KR101566562B1 - 글리세롤의 반응성 기화 방법 - Google Patents

글리세롤의 반응성 기화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 반응성 고체를 포함하는 유동층에서 글리세롤 수용액의 반응성 기화 방법이다. 본 발명의 방법은 동시에, 글리세롤 수용액을 기화시키고, 상기 용액 중에 존재하거나 또는 기화 도중에 생성되는 불순물을 제거하고, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응을 수행할 수 있게 해 준다.

Description

글리세롤의 반응성 기화 방법{METHOD FOR THE REACTIVE VAPORIZATION OF GLYCEROL}
본 발명의 주제는, 동시에 글리세롤 수용액을 기화시키고, 상기 용액 중에 존재하거나 또는 기화 도중에 생성되는 불순물을 제거할 수 있게 하며, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 (oxydehydration) 반응을 수행하는, 반응성 고체를 포함하는 유동층 내에서의 글리세롤 수용액의 기화 방법이다.
글리세롤은 프로필렌으로부터의 화학적 합성에 의하거나, 또는 식물성 오일의 메탄올첨가분해 (methanolsis) 동안 형성되는 부산물로서 수득될 수 있는 화학물질인 1,2,3-프로판트리올이다.
식물성 오일의 메탄올첨가분해는 다양한 공정, 특히 메탄올 중 용액에 균질 촉매, 예컨대 나트륨 하이드록사이드 또는 나트륨 메틸레이트를 이용하거나, 또는 불균질 촉매를 이용하여 수행할 수 있다. 이를 위하여, 논문 [D. Ballerini 등, L'Actualite Chimique, 2002 년 11 ~ 12 월] 을 참조할 수 있다.
식물성 오일의 메탄올첨가분해는, 한편으로는 메틸 에스테르를 생성시키고, 다른 한편으로는, 글리세롤을 생성시킨다. 메틸 에스테르는 특히 연료로서, 또는 디젤 연료 및 가정용 연료에서의 가연물로서 사용된다. 재생가능한 원료의 연료, 특히 식물성 오일 메틸 에스테르 (VOME) 의 개발에 있어서, 본 제조 방법에 따른 글리세롤의 제조는 글리세롤을 크게 증가시켜, 글리세롤은 전환된 오일의 약 10 중량% 를 나타낸다.
식물성 오일 유래의 글리세롤은 재생가능한 원료의 천연 생성물로서, 점점 더 유효하게 소용되고 있다. 녹색 화학, 및 더욱 일반적으로는 고갈됨 없이 이용될 수 있는 개발이라는 새로운 개념의 현 맥락에서, 이 생성물을 이용하는 것은 더욱더 유리하게 받아들여지고 있다.
그러나, VOME 의 제조 방법은 어느 정도는 순수하고, 어느 정도는 물에 희석된 글리세롤을 생성시킨다. 일반적으로, "The Soap and Detergent Association" (Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp. 172-206. 편저자: L Spitz, AOCS Press, Champaign) 에 의해 채택된 정의에 따르면, 이는 글리세린으로서 알려진 다소 순수한 글리세롤 수용액이다. 식물성 오일의 메탄올첨가분해는 염기성 매질, 예를 들어 수산화나트륨에서 수행된다. 폐수는 염산 또는 황산으로 중화시킨다. 상기 처리는 글리세린에 불순물을 남긴다. 설명하자면, 하기의 표는 각종 공업용지에서 생산된 각종 글리세린의 전형적인 분석을 제공한다.
Figure 112010014308034-pct00001
미정제 글리세린은 일반적으로 88% 글리세롤, 9 ~ 10 % 물 및 2 ~ 3 % 불순물 정도의 조성을 갖는다. 특히, 이는 불순물, 예컨대 염기성 염 (예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 염), 비-글리세린 유기 화합물, 메탄올 또는 식물성 오일의 잔류물을 포함할 수 있다. 글리세롤의 특정 적용물에서, 이러한 불순물의 존재는 수행되는 반응에 있어서 또는 최종 생성물의 품질에 있어서 특히 불리하다. 예를 들어, 아크롤레인의 제조의 경우, 나트륨 또는 칼륨염의 존재는 글리세롤의 아크롤레인으로의 촉매적 탈수 반응에서 불리한데, 이는 이들 염이 사용 촉매의 산 부위의 활성을 저하시키기 때문이다.
결과적으로, 새로운 적용물을 고려할 때, 미정제 글리세롤 또는 글리세린의 수용액의 사용 전 전처리 또는 정제 처리가 대체로 필요하다.
또한, 고려되는 적용물에 대해 바람직하지 않은 불순물을 제거할 뿐 아니라 수용액을 농축시키고, 또는 심지어 수용액을 기화시킬 것 (특정 산업 공정은 증기 형태의 글리세롤을 이용함) 이 종종 요구된다. 글리세롤은, 특히 아크롤레인을 분해시키거나 또는 중합체, 예컨대 폴리글리세롤을 생성시킬 수 있는 것으로 알려져 있는 바, 상기 작업은 수행이 까다롭다.
글리세롤의 다양한 정제 기술이 문헌에 기술되어 있다. 상세하게는, 이는 모두 특정 품질 (특히, 고순도의 글리세롤을 필요로 하는 "Pharmacopeia" 등급이 있음) 을 요구하는 1500 가지가 넘는 다른 응용성을 갖는 생성물이다.
글리세롤의 정제 및 기화를 위해 사용되거나 또는 연구된 방법 중, 특히 문헌 [G.B. D'Souza, J. Am. Oil Chemists' Soc. November 1979 (Vol 56) 812A, Steinberner U 등, Fat. Sci. Technol. (1987), 89 Jahrgang No. 8, pp. 297-303], 및 [Anderson D.D. 등, Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6, pp. 172-206. 편저자: L Spitz, AOCS Press, Champaign] 에 기술된 것이 언급될 수 있다.
미정제 글리세롤 용액의 처리는, 고려되는 최종 적용물에 따라, 목적물에서 지방 물질 유래의 유기 불순물 및 용해된 염의 제거, 색상의 제거, 글리세롤 함량의 증가 또는 글리세롤의 기화를 제시했다.
특히, 이러한 목적을 달성하기 위해, 기화, 증류, 석회 처리 (잔류 지방산의 중화를 위해) 이후, 여과, 이온 교환 또는 이온 배제 처리, 역삼투 분리 또는 전기투석이 수행될 수 있다.
다중(multiple-effect) 기화장치가, 예를 들어, 글리세롤의 희석 용액을 농축시키는데 사용된다. 삼중(triple-effect) 기화장치는, 이와 같이, 1 kg 의 스팀으로 2.4 kg 의 물을 기화시킬 수 있다.
증류는 글리세린 농축 및 정제에 사용되는 기술 중 하나이다. 글리세롤은 약 202 ℃, 즉, 이의 비등점 (293 ℃) 보다 매우 아래에서 분해되기 시작되므로, 감압을 이용하여 여러 단계에서 글리세린을 증류시키는 것이 필요하다. 특정 경우에서는, 염 및 비-휘발성 화합물이 용기 내에 충분히 축적될 때까지 뱃치 작업을 통해 증류를 수행한다. 이후, 작업을 정지하고, 증류의 재시작 이전, 용기로부터 불순물을 배출시킨다. 기화는 진공 하에 수행되고, 유닛(unit) 의 배출구에서의 글리세롤의 부분적 농축 (이는 물에 앞서 농축될 것임) 은 농축 글리세롤의 직접적 수득을 가능케 한다. 통상적으로, 160 ~ 165 ℃ 의 온도에 대하여 10 mm Hg 의 압력이 이용되는데, 이는 증기상에 글리세롤의 낮은 부분압을 제공한다.
증류된 글리세린은 여전히 착색 화합물을 포함한다. 때로는 약학 및 식품 적용물을 위해 글리세린을 탈색시킬 필요가 있다. 통상적으로 글리세린의 탈색을 위해 활성탄이 첨가된다.
이온 배제에 의한 글리세린의 정제가 또한 개발되었는데, 이는 이온 수지를 이용하여, 비-이온성 화합물, 예컨대 글리세롤로부터의 수용액에 가용성인 이온성 염을 분리시킨다. 이는 열 및 화학적 재생제의 소비를 피하며, 화학적 재생제로서 오직 물을 이용하여, 고도 오염 스트림, 예컨대 미정제 글리세린을 정제할 수 있는 기술이다.
염에 의해 약간 오염된 글리세롤 수용액은 산 및 염기성 수지 상에서 간단히 교환될 수 있다. 따라서, 정제된 글리세롤 용액이 이후 기화에 의해 농축될 수 있다.
압력 적용에 의한 반투막 상에서의 분리에 근거한 역삼투 기술이 특히 희석 글리세롤 스트림의 농축을 위해 제안되었다.
채종유의 에스테르교환반응 이후 수득되는 메탄올 중 글리세린 및 나트륨 하이드록사이드의 용액은 멤브레인 전기투석에 의해 탈염되어, 순수 글리세린을 생성시킨다. 이 기술은 참조 문헌 [Schaffner, F. 등, Proc. - World Filtr. Congr. 7th, Volume 2, 629-633] 에 기술되어 있다.
글리세롤 수용액의 기화를 위해 제안된 방법에서, 온도의 제어가 매우 중요한데, 이는 원치않는 특정 반응, 예컨대 글리세린에 존재하는 단백질 물질의 변질에 의한 질소-함유 화합물의 형성, 낮은 몰질량의 비누와의 반응에 의한 휘발성 글리세린 에스테르의 형성, 폴리글리세롤의 형성, 최종 생성물의 냄새에 기여하는 아크롤레인의 형성이 일어날 수 있기 때문이다. 그러므로, 고온에서의 글리세린의 체류 시간, 및 또한 이 온도를 제한하는 것이 중요하다. 그러므로, 통상 이용되는 기화 공정은, 증기상에서 글리세린의 높은 부분압을 갖도록 하지 못한다. 더욱이, 고려되는 적용물에 적절한 농도 및 순도로 글리세롤을 수득하기 위해서는 종종 여러 가지 처리의 조합이 요구된다.
특허 출원 FR 2　913　974 에서, 출원사는 글리세롤 수용액을 기화시키고, 이 용액 내에 존재하거나 또는 기화 과정에서 생성되는 불순물을 동시에 제거하는 것을 가능하게 하는 단일-단계 공정을 기술한다. 상기 공정은, 글리세롤 및 물의 즉각적인 기화를 가능케 하는 충분한 온도로 유지되는 불활성 고체를 포함하는 유동층과 접촉시켜 글리세롤의 수용액을 기화시키는 것으로 이루어진다. 유동층 기술이 고체의 일부를 연속적으로 빼내어 현장 밖에서 그것을 재생산하도록 하므로, 상기 수용액에 존재하는 불순물이 동시에 제거된다. 이어서, 상기 공정으로 수득되는 글리세롤 증기는, 기체 형태의 글리세롤을 채용하는 다운스트림 공정, 특히 예를 들어 WO　06/087083, WO　06/087084, WO　06/114506, WO　07/090990 및 WO　07/090991 에 기재되어 있는, 아크롤레인 또는 아크릴산의 제조 공정, 또는 특허 출원 FR　2　912　742 에 기재되어 있는 아크릴로니트릴 제조 공정에 직접 이용될 수 있다.
기상 공정, 특히 상기 언급한 공정에 따른, 글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조는, 묽은 수용액의 형태로 글리세롤을 이용할 때 비용이 많이 드는 것으로 나타날 수 있는, 글리세롤 기화의 예비 단계를 필요로 한다. 일반적으로, 선행기술에서 기재한 방법들 중 하나에 따라 적절한 때에 정제 예비처리를 한 글리세롤 수용액을, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 순환 유동층 반응기 또는 판형 열교환기 반응기에서 계획한 반응에 적합한 촉매를 거치기 전에 가열된 챔버 내에서 기화시킨다.
따라서, 본 발명의 주제는 반응성 고체를 포함하는 유동층에서의 글리세롤 (또는 글리세린) 수용액의 반응성 기화 방법이다.
본 출원사는 놀랍게도, 글리세롤 수용액을 기화하는 동시에, 상기 용액 중에 존재하거나 또는 기화 도중에 생성된 불순물을 제거하고, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응을 수행하는 것이 가능하다는 것을 발견했다. 이러한 방법에 의해, 글리세롤 수용액에서 출발하는 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조에 대한 에너지 비용을 최소화하고 단순화된 장비에서 이용되는 단일-단계 공정을 구성하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 따르면, 글리세롤 및 물의 즉각적인 기화 및 반응성 고체 상에서의 글리세롤의 반응을 허용하는 충분한 온도로 유지되는 반응성 고체를 포함하는 유동층으로 글리세롤 수용액을 직접 주입한다.
글리세롤 수용액의 농도는 광범위하게 다양할 수 있으며, 예를 들어 20 내지 99중량% 의 글리세롤, 바람직하게는 30 내지 80중량% 의 글리세롤을 포함하는 용액이 사용된다. 이들은 미정제 수용액일 수 있는데, 어느정도 희석되어 있고, 어느정도 불순물을 포함하며, 예컨대 식물성 오일의 메탄올첨가분해로 수득될 수 있다.
반응성 고체는 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응 수행에 적합한 촉매로부터 선택된다.
유동층화는 글리세롤 용액의 기화 및/또는 불활성 기체 (질소, CO2, 재순환 기체 등), 또는 공기, 산소 또는 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응을 최적화하는 당업자에게 공지된 기체의 혼합물의 스트림에 의해 제공될 수 있다.
유동층의 온도는 일반적으로 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 220℃ 내지 350℃, 더욱 특별하게는 260℃ 내지 320℃ 이다.
본 발명은 또한 동시에 글리세롤 수용액을 증류 및 정제하고, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응을 수행하기 위한 반응성 고체를 포함하는 유동층의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 180℃ 내지 400℃, 바람직하게는 220℃ 내지 350℃ 의 온도에서 유지되는 반응성 고체를 포함하며, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응이 수행되는 유동층에 글리세롤 수용액을 직접 보내는 것을 특징으로 하는, 유동층 반응기에서의 기상에서 글리세롤로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점들은 하기의 상세한 설명 및 단일한 첨부 도면을 참조하면 더욱더 명확해질 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 기상에서 글리세롤의 높은 부분압을 유도하는데, 이는 글리세롤을 기화시키고, 반응 전 기화를 수행하는 방법으로 수득하는 것보다 실질적으로 더 높은 생산성으로 반응하도록 만들어 준다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 유동층 기법이 고체의 일부를 연속적으로 빼 내어 현장 외에서 그것을 재생산하므로, 수용액 내에 존재하는 불순물은 동시에 제거된다. 따라서, 글리세롤 용액에 존재하는 유지 화합물 뿐만 아니라 상기 기화 단계 동안 글리세롤의 분해로 인해 생성되는 생성물들도 반응성 고체에 침적되는 코크 형성을 초래할 수 있다. 글리세롤 수용액이 염 (예를 들어, 염화나트륨 또는 황산나트륨) 을 함유하는 경우, 상기 염들은 또한 글리세롤 수용액의 기화 동안 반응성 고체의 바깥쪽 표면에 침적된다. 이어서, 코크 및/또는 미네랄 염을 함유하는 반응성 고체는 연속적으로 빼내어 또다른 반응기에서 재생시킬 수 있고, 이후 다시 유동층으로 돌아가게 할 수 있다. 재생은 또한 반응기 내에서 연속적으로 수행될 수 있다. 미네랄 염의 제거는, 고체를 물로 단순히 세척하여, 또는 임의의 적합한 기술로 수행할 수 있다. 이는 또한 촉매의 연속적인 소모로 수행될 수 있고, 염 침적물은 바람직하게는 촉매 알갱이들의 주변부에 형성된다. 고체의 재생은 고체 침적물의 연소로 이루어지는데, 이는 일반적으로, 예를 들어 또다른 연속 조작 유동층, 순환 유동층, 고정층 또는 임의의 기타 반응기일 수 있는 적합한 반응기 내에서 공기를 이용하여 수행된다. 바람직하게는, 연속 조작 유동층을 이용한다. 반응성 고체 상의 탄소질 침적물의 연소는 그것을 재생산할 뿐만 아니라, 글리세롤의 기화/반응을 위한 유동층에 되돌아 가기 전에 그것을 재가열하는 것을 가능하게 한다. 상기 연소는, 반응성 고체로 하여금 글리세롤 수용액의 반응성 기화에 필요한 온도가 되도록 보조하는 연료, 예를 들어 메탄의 존재 하에 수행될 수 있다.
더욱이, 유동층에서, 입자들은 고체의 소모를 가져오는 상호 운동을 하고 있다. 통상적인 유동층에서, 고체를 소비하고 미세한 입자를 제공하는 상기 소모를 제한하고자 한다. 본 발명의 방법에서, 상기 소모는 반응성 고체 상에 형성된 침적물의 일부를 제거하는 것을 가능케 한다. 따라서, 소모에 의해 형성된 미세 입자들은, 예를 들어 싸이클론에서의 분리 및/또는 여과에 의해 또는 정전기적 침전에 의해 하류방향에서 제거된다.
본 발명에 따른 방법에서의 반응성 고체로서, H0 로 표시되는 해멋 산도 (Hammett acidity) 가 +2 미만인 균질 또는 다중상 재료로 제조된 것을 이용할 수 있다. K.　Tanabe 등의 문헌 "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 51, 1989, chapters 1 and 2 을 참고 문헌으로 한 특허 US 5,387,720 에서 기술한 바와 같이, 해멋 산도는 지시약을 이용한 아민 적정 또는 기상 염기의 흡수로 측정된다. H0 산도가 +2 미만인 기준에 해당하는 고체는 천연 또는 합성 규산질 재료 또는 산 제올라이트; 미네랄 담체, 예컨대 1 가-, 2 가-, 3 가- 또는 다가산성의 무기산으로 코팅된 산화물; 산화물 또는 혼합 산화물 또는 그밖의 헤테로다중산으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 반응성 고체는 제올라이트, Nafion
Figure 112010014308034-pct00002
복합물 (불소계 중합체의 술폰산을 기재로 함), 염소화 알루미나, 텅스토인산 및/또는 텅스토규산 및 산 염 및, 보레이트 BO3, 설페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2, 또는 몰리브데이트 MoO3 로부터 선택된 산 관능기로 침지된 산화탄탈룸 Ta2O5, 산화니오븀 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화티탄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 산화주석 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3과 같은 금속 산화물 유형의 각종 고체들로부터 선택된다.
반응성 고체는 또한, 하기의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는, 금속 형태 또는 산화물, 혼합 산화물, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는 고체로부터 선택될 수 있다: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh.
본 발명의 방법에 사용되는 고체는 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응을 수행하는 것을 가능케 하는 촉매일 뿐만 아니라, 유동층에서의 그의 사용을 최적화하기 위해 기계적인 강도 및 특히 소모에 대한 내성의 측면에서 강력한 것이어야만 한다.
당업자에게 공지된 여러가지 방법들이 반응성 고체 성형에 이용될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 구현예에 따르면, 반응성 고체는 분사 건조법에 의해 미리 성형된다. 촉매는 또한, 촉매가 유동층에 사용될 수 있도록 하는 입자 크기 분포가 수득될 때까지 분쇄되는 큰 입자들로부터 제조될 수 있다. 그러나, 그러한 유형의 제조 방법은 일반적으로 불충분한 기계적인 강도를 가진 촉매를 제공하게 되어, 특히 촉매 입자들의 소모를 통한 마모에 의해 반응기 내에서의 촉매의 가용 수명을 감소시킨다.
본 발명의 방법의 한 구현예에 따르면, 촉매의 활성 물질 전구체의 현탁액과 콜로이드성 용액 (결합제), 예를 들어 실리카 또는 알루미나의 용액과의 혼합 후, 이어서 그렇게 수득한 현탁액을 분사 건조법으로 건조시킴으로써 촉매를 제조하는데, 이 방법은 유동층 적용에 적합한 입자 크기 분포를 가진 구형 입자로 이루어진 분말을 제공한다. 그러나, 상기 제조 방법에는 50　중량% 정도의 결합제 함량이 필요한데, 이는 최종 촉매에서 활성 물질의 양을 감소시킨다. 더욱이, 그의 사용 동안, 촉매는 소모될 것이며, 이는 경시적으로 입자 크기 분포를 변경시킨다. 이러한 입자 크기 분포 감소로 인해, 반응기 내에서의 유체역학적 문제를 피하기 위해서는 촉매를 그의 완전한 불활성화 전에 교체해야 한다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 구현예에 따르면, 더욱 단단한 표면층, 예를 들어 실리카 쉘로 코팅된 활성 물질 코어로 성형한 입자로 이루어진 촉매를 활성 고체로서 이용한다. 이러한 유형의 촉매를 수득하는 여러가지 방법이 있다. Krijn P. De Jong, CATTECH, June 1998, p. 87-95 의 문헌에 간결한 설명이 제공되어 있다. 상기에는 두가지 방법이 기재되어 있다: 한가지는 Shell 에서 개발한 것으로, 실리카 쉘로 먼저 촉매 입자를 코팅하는 것으로 이루어져 있으며, 예를 들어, 문헌 WO　97/263131 및 EP　697　247 에 기재되어 있다. 또다른 방법은, 최초에 Du Pont 에서 개발한 것으로, 활성 재료의 현탁액을, 일반적으로 7 nm 미만인 매우 작은 직경을 가진 실리카 입자의 콜로이드 용액과 혼합한 후 분사 건조법으로 건조 조작을 수행하는 것으로 이루어진다. 분사 건조 동안, 그로부터의 물 기화를 작은 물방울로부터 이끌어내어 콜로이드성 용액의 비말을 동반하게 하고, 예를 들어 실리카로 표면의 풍부화를 도모한다. 상기 두가지 방법은 소모에 대한 더 나은 내성을 가진 촉매를 제공하며, 비교적 낮은 함량의 실리카를 필요로 한다. Shell 의 코팅법을 이용하는 것이 바람직한데, 이는 외층의 취화 후 실리카 첨가로 촉매를 용이하게 재생하는 것을 가능케 한다.
실리카, 알루미나 또는 산화티탄과 같은 결합제로 표면에서 풍부화되어 코어에 존재하는 재료보다 더욱 단단한 표면층을 가진 촉매의 이용은 이미 특정 출원에서 기재한 바 있으나, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응, 또는 글리세롤의 아크릴산으로의 산화탈수 반응에 대해서는 제안된 바 없다. 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 제조에 대해서는 US　4,849,539 를, 부탄의 산화에 의한 말레산 무수물의 제조에 대해서는 US　4,769,477 를, 실리카를 이용해 표면이 풍부화된 촉매의 일반적인 제조에 대해서는 US　4,677,084 및 US　6,107,238 를, 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 산화, 및 아크롤레인의 아크릴산으로의 산화에 대해서는 FR　2　826　959, US　6,281,384, US　6,437,193, US　6,310,240 및 WO　99/03809 를 언급할 수 있다.
거대입자의 현탁액 및 미세입자의 콜로이드성 용액의 분사 건조에 의한 입자 성형에 대한 한가지 방법이 특허 US　4,477,492 에 기재되어 있다.
실리카, 알루미나 또는 산화티탄과 같은 결합제로 풍부화된 표면층으로 코팅된 활성 재료의 코어로부터 형성된 입자로 이루어진 촉매는 또한, 결합제의 또다른 분획이 표면으로 이동하도록 하면서 코어 내에 소정의 결합제를 유지하기 위해, 두가지 유형의, 상이한 입자 크기의 결합제의 콜로이드성 용액으로부터 수득될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 특히 특허 US　5,302,566, US　6,878,668 및 US　6,362,128 에서 설명하고 있다. 일반적으로, 폴리실릭산 (polysilicic acid) 이 소직경 콜로이드성 실리카의 공급원으로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 한가지 구현예는 하나의 도면으로 나타낸다: 글리세롤 또는 글리세린의 수용액 (4) 을 반응성 고체의 유동층을 포함하는 반응기 (1) 로 도입한다. 유동은 임의로는, 불활성 기체 (질소, CO2, 재생기체 등), 또는 공기, 산소 또는 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤의 아크릴산으로의 산화탈수 반응의 최적화를 위해 당업자에게 공지된 기체의 혼합물의 스트림에 의해 제공될 수 있다. 유동층은 열 교환기 (3) 을 통해 가열된다. 글리세롤/아크롤레인/-아크릴산 증기 및 수증기는 반응기로부터 (8) 에서 추출되며, 유닛 (7) 은 설비로부터 미립자를 회수할 수 있도록 해 주며, 또한 임의로는 촉매에 침적된 염을 회수할 수 있도록 해 준다. 유닛 (6) 은 침적된 미네랄 염을 제거하기 위해 유동층에 사용되는 고체를 세척하도록 해 준다. 반응기 (2) 는, (1) 로부터 꺼내어진 고체를 분자성 산소 및/또는 연료를 포함하는 재생 기체 (5) 의 존재 하에 연소에 적용시킬, 반응성 고체의 재생기이며, 재생된 고체는 반응기 (1) 로 되돌려진다. 재생 유닛으로부터 제공되는 기체는 (9) 에서 방출된다.
본 발명에 따른 방법은 글리세롤/아크롤레인/아크릴산 증기 및 수증기를 제공하는데, 이들은 이후 당업자에게 널리 공지된 기법에 따른 흡수/정제 단계에 적용된다. 상기 방법은 흡수 단계 후 히드록시아세톤, 프로판알데히드 또는 프로피온산과 같은 부산물이 최소량인 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 수득하는 것을 가능케 해 준다. 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응은 히드록시아세톤 또는 프로판알데히드의 형성을 유도하는 2 차 반응이 나타나도록 하는 것으로 공지되어 있는데, 후자 물질들은 이후 아크릴산의 생산 동안 프로피온산으로 산화될 수 있다. 상기 부산물들의 생산은 일반적으로 많은 분리 문제점을 야기하며, 존재하는 이들 불순물들은 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 적용 분야를 급격하게 감소시킨다. 따라서, 최종 정제 단계를 용이하게 하기 위해서는 공정 동안 불순물의 양을 최소화하는 것이 매우 유리하다.
본 발명은 또한 상기에서 정의된 방법 및 그에 이어 추가로 흡수 단계로 수득되며, 히드록시아세톤/아크롤레인의 몰비가 0.2 미만, 바람직하게는 0.05 미만이고, (프로판알데히드 + 프로피온산/(아크롤레인 + 아크릴산) 몰비가 0.01 미만, 바람직하게는 0.005 미만이 되도록 프로판알데히드, 프로피온산 및 히드록시아세톤을 부산물로서 포함하는 아크롤레인 및/또는 아크릴산에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, (프로판알데히드 + 프로피온산)/(아크롤레인 + 아크릴산) 몰비는 0.001 미만, 또는 심지어 0.0005 미만이 되도록 하는 것이 가능하다.
하기의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하나, 그의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
촉매 제조
실시예 1: W/ZrO2-Si (폴리실릭산을 포함) 유형의 촉매 A
작은 입자 크기 및 하기의 특징을 가진, Dai-Ichi Kigenso KK (batch Z 1104) 로부터의 텅스테이트화 지르코니아를 이용했다:
% WO3: 11.1%
비표면적 (m2/g): 69.9
D50: 3.9 ㎛
폴리실릭산의 제조:
6% 의 SiO2 를 포함하는 용액을 수득하도록 나트륨 실리케이트를 희석했다
30.3% SiO2 를 함유하는 나트륨 실리케이트 (SiO2.Na2O) 39.6　g
탈염수 160.6　g
158.6　g 의 Dowex 650C 수지를 한번에 첨가했다. pH 가 3.5 부근까지 떨어지고 안정화되었다.
이어서, 혼합물을 뷰흐너 깔때기를 통해 여과하고, 여과액 (약 0.2　l) 을 얼음에서 저장하여 겔화를 방지했다. 용액은 그의 제조 후 수 시간 내에 사용하는 것이 바람직하다.
현탁액의 제조:
현탁액은 텅스테이트화 지르코니아 및 폴리실릭산으로부터 수득되며, 이들은 하기의 비율로 혼합된다:
텅스테이트화 지르코니아 100.0　g
6% 폴리실릭산 166.9　g
약 7　g 의 황산을 혼합물에 첨가하여 pH 를 2 부근으로 했다.
현탁액을 미세분쇄기 (밀의 회전 속도: 2500　rpm, 주입 펌프의 회전 속도: 50　rpm) 에 통과시켰다. 고체의 입자를 마이크론 크기로 줄였다: d50　=　3　㎛, d95　=　8　㎛).
분사 건조법:
용액의 노화 문제를 피하기 위해 분사 건조 조작 (소데바 (Sodeva) 분사 건조기) 을 제조 직후 수행했다. 건조 기체는 공기였다. 분사 노즐은 초음파 생성기 (초음파 진동수: 20　kHz) 로부터의 진동에 의한 물방울 생성의 원리에 의한 것이다. 주입물 탱크는 얼음에서 교반하며 유지했다. 작동 조건은 하기와 같다:
. T 입구: 220℃
. T 출구: 115-118℃
. 주입물 처리량: 평균 0.130　kg/h
. 공기 처리량: 4　m3/h
입자 크기 분포는 오븐에서 밤새 80℃ 로 건조 후 분석했다. 이어서, 고체를 체질하여 50　㎛ 미만의 직경을 가진 입자 및 160 ㎛ 를 초과하는 입자들을 가능한 한 많이 제거했다.
열처리:
500　ml 정도의 작업 용량을 가진 회전로를 이용하여 열처리를 수행했다. 50　g 의 고체를 먼저 300℃ 에서 60　l/h 의 질소 하에 4　시간 동안 처리한 후, 이어서 500℃ 에서 질소 (60　l/h) 하에 2 시간 동안 처리했다. 50 내지 160　㎛ 분획만을 유지하기 위해서 최종 체질이 필요하다.
실시예 2: W/ZrO2-Si 유형의 촉매 B (실리카 코팅에 의함)
과립 Z1044 Pellet 의 형태인 텅스테이트화 지르코니아의 뱃치를 이용했다. 50 내지 160　마이크론의 분획만을 유지하기 위해 과립을 분쇄했다.
텅스테이트화 지르코니아 분말을 시판하는 유동층 코팅기 (NIRO Aeromatic STREA-1) 에 위치시키고, 공기를 이용하여 80℃ 의 온도에서 유동화시켰다. 40　중량% 의 실리카를 함유하는 실리카, LUDOX AS 40 의 콜로이드성 용액을 펌프를 통해 코오터로 주입했다. 용액을 1 바아의 공기압이 있는 노즐을 이용하여 분사했다. 용액 첨가 후, 유동물은 30 분 동안 유지하여 고체를 건조시켰다. 촉매를 회수하고, 500℃ 에서 질소 스트림 하에 2 시간 동안 소성시켰다. 최종 촉매의 실리카 함량은, 텅스테이트화 지르코니아의 질량 흡수량으로 측정하여 15 중량% 였다.
실시예 3: 타입 MoVTeNb (폴리실릭산을 포함) 의 촉매 X
건조 전구체의 제조:
Rayneri Trimix 믹서에 도입되는 것들:
. 295　g 의 니오브산 (HY-340 CBMM, 81.5% Nb2O5)
. 660　g 의 옥살산 디히드레이트
. 5　리터의 물
65℃ 에서의 니오브산 (Nb2O5 수화물) 용해에는 2 시간이 걸렸다. 옥살산 대 니오븀의 몰비는 3 이었다. 용액을 수집하고, 온전히 사용하기 위해 저장했다.
후속하여, 하기의 혼합물을 제조했다:
. 2819　g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 (Starck)
. 616　g 의 암모늄 메타바나데이트 (GFE)
. 802　g 의 텔루르산 (H6TeO6, Fluka)
. 4061　g 의 탈염수
용액은 용해가 완결되어 맑은 오렌지-적색 용액이 수득될 때까지 (가열 시간 포함하여 약 1 시간) 90 내지 95℃ 에서 교반하며 가열했다.
최종적으로, 옥살산 및 니오브산의 용액을 앞의 용액에 넣었다. 혼합물은 탁해졌으며, 색상은 오렌지-황색으로 변했다. 추가 반시간 후, 가열을 중지했다. 이어서, 현탁액을 회수하고, 완전히 기화할 때까지 (하룻밤) 80℃ 의 통풍 오븐 내의 트레이에 두었다.
폴리실릭산의 제조:
나트륨 실리케이트를 희석하여 6% 의 SiO2 을 함유하는 용액을 수득했다.
. 30.3% SiO2 를 함유하는, 396　g 의 나트륨 실리케이트 (SiO2.Na2O)
. 1606　g 의 탈염수
1586　g 의 Dowex 650C 수지를 한번에 첨가했다. pH 는 3.5 부근까지 떨어지고 안정화되었다.
이어서, 혼합물을 뷰흐너 깔때기에 통과시키고, 여과액 (약 2 l) 을 얼음에서 저장하여 겔화를 방지했다. 용액은 그의 제조 후 수 시간 내에 사용했다.
현탁액의 제조:
현탁액은 무수 전구체 및 폴리실릭산으로부터 수득했고, 이들은 하기 비율로 혼합했다:
. 1000　g 의 텔루륨계 전구체
. 1669　g 의 6% 폴리실릭산
약 70　g 의 황산을 혼합물에 첨가하여, pH 를 약 2 로 했다.
현탁액을 미세분쇄기 (밀의 회전 속도: 2500　rpm, 주입 펌프의 회전 속도: 50　rpm) 에 통과시켰다. 고체의 입자를 마이크론 크기로 줄였다: d50　=　3　㎛, d95　=　8　㎛).
분사 건조법:
분사-건조 조작은 실시예 1 에서와 같이 수행했으나, 단 주입물 처리량은 평균 1.3 kg/h 였고, 공기 처리량은 40 m3/h 였다
열처리:
4385　ml 정도의 작업 용량을 가진 회전로를 이용하여 열처리를 수행했다. 513　g 의 고체를 먼저 300℃ 에서 60　l/h 의 질소 하에 4　시간 동안 처리한 후, 이어서 600℃ 에서 질소 (60　l/h) 하에 2 시간 동안 처리했다. 410　g 을 회수했다. 50-160　㎛ 분획만을 유지하기 위해 최종 체질이 필요했다: 370　g.
실시예 4: MoVSbNb (폴리실릭산을 불포함) 유형의 촉매 Y
단계 1: 전구체의 제조:
용액 B 의 제조:
하기의 것을 Rayneri Trimix 혼합기에 넣었다:
. 295　g 의 니오브산 (HY-340 CBMM, 81.5% Nb2O5)
. 660 g 의 옥살산 디히드레이트 (Prolabo)
. 5 리터의 물
니오브산 (Nb2O5 수화물) 을 65℃ 에서 용해시키기 위해서 2 시간이 걸렸다. 옥살산 대 니오븀의 몰비는 3 이었다. 용액을 수집하고, 그것을 온전히 사용하기 위해 저장했다.
용액 A 의 제조:
. 3090　g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 (Starck)
. 615　g 의 암모늄 메타바나데이트 (GfE)
. 385　g 의 안티몬 산화물 (Sb2O3, Campine)
. 9750　g 의 탈염수
온도 안정화 후, 용액을 99℃ 에서 3 시간 동안 교반하면서 가열했다. 진한 청색을 가진 탁한 혼합물을 수득했다.
348　g 의 30% 과산화수소 수용액을 첨가하여 오렌지색의 맑은 용액을 수득했다.
40　중량% 의 SiO2 를 함유하는 2455　g 의 Ludox 콜로이드성 실리카 (Grace, AS-40) 를, 혼합물의 외관을 변경시키지 않고 맑게 유지하며 용액 A 에 첨가했다.
현탁액의 제조:
옥살산 및 니오브산의 용액 B 를 용액 A/콜로이드성 실리카 혼합물에 부었다. 현탁액 내에 침전이 형성되면서 혼합물이 탁해졌으며, 색상은 오렌지색에 가까운 황색이 되었다. 선행된 분사-건조 조작으로부터 수득한 전구체 미세물 (1370　g) 을 이 단계에서 용액에 첨가했다. 1 시간 반을 더 교반한 후, 가열을 주지했다. 이어서, 현탁액을 회수하고 미분화했다. 미분화하면서 d50 (Horiba LA300 상의 레이저 입자 사이징으로 측정한, 현탁액 내 입자의 평균 직경) 는 18　㎛ 에서 0.2　㎛ 로 변했다.
미분화:
미분화는 하기의 조작 조건 하에 Netzsch 로부터의 Labstar 기기 상에서 수행했다.
밀 속도: 3500 rpm
주입 펌프 계기: 75 rpm
생성물의 출구 온도는 55℃ 에 이르렀다.
미분화된 현탁액은 즉시 분사건조시켰다 (적외선 건조기로 측정한 혼합물의 고형분은 33　중량% 였다).
분사 건조:
분사-건조 조작은 미분화 직후 수행했다. Niro Minor Mobile High-Tech 분사 건조기를 사용했다. 건조 챔버에는 스트림이 지나가는 2 m 높이의 재킷이 있다. 건조 기체는 질소이다. 분사기 노즐은 초음파 생성기 (Sodeva, 초음파 진동수: 20　kHz) 로 인해 생겨나는 진동에 의한 물방울 생성의 원리를 근간으로 한다. 주입물 탱크는 교반하여 유지하고, 현탁액은 정전기로 제어되는 바쓰를 이용하여 60℃ 로 예열한다. 조작 조건은 다음과 같다:
T℃ 입구: 210℃
T℃ 출구: 105℃
주입물 처리량: 평균 5.5 kg/h
질소 처리량: 80　m3/h
입자의 크기 분포는 80℃ 의 오븐에서 밤새 건조시킨 후 레이저 입자 사이징으로 분석했다. 후속하여, 고체를 체질하여 50　㎛ 미만 및 160㎛ 를 초과하는 직경을 가진 입자들을 가능한 한 많이 제거했다.
단계 2: 열처리:
회전로 (직경 200　mm, 원기둥 길이 270　mm, 작동 부피 2.5　리터) 를 이용하여 열처리를 수행했다. 말단 중 한쪽은 폐쇄했다. 파이프를 이용하여 원기둥 안으로 가능하면 멀리 기체를 주입했다.
3319　g 의 고체를 먼저 310℃ [300-310] 에서 900　l/h [100-1200] 의 공기 하에서 4 시간 동안 처리한 후, 600℃ 에서 질소 (200　l/h) 하에 2 시간 동안 처리했다. 고체에서의 온도 상승은 평균 4.5℃/분이었다. 질소 공급 시스템에 연결된 산소 분석기는 기체의 산소 함량을 측정했다: 일반적으로 1 내지 2　ppm. 노의 회전 속도는 15　rpm 였다.
2630　g 를 회수했다. 50 내지 160　㎛ 의 분획만을 유지하기 위해 최종 체질을 수행했다: 2261　g.
촉매 Y 는 유사한 제조법으로 수득한 6 회분의 뱃치로 이루어지며, 하기의 특징을 갖는다:
Horiba LA300 상의 레이저 입자 사이징으로 측정한 입자 크기:
D50 = 68　㎛ (입자의 평균 직경)
>　160　㎛　=　2　중량% (160 미크론을 초과하는 입자)
<　50　㎛　=　10　중량% (50 미크론 미만의 입자)
벌크 밀도 (표준 ISO 3923/1 에 기재된 방법으로 측정) = 1.45 g/cm3.
실시예 5: MoVTeNb (폴리실릭산을 불포함) 유형의 촉매 Z
단계 1: 무수 전구체의 제조:
용액 B 의 제조:
하기의 것을 Rayneri Trimix 혼합기에 넣었다:
295　g 의 니오브산 (HY-340 CBMM, 81.5% Nb2O5)
660 g 의 옥살산 디히드레이트 (Prolab)
5 리터의 물
니오브산 (Nb2O5 수화물) 을 65℃ 에서 용해시키기 위해 2 시간이 걸렸다. 옥살산 대 니오븀의 몰비는 3 이었다. 용액을 수집하고, 그것을 온전히 사용하기 위해 저장했다.
용액 A 의 제조:
2819　g 의 암모늄 헵타몰리브데이트 (Starck)
616　g 의 암모늄 메타바나데이트 (GfE)
802　g 의 텔루르산 (H6TeO6, Fluka)
4061　g 의 탈염수 [1 내지 3 의 비율로 제조에 따라 물의 양은 변동; 4 l 가 최저량을 나타냄]
용해가 완료되어 맑은 오렌지-적색 용액을 수득할 때까지, 용액을 90-95℃ 에서 1 시간 동안 가열했다.
콜로이드성 실리카의 첨가:
40　중량% 의 SiO2 를 함유하는 2655　g 의 Ludox 콜로이드성 실리카 (Grace, AS-40) 를, 혼합물 외관의 변화없이 맑게 유지하며 용액 A 에 첨가했다.
현탁액의 제조:
옥살산 및 니오브산의 용액 B 를 용액 A/콜로이드성 실리카 혼합물에 부었다. 현탁액 내에 침전이 형성되면서 혼합물은 탁해졌고, 색상은 오렌지색에 가까운 황색이 되었다. 반시간 더 교반한 후, 가열을 중지했다. 이어서, 현탁액을 회수하고 즉시 분사 건조시켰다 (적외선 건조기로 측정한 혼합물의 고형분은 36　중량% 였다).
분사건조:
분사-건조 조작은 현탁액 제조 직후 수행했다. 바람직하게는 내부를 개조한 Niro Minor Mobile High-Tech 분사 건조기가 사용된다. 건조 기체는 질소이다. 건조 챔버는 높이가 2 m 에 달하는, 증기가 통과해 가는 쟈켓을 갖는다. 분사 노즐은 초음파 생성기 (Sodeva, 초음파 진동수: 20　kHz) 로 인해 생겨나는 진동에 의한 물방울 생성의 원리를 근간으로 한다. 주입물 탱크는 교반하여 유지되며, 현탁액은 정전기로 제어되는 바쓰를 이용하여 60℃ 로 예열한다. 통상적인 조작 조건은 다음과 같다:
T℃ 입구: 209∼210℃
T℃ 출구: 105∼110℃
주입물 처리량: 평균 5 kg/h
질소 처리량: 80 m3/h
분사 건조기의 기화 용량은 시간당 물 3 kg 이다.
회수된 고체는 후속하여 80℃ 의 통풍 오븐에서 밤새 더 건조시켜 직경이 50㎛ 미만인 입자 및 160 ㎛ 를 초과하는 입자를 가능한 한 많이 제거했다.
단계 2: 열처리
회전로 (직경 200　mm, 원기둥 길이 270　mm, 작동 부피 2.5　리터) 를 이용하여 열처리를 수행했다. 말단 중 한쪽은 폐쇄했다. 파이프를 이용하여 원기둥 안으로 가능하면 멀리 기체를 주입했다. 유사하게 처리한 여러가지 뱃치들을 조합했다 (공기 처리량 150 l/h (100 및 400 l/h), 예비소성 온도 300℃, 질소 처리량 150 또는 200 l/h, 소성 온도 600℃, 온도 상승속도는 약 3.5 내지 4.5℃/분).
3.805 kg 의 고체를 처리한 후, 2913　g 의 소성된 고체를 방출했다. 50-160 ㎛ 분획만을 유지하기 위해 최종 체질이 필요하다.
상기 제조는 여러번 반복하여 10 kg 의 촉매를 수득하고, 이를 사용 전에 균질화시켰다.
촉매 Z 는 하기와 같은 점을 특징으로 한다:
최종 입자 크기 분포 (방출 전에 시험생산팀은 다시 체질함):
D50 (입자의 평균 직경, Horiba LA300 를 이용하여 측정) = 71　㎛
<　50　㎛ (50 마이크론 미만의 입자 - 미립) = 15　중량%
>　160　㎛ (160 마이크론 초과의 입자) = 1　중량%
벌크 밀도 (표준 ISO 3923/1 에 기재된 방법으로 측정): 1.40 g/cm3.
반응성 기화
실시예 6:
실시예 1 내지 5 에 따라 제조한 촉매를 유동층에 사용하여, 글리세롤 수용액과 함께 50　중량% 으로 주입하고 310℃ 에서 유지했다. 희석 공기 스트림은 촉매의 유동화를 제공한다. 글리세롤 용액을 유동층에서 직접 기화시켰다. 반응기 내의 총 압력은 2.2 바아였고, 글리세롤/물/O2/N2 몰비는: 1/6/1/4 였으며, 선형 기체 속도는 10　cm/s 였다.
생성물을 반응기의 출구에서 수집하고, 크로마토그래피로 분석하기 위해 응축시켰다.
수득한 결과를 하기의 표에 나타낸다:
Figure 112010014308034-pct00003
실시예 7:
Dai Ichi Kigenso KK 로부터 과립 형태로 입수한 텅스테이트화 지르코니아 촉매 (batch Z1044) 를 315 마이크론 미만의 입자 크기로 분쇄했다. 150　g 의 상기 분말을 체질하여 212 내지 315　마이크론의 분획을 선별했다.
150　g 의 상기 고체 촉매를 유동층에 넣었다. 유동층은 직경이 41 mm 이며 총 길이가 790 mm 인 스테인리스관으로 이루어졌다. 유동층을 유동화 모래 바쓰에 잠기게 하고, 바쓰의 내부에 설치된 전원으로 가열했다. 3 개의 열전쌍이 관을 따라 온도 기울기를 기록했다. 반응기의 직경을 가로질러 기체를 분포시키는 다공성 금속판 밑으로, 공기는 유속 260　ml/분 (표준 조건) 으로 공급했고, 아르곤은 유속 260　ml/분으로 공급했다. 하기와 같은 중량 조성을 가진 미정제 글리세롤로부터 제조한 글리세롤의 20 중량% 수용액을:
글리세롤 85%
NaCl 4.5%
물 10%
비-글리세린 유기물 0.5%
회분 < 0.01%
층의 바닥으로 지나가는 7 mm 금속관을 통해 유속 3　ml/분으로 주입했다. 유동층 내의 총 압력은 1 바아이고, 온도는 350℃ 에서 유지했다.
유동층에 공급된, 염의 총합 질량인 41 g 에 대응하는, 총 24 시간의 조작 시간 동안 상기 글리세롤 수용액을 이용하여 실험을 수행했다.
생성물을 유동층의 출구에서 수집하고, 히드로퀴논을 이용한 안정화 후 액체 크로마토그래피로 분석하기 위해 응축시켰다. 12% 의 전체 유동물을 800　ml 의 물을 채운 아이스 트랩 (얼음으로 냉각) 에서 응축시켰다.
생성물 내 나트륨의 함량은 원소 흡수법으로 측정했고; 그 결과는 미정제 글리세롤에 처음 존재했던 나트륨이의 백분율로서 나타내고, 따라서 잔류 염의 백분율로서 표현된다.
결과를 하기의 표에 제시한다:
Figure 112010014308034-pct00004
24 시간이 넘는 조작 후, 촉매는 704　g 의 글리세롤 및 41　g 의 염 통과를 나타냈고, 육안으로 보이는 불활성화없이 거의 25% 의 아크롤레인 수율을 제공했다. 상기 방법에 의해 염을 제거하고 글리세롤을 아크롤레인으로 전환시킴으로써 미정제 글리세롤 용액을 기화시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 글리세롤 수용액의 반응성 기화 방법으로서, 180℃ 내지 400℃의 온도에서, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 (oxydehydration) 반응을 수행하는 촉매인 반응성 고체를 포함하는 유동층으로 글리세롤 수용액을 직접 주입함과 동시에, 글리세롤 및 물이 기화되고 글리세롤이 반응성 고체 상에서 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 반응성 고체가 균질이거나 또는 H0 으로 나타내는 해멋 (Hammett) 산도가 +2 미만인 다중상 물질인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 고체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 제올라이트, 플루오로 중합체의 술폰산 기재의 복합체, 염소화 알루미나, 텅스토인산 및/또는 텅스토규산 및 산 염, 산 관능기로 침지된 금속 산화물 유형의 고체들, 및 금속 형태 또는 산화물, 혼합 산화물, 설페이트 또는 포스페이트 형태로 존재하는, 하기의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 고체: Mo, V, W, Re, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Te, Sb, Bi, Pt, Pd, Ru 및 Rh.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응성 고체로서, 결합제로 풍부화된 표면층으로 코팅된 활성 재료의 코어로부터 형성된 입자로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 유동층 반응기에서 기상의 글리세롤로부터 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 방법으로서, 글리세롤에서 아크롤레인으로의 탈수 반응 및/또는 글리세롤에서 아크릴산으로의 산화탈수 반응이 수행되는 곳에 접촉하여 180℃ 내지 400℃ 의 온도에서 유지되며, 상기 반응을 수행하는 촉매인 반응성 고체를 포함하는 유동층으로 글리세롤 수용액을 직접 보내는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 추가로 흡수 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 산 관능기가 보레이트 BO3, 설페이트 SO4, 텅스테이트 WO3, 포스페이트 PO4, 실리케이트 SiO2, 또는 몰리브데이트 MoO3 인 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 산화물 유형의 고체들이 산화탄탈룸 Ta2O5, 산화니오븀 Nb2O5, 알루미나 Al2O3, 산화티탄 TiO2, 지르코니아 ZrO2, 산화주석 SnO2, 실리카 SiO2 또는 실리코알루미네이트 SiO2/Al2O3 인 방법.
  12. 삭제
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