촉매.
- 제9항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 산소 함유 기체를 사용한 탄소수 4 이상의 탄화수소의 불균질 촉매화된 기상 산화에 의한 말레산 무수물의 제조 방법.
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