JPS6130555A - ピロメリツト酸またはその無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン（以
下ジュレンという。）を分子状酸素含有ガスでバナジウ
ム含有触媒の存在下、接触気相酸化してピロメリット酸
またはその無水物を製造する方法に関するものである。

詳しく述べると、本発明は原料ジュレンが１０〜５０１
７Ｎｔｒ？−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３〜３０容
量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりなる原料ガス
をバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化して高収
率かつ工業的忙ピロメリット酸またはその無水物をえる
方法を提供するもので、とくに見られる無水ピロメリッ
ト酸を含有する高温生成ガスを水また社水性媒体で形成
された濡れ壁塔および洗浄塔からなる捕集装置に導き無
水ピロメリット酸を捕集後、該捕集装置から排出される
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガスの一部として
循環再使用するプロセスを採用することからなる高生産
性かつ高収率でピロメリット酸またはその無水物を製造
する工業的方法に関するものである。

無水ピロメリット酸は、耐熱性樹脂や可塑剤、エポキシ
樹脂硬化剤など広範囲に使用されてきており、工業原料
としての重要性も近年ますます高まっている。またその
製造法もジュレンの接触気相酸化法の他′に１ジユレン
の液相酸化法やその他ジュレン以外の出発原料からの合
成法等も提案されている。一般にジュレンの酸化反応は
、きわめて大きな発熱を伴う反応であシ、ジュレンを接
触気相酸化して無水ピロメリット酸を工業的に効率よく
製造するためには、選択性の高い触媒を用いるとともに
、最も経済的な接触気相酸化反応プロセスが考案されな
ければならない。

ジュレンの接触気相酸化により無水ピロメリット酸を製
造する方法としては、多数の特許文献（たとえば、ベル
ギー特許第６５５６８６号、特公昭４５−４９７８号、
特公昭４５−１５０１８号、特公昭４５−１５２５２号
、特公昭４９−３１９７２号、特公昭４９−３１９７３
号、特公昭５２−３９３１号などが挙げられる。）が公
表されている。

しかしながら、これらの先行技術例においては、原料ガ
ス組成におけるジュレン濃度が２０１７Ｎｎ？以下とい
う低濃度であったり、目的とするピロメリット酸または
その無水物が収率良く見られないなど、必ずしも工業的
に満足しうるものとは言い難い。

ジュレンの接触気相反応は、オルソキシレンの酸化によ
る無水フタル酸合成反応などと比較してもその反応熱は
非常に大きく、この反応熱の除熱を効率的に行なうとと
がその使用する触媒の性能もさることなからζ高収率で
無水ピロメリット酸をえるための一つの重要な課題・と
考えられる。すなわち一般的な方法は低ジュレン濃度の
原料ガスを高温高空間速度で触媒層を通すことによって
反応熱の蓄熱による４、５−ジメチル無水フタル酸、４
，６−シメチルイソフタル酸、トリメリット酸等の副生
物の生成を極力抑えようとするものであるが生産性およ
び収率等において工業的製法としてはいまだ不満足なも
のである。

本発明者らはかかる現状に鑑み、さらに生産性を上げる
為に高ジュレン濃度の原料ガスを用いて高温高空間速度
で反応を行なっても高収率でピロメリット酸またはその
無水物を製造することのできるプロセスについて研究を
続け、触媒の改良や反応温度、空間速度、原料ジュレン
濃度、原料ガス希釈剤等の反応条件について種々検討を
重ねた結果、原料ガス中に特定濃度の水蒸気を添加する
仁とＫよシ無添加の場合と比較して無水ピロメリット酸
またはその無水物の収率が５〜８重景チも向上すること
を見い出し、さらに生成物の捕集方法にも改良を加え、
無水ピロメリット酸またはその無水物を高生産性かつ高
収率でえることのできる工業的製法を確立するに到った
。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１１１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが１０〜
５０　Ｉ！／Ｎｍ’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３
〜３０容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスより々る
原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化
することを特徴とするピロメリット酸またはその無水物
の製造方法。

（２）バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムから女る群より選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記（１）
記載の方法。

Ｃ３１１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが１０〜
ｓ　ｏ　ｇ／Ｎｖｉ’−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が
３〜３０容量チおよび残部が分子状酸素含有ガスよりな
る原料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸
化して見られる無水ピロメリット酸を含有する高温生成
ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導くことを
特徴とするピロメリット酸またはその無水物の製造方法
。

（４）バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
持せしめてなる触媒であることを特徴とする上記（３）
記載の方法。

（５）　　水または水性媒体を用いる捕集装置が、水ま
たは水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からな
ることを特徴とする上記（３）マたは（４）記載の方法
。

（６）水または水性媒体を用いる捕集装置から排出され
る排ガスの出口温度を４０〜８０℃に保持し、かつ全排
ガス量の１５〜８５％を原料ガスの一部として循環再使
用することを特徴とする上記（３）、（４）または（５
）記載の方法。

以下、本発明の具体的態様について述べる。

まず、本発明においてはバナジウム含有触媒の存在下、
ジュレンが１０〜５０１１７Ｎｍ−原料ガス含まれ、か
つ水蒸気が３〜３０容ｉ％お！び残部が分子状酸素含有
ガスからなる原料ガスを接触気相酸化するものであるが
、原料ガス中に水蒸気を添加して用いることは特公昭４
５−１５０１８号明細書忙おいて酸化剤を水蒸気で希釈
して用いることもできる旨の記載が見うけられるだけで
、本発明において開示するような原料ガス中に特定濃度
の水蒸気を共存せしめることによる作用効果建ついては
何ら開示されていない。

すなわち、本発明者らの実験によると原料ガス中に水蒸
気を３〜３０容量チ添加共存せしめた場合と無添加の場
合のピロメリット酸またはその無水物の収率は、他の反
応条件を同一にした対照実験によって水蒸気無添加の場
合と比較して５〜８重量％も高くなることが判明した。

この効果は本発明者らＫとっても予想外に顕著なもので
あった。その作用機構については不明だが、−因として
添加した水蒸気が生成した無水ピロメリット酸の触媒上
からの脱離過程において何らかの有用な作用をおよぼし
、逐次的に進行する生成物の２次酸化等による副生物の
生成を抑える為に、特に高濃度の原料ジュレンを用いた
場合、無水ピロメリット酸の収率向上忙寄与するものと
推定される。

原料ガス中に添加する水蒸気濃度が３容量チ未滴の場合
、無水ピロメリット酸収率を向上される効果が小さく、
また水蒸気濃度が３０容量チを越えて高すぎても、目的
とする製品無水ピロメリット酸の品質を低下させる無水
トリ、メリット酸のような副生物の生成が増加し、無水
ピロメリット酸収率を向上させる効果が小さくなる。

原料ガス中に水蒸気を同伴させる方法としては、外部か
ら低圧蒸気を反応器入口部に投入するか、あるいは生成
した無水ピロメリット酸の回収を水または水性媒体を用
いる捕集装置によって行う場合にえられる、該捕集装置
から排出される排ガス温度における蒸気圧で飽和された
水蒸気を含有する排ガスの一部を原料ガス中に循環させ
る方法が適用できるが、副原料としての蒸気使用量削減
の観点からすれば、後者の方法が好ましい。

捕集装置からの排ガスの一部を原料系に循環させる場合
、排ガス出口温度は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７
５℃の範囲に保持される。

温度が低すぎると無水ピロメリット酸を高濃度に効率よ
く回収することができなくなるし、また温度が高すぎる
と水の蒸発によるエネルギーロスが大きくなる。また、
排ガスの原料系への循環量は排ガス全体の１５〜８５チ
の範囲になるように調節される。この割合が少なすぎる
と反応に望ましい水蒸気量を確保するために捕集装置か
らの排ガスの出口温度を極端に高めねばならない不都合
が生じるし、また排ガスの循環割合が多すぎると系内の
酸素不足による無水ピロメリット酸収率の低下や触媒の
劣化が促進されるといった障害が生じる。

本発明において用いられる触媒は、バナジウム含有触媒
であり従来公知のジュレン酸化用触媒を使用することが
できる。たとえば、Ｖ、Ｏ，〜Ｔ　＋　０２　、ＷＯｓ
系、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｔｉｄｙ、ＭｏＯ３、ＷＯ８
系、Ｖ２Ｏ５−Ｔｉ０ｔ　（アナターゼ型）−ＭｏＯＢ
、Ｐ、０゜系、ＶｚＯ，−ＴｉＯ２−ＮａｔＯｌＰ、０
．系、Ｖ２Ｏ５−Ｔ　＋　Ｏｔ　−Ｐ、０．−Ｎｂ、０
１ｌ−に、０１Ｃｓ２０系、Ｖ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−８ｎ
０２、Ｐ２Ｏ，、ＴｉＯ２、Ｎａ２Ｏ系である。特に好
適には、バナジウム、チタン、リン、ニオブおよびアン
チモンの酸化物とさらに必要に応じてアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、希土類元素、亜鉛およびタリウムから
なる群よシ選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とか
らなる触媒物質を不活性担体に担持せしめてなる触媒を
用いることができる。

この触媒系の触媒物質はＶ、０．１〜８０重量部、Ｔｉ
Ｏ２９り〜２０Ｍ量部を主成分としてなり、この両成分
の合計ｉｏｏ部に対して、Ｎｂｔ０５　ｏ、　０１〜５
重量部、Ｐｔ０．０．０２〜１０重量部、さらに８ｂ、
０．０．１〜３０重量部を含有するものである。

また、上記組成割合に、さらにＮａ２Ｏ、’に２０゜Ｒ
ｈ、０、Ｃｓ２Ｏ、Ｃａ０　、８　ｒＯ、ＢａＯの内１
種以上を合計で０．Ｏ１〜５重景部、あるいけさらに希
土類元素酸化物、ＺｎＯ，ＴＩｔＯの内１種以上を合計
で０．０１〜３重量部を含有してもよい。ここにいう希
土類元素とは、原子番号３９および５７．〜７１の諸元
素で、とくに、イツトリウム、ランタン、セリウム、ネ
オジム、ガドリニウム、テルビウム、エルビウムなどが
好ましい。なお、ここで用いられる触媒物質としての各
元素の酸化物、スナわち、Ｖ２Ｏ５、ＮｂｔＯｓ、Ｐ２
Ｏ５Ｎ　５ｂｔｏ、、Ｎａ２０、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ、Ｏｓ　
Ｃ３２０ｓ　Ｃａｂ、　８ｒＯｑ　Ｂａ５ｓ希土肩酸化
物、ＺｎＯｓ　Ｔ　１２０の添加源としては、それらの
元素の酸化物、アンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、有機
酸塩、炭酸塩、塩化物、水酸化物あるいは遊離酸などか
ら適当に選ぶことができる。また本文中に示された触媒
物質成分は必ずしも本文中に記載された酸化物の形に限
定される必要はなく、単にその組成を示すために用いら
れたものである。

この触媒系における触媒物質において有効なＴｉｄｙの
製法は種々あり、たとえば四塩化チタンを原料として硫
酸チタニウムアンモニウムを合成し、その熱分解により
えられる高純度Ｔｉｄｙ、または硫酸チタニルの加水分
解によシ生成する水酸化チタンの熱処理によりえられる
ＴｉＯ，ｅどが好ましいが、一般に顔料用として市販さ
れているＴｉＯ２でも適当な処理を施こして有害不純物
を除去コントロールすることによシ充分使用できる。Ｔ
ｉＯ２にはアナターゼ型、ルチル型の２種類の結晶形が
存在するが、本発明触媒に有用なものはアナターゼ型で
ある。また四塩化チタンより製造された高純度ＴｉＯ２
の場合、ルチル型のＴｉＯ２の混合したものも使用可能
であるが、市販の顔料用ルチル型Ｔｉｄｙはすてた特殊
処理を施されたＴｉＯ２であシ、本発明において使用し
てもすぐれた効果は期待できない。

上記触媒物質はそれ自体であるいは成型助剤を併用して
成型触媒としても用いられるが、好ましくは不活性担体
に担持せしめて用いられる。

不活性担体としてはシリカ、アルミナ、けい酵塩、シリ
コンカーバイド、抗火石、軽石等普通一般公知の担体が
用いられるが、好ましい担体として、たとえばアルミニ
ウムがＡＩ、Ｏｓとして１０チ以下、シリコンカーバイ
ド含量が５０チ以上で、かつ、見掛気孔率が１０−以上
のシリコンカーバイド系担体等が好結果を与える。

なお担体の形状はとくに限定はされず、不定形、球状、
円柱状、リング状、円筒状などいずれでも採用しうる。

触媒のｉ製方法としては、バナジウム、ニオブ、リン、
アンチモン、その他の成分元素を含む水溶液、硝酸水溶
液、蓚酸水溶液あるいけ塩酸水溶液中にＴｉＯ２粉末を
分散させてスラ１）′−状にし、この触媒スラリーをあ
らかじめ加熱しておいた担体に噴霧器等を用いて噴霧担
持させ、次いでｉｏｏ〜６５０℃、好ましくは４００〜
５５０℃で数時間空気流下もしくは空気しゃ断下または
窒素等の不活性ガス気流下で焼成する方法が好ましい。

この場合触媒物質の担体への担持率は、使用する担体の
比重、形状、粒径などで異なるが、たとえば３〜１０闘
径の球状シリコンカーバイド系担体を用いる場合、担体
１００ｃｃ当り触媒物質３〜１５ｇを担持させる。

上述のようにして得られる担持触媒を本発明の製造方法
に使用する場合、触媒物質が以下の物性を有しているも
のが特に有用である。すなわち、平均細孔径が０．０５
〜０．４５μの範囲にある細孔の全容積が細孔径１０μ
以下の細孔の全容積に対して５０チ以上を示める割合で
細孔が分布しているものである。

一般に平均細孔径および細孔容積の分布は、触媒組成や
焼成条件等の触媒調製条件によって左右されるものであ
るが、本発明における触媒は特に触媒スラリー中のＴｉ
Ｏ２粉末と他の触媒物質との分散度およびスラリー濃度
の影響をうける。すなわち該スラリーの分散度と濃度が
共に高い場合は平均細孔径と細孔容積も大きくなる傾向
がある。このような点も考慮して上記した細孔分布を有
する触媒物質は触媒組成、触媒スラリーの分散度と濃度
および焼成条件を適宜決定して調製される。

上述したようにして得られる触媒を用いてジュレンを接
触気相酸化する場合の反応条件は、反応温度３００〜４
５０　℃、好ましくは３２０〜４３０℃、空間速度３０
００〜１５．０００ｈｒ　”、（８ＴＰ）、好ましくは
４０００〜１０，０ＯＯｈｒ　”（８ＴＰ）　、原料ジ
ュレン濃度１ｏ　〜５ｏｌｉ／Ｎｒｒｌ−原料ガス、好
ましくは２０〜４０　ｌＩ／Ｎｍ−原料ガス、原料ガス
中の水蒸気濃度３〜３ｏ容量チである。酸化剤として分
子状酸素含有ガスを用いるが、空気の使用が好ましく、
ほかに分子状酸素を二酸化炭素、窒素等の不活性ガスで
希釈して使用することも可能である。かくして、無水ピ
ロメリット酸またはその無水物は１１５〜１２５重量％
という高収率でえられる。

続いて反応帯域を出た無水ピロメリット酸を含有する高
温生成ガスから無水ピロメリット酸を分離捕集する。こ
の捕集方法としては放冷あるいは強制冷却することによ
り冷却器壁面上に結晶を晶出させる間接冷却法を採用す
ることが通常考えられる。

しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、晶出した
結晶を取出すために、装置をいったん停止して冷却器壁
面に晶出した結晶を掻き取るか、あるいはいったん停止
して加熱溶融して取シ出す必要があり、このため連続的
に捕集しようとすれば少なくとも２個の冷却装置の交互
切換により冷却と取り出しとを行なわなければならない
という欠点がある。また、掻き取シ方法では、多大の労
力と設備を必要とするので経済的に不利であり、人力で
行なう場合は衛生上の問題を生じる。一方、加熱溶融方
法では、無水ピロメリット酸は融点が２８５〜２８７℃
と高く高温熱媒体による加熱溶融を必要とするので、エ
ネルギー損失が大きいし、また変質しやすいので適用は
困難である。

上記の理由などから無水ピロメリット酸の捕集は、高温
の生成ガスを水または水性媒体を用いる捕集装置に導き
スラリーまたは水溶液として回収されることが好ましい
。

水または水性媒体を用いる捕集装置としては従来公知の
ものが使用できる。例えば高温の生成ガス中に水または
水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴霧流下する方法や無
水ピロメリット酸の析出温度以下に保持されかつ水また
は水性媒体が壁面を薄く覆うように流下している壁面を
有する凝縮器に導入し、該無水ピロメリット酸を凝縮器
壁面に析出させることによる捕集方法等がある。しかし
このような方法においては高温の生成ガスが急速に冷却
され、無水ピロメリット酸は、極微細な粒子となり煙霧
化したり、生成ガスと水性媒体との接点において無水ピ
ロメリット酸の結晶が晶出し、塊状に生長したシして無
水ピロメリット酸の品位を低下する等の問題を生じ、安
定的に効率よく無水ピロメリット酸を捕集することが困
難な場合がある。

本発明の製造方法における無水ピロメリット酸の捕集装
置としては上述のような諸欠点が解消された、水または
水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からなる装
置が好適に使用することができる。

すなわち、反応帯域を出た無水ピロメリット酸を含有す
る高温生成ガスを、水または水性媒体で形成された濡れ
壁塔に導入し、前記高温生成ガスと水ｆ九は水性媒体と
熱交換を行なって該高温生成ガスの温度を露点以下に降
下させ、該生成ガスを洗浄塔に導入して水または水性・
媒体と接触させて無水ピロメリットを捕集し、該濡れ壁
塔および洗浄塔の塔底部からスラリーまたは水溶液とし
て無水ピロメリット酸およびピロメリット酸を回収する
無水ピロメリット酸の捕集方法の採用である。

すなわち、無水ピロメリット酸を含有する高温の生成ガ
ス流を水または水性媒体で形成された携れ壁塔に導入し
、該高温生成ガスと水または水性媒体とを熱交換させた
のちに、水または水性媒体で無水ピロメリット酸を捕集
するのであろう このようにして捕集された無水ピロメリット酸は水また
は水性媒体を用いてｈるために無水物の一部オたけ全て
が工水化しピロメリット酸となり残存無水ピロメリット
酸およびピロメリット酸の混合物のスラリーまたは水溶
液として捕集される。

この捕集方法における濡れ壁塔の利点は、第１に高温の
生成ガスを水または水性媒体と熱交換する際は、高温の
生成ガス温度が漸次降下するので、晶析した結晶の生長
があシ、無水ピロメリット酸の煙霧化がほとんど々く、
捕集が容易に行ない得ることである。すなわち、高温の
生成ガスに水または水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴
霧する場合は、高温の生成ガスは低温の水または水性媒
体が短時間で直接接触するので、生成ガス温度は急速に
降下し、晶出した結晶は微細なまま煙霧化し、捕集を困
難にしているが、この方法によれば、捕集可能な無水ピ
ロメリット酸の結晶が得られる。

第２の利点状、濡れ壁塔の装置内が流動状の水または水
性媒体で覆われているので、器壁面に無水ピロメリット
酸等の結晶物が析出および沈着することがなく、結晶物
は水または水性媒体とともに連続的に濡れ壁塔外に運び
出されるので、連続的に操作することができる。

第３の利点は、高温の生成ガスの導入口と低温の水ま喪
は水性媒体との間に、かなりの距離と空間を設けること
ができるので、高温の生成ガスの導入口あるいは水また
は水性媒体の供給口に結晶が析出して操業を困難にする
ことはない。

第４の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換効率が良
く、放冷晶出器に比べて装置を小さくすることができる
。

この方法において使用される濡れ壁塔の形状は特に制限
されることはないが、濡れ壁を形成する水または水性媒
体が、雨滴や霧状を形成しない溝造が望ましい。また、
濡れ壁塔の大きさは、高温の生成ガスから結晶を析出さ
せる温度まで冷却できる大きさであればよく、導入され
る高温の生成ガスの量や特性によって適当に定めること
ができる。

このような高温の生成ガスの温度は、ガス流管路の閉塞
、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して生成ガスの
露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔が晶析
器であり、捕集された無水ピロメリット醜の分離操作を
考慮すると、なるべく露点温度に近く、露点より１００
℃高温までの範囲、好ましくは露点より２０℃高温程度
の温度が良好である。

濡れ壁を形成する水または水性媒体としては、純水、上
水、工業用水等の水の他Ｋ、捕集した無水ピロメリット
酸を含む水性スラリー、捕集した無水ピロメリット酸を
分離した分離液であってもよい。

水または水性媒体の温度は、液状で器壁を流動する温度
であれば特に制限はないが、水または水性媒体を循環使
用する場合には、高温の混合ガスの熱量と蒸発水の系外
放出の関係から、通常４０〜８０℃で操作される。水ま
たは水性媒体の流量は、濡れ壁塔の壁面全体を覆う量で
あればよく、濡れ壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量に
よって決る。

無水ピロメリット酸を含有する高温の生成ガスは、濡れ
壁塔内で温度降下し、含有される無水ピロメリット酸は
晶析する。晶析固体は、濡れ壁塔内を流下する水または
水性媒体によりある程度は捕集されるが、大部分は混合
ガス中に残存しているので、洗浄塔において水または水
性媒体と接触させる。濡れ壁塔を通過した無水ピロメリ
ット酸を含有するガスは、雨滴式またで、容易に捕集で
きる。

以上のようにして無水ピロメリット酸を捕集した後、洗
浄塔の塔頂付近から排出される排ガスの出口温度を４０
〜８０℃に保持し、かつ全排ガス量の１５〜８５チを原
料ガスの一部として循環再使用される。

つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しながら説明
する。反応用の空気はブロワ−１０１からラインｌを通
シ予熱器１０２で加熱された後ライン２を経てライン１
１からくる循環ガスと混合し、ライン３（必要に応じラ
イン１２より調節用のスチームをライン３に入れること
もできる）を経てライン４から供給されるジュレンと混
合し、ライン５より反応器１０３（多管式熱交換−器形
状をしており管内に触媒が充填され管外に熱媒体が循環
している）に入る。反応により生成した無水ピ四メリッ
ト酸含有ガスはライン６を通って濡れ壁塔１０４（ノズ
ル２１より水または水性媒体が供給されて塔壁に薄膜が
形成されている）に入り徐冷され、ライン７を経て洗浄
塔１０５（シャワーノズル２５より供給される水または
水性媒体と反応ガスが向流に接触される）に入り３、生
成物を捕集分離した後排ガスはガス中の水分が凝縮しな
いように保温されたライン８を通ってライン９とライン
１０に分けられる。ライン９を経てライン１０から反応
に再使用される排ガスの残りが系外へ排出され、ライン
１０からの排ガスはプロワ−１０７で昇圧された後ライ
ン１１を経てライン２よシの空気と混合されて反応器に
循環される。濡れ壁塔１０４および洗浄塔１０５で捕集
された生成物は水溶液またはスラリーとして各塔底より
ライン２２および２３を経てライン２４より精製工種へ
移される。濡れ壁塔および洗浄塔へ供給される水または
水性媒体はライン２６から１０６により洗浄塔からの排
ガス出口温度が設定温度になるように温度調節されて補
給される。

本発明は以上記述した通りであるが、以下に実施例を示
してさらに具体的に説明する。

実施例１ 試薬特級のＴｉＣｌ４５７００１を水に徐々に滴下して
６０チ水溶液とし、このＴｉＣｌ４水溶液に試薬特級の
硫酸２９４０１を撹拌子添加した。他方、特級の硫酸ア
ンモニウム３９４０１を含む１００℃に加温された飽和
水溶液を作り、この飽和水溶液を上記ＴｉＣ＋４−　Ｈ
２ＢＯ４水溶液へ撹拌しながら加えたのち放置し、硫酸
チタニウムアンモニウムＣ（Ｎｌ１４　）ｔ　８０４・
Ｔ　ｉ　Ｏ８０４・Ｔ（、Ｏ）を析出させた。

これをＦ別分離したのち７５０℃で１０時間焼成して２
３００．９のＴｉＯ２を得た。

脱イオン水６４００ｃｃに蓚酸５）４ｇを溶解させ蓚酸
溶液とし、そこへバナジン酸アンモニウム２５７１１、
第一リン酸アンモニウム１６．２ＪＦおよび塩化ニオブ
１２．２１９を含む塩酸水溶液と三酸化アンチモン１２
０ｇとを添加して得た調製液に１上記Ｔｉｄｙ　１’８
’ＯＯｇを加え、３０分間撹拌して触媒スラリーを作っ
た。

外部から加熱できるステンレス製回転炉中に平均粒径５
朋、見掛気孔率２０チの８ｉＣ担体（８ｉＣ含ｔ９ｓ、
ｓ％　）　２ｏｏｏｃｃを入れて２００〜２５０℃に予
熱しておく。回転炉を回転させながら担体上に上記触媒
スラリーを噴霧して触媒物質１８０ｇを担持させた。つ
いで空気流下５３０℃で８時間焼成した。こうして得ら
れた完成触媒の組成は、重量比でＶ、Ｏ，：　Ｔｉｅ、
　：　ｐ、ｏ。

”　Ｎｂ、ｏｌＩ’　８ｂ２０３”　１０：　９０　：
　０．５　：　０．３　：　６であった。

このようにして調製された触媒の細孔分布を水銀圧入法
ポロシメーターで測定したところ細孔径０．０５〜０．
４５μの細孔の占める細孔容積が１０μ以下の全細孔容
積の８９チであった。

得られた触媒を′３９０℃に保持された溶融塩した。そ
こへ３０１１／Ｎｍの濃度のジュレン、１０容ｔ％の水
蒸気および残部が空気である原料ガスを空間速度５００
０ｈｒ”で通じて反応に供した。反応ガスは結晶器及び
水況捕集器に導き、生成物を捕集した。捕集された生成
物全体を温水に溶解し分析したところ、ピロメリット酸
が無水ピロメリット酸に換算して１１９．３重量％の収
率で得られた。

比較例１ 実施例１で調製して得た触媒と同じ触媒を用い、原料ガ
ス中に水蒸気を含まない点以外は実施例１と同様の反応
条件でジュレンの酸化反応を行ない、生成物を分析した
ところ、ピロメリット酸が無水ピロメリット酸に換算し
て１１３．５重ｔＳの収率で得られたにすぎなかった。

実施例２ イルメナイトに８０チの濃硫酸を混合し、十分反応を行
なわせたのち水で希釈して硫酸チタン水溶液とした。こ
れに還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を
第一鉄イオンに還元し、しかるのち冷却して硫酸第一鉄
として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタ
ン水溶液を加熱沸騰させて加水分解し、含水酸化チタン
を沈殿させた。これを十分洗浄したのち、８００℃の温
度で空気流通下４時間焼成した。これをジェット気流粉
砕処理し、平均粒径５朋 型ＴｉＯ２をえた。

所定量のバナジン酸アンモニウム、ｉ−リｙ酸アンモニ
ウム、塩化ニオブを含む塩酸水溶液、三酸化アンチモン
、炭酸セシウムおよび上記ＴｉＯ２を添加してえた触媒
液を用い、実施例１と同様忙してｓＮｃｍ体に担持させ
、焼成して得られた完成触媒の組成は重量比でＶ２Ｏ５
：　Ｔｉ０ｚ　’Ｐ２０Ｂ　：　Ｎｂ２０ｇ　：　５ｂ
２０３　：　Ｃｓ２Ｏ：＝２０　：　８０　：　１．０
：０．５：８：０．２であった。

上記触媒を内径２５龍のステンレス製反応管に１．５　
ｍの高さに充填した。

そとへ３０１１７Ｎｉの濃度のジュレン、約８容量チの
水蒸気および酸素含有ガスをｓｖ　ｓｏｏ。

ｈｒ　’でＮ、Ｔ、３８０℃に保持された反応器に導入
した。反応生成ガスは濡れ壁塔及び洗浄塔に導入し生成
物を水溶液またはスラリーとして捕集回収した後、洗浄
塔からの排出ガスは除湿されることなくその５８％が系
外へ排出され、残り排ガスは原料ガス中に循環させた。

濡れ壁塔および洗浄塔に補給する水または回収液から生
成物゛を炉別したろ液の温度は洗浄塔の塔頂温度が６０
〜６３℃の温度範囲になるように調節した。濡れ壁塔お
よび洗浄塔の回収液から晶析、Ｆ別工程を繰り返して得
られ九生成物を分析したところ、ピロメリット酸が無水
ピロメリット酸として１１１．８重量％の収率で得られ
た。このピロメリット酸の酸価Ｆｉ８８２であった。別
に反応生成ガスを分析した結果、無水ピロメリットＲの
単流収率は１２０．２重量％であった。

実施例３〜６ 実施例１におけると同様にして第１表に示した組成の触
媒を調製し反応に供した。見られた結果を第２表に示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示すフローシートである
。 １０１・・・ブロワ−１０５・・・洗浄塔１０２・・・
予熱器　　　　１０６・・・熱交換器１０３−・・反応
器　　　　】０７・・・ブロワ−１０４・・・濡れ壁塔

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが１０〜
   ５０ｇ／Ｎｍ＾３−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３〜
   ３０容量％および残部が分子状酸素含有ガスよりなる原
   料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化す
   ることを特徴とするピロメリット酸またはその無水物の
   製造方法。
2. （２）バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
   ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
   じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
   鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
   持せしめてなる触媒であることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）記載の方法。
3. （３）１，２，４，５−テトラメチルベンゼンが１０〜
   ５０ｇ／Ｎｍ＾３−原料ガス含まれ、かつ水蒸気が３〜
   ３０容量％および残部が分子状酸素含有ガスよりなる原
   料ガスをバナジウム含有触媒の存在下、接触気相酸化し
   てえられる無水ピロメリット酸を含有する高温生成ガス
   を水または水性媒体を用いる捕集装置に導くことを特徴
   とするピロメリット酸またはその無水物の製造方法。
4. （４）バナジウム含有触媒が、バナジウム、チタン、リ
   ン、ニオブおよびアンチモンの酸化物とさらに必要に応
   じてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、亜
   鉛およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素の酸化物とからなる触媒物質を不活性担体に担
   持せしめてなる触媒であることを特徴とする特許請求の
   範囲（３）記載の方法。
5. （５）水または水性媒体を用いる捕集装置が、水または
   水性媒体で形成された濡れ壁塔および洗浄塔からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲（３）または（４）記載
   の方法。
6. （６）水または水性媒体を用いる捕集装置から排出され
   る排ガスの出口温度を４０〜８０℃に保持し、かつ全排
   ガス量の１５〜８５％を原料ガスの一部として循環再使
   用することを特徴とする特許請求の範囲（３）、（４）
   または（５）記載の方法。