KR101379052B1 - 유체 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 방법 및 기기 - Google Patents

유체 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 방법 및 기기 Download PDF

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Abstract

벤젠과 같은 알킬화 기질로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 방법 및 기기가 공개된다. 종래의 흡착제 베드(46,114)가 염기성 유기 질소 화합물을 흡착하는데 사용되며, 산성 분자 체의 뜨거운 흡착제 베드(72, 162)는 니트릴과 같은 약염기성 질소 화합물을 흡착할 수 있다. 물은 약염기성 질소 화합물의 흡착을 용이하게 해준다. 승온 및 적절한 물 농도를 가지는 분류 컬럼(40,130)으로부터 뜨거운 흡착제 베드로 알킬화 기질 스트림(68,8)을 이동시키는 것이 바람직할 수 있다.

Description

유체 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 방법 및 기기{PROCESS AND APPARATUS FOR THE REMOVAL OF NITROGEN COMPOUNDS FROM A FLUID STREAM}
본 발명은 유체 스트림으로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 방법 및 기기에 관한 것이다. 보다 자세하게, 본 발명은 방향족 전환 촉매를 보호하기 위해 탄화수소 스트림으로부터 니트릴을 제거하는 선택적인 흡착 방법을 이용하는 것에 관한 것이다.
방향족 전환 방법에서 촉매로 분자 체를 사용하는 것은 화학 공정 및 정련 산업에서는 널리 공지되어 있다. 상업적으로 상당히 중요한 방향족 전환 반응에는, 에틸톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 또는 고급 알킬 방향족의 생산에서의 방향족 화합물의 알킬화, 및 톨루엔 불균형화, 자일렌 이성화, 또는 폴리알킬벤젠의 모노알킬벤젠으로의 트랜스알킬화와 같은 불균형화 반응에서의 방향족 화합물의 알킬화가 포함된다. 이러한 방향족 전환 방법에 사용되는 공급원료에는, 방향족 성분 또는 알킬화 기질, 예를 들어, 벤젠, 및 C2~C20 올레핀 알킬화제 또는 폴리알킬 방향족 탄화수소 트랜스알킬화제가 포함될 것이다. 알킬화 구역에서, 방향족 공급물 스트림 및 올레핀 공급물 스트림은 알킬화 촉매 상에서 반응하여, 에틸벤젠 또는 쿠멘과 같은 알킬화된 벤젠을 생산한다. 폴리알킬화된 벤젠을 모노알킬화된 벤젠 생성물로부터 분리하여, 트랜스알킬화 구역으로 재순환시키고, 트랜스알킬화 촉매 상에서 벤젠과 접촉시켜 모노알킬화된 벤젠 및 벤젠을 수득한다.
이러한 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응용 촉매에는, 일반적으로 제올라이트 분자 체가 포함된다. US 4,891,458은 제올라이트 베타를 포함하는 촉매의 존재를 공개한다. US 5,030,786은 제올라이트 Y, 제올라이트 오메가 및 제올라이트 베타 분자 체 촉매를 사용하는 방향족 전환 반응을 공개한다. US 4,185,040은 X, Y, L, B, ZSM-5 및 오메가 결정 유형의 분자 체와 같은 제올라이트를 사용하여 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생산하는 벤젠의 알킬화를 공개한다. US 4,774,377은 고체 인산 성분을 포함하는 촉매 상에서 알킬화를 한 후, X, Y, 울트라스테이블(ultrastable) Y, L, 오메가, 및 모데나이트 제올라이트를 비롯한, 알루미노실리케이트 분자 체 트랜스알킬화 촉매를 사용하여 트랜스알킬화하는 것을 포함하는 방향족 전환 방법을 공개한다.
물은 종종 알킬화 및 트랜스알킬화 반응의 방향족 공급원료에서, 특히 벤젠 공급물에서 발견된다. 벤젠 공급물이 종종 물로 포화되어 있는데, 예를 들어, 스티렌 단량체 단위로부터 재순환되는 경우에 그러하다. 알킬화 반응에 증기 또는 액체 상태로 사용되는 분자 체 촉매는, 공급원료 중 다양한 수준의 물 또는 황 화합물에 민감할 수 있다. US 4,107,224는 촉매의 보다 빠른 노화가 허용되는 경우라면 증기 상태의 반응에서 물과 황화수소가 허용될 수 있음을 공개한다. US 5,030,786은 반응기 성분을 액체 상태로 유지하도록 반응 구역을 조업하는 경우, 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하의 물 함량을 가지도록 공급원료를 탈수화하는 것에 대해 공개하고 있다. 그러나, WO 93/00992은 알킬화 또는 트랜스알킬화 방법에 사용하는 제올라이트 촉매가 시작 단계에서는 촉매 조성물에 대해 3.5 wt-% 이상의 최소 물 함량을 가져야 함을 공개하고 있다. EP 0 922 020 B1은 130~300℃의 온도에서 200 ppm 이하의 물을 함유하도록 건조된 벤젠 알킬화 공급물로부터 불순물을 흡착하기 위해 고형 산을 사용하여, 제올라이트 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 수명을 개선시키는 것에 대해 공개한다.
방향족 전환 반응기의 공급원료 중에 존재하는 기타 불순물, 특히 염기성 불순물, 예를 들어, 염기성 유기 질소 화합물(ONC)은, 방향족 알킬화 촉매를 포함하는 고형 산을 중화시킨다. 촉매 성능과 촉매 수명은 악영향을 받게 된다. 공급물 중에 매우 낮은 질소 농도는 축적된 질소 화합물과 코크(coke)가 촉매로부터 연소되는 동안의 촉매 재생 빈도를 증가시킨다. 보다 활성이 있는 제올라이트 촉매가 방향족 전환 반응에 사용되는 경우, 공급원료 중에 존재하는 질소 불순물에 의한 촉매 수명의 감소는 보다 세심하게 제어되어야만 한다. 반응 구역 중 촉매에 질소 불순물이 충돌하는 것을 감소시키도록 반응이 고안되어야 한다. 촉매 수명을 감소시키는 염기성 질소 화합물에는, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), 모르폴린, 예를 들어, N-포밀-모르폴린(NFM) 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)이 포함된다. NFM 및 NMP은 방향족 추출제로 사용되며, DEA는 방향족 공급물 스트림을 종종 오염시키는 부식 저해제이다. US 5,220,099는 인돌, 퀴놀린 및 피리딘 불순물을 제올라이트로 제거하고, 톨루엔을 용해된 물과 함께 사용하여 제올라이트로부터 불순물을 탈착하는 것에 대해 교시하고 있다. WO 00/35836은 트랜스알킬화 반응기에 공급하기에 앞서, 알킬화된 벤젠을 분자 체와 접촉시켜 질소 화합물을 포함하는 촉매 독을 제거하는 것에 대해 공개한다. WO 01/07383은 알킬화 구역의 공급물 스트림을 제올라이트와 접촉시켜 유기 결합된 질소를 제거하는 것에 대해 공개한다. US 4,846,962는 용매 추출된 오일을 무정형 실리카-알루미나 또는 결정질 제올라이트 흡착제와 접촉시켜, NMP와 같은 염기성 질소 화합물을 제거하는 것에 대해 공개한다. 흡착제는 30 wt-% 이하의 물을 함유할 수 있다.
US 5,271,835는 유체 촉매적 크레킹 단위 유래의 C3~C5 생성물 분획 중 극성 불순물의 존재를 공개한다. 불순물은 아세토니트릴과 같은 약염기성 ONC을 포함함이 발견되었다. 아크릴로니트릴 및 프리피오니트릴 또한 방향족 알킬화 반응에 공급물로 제공될 수 있는 탄화수소 스크림 중에서 발견될 수 있다. 이러한 극성 화합물은 방향족 알킬화 반응에 사용된 촉매에 부착되어 촉매를 독성화시킨다. US 6,019,887은 300℃ 이하에서 양이온 비산성 제올라이트의 사용을 개시하며, US 6,107,535는 실온에서 실리카 겔을 사용하여 탄화수소 스트림으로부터 니트릴을 흡착하는 것에 대해 개시하고 있다. US 2,999,861은 -18~427℃에서 X 제올라이트를 사용하여 니트릴, 니트레이트 및 니트로 화합물을 비롯한 약염기성 ONC 상에서 염기성 ONC를 선택적으로 흡착하는 것에 대해 개시하고 있다. US 5,744,686 및 US 5,942,650은 -18~204℃에서 벤젠 스트림을 비산성 분자 체와 접촉시켜 니트릴을 제거하기 이전에, 니트릴을 함유하는 벤젠 스트림으로부터 물을 제거하는 것에 대해 개시하고 있다. US 6,617,482 B1은 물이 존재하는 경우에 고급 실리카 제올라이트가 보다 효율적임을 개시하고 있다. 그러나, 물의 존재하에서는 실온에서 NFM의 흡착만이 일어나며; 니트릴의 흡착은 물이 존재하지 않아야 일어난다. ppm(parts per million) 및 ppb(parts per billion)의 범위의 낮은 농도의 니트릴은 코킹(coking)과 같은 기타 탈활성화 메카니즘 보다 더 빠르게 알킬화 촉매를 누적적으로 탈활성화시킬 수 있다.
점토 또는 수지 보호 베드는 방향족 알킬화 공급물 스트림으로부터 ONC을 흡착하는 값싼 수단이다. 알킬화 공급물 스트림으로부터 유기 질소가 흡착되는 동안, 코크가 흡착제 상에 형성된다. 이러한 흡착제는 모든 흡착 위치가 ONC 또는 코크로 채워지는 경우에 사용할 수 없게 소비된다. 소비된 점토 및 수지 보호 베드는 연소에 의해 재생될 수 없다. 분자 체를 함유하는 보호 베드는 흡착제로부터 ONC 및 코크를 연소시켜 재생될 수 있다.
본 발명의 목적은 탄화수소 공급물 스트림으로부터 니트릴을 흡착하는 보호 베드를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 물의 존재하에 알킬화 또는 트랜스알킬화 구역의 탄화수소 공급물 스트림으로부터 니트릴을 흡착하는 보호 베드를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 탄화수소 공급물 스트림으로부터 ONC을 협조적으로 흡착하는 상이한 조성을 가지는 2가지의 보호 베드를 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
본 발명자는 점토 및 수지 물질과 같은 종래의 흡착제가 물의 존재하에는 탄화수소 스트림으로부터 니트릴을 충분히 흡착하지 못한다는 것을 밝혔다. 본 발명자는 추가적으로 저온에서 산성 분자 체 흡착제가 탄화수소 스트림 중 니트릴과 같은 약염기성 ONC 보다 물 및 염기성 ONC을 더 잘 흡착함을 밝혔다. 그러나, 승온이 물의 존재하에 니트릴을 흡착하는 산성 분자 체 흡착제의 용량을 개선시켰다. 산성 분자 체가 승온에서 촉매로 제공되어 니트릴을 아민 또는 아미드로 가수분해 시킨다고 추정된다. 그 후, 염기성 아민 또는 아미드는 산성 분자 체 상에서 강하게 흡착된다. 따라서, 종래의 흡착제 베드를 대부분의 유기 질소 불순물을 흡착하는데 사용할 수 있으며, 산성 분자 체가 니트릴과 같은 잔여 약염기성 유기 질소 화합물을 흡착하는데 사용될 수 있다. 더욱이, 분류 컬럼 유래의 탄화수소 스트림은 적절한 수분 농도 및 온도를 가져, 산성 분자 체에 의한 니트릴의 흡착을 용이하게 할 것이다. 분자 체는 소비되는 경우에 재생될 수 있다. 본 발명자는 또한 물의 존재가 흡착제 상에 코크의 축적을 최소화하여, 재생 사이클을 연장시킴을 밝혔다.
벤젠과 같은 알킬화 기질로부터 질소 화합물을 제거하기 위한 효과적인 방법 및 기기가 공개된다.
도 1-3은 에틸벤젠의 제조를 위한 본 발명의 흐름도를 나타낸다.
도 4-9는 쿠멘의 제조를 위한 본 발명의 흐름도를 나타낸다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 탄화수소 공급물 스트림은 일반적으로 액체이며, 일반적으로 30 wppb ~ 1 mol-%의 ONC, 전형적으로 100 wppb ~ 100 wppm의 ONC를 포함할 수 있다. 본 발명은 ppm 농도로 존재하는 ONC을 흡착할 수 있으며, 하류 촉매상에 ppb 범위의 유효 ONC 농도를 사실상 무효화시킬 수 있다고 여겨진다. 탄화수소 스트림은 포화 상태까지, 그리고 포화 상태를 넘어서까지 물을 함유할 수 있다. ONC 및 물을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림은 바람직하게 벤젠을 함유하는 방향족 공급물 스트림일 수 있으며, 적합하게는 주로 벤젠으로 이루어진다. 방향족 탄화수소 공급물 스트림은 흡착제 베드를 통해 이동하는 경우 전형적으로 1.0 wt-% 이하의 올레핀을 함유할 것이다.
ONC은 전형적으로 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 디에탄올 아민(DEA), 모르폴린, 예를 들어, N-포밀-모르폴린(NFM) 및 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 같은 염기성 ONC를 높은 비율로 포함한다. ONC은 또한 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물과 같은 약염기성 니트릴을 낮은 비율로 포함할 수 있다. 염기성 ONC은 종래의 점토 또는 수지 흡착제 보호 베드 상에도 잘 흡착된다. 탄화수소 공급물 스트림을 이러한 종래의 불순물 흡착 구역에 충전하여 염기성 ONC 및 기타 불순물을 흡착하며, 염기성 ONC가 고갈된, 처리된 흡착 유출물을 제공한다. 본 발명자는 니트릴과 같은 약염기성 ONC이 종래의 수지 및 점토 흡착제 상에 잘 흡착하지 않음을 밝혔다. 니트릴을 종래의 흡착제 베드에 통과시키면, 알킬화 또는 트랜스알킬화 반응 구역과 같은 하류 공정에 악영향을 줄 수 있다.
염기성 ONC을 제거하기 위한 점토 흡착제에는, SC 630G, SC 636G 및 바람직한 SC 626 GS와 같은 Sudchemie에 의해 제공된 점토가 포함된다. Filtrol Corp.가 제공하는 F-24 점토 또한 적합하다. 염기성 ONC을 제거하기 위한 수지 흡착제에는, 수지의 Amberlyst 라인이 포함되며, Rohm & Haas Company에서 구매가능한 A-15가 바람직하며, Purolite International Limited에서 제공하는 CT-175와 같은 수지도 포함된다. 다른 유형의 점토 및 수지 흡착제도 적합할 수 있다. 점토 또는 수지 흡착제는 방향족 스트림을 적어도 부분적으로 액체 상태로 유지하기에 충분한 조건에서 작동될 것이다. 38℃(100℉) 이하의 상온 및 대기압 이상 206 kPa(30 psia) 이하의 압력이면 충분하다. 점토 및 수지 용량은 흡착제의 중량을 기준으로 전형적으로 6~10 wt-% 아민 및 1~2 wt-% NFM 및 NMP의 범위이다. 그러나, 이러한 조건하에, 점토 및 수지는 니트릴보다 물 및 NFM 및 NMP를 더 잘 흡착할 것이다. 따라서, 니트릴을 흡착하는 다른 수단이 필요하게 된다.
약염기성 ONC의 제거에 적합한 본 발명의 흡착제에는, 산성 분자 체, 예를 들어, US 4,440,871, US 4,310,440 및 US 4,567,029에 공개된 다양한 형태의 실리코알루미노포스페이트 및 알루미노포스페이트, 및 제올라이트 분자 체가 포함된다. 본 명세서에서 사용한 바와 같은 용어 "분자 체"는 감마-알루미나와 같은 물질과 구별되는, 결정학적으로 정의된 미세공극 또는 채널을 가지는, 천연 상태에서 고도의 결정성을 가지는 흡착성 건조제의 종류로 정의된다. 이 종류의 결정질 흡착제인 분자 체의 바람직한 유형에는 제올라이트로 통상 알려진 알루미노실리케이트 물질이 있다. 통상, 용어 "제올라이트"는 천연적으로 존재하는 수화된 금속 알루미노실리케이트 및 합성 수화된 금속 알루미노실리케이트의 군을 나타내며, 이들 중 상당 수는 결정 구조이다. 하소된 형태의 제올라이트 분자 체는 이하 화학식으로 나타낼 수 있다:
Me2/nO : Al203 : xSiO2 : yH20
상기 화학식에서, Me은 양이온이고, x는 2~무한대의 값을 가지며, n은 양이온 원자가이고, y는 2~10의 값을 가진다. 사용될 수 있는 공지된 전형적인 제올라이트에는, 제올라이트 D, 클리놉틸로라이트, 에리오나이트, 파우자사이트, 제올라이트 베타(BEA), 제올라이트 오메가, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, MFI 제올라이트, 제올라이트 MCM-22(MWW), 페리에라이트, 모데나이트, 제올라이트 A, 및 제올라이트 P가 포함된다. 상기 언급한 제올라이트 일부에 대한 상세한 설명은 [D. W. Breck, ZEOLITE MOLECULAR SIEVES, John Wiley and Sons, New York, 1974]를 참고하길 바란다.
X-선 분말 회절 패턴과 같은 물리적 성질, 결정 구조 및 화학 조성은 여러 합성 물질과 천연 물질 간에 현저한 차이가 난다. 분자 체는 미세 결정의 응집물로서 존재하거나 미세 분말로 합성될 수 있으며, 대규모의 흡착 용도를 위해서는 정제화 또는 펠렛화되는 것이 바람직하다. 펠렛화 방법은, 선택성 및 용량 모두에 있어 분자체의 흡착 특징을 변화시키지 않고 유지시키기 때문에 만족스런 방법으로 알려져 있다. 바람직한 흡착제에는, 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 제올라이트 Y 및 제올라이트 X, 및 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 베타 제올라이트가 포함된다. 제올라이트 Y가 가장 바람직하다.
한 구체예에서, 분자 체는 통상적으로 난융성 무기 산화물 결합제와 함께 사용될 것이다. 결합제는 알루미나 또는 실리카를 포함할 수 있으며, 알루미나를 포함하는 것이 바람직하며, 감마-알루미나, 에타-알루미늄 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 분자 체는 흡착제의 5~99 wt-% 범위로 존재할 수 있으며, 난융성 무기 산화물은 1~95 wt-% 범위로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 분자 체는 흡착제의 50 wt-% 이상의 양으로 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 흡착제의 70 wt-% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 흡착제 중 분자 체는 산성이다. 산성도 수치의 척도로 실리콘 대 알루미늄 비를 사용하는 경우, 실리콘 대 알루미늄 비는 한 구체예에서는 100 이하이며, 다른 구체예에서는 25 이하이다. 분자 체 상의 양이온은 바람직하지 않다. 그러므로, 제올라이트 Y 및 베타 제올라이트의 경우에는 산 세척으로 나트륨과 같은 알칼리 금속을 제거하여, 보다 많은 산 자리를 드러내도록 하는 것이 바람직할 수 있으며, 이로써 흡착 용량이 증가하게 된다. 또한, 산 세척은 산성도를 감소시키기 때문에, 알루미늄이 골격으로부터 결합제로 이동하는 것이 방지되어야만 한다. 알칼리 토원소 및 희토류 원소와 같은 양이온을 일정 수치로 제올라이트 X 또는 Y에 결합시킴으로써, 알루미늄 골격의 열안정성 및 열수안정성이 개선될 것이며, 이는 골격으로부터 이동되어 나오는 알루미늄의 양을 감소시킬 것이다. 결합시키는 양이온의 양은 흡착 성능을 저해시키지 않을 정도로 충분히 낮아야 한다. 본 발명의 분자 체 흡착제는 알킬화 또는 트랜스알킬화 단위와 같은 하류 반응기 중 알킬화 촉매와 동일한 조성을 가질 수 있다. 그러나, 알킬화 촉매가 분자 체 흡착제 보다 비싼 경우, 알킬화 촉매와 분자 체의 조성을 다르게 하는 것이 바람직하다.
언급한 바와 같이, 물의 존재는 상온에서 니트릴이 산성 분자 체에 흡착하는 것에 악영향을 준다. 표면 상에서, 분자 체 보호 베드의 공급물 중 물의 양을 최소화하는 것이 바람직한 것처럼 보인다. 물은 흡착 자리에서 ONC와 경쟁하여, 분자 체의 ONC에 대한 용량을 감소시킨다. 본 발명자는 저온에서 니트릴보다 물이 산성 분자 체 상에 더 잘 흡착됨을 확인하였다. 그러나, 본 발명자는 추가적으로 과도하지 않은 농도의 물이 존재하는 경우에는, 산성 분자 체가 고온에서 더 많은 농도의 니트릴을 흡착함을 밝혔다. 특정 이론에 국한되려는 것은 아니지만, 본 발명자는 니트릴이 산성 분자 체 흡착제 상에 흡착되기에는 불충분한 염기성이라고 생간한다. 그러나, 물의 존재하에, 니트릴은 산성 분자 체 상에서 아미드 또는 아민으로 촉매적으로 가수분해된다. 그 후, 이러한 염기성 아미드 또는 아민은 산성 분자 체 상에 흡착된다.
니트릴이 정제되어야 할 오염된 탄화수소 공급물 스트림은 물의 존재하에 승온에서(한 구체예에서는 120℃ 이상 300℃ 이하, 다른 구체예에서는 125℃ 이상 300℃ 이하, 또 다른 구체예에서는 150℃ ~ 200℃의 범위) 산성 분자 체의 질소 흡착 구역을 통과해야 한다. 흡착제 베드 중 압력은 34.5 kPa ~ 4136.9 kPa(척도)(5~600 psig)의 범위이여야 한다. 분자 체 흡착제 중 ONC 하적량은 재생이 요구되기 이전에 0.6~1.0 wt-%에 도달할 수 있다. 점토 흡착제 상의 ONC 하적량은 1.5~6.0 wt-%이며, 수지 흡착제 상의 ONC 하적량은 점토 경우의 2배이다. 수지 또는 점토 흡착제가 ONC에 대해 더 큰 흡착 용량을 가지며 덜 비싸기 때문에, 불순물이 섞인 탄화수소 스트림을, 산성 분자 체 보호 베드로 전달하여 니트릴을 제거하기에 앞서, 종래의 점토 또는 수지 보호 베드에 통과시켜 염기성 ONC를 제거한다. 그러나, 산성 분자 체 보호 베드는 종래의 흡착제 베드에서 남은 염기성 ONC를 흡착하게 될 것이다. 종래의 흡착제 베드와 하류 연통하는 산성 분자 체 흡착제 베드를 장착하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 종래의 흡착제 베드 유래의 유출물 중 적어도 일부가 결국에는 산성 분자 체 흡착제 베드로 공급될 것이다. 더욱이, 종래의 흡착제 베드 유래의 유출물의 온도는 상온일 수 있기 때문에, 열 교환기가 종래의 흡착제 베드와 하류 연통하고 뜨거운 흡착제 베드와 상류 연통하게 위치하여, 뜨거운 흡착제 베드의 온도를 적합하게 조정해 줄 수 있다. 따라서, 종래의 흡착제 베드 유래 유출물의 적어도 일부분은 열 교환기에서 가열 또는 냉각될 것이며, 열 교환기 유래의 유출물의 적어도 일부분은 뜨거운 흡착제 베드로 공급될 것이다. 한 구체예에서는, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 구역으로 공급되기 이전에, 알킬화 기질 스트림의 전부가 뜨거운 흡착제 베드에서 탈질화되어야 한다.
탄화수소 공급물 스트림의 물 농도는 분자 체 보호 베드 중에서 20 wppm ~ 500 wppm, 바람직하게는 50 wppm ~ 150 wppm이다. 한 구체예에서, 물 농도는 니트릴을 아민 또는 아미드로 전환하는 것과 화학양론적이어야 한다.
또한, 본 발명자는 분자 체 보호 베드 중 물의 존재가 승온에서 흡착제 상의 코크 형성을 감소시킴을 밝혔다. 분자 체의 산 자리상에 코크가 축적되는 경우, ONC의 흡착을 차단하게 되며 재생 사이클을 단축시키게 된다. 그러나, 산 자리에 코크 형성을 경감시킴으로써, 각각의 재생 사이클이 현저하게 덜 엄격함을 요구하게 될 것이기 때문에, 분자 체 보호 베드는 재생 사이클을 더 길게 유지할 수 있으며, 여러 번의 조업 사이클 동안에도 최대의 흡착 용량을 유지할 수 있게 된다.
종래의 점토 또는 수지 보호 베드는 소비된 경우 재생될 수 없다. 대신 소비된 점토 또는 수지는 처분되어야만 했다. 본 발명의 소비된 분자 체는 재생될 수 있다. 분자 체 보호 베드는 분자 체의 하나 이상의 고정 베드를 함유할 수 있다. 스트림 상의 분자 체 흡착 베드의 용량에 도달한 경우, 즉, 바람직하게는 ONC의 상당 부분이 스트림 상의 흡착 베드를 통과하기 전에, 공급물 스트림은 흡착 구역 중에 대기중인 분자 체 흡착 베드로 이동한다. 그 후, 이전의 스트림 상의 흡착 베드는 그 내용물이 분류 구역으로 이동되어 비워질 수 있게 된다. 그렇지 않은 경우, 반응은 흡착제 베드를 재생하는 동안 중단된다. 흡착 베드는 뜨거운 천연 가스 스트림으로 또는 분자 체 유래의 ONC를 연소하는 탄소 연소에 의해 또는 임의의 기타 종래 방법에 의해 재생될 수 있다. 재생된 흡착 베드는 스트림 상의 흡착 베드가 그 용량에 도달할 때까지 대기 상태로 있게 된다.
산성 촉매에 의해 촉매화되는, 올레핀 알킬화제에 의한 방향족의 선택적 알킬화의 경우, 올레핀은 2 내지 20개 이상까지의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 분지형 또는 직선형 올레핀, 말단 또는 내부 올레핀일 수 있다. 따라서, 올레핀의 특정 성질은 특별히 중요한 것은 아니다. 알킬화 반응이 공통으로 공유해야 하는 것은 그 반응이 적어도 부분적으로 액체 상태 조건하에서 수행되어야 한다는 것이며, 저급 올레핀의 경우에는 반응 압력을 조정함으로써 이러한 척도를 용이하게 얻을 수 있다. 저급 올레핀 중에서, 에틸렌 및 프로필렌이 가장 중요한 대표 물질이다. 알킬화제를 포함하는 올레핀 공급물 스트림은, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 프로필렌을 포함하는 올레핀 공급물 스트림은 65 wt-% 이상의 순도를 가질 것이며, 그 나머지는 대부분 프로판과, 99 wt-% 이상의 순도를 가지는 프로필렌 공급물로 구성된다. 에틸렌 공급물은 전형적으로 99 wt-% 이상의 순도일 것이다. 나머지 올레핀 중에서, 세정제 분류의 올레핀이 특히 바람직하다. 이 분류는 내부 또는 말단 불포화된 6~20개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 올레핀으로 구성된다. 8~16개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 올레핀은 세정제 올레핀으로 특히 유용하며, 10~14개의 탄소 원자를 함유하는 직선형 올레핀이 세정제 올레핀으로 특히 바람직하다. 알킬화제 또한 트랜스알킬화 반응 구역 중 폴리알킬벤젠의 알킬 구성요소로서 제공될 수도 있다. 디에틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 디이소프로필벤젠이 이러한 알킬화제를 제공할 수 있는 폴리알킬벤젠의 주된 예이다.
벤젠은 본 발명 수행시 알킬화 기질로 사용될 수 있는 알킬성 방향족 화합물의 가장 중요한 예이다. 방향족 공급물 스트림은 5~99.9 mol-% 벤젠을 함유할 수 있으며, 스티렌 단량체 제조 플랜트로부터의 재생 스트림일 수 있다. 보다 일반적으로, 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌, 및 이들의 치환된 유도체로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 알킬성 방향족 화합물의 방향족 핵 상에서 발견되는 가장 중요한 분류의 치환기는 1~20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이다. 다른 중요한 치환기로는 알킬기가 1~20개의 탄소 원자를 함유하는 히드록시기 및 알콕시기가 있다. 치환기가 알킬 또는 알콕시기인 경우, 페닐기가 파라핀쇄 상에 치환될 수도 있다. 비치환되거나 단일치환된 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 펜안트렌이 본 발명 수행시 가장 빈번하게 사용될 수 있으나, 다중치환된 방향족 또한 사용될 수 있다. 상기 열거한 것에 추가하여 적합한 알킬성 방향족 화합물의 예에는, 비페닐, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠 등; 페놀, 크레솔, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠 등이 포함된다.
다양한 범위의 촉매가 알킬화 반응 구역에 사용될 수 있다. 이 반응 구역에 사용되는 적합한 촉매에는, 물의 존재로부터 유독한 영향을 받지 않는 임의의 촉매가 포함될 것이다. 바람직하게, 상당량의 물이 알킬화 촉매의 존재하에 견딜 수 있거나 알킬화 촉매의 존재가 바람직해야 할 것이다. 바람직하게, 상당량의 물이란 50 wppm 이상으로 알킬화 구역으로 유입되는 반응물 중 물 농도를 의미한다. 알킬화 반응 구역은 20 wppm 정도의 물 함량, 200 wppm 이상 1000 wppm 이상까지의 물 함량을 가질 수 있다. 본 발명에 사용하기 바람직한 촉매는 제올라이트 촉매이다. 본 발명의 촉매는 통상 난융성 무기 산화물 결합제와 함께 사용될 것이다. 바람직한 결합제는 알루미나 또는 실리카이다. 적합한 제올라이트에는, 제올라이트 베타, ZSM-5, PSH-3, MCM-22, MCM-36, MCM-49, 및 MCM-56이 포함된다. 제올라이트 베타에 대해서는 US 5,723,710에 기술되어 있다. 바람직한 알킬화 촉매는, 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 Y 유형 제올라이트, 또는 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 베타 제올라이트이다. 제올라이트는 촉매의 50 wt-% 이상의 양으로 존재할 것이며, 보다 바람직하게는 촉매의 70 wt-% 이상의 양으로 존재한다.
알킬화 반응이 수행되는 특정 조건은 사용되는 방향족 화합물 및 올레핀에 따라 다를 것이다. 반응이 적어도 부분적으로 액체 상태인 조건에서 수행되기 때문에, 반응 압력은 올리펜이 적어도 부분적으로 액체 상태를 유지하도록 조정해야 한다. 고급 올레핀의 경우, 반응은 내인적인 압력에서 수행될 수 있다. 압력은 101 kPa ~ 13172 kPa로 다양할 수 있다. 실제적으로, 통상 압력은 1379 kPa ~ 6985 kPa(200~1000 psig)의 범위이나, 일반적으로는 2069~4137 kPa(300~600 psig)의 범위이다. 하지만, 압력은 중요한 변수가 아니며 적어도 부분적인 액체 상태를 유지할 수만 있으면 충분한 것임을 다시 한번 강조하는 바이다. 예시적인 알킬화 온도로서, 벤젠의 에틸렌으로의 알킬화시에는 170~250℃, 벤젠의 프로필렌으로의 알킬화시에는 90~160℃이다. 본 발명의 알킬성 방향족 화합물의 C2~C20 범위의 올레핀으로의 알킬화에 적합한 온도 범위는 60~400℃이며, 가장 일반적인 온도 범위는 90~250℃이다. 반응물은 일반적으로 0.2~50 hr-1 및 특히 0.5~10 hr-1의 액체 시간 공간 속도를 내기에 충분한 질량 유속으로 알킬화 구역을 통과한다.
본 발명의 방법에 사용되는 알킬성 방향족 화합물 대 올레핀의 비는 소정의 선택적인 알킬화 정도, 및 반응 혼합물의 방향족 성분과 올레핀 성분의 상대적인 비용에 의존할 것이다. 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화의 경우, 벤젠-대-올레핀 비는 1.5 정도로 낮고, 10.0 정도로 높을 수 있으며, 2.0~8.0의 비가 바람직하다. 벤젠이 에틸렌으로 알킬화되는 경우, 벤젠-대-올레핀 비는 2:1 내지 8:1이 바람직하다. C6~C20의 세정제 올레핀의 경우, 5:1 ~ 30:1의 벤젠-대-올레핀 비가 소정의 알킬화 선택성을 얻기에 충분하며, 8:1 ~ 20:1의 비가 보다 바람직하다.
벤젠 알킬화 기질 및 프로필렌 알킬화제를 이용한 쿠멘 생산시, 프로필렌-함유 스트림은 전형적으로 프로판도 함유할 것이다. 프로필렌 스트림은 0~50 wt-% 프로판을 함유하며, 전형적으로는 프로필렌 스트림은 0.5~35 wt-% 프로판을 함유한다.
알킬화 반응 구역은 종종 다양한 범위의 비바람직한 부생성물을 제공할 것이다. 예를 들어, 에틸렌으로 벤젠을 알킬화하여 에틸벤젠을 생산하는 경우, 반응 구역은 기타 에틸렌 축합 생성물에 추가하여 디에틸벤젠 및 트리에틸벤젠 또한 생성할 수 있다. 유사하게, 프로필렌으로 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 생산하는 경우, 반응 구역은 다른 축합 생성물에 추가하여 디이소프로필벤젠 및 트리이소프로필벤젠을 생성할 수 있다. 이러한 폴리알킬화된 방향족은 트랜스알킬화 반응기 중에서 추가적인 방향족 기질과 접촉하여, 추가적인 모노알킬화된 생성물을 생성할 수 있다. 본 발명의 트랜스알킬화 반응 구역은 제올라이트 촉매를 사용할 것이다. 이러한 제올라이트는 촉매의 50 wt-% 이상의 양으로 존재할 것이며, 바람직하게는 촉매의 90 wt-% 이상의 양으로 존재할 것이다. 대부분의 경우에, 제올라이트 촉매는 무기 산화물 결합제를 포함한다. 트랜스알킬화 촉매 중에 사용되기에 바람직한 무기 산화물은 감마-알루미나를 갖는 알루미나, 에타-알루미늄 및 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 제올라이트는 촉매의 5~99 wt-% 범위로 존재할 수 있으며, 난융성 무기 산화물은 1~95 wt-% 범위로 존재할 수 있다. 바람직한 트랜스알킬화 촉매는, 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 Y 유형 제올라이트, 또는 알루미나 또는 실리카 결합제를 가지는 베타 제올라이트이다.
알킬화 반응 구역과 트랜스알킬화 반응 구역이 동일한 촉매를 사용할 필요는 없다. 이 방법은 알킬화 반응 구역과 트랜스알킬화 반응 구역의 임의의 배열에도 유용하다. 그러나, 알루미나 결합제 중에 함유된 베타 제올라이트 또는 고급 Y 유형 제올라이트가 알킬화 반응 구역과 트랜스알킬화 반응 구역 모두에 사용되는 경우 바람직함을 밝혔다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구체예에서는, 쿠멘의 경우, 두 반응 구역 모두에서 동일한 촉매인 베타 제올라이트를 사용할 것이다. 반면, 에틸벤젠의 경우에는, 알킬화 및 트랜스알킬화 구역이 각각 베타 제올라이트 및 Y 유형의 제올라이트를 사용하는 것이 바람직할 것이다. 또한, 트랜스알킬화 반응은 알킬화 반응 구역에서 일어나고, 알킬화 반응은 트랜스알킬화 반응 구역에서 일어나며, 두 구역은 알킬화 구역이라고 언급될 수 있다.
니트릴의 제거를 위한 흡착제 구역으로 산성 분자 체 촉매를 사용하는 알킬화 구역 또는 트랜스알킬화 구역의 제1의 베드를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 경우에, 흡착제와 촉매는 이격되어 있어야 한다. 알킬화제는 흡착 구역을 우회하여, 베드간 공간으로 전달되어 흡착 구역으로 나가는 탈질화된 알킬화 기질과 혼합되어야 한다. 그러나, 분리된 용기 중에 뜨거운 흡착 구역과 알킬화 구역을 함유하는 것이 바람직할 것이다.
트랜스알킬화 반응은 100~390℃(212~734℉)의 온도 및 101~13171 kPa(14.7~1910 psia)의 압력을 포함하는 폭넓은 범위에서 수행될 수 있다. 반응물이 액체 상태를 유지할 수 있도록 압력은 선택되면 충분하다. 따라서, 트랜스알킬화 반응 구역의 바람직한 압력은 1013~5066 kPa(147~ 734 psia)이다. 0.2~50 hr-1의 액체 시간 공간 속도가 트랜스알킬화 반응 구역에 적합하며, 0.5~5 hr-1의 LHSV가 바람직하다.
트랜스알킬화 및 알킬화 반응 구역은 소정의 작동 온도 및 여러 접촉 단계를 제공한다면 어떠한 방식으로도 작동 및 배열될 수 있다. 알킬화 구역 중 여러 접촉 단계는 일상적으로 사용되어 알킬화 촉매의 다중 베드에 반응물을 단계별로 첨가함으로써 냉각을 제공해 준다. 반응물의 다중 주입은 알킬화 촉매 베드 사이의 단계를 냉각시켜 주며, 온도를 조절해 준다. 알킬화 촉매는 통상 다중 베드로 배열되어, 알킬화제의 베드간 주입을 가능케한다. 별개의 알킬화 촉매 베드는 단일 용기 또는 다중 용기로 배열될 수 있다. 본 발명은 알킬화 구역 및 트랜스알킬화 구역이 전통적으로 평행으로 배열되어 있으며, 공급물 스트림이 각각의 반응 구역으로 독립적으로 운반되어, 유출물이 별개로 회수된다. 선택적으로, 반응 구역은 트랜스알킬화 구역 유래의 유출물이 추가적인 벤젠과 함께 알킬화 구역으로 이동되는 일련의 흐름 배열 또는 그 반대의 배열을 가질 수 있다. 알킬화 구역에서, 과량의 벤젠이 알킬화제 및 임의의 추가적인 양의 벤젠이 단계간 주입된 일련의 알킬화 촉매 베드를 통과할 수 있다. 알킬화 반응기의 유출물 재순환은 개별적인 촉매 베드를 제지시켜, 새로운 벤젠을 소비하지 않고도 온도 조절을 개선시킬 수 있다. 일련의 흐름 배열에서, 통상적인 용기는 트랜스알킬화 반응 구역과 하나 이상의 알킬화 반응 구역을 포함할 수 있다. 매우 큰 단위의 경우, 트랜스알킬화 촉매 베드와 하나 이상의 알킬화 촉매 베드의 개별 용기를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
분리 구역은 알킬레이트 생성물을 회수하는데 사용될 것이다. 분리 구역 중 하나 이상의 분류 컬럼 상의 오버헤드 응축기는, 오버헤드 스트림으로부터 물을 분리시키고, 방향족 탄화수소 응축물의 일부분을 환류로 컬럼으로 되돌리는데 사용될 수 있다. 벤젠 중 물의 용해도가 높기 때문에, 오버헤드로부터 물을 제거하는 것은 어렵다. 그러나, 벤젠 스트림 중 약간의 물의 존재는 니트릴의 제거를 용이하게 해준다. 벤젠 컬럼의 오버헤드 응축기는 작동되어 물의 농도를 500 wppm의 수치로 감소시킬 수 있다. 디프로파나이저(depropanizer) 컬럼 유래의 중간체 스트림은 50~150 wppm의 물 농도를 가지는 벤젠 스트림을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법 및 기기에 대한 구체예에 대해서 첨부된 도면을 참고하여 추가적으로 설명하기로 한다. 이러한 도면은 본 발명의 구체예의 양태들을 나타내는 것이며, 청구항에 서술된 통상 넓은 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 필요한 경우, 밸브, 펌프, 분리기, 수납기, 열 교환기 등을 비롯한 잡다한 부속장치들이 도면에서 생략되었다. 단지, 본 발명의 방법 및 기기를 명확하고 완전하게 이해하기 위해 필요한 용기 및 라인만을 표시한다. 모든 경우에 방법은 연속 공정이다.
도 1은 에틸벤젠의 생산을 위한 본 발명의 구체예를 나타낸다. 에틸렌을 포함하는 스트림은 라인(14)으로 공정에 유입되어, 제1의 및 제2의 알킬화 반응기(20,30)로 각각 주입된다. 트랜스알킬화 반응도 알킬화 반응기(20,30)에서 일어나지만, 알킬화 반응이 우세적이다. 알킬화 반응기를 상향류 반응기로 나타냈으나, 하향류 반응기도 적합할 수 있다. 에틸렌은 여러 라인(14a-f)으로 알킬화 반응기(20,30)에 주입되며, 촉매 베드(20d-f,30d-f)로 유입되기 이전에 프리-베드 공간(20a-c,30a-c)으로 유입된다. 촉매 베드(20d-f,30d-f)는 알킬화 촉매를 함유하여 벤젠 및 에틸렌을 알킬화시켜 에틸벤젠을 생성한다. 라인(10) 중의 벤젠은 제1의 알킬화 반응기(20)로 공급되어, 프리-베드 공간(20a) 중의 라인(14a)으로부터 나온 에틸렌과 먼저 혼합된 후, 촉매 베드(20d)로 유입된다. 촉매 베드(20d) 유래의 유출물은 프리-베드 공간(20b) 중의 라인(14b)으로부터 나온 신선한 에틸렌과 혼합되어, 촉매 베드(20e)로 유입된다. 이 공정은 제1의 알킬화 반응기(20) 중의 여러 베드에서 반복된다. 3개의 촉매 베드를 알킬화 반응기(20,30)에 나타내었지만, 3개 이상 또는 이하의 촉매 베드도 적합할 수 있다. 제1의 알킬화 반응기(20) 유래의 중간체 알킬화 유출물은 라인(18)으로 제2의 알킬화 반응기(30)로 이송된다. 열 교환기(22)는 프리-베드 공간(30a)으로 이송되기 이전에 소정의 알킬화 온도로 라인(18) 중 유출물을 냉각시킨다. 라인(14d)으로 프리-베드 공간(30a)으로 주입된 에틸렌은 라인(18)으로부터의 중간체 알킬화 유츨물과 혼합되어, 촉매 베드(30d)로 유입된다. 동일한 공정을 촉매 베드(30e 및 30f)에 대해서도 반복하며, 제2의 알킬화 반응기(30) 유래의 알킬화 반응기 유출물이 라인(32)을 통해 벤젠 컬럼(40)으로 이송된다. 알킬화 반응기 유출물 스트림은 압력 조절 밸브(나타내지 않음)를 통과하여 감압될 수 있거나, 가열기 또는 열 교환기(나타내지 않음)에서 가열될 수 있으며, 감압 및 가열이 모두 일어날 수도 있다. 추가적으로, 더 많거나 적은 수의 알킬화 반응기도 적합할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 알킬화 반응기(20,30) 및 트랜스알킬화 반응기(50)가 평행으로 작동하는 경우, 라인(10) 유래의 벤젠은 라인(52)을 통해 트랜스알킬화 반응기(50)로 들어간다. 라인(54)은 PEB 컬럼(90)의 오버헤드 유래의 디에틸벤젠(DEB) 및 트리에틸벤젠(TEB)의 폴리에틸벤젠(PEB) 컬럼 오버헤드 스트림을 라인(52) 중 벤젠과 혼합시켜, 트랜스알킬화 공급물 라인(58)을 제공한다. 트랜스알킬화 반응기(50)는 트랜스알킬화 촉매의 3개의 촉매 베드(50a-50c)를 함유한다. 더 많거나 적은 수의 촉매 베드가 트랜스알킬화 반응기(50)에 사용될 수도 있다. 트랜스알킬화 촉매는 트랜스알킬화 반응을 촉진하며, DEB 및 TEB 유래의 에틸기가 벤젠으로 트랜스알킬화되어 에틸벤젠을 생성한다. 따라서, 라인(56)은 트랜스알킬화 공급물 라인(58)에서 보다 더 많은 농도의 에틸벤젠 및 적은 농도의 DEB 및 TEB을 함유한다.
알킬화 및 트랜스알킬화 반응기가 평행인 도 1에서 나타낸 바와 같이, 3개의 상이한 스트림이 벤젠 컬럼(40)으로 공급된다. 라인(32) 중의 알킬화 반응기 유출물 스트림 및 라인(56) 중의 트랜스알킬화 유출물 스트림은, 벤젠, 에틸벤젠, DEB 및 TEB 및 고중량 PEB를 벤젠 컬럼(40)에 공급한다. 라인(12) 중의 신선한 공급물 벤젠은 점토 또는 수지 흡착제의 베드(46)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(44)를 통해 이동되어, 벤젠 스트림으로부터 염기성 ONC을 포함하는 불순물을 흡착한다. 라인(48)은 정제된 신선한 벤젠 스트림을 벤젠 컬럼(40)으로 이동시킨다. 정제된 벤젠 스트림은 전형적으로 400~800 wppm 물을 함유한다. 벤젠 컬럼(40)은 공급물을 2개 이상의 스트림으로 분리한다. 벤젠을 포함하는 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림은 라인(62)을 통해 벤젠 컬럼으로 나와, 응축기(64)로 유입되어, 120~170℃의 온도로 냉각된다. 응축된 오버헤드는 필요한 경우 라인(66a) 중으로 용해되지 않거나 유리된 물을, 라인(66b) 중으로 가벼운 가스를 분산시키는 트랩을 포함하는 수납기(66)로 유입된다. 라인(68) 중의 니트릴을 포함하는 ONC으로 오염된 오버헤드 탄화수소 스트림은 뜨거운 흡착제 용기(70)로 이송되며, 오버헤드 탄화수소 스트림의 일부는 벤젠 컬럼(40)으로 환류된다. 오버헤드 탄화수소 스트림은 50~500 wppm의 물을 함유한다. 뜨거운 흡착제 용기(70)는 적절한 조건에서 니트릴을 포함하는 ONC을 흡착하는 산성 분자 체의 뜨거운 흡착제 분자 체 베드(72)를 함유한다. 라인(68) 중의 오버헤드 탄화수소 스트림의 온도 및 물 농도는 산성 분자 체에 의한 탄화수소 스트림으로부터 니트릴의 선택적인 흡착에 적합하다. 따라서, 라인(10) 중의 탈질화된 벤젠 스트림은 30 wppb 이하로 ONC를 실질적으로 함유하지 않는다. 생성물인 에틸벤젠과 PEB를 비롯한 부생성물을 포함하는 벤젠 컬럼 바닥 스트림은 라인(74)으로 벤젠 컬럼을 나와, 에틸벤젠 컬럼(80)으로 유입된다.
에틸벤젠 컬럼(80)은 증류에 의해 라인(74) 유래의 벤젠 컬럼 바닥 스트림을 두 스트림으로 분리한다. 생성물인 에틸벤젠을 포함하는 에틸벤젠 컬럼 오버헤드 스트림은 라인(82)으로 에틸벤젠 컬럼(80)을 나와, 공정으로부터 회수된다. 에틸벤젠 컬럼 바닥 스트림은 부생성물인 PEB를 포함하며, 부생성물은 전형적으로 DEB, TEB 및 고중량 PEB, 예를 들어, 부틸벤젠, 디부틸벤젠, 트리부틸벤젠, 에틸부틸벤젠, 디에틸부틸벤젠, 및 디페닐에탄을 포함한다. 에틸벤젠 컬럼 바닥 스트림은 라인(84)으로 에틸벤젠 컬럼(80)을 나와, PEB 컬럼(90)을 통과한다.
PEB 컬럼(90)은 라인(84) 중의 에틸벤젠 컬럼 바닥 스트림을 두 스트림으로 분리한다. TEB 보다 더 고중량인 PEB를 포함하는 PEB 컬럼 바닥 스트림은 라인(92)으로 PEB 컬럼(90)의 바닥으로부터 나와, 이 공정에서 배제된다. DEB 및 TEB를 포함하는 PEB 컬럼 오버헤드 스트림은 라인(54)으로 PEB 컬럼(90)을 나와, 재순환되어 전술한 바와 같이 라인(52) 중의 트랜스알킬화 반응기(50)에서 공급물과 함께 혼합된다.
도 1의 구체예는 알킬화 기질 전부가 ONC으로 오염된 경우, 알킬화 기질 공급물로부터 ONC를 제거하는 2개의 흡착제 베드를 사용한다. 수지 또는 점토 흡착제의 베드(46)는 ONC의 벌크를 제거하며, 뜨거운 흡착제 분자 체 베드(72)는 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매에 독성을 부여할 수 있는 니트릴을 포함하는 잔여 ONC를 흡착한다.
도 2는 스티렌 단량체 단위와 같은 다른 공급원 유래의 재순환 벤젠이 에틸벤젠을 제조하는데 사용되는 총 벤젠의 일부이며, 단지 다른 공급원 유래의 재순환 벤젠 분획이 니트릴으로 오염된 경우에 사용되기 바람직한 방법 및 기기를 보여준다. 도 2에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 1에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 프라임 기호(')로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 1 및 2에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 추가적으로, 도 2에서 알킬화 반응기와 트랜스알킬화 반응기가 평행으로 배열되어 있으나, 이들은 일렬로 작동할 수 있다.
라인(12') 중의 신선한 공급물 벤젠은 점토 또는 수지 흡착제의 베드(46)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(44)를 통과하여, 벤젠 스트림으로부터 ONC를 포함하는 불순물을 흡착한다. 라인(12') 중 신선한 공급물 벤젠에는 니트릴이 존재하지 않을 것으로 기대된다. 정제된 벤젠 스트림은 전형적으로 400~800 wppm 물을 함유한다. 라인(48')은 정제된 벤젠 스트림을 라인(68')의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과 조합시킨다. 니트릴을 함유하는 벤젠의 다른 공급원은 라인(8)으로 뜨거운 흡착제 용기(70)로 이송된다. 라인(8) 중의 벤젠 스트림은 스티렌 단량체 단위로부터 재순환될 수 있으며, 50~800 wppm의 물을 함유할 수 있고, 전형적으로 물로 포화된 상태이다. 뜨거운 흡착제 용기(70)는 니트릴을 포함하는 ONC를 적절한 조건에서 흡착하는 산성 분자 체의 흡착제 베드(72)를 함유한다. 물 농도가 50 wppm 이하인 경우, 벤젠 스트림에 주입될 물이 필요할 수 있다. 물 농도가 500 wppm 이상인 경우에는, 벤젠 스트림을 건조시키는 것이 바람직할 수 있다. 라인(8) 중의 벤젠 스트림의 온도가 120℃ 이상이 아닌 경우, 바람직하게 125℃ 이상 300℃ 이하가 아닌 경우, 적절한 온도로 가열 또는 냉각되어야 한다. 이러한 온도 범위 및 물 농도는 산성 분자 체에 의해 탄화수소 스트림으로부터 니트릴을 선택적으로 흡착하는데 적합하며, 염기성 ONC 또한 흡착할 것이다. 따라서, 30 wppb의 검출 수치로 낮춘 경우에 실질적으로 ONC를 함유하지 않는 라인(23) 중의 탈질화된 벤젠 스트림은 라인(48') 중의 정제된 벤젠 스트림 및 라인(68') 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과 혼합되어, 라인(10') 중에 질소를 함유하지 않는 벤젠 스트림을 생성한다.
라인(10') 중의 벤젠 스트림은 라인(52')을 통해 평행인 알킬화 반응기(20, 30) 및 트랜스알킬화 반응기(50)로 공급된다. 라인(10') 중의 벤젠은 알킬화 반응기(20,30)로 전달되어, 도 1에서 설명한 바와 같이 라인(14)으로 공급된 에틸렌과 적절한 촉매 상에서 반응된다. 라인(32) 중의 알킬화 유출물이 벤젠 컬럼(40)으로 이송된다. 라인(54') 중의 PEB 오버헤드 스트림 유래의 DEB 및 TEB는 라인(52') 중의 벤젠 스트림과 혼합되어, 라인(58) 중의 트랜스알킬화 공급물 스트림을 제공하며, 이는 트랜스알킬화 반응기(50)로 이송된다. 반응기(50) 중에서 DEB 및 TEB를 벤젠과 반응시키는 경우, 라인(58) 중의 트랜스알킬화 공급물 스트림에 비해, 라인(56) 중의 트랜스알킬화 유출물 스트림에서, 에틸벤젠의 농도는 증가하며 DEB 및 TEB의 농도는 감소한다. 라인(56) 중의 트랜스알킬화 유출물 스트림은 벤젠 컬럼(40)으로 이송된다.
벤젠 컬럼(40)은 공급물을 적어도 2개의 스트림으로 분리한다. 벤젠을 포함하는 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림은 라인(62)을 통해 벤젠 컬럼을 나와, 응축기(64)로 유입되어, 120~170℃로 냉각된다. 응축된 오버헤드는 필요한 경우 라인(66a) 중으로 용해되지 않거나 유리된 물을, 라인(66b) 중으로 가벼운 가스를 분산시키는 트랩을 포함하는 수납기(66)로 유입된다. 주로 벤젠을 함유하는 라인(68') 중의 오버헤드 탄화수소 스트림은 전술한 바와 같이 라인(10')으로 재순환되어, 오버헤드 탄화수소 스트림의 일부는 벤젠 컬럼(40)으로 환류된다. 생성물인 에틸벤젠과 PEB를 비롯한 부생성물을 포함하는 벤젠 컬럼 바닥 스트림은 라인(74)으로 벤젠 컬럼을 나와, 에틸벤젠 컬럼(80)으로 유입된다.
에틸벤젠 컬럼(80)은 벤젠 컬럼 바닥 스트림을, 라인(82) 중으로 생성물인 에틸벤젠을 포함하는 에틸벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과, 라인(84) 중으로 부생성물인 PEB를 포함하는 에틸벤젠 컬럼 바닥 스트림으로 분리시키며, 라인(84)은 PEB 컬럼(90)으로 통과된다. PEB 컬럼(90)은 에틸벤젠 컬럼 바닥 스트림을, 라인(92) 중으로 TEB 보다 더 고중량인 PEB를 포함하는 PEB 컬럼 바닥 스트림과, 라인(54') 중으로 PEB 컬럼 오버헤드 스트림으로 분리시키며, 라인(54') 중의 PEB 컬럼 오버헤드 스트림은 전술한 바와 같이 트랜스알킬화 반응기(50)로 재순환된다.
도 3은 도 1과 유사하나 일렬로 작동되는 트랜스알킬화 반응기(50) 및 알킬화 반응기(20,30)를 보여준다. 도 3에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 1에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 더블 프라임 기호(")로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 1 및 3에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 트랜스알킬화 반응기(50) 유래의 트랜스알킬화 반응기 유출물은 벤젠 컬럼(40)으로 이송되는 대신 라인(56")을 통해 알킬화 반응기(20)로 이송될 수 있다. 라인(32") 중의 알킬화 반응기 유출물 및 라인(48) 중의 정제된 벤젠 스트림은 벤젠 컬럼(40)으로 이동된다. 라인(68) 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림 유래의 벤젠 스트림은 뜨거운 흡착제 용기(70) 중 뜨거운 분자 체 흡착제 베드(72)에서 탈질화된다. 라인(10) 중의 탈질화된 벤젠 스트림은 라인(52)으로 트랜스알킬화 공급물로 우회되어, 라인(58)으로 트랜스알킬화 반응기(50)로 유입되기 이전에, PEB 컬럼(90) 유래의 라인(54) 중의 PEB 오버헤드 스트림과 혼합된다. 라인(56") 중의 트랜스알킬화 유출물 스트림은 라인(10) 중의 잔여 탈질화된 벤젠 스트림과 혼합되어, 도 1에서 서술한 바와 같이 알킬화 반응기(20,30)로 유입된다.
도 4는 본 발명에 따라 쿠멘을 생산하는 방법 및 기기의 흐름도를 나타낸다. 라인(100) 중의 프로필렌 스트림은 라인(102) 중의 벤젠 스트림과 혼합되어, 라인(101)은 벤젠과 프로필렌의 혼합물을 알킬화 반응기(120)의 제1의 촉매 베드(122a)로 도입시킨다. 알킬화 반응기(120)는 하향류 반응기로 나타내었으나, 상향류 반응기도 적합할 수 있다. 촉매 베드(122a)는 프로필렌과 벤젠을 알킬화하여 쿠멘을 생성하기 위한 알킬화 촉매를 포함한다. 촉매 베드(122a) 유래의 유출물은 베드간 공간(124a)으로 유입된다. 라인(106)으로부터 재순환된 알킬화 유출물은 열 교환기(108)에 의해 냉각되어, 분배 라인(106a-e) 및 공급물 주입구 라인(104a-e)을 통해 알킬화 반응기(120)로 재순환된다. 라인(100)으로 우회된 라인(104) 중의 프로필렌이 공급물 주입구 라인(104a-e)으로 분배되며, 여기서 각각 분배 라인(106a-e) 유래의 재순환된 알킬화 유출물과 혼합된다. 공급물 주입구 라인(104a-e) 중 재순환된 알킬화 유출물과 프로필렌의 혼합물이 각각의 베드간 공간(124a-e)으로 이송되며, 여기서 각각 이전 촉매 베드(122a-e) 유래의 유출물과 혼합되어, 각각 이후 촉매 베드(122b-f)로 유입된다. 알킬화 유출물은 라인(107)으로 마지막 촉매 베드(122f)를 나온다. 알킬화 유출물의 일부분은 라인(106)으로 알킬화 반응기(120)로 재순환되며, 나머지 부분은 라인(126)을 통해 디프로파나이저 컬럼(130)으로 이동된다.
라인(110) 중의 신선한 공급물 벤젠은 수지 또는 점토 흡착제의 베드(114)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(112)에서 정제되어 염기성 ONC이 제거된다. 400~800 wppm 물을 함유한 정제된 벤젠 스트림은 라인(116)을 통해 디프로파나이저 컬럼(130)으로 이송된다. 디프로파나이저 컬럼(130)은 50~150 wppm 물을 가지는 벤젠을 포함하는 중간체 스트림을 라인(132) 중에 제공하며, 그 온도는 120℃ 이상이며, 바람직하게는 125℃ 이상 170℃ 이하이다. 니트릴을 흡착하기 위해서는 이러한 성질을 조절하여 라인(132) 중에 벤젠 스트림을 제조할 수 있다. 한 구체예에서, 라인(132) 중의 중간체 스트림의 온도는 리보일러(reboiler)(나타내지 않음)의 디프로파나이저 컬럼(130)에서 발생한 열과, 증류 컬럼에서 전형적인 장치인 응축기(나타내지 않음)에 의해 디프로파나이저 컬럼(130)으로부터 제거된 열의 결과이다. 공급물 조성 및 기타 조건으로 인해 불충분한 물이 벤젠 스트림 중에 존재하는 경우, 물을 라인(132)으로 주입할 수 있다. 추가적으로, 라인(132) 중의 중간체 스트림은 측류유(side draw)일 수 있으나, 분리된 벽 컬럼을 더 뛰어난 중간체 분취액을 제공하는데 사용할 수도 있다. 디프로파나이저 컬럼(130)은 라인(134) 중의 오버헤드 스트림으로 프로판 및 과량의 물을 버린다. 프로판 보다 고중량인 탄화수소는 라인(136)을 통해 바닥 스트림을 통해 제거되어, 벤젠 컬럼(140)으로 이송된다.
벤젠 컬럼(140)은 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물과 혼합된 후, 라인(136) 중의 디프로파나이저 컬럼(130)의 바닥으로부터 공급물을 받게된다. 벤젠 컬럼(140)은 라인(142) 중에 벤젠을 포함하는 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과, 라인(144) 중에 에틸벤젠 및 PEB를 포함하는 벤젠 컬럼 바닥 스트림을 생성한다. 라인(142) 중의 오버헤드 벤젠 스트림은 50~150 wppm의 물 농도 및 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 125℃ 이상 170℃ 이하의 온도로 제공될 수 있다. 라인(132) 중의 디프로파나이저 중간체 스트림은 유사한 성질을 가지며, 스트림(142)과 조합되어 라인(161)에 의해 뜨거운 흡착제 용기(160)로 이송된다. 뜨거운 흡착제 용기(160)는 니트릴를 포함하는 ONC을 라인(161) 중의 혼합된 벤젠 스트림으로부터 제거하기 위해, 산성 분자 체 흡착제의 베드를 함유한다. 라인(164) 중의 탈질화된 벤젠 유출물은 라인(102)을 통해 알킬화 반응기(120)와, 라인(166)을 통해 트랜스알킬화 반응기(150)로 이송된다. 라인(166) 중의 벤젠 스트림은 중량급 컬럼(heavies column)(190) 유래의 라인(168) 중의 디이소프로필벤젠(DIB)을 포함하는 중간체 스트림과 혼합된다. 라인(154) 중의 벤젠과 DIB의 혼합물은 트랜스알킬화 반응기(150)로 이송된다. DIB는 트랜스알킬화 반응기(150) 중에서 트랜스알킬화 촉매 베드(156) 상에서 벤젠으로 트랜스알킬화되어 쿠멘을 생성한다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(154)에서 보다 더 큰 농도의 쿠멘 및 더 작은 농도의 벤젠 및 DIB를 가진다.
라인(144) 중의 벤젠 컬럼 바닥 스트림은 쿠멘 컬럼(180)으로 이송된다. 쿠멘 컬럼(180)은 라인(182)으로 회수되는 쿠멘 생성물을 포함하는 쿠멘 오버헤드 스트림을 제공한다. 쿠멘 보다 고중량인 탄화수소를 포함하는 라인(184) 중의 쿠멘 컬럼 바닥 스트림은 중량급 컬럼(190)으로 이송된다. 중량급 컬럼(190)은 라인(168) 중에 DIB를 포함하는 중간체 스트림을 생성한다. 중량급 오버헤드 스트림 중의 더 가벼운 물질은 라인(192)으로 제거되며, 중량급 바닥 스트림은 라인(194)으로 제거된다.
도 5는 도 4와 유사한 흐름도를 나타내나, 신선한 벤젠 스트림이 점토 또는 수지 흡착제의 베드(114)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(112)에서 정제된 후, 디프로파나이저 컬럼(130)으로 유입되기 이전에 뜨거운 흡착제 용기(160)에서 탈질화된다는 것이 상이하다. 도 5에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 4에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 프라임 기호(')로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 4 및 5에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 라인(110')은 신선한 공급물 벤젠을 종래의 흡착제 용기(112)로 이송하고, 라인(116')은 정제된 벤젠을 흡착제 용기(112)로부터 산성 분자 체 베드(162)를 함유하는 뜨거운 흡착제 용기(160)로 이송시키며, 라인(164')은 탈질화된 벤젠을 디프로파나이저 컬럼(130)으로 공급한다. 디프로파나이저 컬럼(130) 유래의 라인(132') 중의 중간체 스트림은, 벤젠 컬럼(140)의 라인(142) 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림 유래의 라인(102') 중의 벤젠과 혼합되어, 알킬화 반응기(120)로 이송된다. 다른 경우 도 5의 흐름도는 도 4와 실질적으로 유사하게 작동한다.
도 6은 도 5와 유사한 흐름도를 나타내나, 뜨거운 흡착제 베드(162")가 트랜스알킬화 반응기(150") 중에 제공되는 것만이 상이하다. 도 6에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 4에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 더블 프라임 기호(")로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 4 및 6에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 라인(110) 중의 벤젠은 점토 또는 수지 흡착제의 베드(114)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(112) 중에서 염기성 ONC가 정제된다. 라인(116)은 알킬화 반응기(120)의 라인(126) 중의 알킬화 유출물을 따라 디프로파나이저 컬럼(130)에 정제된 벤젠 스트림을 공급한다. 라인(132") 중의 디프로파나이저 중간체 스트림은 이송되어, 라인(166")을 통해 분리되는 라인(142) 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림 유래의 벤젠과 혼합되며, 트랜스알킬화 반응기(150")로 공급된다. 조절 밸브(188)는 중량급 컬럼(190)의 라인(168) 중의 중량급 중간체 스트림에 얼마나 많은 DIB가 라인(166") 중의 분리된 벤젠 오버헤드 스트림과 혼합되는지 여부와, 우회 라인(186)을 통해 라인(154")을 얼마나 많이 우회하는지 여부를 조절한다. 트랜스알킬화 반응기(150")는 니트릴을 포함하는 ONC을 흡착하기 위해, 산성 분자 체 촉매의 희생성의(sacrificial) 뜨거운 흡착제 베드(162")를 포함한다. 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162") 유래의 탈질화된 공급물은 베드간 공간(157)에서 우회 라인(158) 유래의 DIB와 혼합되어, 트랜스알킬화 촉매의 베드(156")로 유입된다. DIB는 베드(156") 중에서 트랜스알킬화 촉매 상에서 벤젠으로 트랜스알킬화되어, 쿠멘을 생성한다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(154)에서 보다 더 높은 농도의 쿠멘 및 더 낮은 농도의 벤젠 및 DIB를 가진다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(136) 중의 디프로파나이저 바닥 스트림과 혼합되어, 벤젠 컬럼(140)으로 공급된다.
종래의 흡착제 용기(112)에서 흡착되지 않으며, 라인(134) 중의 디프로파나이저 오버헤드 스트림에서 제거되지 않는, 라인(110) 중의 신선한 벤젠 스트림 중의 모든 니트릴은 라인(132") 중의 중간체 스트림 중에 존재할 것이다. 어떠한 니트릴도 라인(136) 중의 디프로파나이저 바닥 스트림 중에는 존재하지 않아야 한다. 이 공정에서 유지된 라인(110) 중의 신선한 공급물 벤젠 스트림 유래의 모든 니트릴은 라인(132") 중에 존재할 것이다. 라인(166") 중의 흐름은 단지 화살표 "A" 방향이다. 따라서, 라인(132") 중의 모든 니트릴은 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162")로 이송되어, 니트릴이 제거될 것이다. 어떠한 니트릴도 라인(166")에서 라인(102")으로 이송되지 않을 것이다. 라인(168) 중의 중량급 중간체 스트림 중에 어떠한 니트릴도 존재하지 않기 때문에, 바람직하게는 모든 중량급 중간체 스트림이 우회 라인(186)을 통해 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162")로 우회할 것이다.
도 7의 흐름도는, 라인(132"') 중의 디프로파나이저 중간체 스트림이 라인(142) 유래의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과 결합되어, 라인(102"') 중에 벤젠 공급물 스트림을 형성한다는 점에서 도 6의 흐름도와 상이하다. 도 7에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 4에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 트리플 프라임 기호(")로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 4 및 7에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 라인(102"') 중의 벤젠 공급물 스트림은 단지 화살표 "B" 방향으로 흐를 것이다. 도 6의 흐름도에서 나타낸 바와 같이, 이 공정에서 유지된 라인(110) 중의 신선한 공급물 벤젠 스트림 유래의 모든 니트릴은 라인(132"') 중에 존재할 것이다. 따라서, 라인(132") 중의 모든 니트릴은 알킬화 반응기(120"') 중 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162"')로 이송되어, 니트릴이 제거될 것이다.
*희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162"') 유래의 탈질화된 벤젠 유출물은, 베드간 공간(124a"')으로 유입되어, 여기서 라인(104a"')에 의해 분배된 프로필렌과 혼합된다. 라인(106"') 유래의 냉각된 알킬화 유출물은 분배 라인(106b"'-e"')에 의해 알킬화 반응기(120"')로 재순환되어, 주입구 라인(104b"'-e"')으로 공급된다. 라인(104) 중의 프로필렌은 공급물 주입구 라인(104b-e)으로 분배되어, 여기서, 각각 분배 라인(106b"'-e"') 유래의 재순환된 알킬화 유출물과 혼합된다. 공급물 주입구 라인(104b"'-e"') 중의 재순환된 알킬화 유출물과 프로필렌의 혼합물은 각각의 베드간 공간(124b"'-e"')으로 이송되며, 여기서 각각 이전의 촉매 베드(122b"'-e"') 유래의 유출물과 혼합되어, 각각 이후의 촉매 베드(122c"'-f"')로 유입된다. 알킬화 유출물은 라인(107)으로 마지막 촉매 베드(122f"')를 나온다. 알킬화 유출물의 일부분은 라인(106"')에 의해 알킬화 반응기(120"')로 재순환되며, 나머지 부분은 라인(126)을 통해 디프로파나이저 컬럼(130)으로 이동된다.
도 8은 2개의 희생성의 뜨거운 흡착제 베드를 사용함으로써, 도 6과 7의 흐름도를 조합한 흐름도를 나타낸다. 도 8에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 4에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 십자가 기호(†)로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 4 및 8에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162a) 하나가 도 6에 나타낸 바와 같이 트랜스알킬화 반응기(150†)에 제공되며, 제2의 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162b)가 도 7에 나타낸 바와 같이 알킬화 반응기(120†)에 제공된다. 라인(132†) 중의 디프로파나이저 컬럼 중간체 스트림은 2개의 스트림으로 나누어 진다. 라인(133)으로 이송된 트랜스알킬화 벤젠 공급물 스트림은 라인(166†)을 통해 우회된 라인(142) 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림 유래의 벤젠과 혼합되어, 라인(154†)을 통해 트랜스알킬화 반응기(150)에 공급된다. 산성 분자 체 촉매의 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162a)는 니트릴을 포함하는 ONC을 공급물 스트림으로부터 흡착한다. 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162a) 유래의 탈질화된 공급물은 베드간 공간(157)에서 우회 라인(186) 유래의 DIB와 혼합되어, 트랜스알킬화 촉매의 베드(156†)로 유입된다. DIB는 베드(156†)에서 트랜스알킬화 촉매 상에서 벤젠으로 트랜스알킬화되어 쿠멘을 생성한다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(154†)에서보다 더 높은 농도의 쿠멘 및 더 낮은 농도의 벤젠 및 DIB를 가진다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(136) 중의 디프로파나이저 바닥 스트림과 혼합되어, 벤젠 컬럼(140)으로 공급된다.
라인(132†) 중의 디프로파나이저 컬럼 중간체 스트림에서 유래된 라인(135) 중의 제2의 스트림은, 라인(142) 중의 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과 연결되어, 라인(102†) 중에 벤젠 공급물 스트림을 형성하여, 알킬화 반응기(120†)의 선두인 제2의 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162b)로 이송된다. 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162b) 유래의 탈질화된 벤젠 유출은 베드간 공간(124a)으로 유입되며, 여기서 라인(104a†)에 의해 분배된 프로필렌과 혼합된다. 알킬화는 도 7에서 설명한 바와 같이 알킬화 반응기(120†) 중에서 진행된다. 알킬화 반응기(120†) 유래의 유출물은 라인(126)으로 디프로파나이저 컬럼(130)으로 이송된다. 라인(166†) 중의 분리된 벤젠 스트림은 화살표 "A" 방향으로만 흐르며, 라인(102†) 중의 벤젠 공급물 스트림은 화살표 "B" 방향으로만 흐른다. 이 공정에서 유지된 라인(110) 중의 신선한 공급물 벤젠 스트림 유래의 모든 니트릴은 라인(132†) 중에 존재할 것이다. 따라서, 라인(132†) 중의 모든 니트릴은 트랜스알킬화 반응기 중의 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162a) 또는 알킬화 반응기(120†) 중 희생성의 뜨거운 흡착제 베드(162b)로 이송되어, 니트릴을 포함하는 잔여 ONC가 30 wppb 이하로 모두 제거될 것이다.
도 9는 디프로파나이저 컬럼을 사용하지 않는 본 발명에 따른 쿠멘의 제조를 위한 추가적인 흐름도를 나타낸다. 도 9에서 요소들을 나타내는데 사용한 모든 참조 번호들은 도 4에서와 유사한 요소들에 대응되나, 상이한 구성을 가지는 경우에는 이중 십자가 기호(‡)로 표시할 것이다. 그렇지 않은 경우, 동일한 참조 번호들은 도 4 및 9에서 동일한 구성을 가지는 요소들에 대응될 것이다. 400~800 wppm의 물을 함유하는 라인(110‡) 중의 신선한 공급물 벤젠은 점토 또는 수지 흡착제의 베드(114)를 함유하는 종래의 흡착제 용기(112) 중에서 정제되어 염기성 ONC가 제거된다. 라인(116‡) 중의 정제된 벤젠 스트림은 열 교환기(117)에서 임의적으로 가열되어, 라인(161‡)을 통해 뜨거운 흡착제 용기(160)로 이송된다. 뜨거운 흡착제 용기(160)는 라인(161) 중의 정제된 벤젠 스트림으로부터 니트릴을 포함하는 ONC를 제거하기 위해, 산성 분자 체 흡착제의 베드(162)를 함유한다. 라인(164‡) 중의 탈질화된 벤젠 유출물은 라인(136‡) 중의 조합된 알킬화 및 트랜스알킬화 유출물 스트림과 혼합되어, 벤젠 컬럼(140)으로 이송된다.
벤젠 컬럼(140)은 라인(142‡) 중에 벤젠을 포함하는 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림과, 라인(144) 중에 에틸벤젠 및 PEB를 포함하는 벤젠 컬럼 바닥 스트림을 생성한다. 라인(142‡) 중의 오버헤드 벤젠 스트림은 150 wppm 이하의 물 농도 및 120℃ 이상의 온도, 바람직하게는 125℃ 이상 170℃ 이하의 온도로 제공될 수 있다. 라인(142‡) 중의 오버헤드 벤젠 스트림의 일부는 라인(166‡)을 통해 트랜스알킬화 반응기(150)로 우회된다. 라인(168)을 통해 이송된 중량급 컬럼 중간체 스트림 중의 DIB는 라인(166‡) 중의 벤젠과 혼합되어, 라인(154‡) 중에 트랜스알킬화 공급물 스트림을 제공한다. DIB는 트랜스알킬화 반응기(150) 중 트랜스알킬화 촉매 베드 상에서 벤젠으로 트랜스알킬화되어 쿠멘을 생성한다. 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물은 라인(154‡)에서보다 더 높은 농도의 쿠멘 및 더 낮은 농도의 벤젠 및 DIB를 가진다. 라인(102‡) 중에 남아있는 벤젠 컬럼 오버헤드 스트림은 도 4에서 나타낸 바와 같이 알킬화 반응기(120) 중에 알킬화 촉매 상에서 프로필렌과 반응한다. 라인(126‡) 중의 알킬화 유출물은 라인(152) 중의 트랜스알킬화 유출물과 혼합되어, 라인(136‡) 중에 조합된 유출물 스트림을 생성한다.
라인(144) 중의 벤젠 컬럼 바닥 스트림은 쿠멘 컬럼(180)으로 이송된다. 쿠멘 컬럼(180)은 쿠멘 생성물을 포함하는 쿠멘 오버헤드 스트림을 제공하며, 이는 라인(182)에서 회수된다. 쿠멘보다 고중량인 탄화수소를 포함하는 라인(184) 중의 쿠멘 컬럼 바닥 스트림은 중량급 컬럼(190)으로 이송된다. 중량급 컬럼(190)은 라인(168) 중에 DIB를 포함하는 중간체 스트림을 생성한다. 중량급 오버헤드 스트림 중에 더 가벼운 물질이 라인(192)에서 제거되며, 중량급 바닥 스트림은 라인(194)으로 제거된다.
도면 중 일부에서 수납기, 리보일러, 응축기 및/또는 환류 라인과 같은 장치 중 일부는 상세하게 설명하였으나, 나머지는 상세하게 설명하지 않았다. 그러나, 설명이나 도면에서 이러한 세부 사항을 제거한 것이 이러한 장치가 계획되지 않았음을 의미하는 것이 아니라, 당업자라면 어떠한 장치가 필요한지를 알기 때문에 생략한 것이다.
본 발명을 이하 실시예를 통해 추가적으로 설명할 것이며, 이는 본 발명에 사용되는 순수한 예시일 뿐이다.
실시예 I
저온에서 물을 함유하는 벤젠 스트림으로부터 아세토니트릴을 흡착하는데 있어 산성 분자 체의 유효성을 측정하기 위해 테스트를 하였다. 흡착제는 대략 80 wt-% Y-제올라이트를 20 wt-% 알루미나 결합제로 압출하여 제조하였다. 건조 후, 흡착제를 압착하고, 20~40 메쉬의 입자를 일렬로 유체 연통하는 8개의 용기에 충전하였다. 500 wppm 물로 포화된, 1 wppm 아세토니트릴이 충전된 벤젠 공급물을 상온 및 상압에서 일렬로 나열된 8개의 흡착제 용기를 통과시켰다.
8개의 흡착제 베드에 대해 평균한 흡착제에 대해 흡착된 질소의 최종 하적량은 0.125 wt-%이었다. 처음 5개의 베드 중의 흡착제는 베드를 통해 아세토니트릴을 통과시킨 경우 1일 이내에 흡착제 용량으로 흡착되었으며, 6번째 내지 8번째 베드의 흡착제는 2일 이내에 흡착제 용량으로 흡착되었다.
그 후, 베드 유래의 흡착제를 물로 50℃에서 1시간 동안 세척하였다. 97%의 질소가 흡착제로부터 추출되었다. 따라서, 저온에서, 물은 아세토니트릴의 흡착을 악화시키며, 및/또는 아세토니트릴을 보다 우세하게 흡착한다.
실시예 II
점토, 수지 및 분자 체 흡착제의 아세토니트릴, NMP 및 NFM에 대한 흡착 성능을 비교하기 위해 일련의 테스트를 수행하였다. 흡착제를 일렬로 유체 연통하는 8개의 용기에 하적하였다. 500 wppm의 물로 포화된, 1 wppm의 아세토니트릴, NFM 및 NMP로 각각 표적 하적된 톨루엔 공급물을, 상온 및 상압에서 일렬로 나열된 8개의 흡착제 용기에 통과시켰다. 한 실험의 톨루엔 공급물은 물을 함유하지 않았다. 대략 80 wt-%의 Y-제올라이트를 20 wt-%의 알루미나 결합제와 압출시켜 Y 제올라이트를 제조하였다.
표 I은 유기 질소 불순물이 선택된 흡착제 베드를 돌파하는데 걸린 시간을 비교한다.
[표 I]
Figure 112013007733468-pat00001

표 I은, 어떠한 베드도 이러한 조건하에 지연된 기간 동안 아세토니트릴을 흡착하는데 효과적이지 않음을 보여준다. Y 제올라이트는 최초 베드를 빨리 돌파하나, 8번째 베드에서 상당히 지연되기 때문에, 충분히 큰 베드가 사용되는 경우에는, 건조 공급물로부터 아세토니트릴을 적절히 흡착하는데 효과적일 수 있다. 점토 흡착제는 NMP 및 NFM에 대해 가장 효율적인 것 같다. 수지는, 최초 베드 돌파는 중간 정도이나, 8번째 베드에서 지연되기 때문에, 충분히 큰 수지 흡착제의 베드가 사용되는 경우에만, NFM 및 NMP을 적절히 흡착하는 것 같다.
실시예 III
일련의 테스트를 수행하여, 대략 80 wt-%의 Y-제올라이트를 20 wt-%의 알루미나 결합제와 압출시켜 제조된 흡착제와 접촉시킴으로써, 벤젠으로부터 아세토니트릴(ACN) 제거 정도를 평가하였다. 흡착제는 0.625 g/cc의 ABD를 가졌다. 모든 테스트의 경우에, 25 g의 흡착제를 용기에 하적하기 전에, 흡착제를 120℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 테스트는 24~150℃의 조업 온도에서 수행하였으며, 공급물 벤젠 중 물의 양을 다양하게 하여 수행하였다.
테스트용 공급원료는 벤젠 스트림을 ACN으로 스파이킹(spiking)하여 제조하여, 대략 20 wppm 질소를 가지는 표적을 생성하였다. 초기 벤젠 공급물은 ACN으로 스파이킹하기 전에 건조시켰다. 테스트 중 2개의 테스트의 경우, 벤젠 공급물을 물로 스파이킹하여, 물의 질소 흡착에 대한 영향을 평가하였다. 4개의 테스트에 대한 소비된 흡착제 분석의 결과를 표 II에 요약한다.
[표 II]
Figure 112013007733468-pat00002

표 II로부터, 150℃ 범위의 승온에서, 물을 공급물에 첨가하는 경우 흡착제의 질소 용량이 증가됨을 알 수 있다. 150℃에서 50 wppm의 물로 테스트한 경우, 벤젠 공급물 중에 물을 함유하지 않고 상온에서 테스트한 경우보다 대략 25% 큰 질소 용량을 보였다.
실시예 IV
실시예 I의 테스트 번호 2 및 3의 흡착제에 대해 열중량 분석(TGA)을 수행하여, 흡착제 상의 코크 축적 정도를 측정하였다. 흡착제 상에 침착된 코크의 중량% 및 흡착제로부터 코크를 연소시키는데 요구되는 온도를 예측하여, 표 III에 나타내었다.
[표 III]
Figure 112013007733468-pat00003

TGA 데이터를 보면, 테스트 번호 2의 경우의 흡착제로부터 코크를 연소하는데 400℃를 초과하는 온도가 요구된다. 추가적으로, 150℃에서 물을 함유하지 않고 수행된 테스트 번호 2의 흡착제 샘플의 코크 수치는 대략 8 wt-%이었다. 대조적으로, 테스트 번호 3의 흡착제는 온도가 400℃ 이상으로 증가하여도 현저한 중량 소실을 나타내지 않았다. 150℃에서 500 wppm의 물을 함유하여 수행된 테스트 번호 3의 흡착제 샘플의 코크 수치는 1 wt-% 미만으로 예측되었다. 따라서, 물의 첨가는 흡착제상의 코크 형성을 85% 이상 감소시켰다. 승온에서 니트릴을 흡착하는 동안에 물이 존재하는 경우, 흡착제의 재생 빈도가 감소할 것이다.

Claims (1)

  1. 알킬화 기질을 알킬화제로 알킬화하는 방법으로서,
    알킬화 기질 및 염기성 유기 질소 화합물을 포함하는 알킬화 기질 공급물 스트림을 염기성 유기 질소 화합물의 흡착에 선택적인 점토 또는 수지를 포함하는 정제화 흡착제를 함유하는 불순물 흡착 구역에 통과시키고; 불순물 흡착 구역으로부터 알킬화 기질을 포함하며 알킬화 기질 공급물 스트림 중의 불순물 농도보다 낮은 염기성 유기 질소 화합물 농도를 가지는 정제된 알킬화 기질 공급물 스트림을 회수하는 단계;
    니트릴 화합물 및 20∼500 wppm의 물을 포함하는 상기 정제된 알킬화 기질 공급물 스트림의 적어도 일부를 니트릴의 흡착에 선택적인 제올라이트 분자체 또는 산성 분자체를 포함하는 탈질화 흡착제를 함유하는 질소 흡착 구역에 통과시키고; 질소 흡착 구역으로부터 알킬화 기질을 포함하고 상기 정제된 알킬화 기질 공급물 스트림 중의 니트릴 화합물의 농도보다 낮은 니트릴 화합물 농도를 가지는 탈질화된 알킬화 기질 스트림을 회수하는 단계로서, 상기 탈질화 흡착제는 상기 정제화 흡착제와는 상이한 것인 단계; 및
    알킬화제, 및 알킬화 기질을 포함하는 상기 탈질화된 알킬화 기질 스트림의 적어도 일부분을 알킬화 촉매를 함유하는 알킬화 반응 구역에 통과시키고; 알킬화 기질을 알킬화제로 알킬화하여 알킬레이트를 생성하고; 알킬화 반응 구역으로부터 알킬레이트를 포함하는 반응 유출물 스트림을 회수하는 단계로서, 상기 질소 흡착 구역은 상기 알킬화 반응 구역으로부터 이격되어 있는 것인 단계를 포함하는 방법.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4610291B2 (ja) * 2004-10-15 2011-01-12 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 炭化水素からの防食剤の除去方法
US9169169B2 (en) 2006-03-10 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lowering nitrogen-containing Lewis bases in molecular sieve oligomerisation
WO2007104385A1 (en) * 2006-03-10 2007-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lowering nitrogen-containing lewis bases in molecular sieve oligomerisation
US20080058566A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing low silica to alumina ratio catalyst
US20080058568A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Fina Technology, Inc. Processes for the reduction of alkylation catalyst deactivation utilizing stacked catalyst bed
US20090320678A1 (en) * 2006-11-03 2009-12-31 Electric Power Research Institute, Inc. Sorbent Filter for the Removal of Vapor Phase Contaminants
US7645913B2 (en) * 2007-01-19 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Liquid phase alkylation with multiple catalysts
US7642389B2 (en) * 2007-02-12 2010-01-05 Uop Llc Energy integrated processes including alkylation and transalkylation for making detergent range alkylbenzenes
US7498471B2 (en) * 2007-05-23 2009-03-03 Uop Llc Process for producing cumene
US7901640B2 (en) * 2008-05-13 2011-03-08 Uop Llc Optimized counter-current flow baffle
US7718146B2 (en) * 2008-05-13 2010-05-18 Uop Llc Enhanced bed separation in a styrene monomer reactor using milled plates
US7906081B2 (en) * 2008-05-13 2011-03-15 Uop Llc Internal grids for adsorbent chambers and reactors
US8350106B2 (en) * 2008-06-30 2013-01-08 Uop Llc Selective hydrogenation of unsaturated aliphatic hydrocarbons in predominantly aromatic streams
WO2010042327A1 (en) * 2008-10-10 2010-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing alkylaromatic compounds
US20110073527A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Uop Llc Process for Removing Nitrogen Compounds from a Hydrocarbon Stream
US8629311B2 (en) * 2010-03-10 2014-01-14 Stone & Webster, Inc. Alkylated aromatics production
US8242320B2 (en) * 2010-03-31 2012-08-14 Uop Llc Cumene production with high selectivity
ES2672228T3 (es) 2010-05-20 2018-06-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento de alquilación mejorado
EP2649160B1 (en) 2010-12-07 2022-03-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes utilizing solvent extraction
US8546631B2 (en) 2010-12-20 2013-10-01 Uop Llc Methods for removing unsaturated aliphatic hydrocarbons from a hydrocarbon stream using activated carbon
JP5837939B2 (ja) * 2010-12-20 2015-12-24 ユーオーピー エルエルシー クレーを用いて炭化水素流から不飽和脂肪族炭化水素を除去する方法
US8546630B2 (en) 2010-12-20 2013-10-01 Uop Llc Methods for removing unsaturated aliphatic hydrocarbons from a hydrocarbon stream using clay
US8546632B2 (en) 2010-12-20 2013-10-01 Uop Llc Methods for removing unsaturated aliphatic hydrocarbons from a hydrocarbon stream using an acidic molecular sieve
WO2012089716A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Total Raffinage Marketing Nitrile containing hydrocarbon feedstock, process for making the same and use thereof
RU2473529C1 (ru) * 2011-07-26 2013-01-27 Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН Способ очистки коксохимического бензола от азотсодержащих примесей
EP2581358B1 (en) 2011-10-10 2017-07-12 Saudi Basic Industries Corporation Method for removal of organic amines from hydrocarbon streams
US8507745B1 (en) 2012-02-22 2013-08-13 Uop Llc Processes and systems for treating aromatic feed including an aromatic component and nitrogen-containing impurities, and processes and systems for preparing a reaction product of the aromatic component
CN103288579A (zh) * 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种液体苯低温净化的方法
US20130323134A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Uop Llc Methods and Apparatus for Treating a Hydrocarbon Stream
US9150463B2 (en) 2012-05-31 2015-10-06 Uop Llc Methods and apparatus for treating a hydrocarbon stream
SG11201402439QA (en) * 2012-05-31 2014-06-27 Uop Llc Methods and apparatus for treating a hydrocarbon stream
US9150464B2 (en) 2012-05-31 2015-10-06 Uop Llc Methods and apparatus for treating a hydrocarbon stream
US20130323133A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Uop Llc Methods and Apparatus for Treating a Hydrocarbon Stream
US9029622B2 (en) * 2012-06-19 2015-05-12 Uop Llc Methods for removing weakly basic nitrogen compounds from a hydrocarbon stream using acidic clay
US9024104B2 (en) * 2012-06-19 2015-05-05 Uop Llc Methods for removing weakly basic nitrogen compounds from a hydrocarbon stream using basic molecular sieves
CN104936929B (zh) * 2012-11-27 2018-11-02 巴杰许可有限责任公司 苯乙烯的生产
CN104812874B (zh) 2012-11-29 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 处理烯烃进料物流的方法和相关的低聚方法
US20140158521A1 (en) * 2012-12-12 2014-06-12 Uop Llc Methods and apparatuses for separating desorbent from multiple streams
WO2014182294A1 (en) 2013-05-08 2014-11-13 Badger Licensing Llc Aromatics alkylation process
CN103566868A (zh) * 2013-11-06 2014-02-12 辽宁石油化工大学 馏分油脱碱氮用超强酸改性Hβ沸石吸附剂及制备方法
KR101790391B1 (ko) 2014-05-22 2017-10-26 주식회사 엘지화학 큐멘 정제장치 및 정제방법
KR101727362B1 (ko) 2014-05-22 2017-04-14 주식회사 엘지화학 큐멘 정제장치 및 정제방법
US9896631B2 (en) 2014-12-10 2018-02-20 Uop Llc Methods for removing impurities from hydrocarbons
KR102315640B1 (ko) * 2017-01-25 2021-10-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 트랜스알킬화 방법 및 이에 사용되는 촉매 조성물
CN112755591B (zh) * 2019-10-21 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法和芳烃烷基化反应的方法及芳烃烷基化反应的装置
CN112755590A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 中国石油化工股份有限公司 脱除有机溶剂中碱性含氮物质的方法
US11578278B2 (en) 2020-08-01 2023-02-14 Honeywell International Inc. Renewable transportation fuel process with thermal oxidation system
US11578020B2 (en) 2020-08-04 2023-02-14 Honeywell International Inc. Naphtha complex with thermal oxidation system
US12017984B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Honeywell International Inc. Propane/butane dehydrogenation complex with thermal oxidation system
US11780795B2 (en) 2020-08-04 2023-10-10 Honeywell International Inc. Cumene-phenol complex with thermal oxidation system
US11492306B2 (en) 2020-09-30 2022-11-08 Honeywell International Inc. Alkylation process with thermal oxidation system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
KR0128246B1 (ko) * 1990-03-30 1998-04-03 벤씨. 카덴헤드 탄화수소 공급 스트림중의 질소성분의 제거방법
WO2002014240A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of polar contaminants from aromatic feedstocks

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2999861A (en) 1958-11-12 1961-09-12 Union Oil Co Segregation of organic nitrogen compounds
US3917738A (en) * 1974-05-16 1975-11-04 Universal Oil Prod Co Isoparaffin-olefin alkylation utilizing crystalline aluminosilicate catalyst in an adsorption zone
US4107224A (en) 1977-02-11 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Manufacture of ethyl benzene
US4185040A (en) 1977-12-16 1980-01-22 Union Oil Company Of California Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4552570A (en) * 1980-05-02 1985-11-12 Pall Corporation Adsorbent fractionator with automatic cycle control and process
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
JPS6018690B2 (ja) * 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4666874A (en) * 1984-10-01 1987-05-19 Mobil Oil Corporation Stereodifferentiating hydrocarbon conversion zeolite catalysts
US4846962A (en) 1987-02-12 1989-07-11 Exxon Research And Engineering Company Removal of basic nitrogen compounds from extracted oils by use of acidic polar adsorbents and the regeneration of said adsorbents
US4774377A (en) 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
US4891458A (en) 1987-12-17 1990-01-02 Innes Robert A Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta
US5220099A (en) 1988-08-31 1993-06-15 Exxon Chemical Patents Inc. Purification of a hydrocarbon feedstock using a zeolite adsorbent
US5030786A (en) 1989-06-23 1991-07-09 Fina Technology, Inc. Liquid phase aromatic conversion process
US5288677A (en) * 1991-06-28 1994-02-22 Exxon Chemical Patents Inc. Immobilized Lewis acid catalysts
US5240889A (en) 1991-07-12 1993-08-31 Union Oil Company Of California Hydrated alkylation catalyst
US5271835A (en) 1992-05-15 1993-12-21 Uop Process for removal of trace polar contaminants from light olefin streams
US5516963A (en) * 1993-05-20 1996-05-14 Uop Hydrocarbon conversion with additive loss prevention
US6019887A (en) 1995-09-18 2000-02-01 Intevep, S.A. Nitrile selective removal process
US5942650A (en) 1995-09-20 1999-08-24 Uop Llc Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic stream
US5744686A (en) 1995-09-20 1998-04-28 Uop Process for the removal of nitrogen compounds from an aromatic hydrocarbon stream
IT1283626B1 (it) 1996-04-22 1998-04-22 Snam Progetti Procedimento per rimuovere contaminanti azotati e solforati da correnti idrocarburiche
US5723710A (en) 1996-07-12 1998-03-03 Uop Zeolite beta and its use in aromatic alkylation
DE69712495T2 (de) * 1996-08-20 2002-08-29 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von alkylierten benzolen
US6313362B1 (en) * 1998-12-17 2001-11-06 Exxonmobil Corporation Aromatic alkylation process
DE19934144A1 (de) 1999-07-26 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Olefine enthaltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungsverfahren
US6673239B2 (en) * 2000-12-21 2004-01-06 Conocophillips Company Hydrocarbon purificatin system regeneration
JP2005519103A (ja) * 2002-02-28 2005-06-30 ストーン アンド ウェブスター インコーポレーテッド アルキル芳香族化合物の製造
US20040192986A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Wu Albert H. Removal of sulfur compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4358362A (en) * 1981-01-15 1982-11-09 Mobil Oil Corporation Method for enhancing catalytic activity
KR0128246B1 (ko) * 1990-03-30 1998-04-03 벤씨. 카덴헤드 탄화수소 공급 스트림중의 질소성분의 제거방법
WO2002014240A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Removal of polar contaminants from aromatic feedstocks

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JP2007514786A (ja) 2007-06-07
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WO2005061420A3 (en) 2005-08-25

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