JPH0576767A - 無水マレイン酸製造用触媒及びその製造法 - Google Patents
無水マレイン酸製造用触媒及びその製造法Info
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- JPH0576767A JPH0576767A JP3239711A JP23971191A JPH0576767A JP H0576767 A JPH0576767 A JP H0576767A JP 3239711 A JP3239711 A JP 3239711A JP 23971191 A JP23971191 A JP 23971191A JP H0576767 A JPH0576767 A JP H0576767A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 バナジウム、リン及びビスマスを含む複合酸
化物系触媒であって、特定のリン／バナジウム原子比
と、特定のビスマス／バナジウム原子比を有する無水マ
レイン酸製造用触媒及び五酸化バナジウムを、ベンジル
アルコール及びイソブチルアルコールの存在下に加熱還
流して還元させた後、リン酸及び三塩化ビスマスを添加
し、更に還流させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥及び
焼成することを特徴とする前記無水マレイン酸製造用触
媒の製造法。 【効果】 本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、炭素
数４の炭化水素、特にｎ−ブタン等の高転化率において
もマレイン酸への選択率が高く、無水マレイン酸を高収
率で得ることができる。また本発明の製造法では、特に
三塩化ビスマスを使用するので、特殊な装置を必要とせ
ず、容易に、且つ高収率にて目的の触媒を得ることがで
きる。
化物系触媒であって、特定のリン／バナジウム原子比
と、特定のビスマス／バナジウム原子比を有する無水マ
レイン酸製造用触媒及び五酸化バナジウムを、ベンジル
アルコール及びイソブチルアルコールの存在下に加熱還
流して還元させた後、リン酸及び三塩化ビスマスを添加
し、更に還流させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥及び
焼成することを特徴とする前記無水マレイン酸製造用触
媒の製造法。 【効果】 本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、炭素
数４の炭化水素、特にｎ−ブタン等の高転化率において
もマレイン酸への選択率が高く、無水マレイン酸を高収
率で得ることができる。また本発明の製造法では、特に
三塩化ビスマスを使用するので、特殊な装置を必要とせ
ず、容易に、且つ高収率にて目的の触媒を得ることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無水マレイン酸製造用
触媒及びその製造法に関し、更に詳細には、ｎ−ブタン
等への転化率及び無水マレイン酸の収率が極めて高い無
水マレイン酸製造用触媒及びその製造法に関する。
触媒及びその製造法に関し、更に詳細には、ｎ−ブタン
等への転化率及び無水マレイン酸の収率が極めて高い無
水マレイン酸製造用触媒及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】バナジウム−リン混合酸化物触媒を用い
て、炭素数４の炭化水素を空気酸化させ、無水マレイン
酸を製造することは古くからよく知られている。
て、炭素数４の炭化水素を空気酸化させ、無水マレイン
酸を製造することは古くからよく知られている。
【０００３】近年、該無水マレイン酸を製造するための
触媒としては、例えばバナジウム−リン系触媒に、鉄、
クロム又はアルミニウム等を加え、且つ結晶性を保持す
る方法（特公昭６３−１５０１６号公報）、特定の溶媒
を用いて５価のバナジウムを還元して触媒を調製する方
法（特公昭６４−３５３１号公報、特公平２−９６号公
報）等が提案されており、また前記混合酸化触媒中のリ
ン成分についても、通常のリン酸以外に、混合リン酸源
を用いる方法（特公昭２−９７号公報）等が提案されて
いる。
触媒としては、例えばバナジウム−リン系触媒に、鉄、
クロム又はアルミニウム等を加え、且つ結晶性を保持す
る方法（特公昭６３−１５０１６号公報）、特定の溶媒
を用いて５価のバナジウムを還元して触媒を調製する方
法（特公昭６４−３５３１号公報、特公平２−９６号公
報）等が提案されており、また前記混合酸化触媒中のリ
ン成分についても、通常のリン酸以外に、混合リン酸源
を用いる方法（特公昭２−９７号公報）等が提案されて
いる。
【０００４】しかしながら、前記従来の触媒は、ｎ−ブ
タンの転化率とマレイン酸への選択率の両立が未だ十分
でなく、従ってマレイン酸の収率が不十分であるという
欠点がある。
タンの転化率とマレイン酸への選択率の両立が未だ十分
でなく、従ってマレイン酸の収率が不十分であるという
欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ｎ−
ブタン等の高転化率においてもマレイン酸への選択率が
高く、無水マレイン酸を高収率で得ることができる無水
マレイン酸製造用触媒及びその製造法を提供することに
ある。
ブタン等の高転化率においてもマレイン酸への選択率が
高く、無水マレイン酸を高収率で得ることができる無水
マレイン酸製造用触媒及びその製造法を提供することに
ある。
【０００６】本発明の別の目的は、特殊な装置を必要と
せず、容易に、且つ高収率にて調製することができる無
水マレイン酸製造用触媒の製造法を提供することにあ
る。
せず、容易に、且つ高収率にて調製することができる無
水マレイン酸製造用触媒の製造法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、バナジ
ウム、リン及びビスマスを含む複合酸化物系触媒であっ
て、リン／バナジウム原子比が、１．００〜１．１０で
あり、且つビスマス／バナジウム原子比が、０．０１〜
０．１０であることを特徴とする無水マレイン酸製造用
触媒が提供される。
ウム、リン及びビスマスを含む複合酸化物系触媒であっ
て、リン／バナジウム原子比が、１．００〜１．１０で
あり、且つビスマス／バナジウム原子比が、０．０１〜
０．１０であることを特徴とする無水マレイン酸製造用
触媒が提供される。
【０００８】また本発明によれば、五酸化バナジウム
を、ベンジルアルコール及びイソブチルアルコールの存
在下に加熱還流して還元させた後、リン酸及び三塩化ビ
スマスを添加し、更に還流させて得られる沈澱物を、濾
過、乾燥及び焼成することを特徴とする前記無水マレイ
ン酸製造用触媒の製造法が提供される。
を、ベンジルアルコール及びイソブチルアルコールの存
在下に加熱還流して還元させた後、リン酸及び三塩化ビ
スマスを添加し、更に還流させて得られる沈澱物を、濾
過、乾燥及び焼成することを特徴とする前記無水マレイ
ン酸製造用触媒の製造法が提供される。
【０００９】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１０】本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、バ
ナジウム−リン−ビスマス含有複合酸化物系触媒であっ
て、各成分の原子比は、リン／バナジウム原子比が、
１．００〜１．１０の範囲であり、且つビスマス／バナ
ジウム原子比が、０．０１〜０．１０の範囲である。リ
ン／バナジウム原子比が１．００未満の場合には、生成
する無水マレイン酸の選択率が低下し、また１．１０を
超える場合には、ｎ−ブタンの高転化率における無水マ
レイン酸の選択率が著しく低下する。一方、ビスマス／
バナジウム原子比が０．０１未満の場合には、ビスマス
の添加効果が得られず、目的とする無水マレイン酸の収
率が低下し、また０．１０を超える場合には、ピロリン
酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］の結晶構造が損なわ
れ、触媒としての耐久性が低下する。
ナジウム−リン−ビスマス含有複合酸化物系触媒であっ
て、各成分の原子比は、リン／バナジウム原子比が、
１．００〜１．１０の範囲であり、且つビスマス／バナ
ジウム原子比が、０．０１〜０．１０の範囲である。リ
ン／バナジウム原子比が１．００未満の場合には、生成
する無水マレイン酸の選択率が低下し、また１．１０を
超える場合には、ｎ−ブタンの高転化率における無水マ
レイン酸の選択率が著しく低下する。一方、ビスマス／
バナジウム原子比が０．０１未満の場合には、ビスマス
の添加効果が得られず、目的とする無水マレイン酸の収
率が低下し、また０．１０を超える場合には、ピロリン
酸ジバナジル［（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7］の結晶構造が損なわ
れ、触媒としての耐久性が低下する。
【００１１】本発明の無水マレイン酸製造用触媒の形態
は、球状、円柱形、中空の円柱形又は星型等を用いるこ
とができ、その表面積は、２〜６０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法
の比表面積測定機で測定）の範囲であるのが好ましい。
は、球状、円柱形、中空の円柱形又は星型等を用いるこ
とができ、その表面積は、２〜６０ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法
の比表面積測定機で測定）の範囲であるのが好ましい。
【００１２】本発明の無水マレイン酸製造用触媒の製造
方法では、まず、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、ベン
ジルアルコール及びイソブチルアルコールの混合溶液存
在下に加熱還流して還元する。前記ベンジルアルコール
及びイソブチルアルコールの混合割合は、重量比で１：
１〜３の範囲が好ましく、特に１：１．２〜２の範囲が
好ましい。また五酸化バナジウムと前記混合溶媒との仕
込み割合は、特に限定されるものではないが、五酸化バ
ナジウム１００ｇに対して、５００〜２０００ｍｌの範
囲であるのが好ましい。前記還流の際の温度及び時間
は、五酸化バナジウムを還元し得る条件であればよく、
好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜１０時間還流させ
るのが望ましい。次いでリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び三塩化
ビスマス（ＢｉＣｌ3）をそれぞれ添加し、更に還流を
行う。この際リン酸及び三塩化ビスマスの仕込み量は、
前記所定の原子比となるように仕込めば良い。また還流
条件は、還流温度１１０〜１３０℃、還流時間１〜５時
間であるのが好ましい。前記還流終了後、淡青色等の沈
澱物が得られる。次いで該沈澱物を、濾過、乾燥及び焼
成することにより所望の触媒を得ることができる。該濾
過、乾燥及び焼成は、公知の方法で行うことができ、例
えば濾過、洗浄した後、乾燥し、好ましくは打錠機等で
所望の形状に成型した後、マッフル炉等において、好ま
しくは３００〜４５０℃、１〜５時間で焼成する方法等
により行うことができる。
方法では、まず、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を、ベン
ジルアルコール及びイソブチルアルコールの混合溶液存
在下に加熱還流して還元する。前記ベンジルアルコール
及びイソブチルアルコールの混合割合は、重量比で１：
１〜３の範囲が好ましく、特に１：１．２〜２の範囲が
好ましい。また五酸化バナジウムと前記混合溶媒との仕
込み割合は、特に限定されるものではないが、五酸化バ
ナジウム１００ｇに対して、５００〜２０００ｍｌの範
囲であるのが好ましい。前記還流の際の温度及び時間
は、五酸化バナジウムを還元し得る条件であればよく、
好ましくは１１０〜１３０℃で、２〜１０時間還流させ
るのが望ましい。次いでリン酸（Ｈ3ＰＯ4）及び三塩化
ビスマス（ＢｉＣｌ3）をそれぞれ添加し、更に還流を
行う。この際リン酸及び三塩化ビスマスの仕込み量は、
前記所定の原子比となるように仕込めば良い。また還流
条件は、還流温度１１０〜１３０℃、還流時間１〜５時
間であるのが好ましい。前記還流終了後、淡青色等の沈
澱物が得られる。次いで該沈澱物を、濾過、乾燥及び焼
成することにより所望の触媒を得ることができる。該濾
過、乾燥及び焼成は、公知の方法で行うことができ、例
えば濾過、洗浄した後、乾燥し、好ましくは打錠機等で
所望の形状に成型した後、マッフル炉等において、好ま
しくは３００〜４５０℃、１〜５時間で焼成する方法等
により行うことができる。
【００１３】本発明の無水マレイン酸製造用触媒を使用
するには、公知の無水マレイン酸製造用触媒と同様に、
例えば本発明の触媒と、炭素数４の炭化水素、特にｎ−
ブタン等とを、空気の存在下、気相で接触させる方法等
により、無水マレイン酸を高収率で得ることができ、特
に固定チューブ式の反応器等を用いる際に有用である。
この際の接触温度は、好ましくは３００〜４８０℃、特
に好ましくは３８０〜４５０℃の範囲である。
するには、公知の無水マレイン酸製造用触媒と同様に、
例えば本発明の触媒と、炭素数４の炭化水素、特にｎ−
ブタン等とを、空気の存在下、気相で接触させる方法等
により、無水マレイン酸を高収率で得ることができ、特
に固定チューブ式の反応器等を用いる際に有用である。
この際の接触温度は、好ましくは３００〜４８０℃、特
に好ましくは３８０〜４５０℃の範囲である。
【００１４】
【発明の効果】本発明の無水マレイン酸製造用触媒は、
炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタン等の高転化率にお
いてもマレイン酸への選択率が高く、無水マレイン酸を
高収率で得ることができる。また本発明の製造法では、
特に三塩化ビスマスを使用するので、特殊な装置を必要
とせず、容易に、且つ高収率にて目的の触媒を得ること
ができる。
炭素数４の炭化水素、特にｎ−ブタン等の高転化率にお
いてもマレイン酸への選択率が高く、無水マレイン酸を
高収率で得ることができる。また本発明の製造法では、
特に三塩化ビスマスを使用するので、特殊な装置を必要
とせず、容易に、且つ高収率にて目的の触媒を得ること
ができる。
【００１５】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】バナジウム−リン−ビスマス（原子比１．０／１．０／
０．０５）複合酸化物触媒の調製及び無水マレイン酸の
合成 五酸化バナジル（０．５０ｍｏｌ）９０．９５ｇを、ベ
ンジルアルコール６００ｍｌ及びイソブチルアルコール
９００ｍｌの混合溶液中に添加混合した後、１２０℃に
昇温して混合溶液を還流させた。５時間還流させた後、
リン酸（１．０ｍｏｌ、純度８５％）１１５．８８ｇ及
び三塩化ビスマス（０．０５ｍｏｌ）１５．７７ｇを添
加し、同一温度で更に２時間還流を行った。次いで得ら
れた淡青色沈澱物を濾過して粉末状とし、空気中で１５
０℃、２４時間乾燥させた。次いでこの乾燥した粉末
を、打錠機で直径６ｍｍの球状に成形し、マッフル炉に
入れ、空気中において、４００℃、１時間焼成し、触媒
を調製した。
０．０５）複合酸化物触媒の調製及び無水マレイン酸の
合成 五酸化バナジル（０．５０ｍｏｌ）９０．９５ｇを、ベ
ンジルアルコール６００ｍｌ及びイソブチルアルコール
９００ｍｌの混合溶液中に添加混合した後、１２０℃に
昇温して混合溶液を還流させた。５時間還流させた後、
リン酸（１．０ｍｏｌ、純度８５％）１１５．８８ｇ及
び三塩化ビスマス（０．０５ｍｏｌ）１５．７７ｇを添
加し、同一温度で更に２時間還流を行った。次いで得ら
れた淡青色沈澱物を濾過して粉末状とし、空気中で１５
０℃、２４時間乾燥させた。次いでこの乾燥した粉末
を、打錠機で直径６ｍｍの球状に成形し、マッフル炉に
入れ、空気中において、４００℃、１時間焼成し、触媒
を調製した。
【００１７】次に得られた触媒を、外側にハンダ浴を備
えた、直径２５．４ｍｍ、長さ１ｍの鉄管の３本の反応
管中央部に７０ｍｇづつ充填した後、各反応管の頭部か
ら、ｎ−ブタンを１．５体積％含む空気を、空間速度２
４００ｈ~1で供給した。この際各反応管内の反応温度
は、ハンダ浴の外側に巻いたバンドヒーターでそれぞれ
３８０℃、４００℃及び４３０℃に保持した。各反応管
において発生した反応生成ガスを氷水トラップにより３
分間補集し、０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより中和滴定
して無水マレイン酸を定量した。また生成ガス中の未反
応ｎ−ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素は、ガスクロマ
トグラフィーにより定量した。得られた各反応温度にお
けるｎ−ブタンの転化率及び無水マレイン酸の収率（重
量％）を表１に示す。尚、ｎ−ブタン転化率、無水マレ
イン酸選択率及び無水マレイン酸収率（重量％）は、下
記数式で表わされる数１、数２及び数３により求めた。
えた、直径２５．４ｍｍ、長さ１ｍの鉄管の３本の反応
管中央部に７０ｍｇづつ充填した後、各反応管の頭部か
ら、ｎ−ブタンを１．５体積％含む空気を、空間速度２
４００ｈ~1で供給した。この際各反応管内の反応温度
は、ハンダ浴の外側に巻いたバンドヒーターでそれぞれ
３８０℃、４００℃及び４３０℃に保持した。各反応管
において発生した反応生成ガスを氷水トラップにより３
分間補集し、０．１Ｎ水酸化ナトリウムにより中和滴定
して無水マレイン酸を定量した。また生成ガス中の未反
応ｎ−ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素は、ガスクロマ
トグラフィーにより定量した。得られた各反応温度にお
けるｎ−ブタンの転化率及び無水マレイン酸の収率（重
量％）を表１に示す。尚、ｎ−ブタン転化率、無水マレ
イン酸選択率及び無水マレイン酸収率（重量％）は、下
記数式で表わされる数１、数２及び数３により求めた。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【数２】
【００２０】
【数３】
【００２１】
【実施例２及び３】バナジウム、リン及びビスマスの各
原子比並びにｎ−ブタン含有空気を接触させる際の反応
管内温度を表１に示すとおり変えた以外は実施例１と同
様に触媒を調製し、無水マレイン酸の合成を行った。そ
の結果を表１に示す。
原子比並びにｎ−ブタン含有空気を接触させる際の反応
管内温度を表１に示すとおり変えた以外は実施例１と同
様に触媒を調製し、無水マレイン酸の合成を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００２２】
【比較例１】三塩化ビスマスを用いず、ｎ−ブタン含有
空気を接触させる際の反応管内温度を表１に示すとおり
変えた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、無水マレ
イン酸の合成を行った。その結果を表１に示す。
空気を接触させる際の反応管内温度を表１に示すとおり
変えた以外は実施例１と同様に触媒を調製し、無水マレ
イン酸の合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例２及び３】バナジウム、リン及びビスマスの各
原子比並びにｎ−ブタン含有空気を接触させる際の反応
管内温度を表１に示すとおり変えた以外は実施例１と同
様に触媒を調製し、無水マレイン酸の合成を行った。そ
の結果を表１に示す。
原子比並びにｎ−ブタン含有空気を接触させる際の反応
管内温度を表１に示すとおり変えた以外は実施例１と同
様に触媒を調製し、無水マレイン酸の合成を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
Claims (2)
- 【請求項１】 バナジウム、リン及びビスマスを含む複
合酸化物系触媒であって、リン／バナジウム原子比が、
１．００〜１．１０であり、且つビスマス／バナジウム
原子比が、０．０１〜０．１０であることを特徴とする
無水マレイン酸製造用触媒。 - 【請求項２】 五酸化バナジウムを、ベンジルアルコー
ル及びイソブチルアルコールの存在下に加熱還流して還
元させた後、リン酸及び三塩化ビスマスを添加し、更に
還流させて得られる沈澱物を、濾過、乾燥及び焼成する
ことを特徴とする請求項１記載の無水マレイン酸製造用
触媒の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3239711A JPH0576767A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 無水マレイン酸製造用触媒及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3239711A JPH0576767A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 無水マレイン酸製造用触媒及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576767A true JPH0576767A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=17048792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3239711A Pending JPH0576767A (ja) | 1991-09-19 | 1991-09-19 | 無水マレイン酸製造用触媒及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0576767A (ja) |
-
1991
- 1991-09-19 JP JP3239711A patent/JPH0576767A/ja active Pending
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