CN101796012A - 用于甘油的反应蒸发的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是在包含反应性固体的流化床中反应性蒸发甘油的水溶液的方法。本发明的方法使同时蒸发甘油的水溶液，以除去在该溶液中存在的杂质或者在蒸发期间产生的杂质，并且进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应成为可能。

Description

用于甘油的反应蒸发的方法
本发明的主题是在包含反应性固体的流化床中蒸发甘油的水溶液的方法，其使得同时蒸发甘油的水溶液，以除去在该溶液中存在的或者在蒸发期间产生的杂质并且进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应。
甘油是化学产品1，2，3-丙三醇，其可以由丙烯通过化学合成，或者作为在植物油的甲醇分解期间形成的副产物获得。
植物油的甲醇分解可以根据多种方法，特别是通过使用均相催化剂例如在甲醇中溶液形式的氢氧化钠或者甲醇钠，或者通过使用非均相催化剂进行。在这个问题上，可以参考D.Ballerini等在L’ActualitéChimique of Nov-Dec 2002中的文章。
植物油的甲醇分解一方面产生甲基酯，另一方面产生甘油。甲基酯在柴油机燃料和家用燃料中特别用作燃料或者可燃物。随着可再生来源的燃料，和特别是植物油甲基酯(EMHV)的发展，根据该生产方法的甘油的产量极大地增加了，甘油占转化油的大约10重量％。
衍生自植物油的甘油是可再生来源的天然产物，其因此越来越可得到。在现行绿色化学，和更通常可持续发展的新概念的环境中，利用该产物变得越来越有利。
然而，生产EMHV的方法在水中产生不同程度纯的和不同程度稀的甘油。通常，这是被称为丙三醇的这些不同程度上纯的甘油的水溶液，根据“The Soap and Detergent Association”(Soaps and Detergents：Atheoretical and Practical Review，Miami Beach Fla.，Oct 12-14  1994，第6章，172-206页，Ed：L Spitz，AOCS Press，Champaign)采用的定义。植物油的甲醇分解在碱性介质中，例如用氢氧化钠进行。流出物用盐酸或者用硫酸中和。这些处理在丙三醇中留下杂质。作为说明，下表给出了在多种工业地点多种丙三醇的典型分析：
  二酯工业   二酯工业   二酯工业
  地点   Robbe   Saipol   Marl(RFA)
  产量   10kt/年   25kt/年   15kt/年
  甘油   65wt％   93wt％   85wt％
  水   31wt％   4wt％   10wt％
  MONG   1wt％   1wt％   0.5wt％
  灰分   3wt％Na2SO4   2.5wt％NaCl   4.5wt％NaCl
  甲醇   0.3wt％   0.2wt％   ＜0.01wt％
MONG：非-丙三醇有机物质：脂肪酸，酯等
粗丙三醇通常具有约88％甘油，9-10％水和2-3％杂质的组成。特别地，它可能包含杂质，例如碱式(例如钠或者钾的)盐，非-丙三醇有机化合物，甲醇或者植物油的残余物。在甘油某些应用中，这些杂质的存在对于进行反应或者对于成品的质量是特别有损害的。例如，在生产丙烯醛的情况下，钠盐或者钾盐的存在对于甘油成丙烯醛的催化脱水反应是有损害的，因为这些盐能毒害使用的催化剂的酸性位点。
因此，为了设想新的应用，粗甘油或者丙三醇的水溶液通常需要在使用前预处理，或者提纯处理。
此外，不仅为了设想的应用除去不希望有的杂质，而且为浓缩水溶液，甚至蒸发水溶液经常是必要的，因为某些工业过程使用蒸汽形式的甘油。这些操作是复杂的，因为众所周知甘油可分解，特别是变成丙烯醛，或者产生聚合物例如聚甘油。
在文献中已经描述了用于提纯甘油的多种技术。事实上，它是具有超过1500种不同应用的产物，所有的需要特别的质量，特别是存在“药典(Pharmacopeia)”等级，其需要高纯度的甘油。
在使用的或者研究的用于甘油的提纯和蒸发的方法中，特别提到G.B.D′Souza，在J.Am.Oil Chemists′Soc.1979年11月(卷56)812A中，Steinberner U等，在Fat.Sci.Technol.(1987)，89 Jahrgang，编号8，297-303页中，和Anderson D.D.等在Soaps and Detergents：A theoreticaland Practical Review，Miami Beach Fla.，Oct 12-141994，第6章，172-206页，Ed：L Spitz，AOCS Press，Champaign中描述的那些。
粗甘油溶液的建议处理是为了除去溶解盐类和由脂肪物质产生的有机杂质，除去颜色，增加甘油含量，或者蒸发甘油，这取决于设想的最终应用。
特别地，为了达到这些目的，可以进行蒸发，蒸馏，用石灰处理(为了中和残余的脂肪酸)，接着过滤，离子交换或者离子排斥处理，通过反渗透或者电渗析分离。
例如，多效蒸发器用于浓缩甘油的稀溶液。用三效蒸发器，因此可以用1kg蒸汽蒸发2.4kg水。
蒸馏是用于浓缩和提纯甘油的技术的一种。因为甘油在大约202℃下，即恰好在它的沸点(293℃)以下开始分解，所以必须使用减压在几个步骤中蒸馏甘油。在某些情况下，蒸馏通过分批操作进行，直到盐和不挥发的化合物已经在容器中充分聚集。然后停止操作并且重新开始蒸馏以前由容器排出杂质。在真空下进行蒸发，并且在装置的出口部分冷凝甘油(其在水前冷凝)使得可直接获得浓的甘油。典型地，对于160-165℃温度，使用10mmHg压力，其产生蒸气相甘油的低分压。
蒸馏的丙三醇可能仍然包含有色的化合物。对于药用和食用有时必须使甘油脱色。典型地为了使它脱色向丙三醇中加入活性碳。
此外已经开发了通过离子排斥提纯丙三醇并且为了从非离子化合物例如甘油分离溶解在水中的离子盐使用离子交换树脂。这是避免热量和化学再生剂消耗，并且使净化高度污染的流例如粗甘油成为可能的技术，仅仅使用水作为化学再生剂。
被盐轻微污染的甘油的水溶液可以简单地通过酸和碱性树脂交换。因此提纯的甘油溶液可以通过蒸发浓缩。
为了浓缩特别稀的甘油流，已经提出了反渗透技术，其基于通过施加压力通过半透膜分离。
菜籽油的酯交换后获得的丙三醇和氢氧化钠在甲醇中的溶液已经通过膜电渗析去除矿物质以产生纯甘油。在以下参考中描述了该技术：Schaffner，F.等，Proc.-World Filtr.Congr.7th，1996，卷2，629-633。
在提出的用于蒸发甘油的水溶液的方法中，温度的控制是非常关键的，因为可能发生某些不希望有的反应，例如通过在丙三醇中存在的蛋白质物质的降解形成含氮化合物，通过与低摩尔质量的脂肪酸盐(savons)反应形成易挥发的甘油酯，形成聚甘油，形成丙烯醛，其有助于最终产品的气味。因此限制丙三醇在高温下的停留时间，和该温度是重要的。常规使用的蒸发过程因此使其在汽相中不可能具有高的甘油分压。此外，为了获得具有适合于设想的应用的纯度和浓度，经常必须合并几个处理。
在专利申请FR 2 913 974中，申请人的公司描述了使蒸发甘油的水溶液并且同时除去在溶液中存在的或者在蒸发期间产生的杂质成为可能的单步骤方法。该方法在于蒸发与包含惰性固体并维持在足够温度的流化床接触的甘油的水溶液以使得甘油和水瞬时蒸发。同时除去在水溶液中存在的杂质，因为流化床技术使连续地排出部分固体成为可能，以使外部使其再生。依据该方法获得的甘油蒸汽之后可以以气体形式直接用于使用甘油的下游方法，特别是例如在文件WO 06/087083，WO06/087084，WO 06/114506，WO 07/090990和WO 07/090991中描述的用于产生丙烯醛或者丙烯酸的方法，或者如在专利申请FR 2 912 742中描述的用于产生丙烯腈的方法。
由在气相过程中的甘油，特别是根据以上提到的方法产生丙烯醛和/或丙烯酸，需要使用预先的甘油的蒸发步骤，当甘油以稀的水溶液的形式使用时可以证明其是昂贵的步骤。通常，甘油的水溶液，如合适，已经经过根据之前描述的方法的一种提纯预处理，在通过适合于设想反应的催化剂前在外加热的加热室中，在固定床反应器，流化床反应器，循环流化床反应器中或者在平板式换热器反应器中蒸发。
申请人的公司现在已经令人惊讶地发现可同时蒸发甘油的水溶液，除去在该溶液中存在的或者在蒸发期间产生的杂质，并且进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应。这种方法使得从甘油的水溶液开始产生丙烯醛和/或丙烯酸的能源成本最小化并且建立用于简化装置的单步骤方法。
因此本发明的主题是用于在包含反应性固体的流化床中反应蒸发甘油(或者丙三醇)的水溶液的方法。
根据本发明的方法，甘油水溶液直接注入包含反应性固体维持在足够温度的流化床中以使得甘油和水瞬时蒸发，和在反应性固体上甘油反应。
甘油水溶液的浓度可以在很大程度上变化，例如从20重量-99重量％甘油，优选使用包含30-80重量％甘油的溶液。其可以是粗水溶液，其是不同程度上稀的而且包含不同程度的杂质，例如可以由植物油的甲醇分解获得它们。
反应性固体选自适合于进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应的催化剂。
为了优化甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应，流化可以通过甘油溶液的蒸发，和/或通过惰性气体(氮，CO2，再循环气体，等)，或者空气，氧，或者本领域技术人员已知的气体混合物的流提供。
流化床的温度通常在180℃-400℃，优选在220℃-350℃，更特别在260℃-320℃。
本发明此外涉及用于同时蒸发和提纯甘油的水溶液，并且进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应的包含反应性固体的流化床的应用。
本发明此外涉及在流化床反应器中由以气相由甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，特征在于甘油的水溶液直接送入维持在180℃-400℃，优选在220℃-350℃温度的包含反应性固体的流化床中，与其接触而进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应。
阅读随后的说明书并参考唯一的附图，本发明的其他的特征和优点将更清楚地出现。
根据本发明的方法导致在汽相中甘油的高分压，其有蒸发甘油和使其比用反应之前进行蒸发的方法反应获得明显更高产率的优点。
在根据本发明的方法中，同时除去在水溶液中存在的杂质，因为流化床技术使得连续地排出部分固体以将其外部(ex-situ)再生。因此，在甘油溶液中存在有机化合物，并且在该蒸发步骤期间由甘油的分解产生的产物，可以导致沉积在反应性固体上的结焦的形成。当甘油水溶液包含盐(例如氯化钠或者硫酸钠)时，在甘油水溶液的蒸发期间这些盐还沉积在反应性固体的外表面上。在被送回进入流化床前，为了在另一个反应器中再生，包含结焦和/或无机盐的反应性固体然后可以然后连续地排出。再生还可以在反应器中连续地进行。无机盐的去除可以通过用水简单的洗涤固体，或者任何其他的合适技术进行。还可以通过连续摩擦催化剂进行，盐沉积优选在催化剂颗粒的边缘上形成。固体的再生在于固体淀积物的燃烧，它通常在反应器中用空气进行，该反应器可以是例如另外的连续操作的流化床，循环流化床，固定床，或者可能是合适的任何其他的反应器。优选地，使用连续操作的流化床。在反应性固体上的碳质沉积的燃烧不仅可使它再生并且在使它返回到用于甘油的蒸发/反应的流化床前再加热它。该燃烧可以在可燃物例如甲烷存在的情况下进行，其有助于使反应性固体到甘油水溶液的反应蒸发需要的温度。
此外，在流化床中，颗粒相对于彼此移动，其引起固体的摩擦。在常规流化床中，设法限制消耗固体并且产生微粒的这种摩擦。在根据本发明的方法中，摩擦使得可以除去在反应性固体上形成的部分沉淀。因此通过摩擦形成的微粒在下游除去，例如通过在旋风分离器中分离和/或通过过滤，或通过静电沉降。
作为在根据本发明的方法中的反应性固体，可以使用具有具有小于+2的通过Ho表示的哈米特(Hammett)酸度的均相或者多相材料。如在专利US 5,387,720中指明的，该专利引用K.Tanabe等在″Studies inSurface Science and Catalysis″，卷51，1989，第1和第2章中的论文，哈米特酸度使用指示剂通过胺滴定或者通过气态的碱的吸附测定。相当于小于+2的Ho酸度标准的该固体可以选自天然的或者合成的含硅材料或者酸性沸石；矿物载体，例如氧化物，涂有一-，二-，三-或者多元无机酸；氧化物或者混合氧化物或杂多酸。
有利地，反应性固体选自沸石，
Figure GPA00001045617300061
复合材料(基于氟代聚合物的磺酸)，氯化氧化铝，磷钨酸和/或硅钨酸的酸和盐，和金属氧化物类型，例如氧化钽Ta2O5，氧化铌Nb2O5，氧化铝Al2O3，二氧化钛TiO2，氧化锆ZrO2，氧化锡SnO2，二氧化硅SiO2或者硅铝化合物SiO2/Al2O3的各种固体，用酸官能团例如硼酸盐BO3，硫酸盐SO4，钨酸盐WO3，磷酸盐PO4，硅酸盐SiO2，或者钼酸盐MoO3浸渍。
反应性固体还可以选自包含至少一种选自以下名单的元素的固体：Mo，V，W，Re，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Te，Sb，Bi，Pt，Pd，Ru和Rh，以金属形式或者以氧化物，混合氧化物，硫酸盐或者磷酸盐形式存在。
在本发明的方法中使用的固体应该不仅是使得可以进行甘油到丙烯醛的脱水和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应的催化剂，而且就机械强度而言它应该是强的和特别是耐磨损的，以优化它在流化床中的应用。
本领域技术人员已知的各种方法可用来形成反应性固体。
根据本发明的方法的一个实施方案，反应性固体通过喷雾干燥(atomisation)预先形成。催化剂还可以由研磨直到获得的粒径分布使催化剂在流化床中能够使用的大颗粒来制备。然而，这类制备方法通常导致催化剂具有不充足的机械强度，减少催化剂在反应器中的使用寿命，特别是通过经过催化剂颗粒的摩擦的磨损。
根据本发明的方法的一个实施方案，使用通过催化剂的活性材料的前体的悬浮液与胶体溶液(粘合剂)，例如二氧化硅或者氧化铝的溶液的混合物制备催化剂，接着由此获得的悬浮液经过喷雾干燥，该方法产生由具有合适的粒径分布的球状颗粒组成的粉末以用于流化床。然而，该制备方法需要接近50wt％的粘合剂含量，其因此减少了最终催化剂中的活性材料的量。此外，在它的应用期间，催化剂随着时间经受将会改变粒径分布的摩擦。粒径分布的这种减少将使得必须在催化剂完全失活前替换它，以免在反应器中的水动力问题。
根据根据本发明的方法的一个优选的实施方案，作为反应性固体，使用由颗粒组成的催化剂，该颗粒由涂有更坚硬的表层例如二氧化硅壳的活性材料核心形成。有几种获得这类催化剂的方法。在Krijn P.De Jong的出版物，CATTECH，1998年6月，87-95页中给出要点说明(descriptionrapide)。在那里描述了两种方法：一种，Shell开发，在于用二氧化硅壳涂覆已经形成的催化剂颗粒并且例如在文件WO 97/263131和EP 697247中描述。另一种方法，最初由Du Pont开发，在于活性材料的悬浮液与具有非常小的直径的硅石颗粒，通常小于7nm的胶体溶液混合，然后通过喷雾干燥进行干燥操作。在喷雾干燥期间，从其中蒸发的水从小滴排出，夹带胶体溶液并且引起例如用二氧化硅的表面的富集。这两种方法导致催化剂具有较好的耐摩擦性，并且需要足够低含量的二氧化硅。优选使用Shell描述的涂覆法，其使得可以在外层脆裂后通过添加二氧化硅容易地使催化剂再生。
为了某些应用，已经描述了在表面富集粘合剂，例如二氧化硅，氧化铝或者二氧化钛的催化剂的应用，该催化剂因此具有比在核心中存在的材料更坚硬的表层，但是从来没有提出甘油到丙烯醛的脱水反应，或者甘油到丙烯酸的氧化脱氢。为了由丙烯制备丙烯腈因此可以提到专利US 4,849,539，为了通过丁烷的氧化制备马来酸酐可以提到专利US4,769,477，为了常规制备表面富集二氧化硅的催化剂可以提到专利4,677,084和US 6,107,238，为了丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的氧化可以提到文件FR 2 826 959，US 6,281,384，US 6,437,193，US 6,310,240和WO99/03809。
在专利US 4,477,492中还描述了通过喷雾干燥大粒子的悬浮液和微粒的胶体溶液形成颗粒的一种方法。
由由涂有表层(该表层富集有粘合剂，例如二氧化硅，氧化铝或者二氧化钛)的活性材料的核心形成的颗粒组成的催化剂还可以由两类不同颗粒尺寸的粘合剂的胶体溶液获得，以便在颗粒的核心中保存一些粘合剂同时促使另外的部分粘合剂迁移到表面。在专利US 5,302,566，US6,878,668和US 6,362,128中特别阐明了这类方法。通常，聚硅酸用作小-直径胶态氧化硅的来源。
在唯一的附图中表示根据本发明的方法的一种实施方案：甘油或者丙三醇的水溶液(4)加入到包含反应性固体的流化床的反应器(1)中。为了优化甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应流化可以任选通过惰性气体(氮，CO2，再循环气体，等)，或者空气，氧或者本领域技术人员已知的气体混合物的流提供。流化床通过热交换器(3)加热。甘油/丙烯醛/丙烯酸蒸汽和水蒸汽由反应器在(8)取出并且装置(7)使由装置回收微粒，和任选地沉淀在催化剂上的盐成为可能。为了除去沉积的无机盐，装置(6)使洗涤在流化床中使用的固体成为可能。反应器(2)是反应性固体的再生器，其中由(1)排出的固体在包含分子氧和/或可燃物的再生气体(5)存在的情况下经过燃烧，再生的固体被送回反应器(1)。由再生装置产生的气体在(9)排出。
根据本发明的方法产生甘油/丙烯醛/丙烯酸蒸汽和水蒸汽，其然后根据本领域技术人员熟知的技术经过吸附/提纯步骤。该方法使吸收步骤后获得具有最小含量副产物例如羟丙酮，丙醛或者丙酸的丙烯醛和/或丙烯酸成为可能。众所周知甘油到丙烯醛的脱水反应产生导致羟丙酮或者丙醛形成的副反应，后者可随后在丙烯酸的产生期间被氧化成丙酸。该副产物的产生通常造成许多的分离问题并且存在的这些杂质极大地减少了丙烯醛和/或丙烯酸的应用范围。因此在方法期间为了方便最终的提纯步骤，最小化杂质的含量是非常有利的。
本发明还涉及根据之前定义的方法另外接着吸收步骤获得的丙烯醛和/或丙烯酸，包括丙醛，丙酸和羟丙酮副产物的含量以便羟丙酮/丙烯醛摩尔比小于0.2，优选小于0.05，和(丙醛+丙酸)/(丙烯醛+丙烯酸)摩尔比小于0.01，优选小于0.005。更特别地，可能达到小于0.001，甚至小于0.0005的(丙醛+丙酸)/(丙烯醛+丙烯酸)摩尔比。
以下实施例解释了本发明，然而没有限制它的范围。
实施例
催化剂制备
实施例1：W/ZrO2-Si类型的催化剂A(有聚硅酸)
使用来自Dai-Ichi Kigenso KK(批次Z 1104)的钨酸氧化锆(zirconetungstée)粉末，具有微粒尺寸和以下特征：
％WO3：11.1％
比表面积(m2/g)：69.9
D50：3.9μm
聚硅酸的制备：
稀释硅酸钠以便获得包含6％SiO2的溶液
39.6g包含30.3％SiO2的硅酸钠(SiO2.Na2O)
160.6g去离子水
一次添加158.6g Dowex 650C树脂。pH下降到大约3.5并且稳定。
混合物然后通过布氏漏斗过滤并且滤液(大约0.21)在冰中存储以免任何的胶化。溶液优选在其制备后的几小时里使用。
悬浮液的制备：
悬浮液由钨酸氧化锆和由聚硅酸获得，其以以下比例混合：
100.0g钨酸氧化锆
166.9g 6％聚硅酸
向混合物中添加大约7g硫酸以便使pH到大约2。
悬浮液通过微粉磨机(磨机的转速：2500rmp和进料泵的转速：50rmp)。固体的颗粒减少到微米尺寸：d50＝3μm，d95＝8μm)。
喷雾干燥：
喷雾干燥操作(Sodeva喷雾干燥器)制备后立即进行以免溶液的陈化问题。干燥气体是空气。喷嘴依赖通过来自超声发生器(超声频率：20kHz)的振动产生液滴的原理。进料罐在冰中保持搅拌。操作条件是：
.T进口：220℃
.T出口：115-118℃
.进料通过量：平均0.130kg/h
.空气通过量：4m3/h
在80℃下的烘箱中干燥后分析粒径分布。然后筛分固体以便尽可能多地除去小于50μm的直径的颗粒和大于160μm的颗粒。
加热处理：
加热处理使用具有大约500ml的工作能力(capacité)的转炉进行。50g固体首先在300℃下在60l/h氮下处理4小时，然后在500℃下在氮下(60l/h)两小时。为了仅仅保留50-160μm级分最后的筛分是必需的。
实施例2：W/ZrO2-Si类型的催化剂B(通过硅石涂覆)
这里使用一批以颗粒Z1044 Pellet形式的钨酸氧化锆。为了仅仅保留50-160微米的级分碾磨颗粒。
钨酸氧化锆粉末被放入商业流化床涂覆设备(NIRO AeromaticSTREA-1)中，并且用在80℃温度下的空气流化。硅石的胶体溶液，LUDOX AS 40，包含40wt％硅石，通过泵装入涂覆机。使用喷嘴用1巴空气压力喷射溶液。添加该溶液后，为了干燥固体，流化维持30分钟。回收催化剂并且在500℃下在氮流下焙烧2小时。最后的催化剂的含硅量是15wt％，通过钨酸氧化锆的质量吸收(la prise)测定。
实施例3：MoVTeNb类型的催化剂X(有聚硅酸)
干燥前体的制备：
加入到Rayneri Trimix混合器的是：
.295g铌酸(HY-340CBMM，81.5％Nb2O5)
.660g草酸二水合物
.5升水
对于铌酸(水合Nb2O5)在65℃下溶解需要花两小时。草酸与铌的摩尔比是3。收集溶液并且为了整体使用而存储。
其次，制备以下混合物：
.2819g七钼酸铵(Starck)
.616g偏钒酸铵(GFE)
.802g碲酸(H6TeO6，Fluka)
.4061g去离子水
溶液在90-95℃下伴随搅拌加热直到溶解完成，并获得透明的橙红色溶液(包括加热时间大约一小时)。
最后，草酸和铌酸的溶液加入到前面的溶液中。混合物变得浑浊并且颜色变成桔黄色。额外搅拌半小时后，停止加热。然后回收悬浮液并且放入在80℃下的通风炉中的托盘中直到完全蒸发(一夜)。
聚硅酸的制备：
稀释硅酸钠以便获得包含6％SiO2的溶液：
.396g包含30.3％SiO2的硅酸钠(SiO2.Na2O)
.1606g去离子水
一次添加1586g Dowex 650C树脂。pH下降到大约3.5并且稳定。
然后混合物通过布氏漏斗过滤并且滤液(大约2l)在冰中存储以免任何的胶化。在其制备后的几小时中使用溶液。
悬浮液的制备：
由干燥的前体和由聚硅酸获得悬浮液，其以以下比例混合：
.1000g基于碲的前体
.1669g 6％聚硅酸
向混合物中加入大约70g硫酸以便使pH到大约2。
悬浮液通过微粉磨机(磨机的转速：2500rpm和进料泵的转速：50rpm)。固体的颗粒减少到微米尺寸：d50＝3μm，d95＝8μm。
喷雾干燥：
喷雾干燥操作如在实施例1中指明的进行，但是进料通过量平均1.3kg/h和空气通过量40m3/h。
加热处理：
加热处理使用具有大约4385ml工作能力的转炉进行。首先在300℃下在60l/h空气下处理513g固体4小时，然后在600℃下在氮(60l/h)下两小时。回收410g。为了仅仅保留50-160μm级分，最后的筛分是必需的：370g。
实施例4：MoVSbNb类型的催化剂Y(没有聚硅酸)
步骤1：前体的制备：
溶液B的制备：
以下加入Rayneri Trimix混合器中：
.295g铌酸(HY-340CBMM，81.5％Nb2O5)
.660g草酸二水合物(Prolabo)
.5升水
对于铌酸(水合Nb2O5)在65℃下溶解需要花两小时。草酸与铌的摩尔比是3。收集溶液并存储和以其整体使用。
溶液A的制备：
.3090g七钼酸铵(Starck)
.615g偏钒酸铵(GfE)
.385g氧化锑(Sb2O3，Campine)
.9750g去离子水
温度稳定后溶液在99℃下伴随搅拌加热三小时。获得具有深蓝色的不透明混合物。
添加348g 30％过氧化氢水溶液，以便获得具有橙色颜色的透明溶液。
向溶液A中加入2455g包含40wt％SiO2的Ludox胶态二氧化硅(Grace，AS-40)，没有改变混合物的外观，其保持透明。
悬浮液的形成：
草酸和铌酸的溶液B倒入到溶液A/胶态二氧化硅混合物中。混合物变的浑浊，伴随悬浮的沉淀的形成并且颜色变成桔黄色。在该阶段向溶液中加入来源于前面的喷雾干燥操作的前体细粒物料(1370g)。额外搅拌半小时后，停止加热。然后回收悬浮液并且微粉化。d50(悬浮颗粒的平均直径，通过在Horiba LA300上激光粒度测定术测定)，伴随微粉化从18μm到0.2μm变化。
微粉化：
微粉化在来自Netzsch的Labstar仪器上在以下操作条件下进行：
磨机转速：3500rpm
进料泵指示器：75rpm
产物的出口温度达到55℃。
立即喷雾干燥微粉化的悬浮液(混合物的固体含量，用红外线干燥器测定，33wt％)。
喷雾干燥：
微粉化后立即进行喷雾干燥操作。使用Niro Minor MobileHigh-Tech喷雾干燥器。干燥室具有提高2m蒸汽通过的夹套。干燥气体是氮。喷嘴基于通过由超声发生器(Sodeva，超声频率：20kHz)产生的振动生成液滴的原理。进料罐保持搅拌并且悬浮液使用恒温控制的浴预热到60℃。操作条件是：
T℃进口：210℃
T℃出口：105℃
进料通过量：平均5.5kg/h
氮通过量：80m3/h
在80℃下的烘箱中干燥过夜后，颗粒的尺寸分布通过激光粒度测定术分析。随后筛分固体以便除去尽可能多的具有小于50μm直径的颗粒和大于160μm的颗粒。
步骤2：加热处理：
使用转炉(直径200mm，柱体长度270mm，2.5升工作容积)进行加热处理。关闭一端。气体使用导管加入直到柱体的内部。
3319g固体首先在310℃[300-310]下在900l/h[100-1200]空气下处理4小时和然后在600℃下在氮(200l/h)下两小时。在固体中温度梯度是平均4.5℃/min。连接到供氮系统的氧气分析仪测定气体的氧含量：一般地在1-2ppm。熔炉的转速是15rpm。
回收2630g。为了仅仅保留50-160μm级分，进行最后的筛分：2261g。
催化剂Y由类似的制备产生的6批料组成并且具有以下特征：
颗粒尺寸通过激光粒度测定术在Horiba LA300上测定：
D50＝68μm(颗粒的平均直径)
＞160μm＝2wt％(超过160微米的颗粒)
＜50μm＝10wt％(小于50微米的颗粒)
堆积密度(Densitévrac)(通过在标准ISO 3923/1中描述的方法测定)＝1.45g/cm3。
实施例5：MoVTeNb类型的催化剂Z(没有聚硅酸)
步骤1：干燥前体的制备：
溶液B的制备：
以下加入Rayneri Trimix混合器中：
295g铌酸(HY-340CBMM，81.5％Nb2O5)
660g草酸二水合物(Prolab)
5升水
对于铌酸(水合Nb2O5)在65℃下溶解需要花两小时。草酸与铌的摩尔比是3。收集溶液并且为了整体使用而存储。
溶液A的制备：
2819g七钼酸铵(Starck)
616g偏钒酸铵(GfE)
802g碲酸(H6TeO6，Fluka)
4061g去离子水[根据制备以1-3倍的水的量变化；4l代表最低的量]
溶液伴随搅拌在90-95℃下加热一小时直到溶解完成并且获得透明的橙红色溶液。
胶态二氧化硅的添加：
向溶液A中加入2655g包含40wt％SiO2的Ludox胶态二氧化硅(Grace，AS-40)，没有改变混合物的外观，其保持透明。
悬浮液的形成：
草酸和铌酸的溶液B倒入到溶液A/胶态二氧化硅混合物中。混合物变浑浊伴，随悬浮的沉淀的形成并且颜色变成桔黄色。额外搅拌半小时后，停止加热。然后回收悬浮液并且立即喷雾干燥(混合物的固体含量，使用红外线干燥器测定，36wt％)。
喷雾干燥：
制备悬浮液后立即进行喷雾干燥操作。优选使用内部改进的NiroMinor Mobile High-Tech喷雾干燥器。干燥气体是氮。干燥室，提高2m，具有蒸汽通过的夹套。喷嘴基于通过超声发生器(Sodeva，超声频率：20kHz)产生的振动产生液滴的原理。进料罐保持搅拌并且悬浮液使用恒温-控制的浴预热到60℃。常规的操作条件是：
T℃进口：209-210℃
T℃出口：105-110℃
进料通过量：平均5kg/h
氮通过量：80m3/h
喷雾干燥器的蒸发能力是3kg水/h。
回收的固体随后进一步在80℃下的通风炉中干燥过夜。随后筛分固体，以便尽可能多的除去具有小于50μm直径的颗粒和大于160μm的颗粒。
步骤2：加热处理：
使用转炉(直径200mm，柱体长度270mm，工作容积2.5升)进行加热处理。关闭一端。使用导管加入气体直到柱体的内部。合并类似处理的各个批料(空气通过量150l/h(100和400l/h)，T℃预焙烧温度300℃，氮通过量150或者200l/h，T℃焙烧温度600℃，温度梯度大约3.5-4.5℃/min)。
处理3.805kg固体后排出2913g锻烧固体。为了仅仅保留50-160μm级分，最后的筛分是必需的。
为了获得10kg催化剂该制备重复若干次，该催化剂使用前均化。
催化剂Z特征在于：
最后的粒径分布(但是在装料前中试装置机组重筛)
D50(颗粒的平均直径，使用Horiba LA300测定)＝71μm
＜50μm(小于50微米的颗粒-细粒物料)＝15wt％
＞160μm(大于160微米的颗粒)＝1wt％
堆积密度(通过在标准ISO 3923/1中描述的方法测定)：1.40g/cm3。
反应蒸发
实施例6：
根据实施例1-5制备的催化剂用于流化床，用50wt％甘油水溶液进料并维持在310℃。稀薄空气流提供催化剂的流化。甘油溶液直接在流化床中蒸发。反应器中的总压是2.2bar，具有以下甘油/水/O2/N2摩尔比：1/6/1/4，具有10cm/s的气体线速。
在反应器的出口收集产物并且为了通过分谱分析而冷凝。
获得的结果出现在下表中：
  催化剂   甘油转化率(％)   丙烯醛产率(％)   丙烯酸产率(％)
  A   100   20   1
B 100 10 1
  X   55   2   3
  Y   30   3   2
  Z   35   1   2
实施例7：
来自Dai Ichi Kigenso KK的钨酸氧化锆催化剂(批料Z1044)，以颗粒的形式获得，碾磨到小于315微米的颗粒尺寸。为了选择212-315微米的级分，筛分150g该粉末。
150g固体催化剂放入流化床。流化床由具有41mm直径和790mm总高度的不锈钢管组成。流化床浸于液态型砂浴中，通过在浴内安装的电气元件加热。三个热电偶沿着管记录温度梯度。在分配气体的跨越反应器的直径的多孔金属板的下面，空气以260ml/min流速(标准条件)提供，和氩260ml/min流速提供。由粗甘油制备的20wt％甘油的水溶液具有以下重量组成：
甘油    85％
NaCl    4.5％
水      10％
非-丙三醇有机物质   0.5％
灰分    ＜0.01％
通过达到床的底部的7mm金属管进料，具有3ml/min流速。流化床中的总压是1巴和温度维持在350℃。
实验用该甘油水溶液经过24小时的合并运行时间进行，其相当于在流化床的进口提供的41g合并总质量的盐。
为了用对苯二酚稳定后通过液相色谱分析在流化床的出口收集产物并冷凝。在装满800ml水的冰阱(用冰冷却)中冷凝12％总流量。
产物中的钠含量通过原子吸收测定；结果用最初在粗甘油中存在的钠的百分数来表示并且因此表示为残余盐的百分数。
在下表中给出结果：
  合并的运行时间(h)   15   18   21   24
  通过催化剂看到的聚集的盐的量(g)   25   30   36   41
  丙烯醛产率(％)   20   29   24   24
  甘油转化率(％)   100   100   100   100
  残余盐(％)   0.12   0.09   0.10   0.10
操作大于24小时后，催化剂遇到大于704g甘油和41g盐通过，并且仍然产生几乎25％的丙烯醛产率而没有看得见的失活。通过除去盐和通过转化甘油成丙烯醛，该方法能够蒸发粗甘油溶液。

Claims (10)

1.在包含反应性固体的、维持在180℃-400℃温度的流化床中反应蒸发甘油的水溶液的方法。
2.在权利要求1中要求保护的方法，特征在于反应性固体是适于进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应的催化剂。
3.在权利要求1或者2中要求保护的方法，特征在于反应性固体是具有通过Ho表示的小于+2的哈米特酸度的均相或者多相材料。
4.在权利要求1或者2中要求保护的方法，特征在于固体选自沸石，基于氟代聚合物的磺酸，氯化氧化铝，磷钨酸和/或硅钨酸的酸和盐的复合材料，金属氧化物类型，例如氧化钽Ta2O5，氧化铌Nb2O5，氧化铝Al2O3，二氧化钛TiO2，氧化锆ZrO2，氧化锡SnO2，二氧化硅SiO2，或者硅铝化合物SiO2/Al2O3的固体，用酸性官能团例如硼酸盐BO3，硫酸盐SO4，钨酸盐WO3，磷酸盐PO4，硅酸盐SiO2，或者钼酸盐MoO3浸渍，和包含选自以下名单的至少一种元素的固体：Mo，V，W，Re，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Te，Sb，Bi，Pt，Pd，Ru和Rh，以金属的形式或者以氧化物，混合氧化物，硫酸盐或者磷酸盐形式存在。
5.在前面权利要求的一项中要求保护的方法，特征在于作为反应性固体使用由涂有富集粘合剂的表层的活性材料的核心形成的颗粒组成的催化剂。
6.同时蒸发和提纯甘油的水溶液，和进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应的、包含反应性固体的流化床的应用。
7.在权利要求6中要求保护的应用，特征在于反应性固体是由涂有富集粘合剂的表层的活性材料的核心形成的颗粒组成的催化剂。
8.在流化床反应器中由气相中的甘油制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，特征在于甘油的水溶液直接送到包含反应性固体的、维持在180℃-400℃温度的流化床中，与其接触而进行甘油到丙烯醛的脱水反应和/或甘油到丙烯酸的氧化脱氢反应。
9.在权利要求8中要求保护的方法，另外包括吸收步骤。
10.由权利要求9的方法获得的丙烯醛和/或丙烯酸，包括丙醛，丙酸和羟丙酮副产物的含量以便羟丙酮/丙烯醛摩尔比小于0.2，优选小于0.05，和(丙醛+丙酸)/(丙烯醛+丙烯酸)摩尔比小于0.01，优选小于0.005。
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