JP4610291B2 - 炭化水素からの防食剤の除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素からの防食剤の除去方法に関し、特に防食剤の除去効率に優れた炭化水素からの防食剤の除去方法に関するものである。

一般に、防食剤は、腐食抑制剤やコロージョン・インヒビターとも呼ばれ、腐食環境中に少量添加されて金属の腐食を低減する化学薬品を指し、非常に多くの環境中で鉄を始めとする種々の金属の腐食を防止するために用いられている。この防食剤が、添加箇所よりも下流側に微量流出した場合、その量が微量であっても長期間に渡ると、後工程である水素化精製触媒などの活性低下といった問題を引き起こすことがあった。

しかしながら、従来、このような微量の防食剤を除去する技術は、防食剤の除去効率が十分ではないため、触媒を本来の寿命より短い期間で交換したり、より高頻度でメンテナンスを行う必要があった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、炭化水素に含まれる微量の防食剤を高い効率で除去できる防食剤除去方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、活性炭、Ｙ型ゼオライト、酸性吸着剤及び金属系吸着剤から選ばれる１種類以上の吸着剤を用いることにより、炭化水素に含まれる微量の防食剤を効率的に除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の炭化水素からの防食剤の除去方法は、窒素化合物を含有する防食剤を炭化水素から除去する方法であって、活性白土、硫酸根ジルコニア・アルミナ及び酸化銅含有アルミナからなる群から選ばれる１種類以上の吸着剤を用いることを特徴とする。

本発明の防食剤の除去方法の好適例においては、前記炭化水素が液体炭化水素である。

本発明の炭化水素からの防食剤の除去方法によれば、活性白土、硫酸根ジルコニア・アルミナ及び酸化銅含有アルミナからなる群から選ばれる１種類以上の吸着剤を用いることにより、炭化水素に微量、好ましくは、100 ppm以下、より好ましくは、10 ppm以下含まれる窒素化合物含有防食剤を効率的に吸着除去することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の炭化水素からの防食剤の除去方法は、窒素化合物を含有する防食剤を炭化水素から除去する方法であって、活性白土、硫酸根ジルコニア・アルミナ及び酸化銅含有アルミナからなる群から選ばれる１種類以上の吸着剤を用いることを特徴とする。本発明の防食剤の除去方法で用いることができる活性白土及び硫酸根ジルコニア・アルミナは、極性物質に対する吸着力が強く、また、酸化銅含有アルミナは、一般に防食剤に含まれる塩基性窒素に対する吸着力が強い。そのため、本発明の防食剤の除去方法によれば、防食剤に含まれる極性物質や塩基性窒素が吸着剤に強固に吸着され、防食剤が炭化水素から効率的に除去される。

本発明の防食剤除去方法を好適に適用できる炭化水素としては、液体炭化水素、特には、液化石油ガス、ガソリン、灯油、軽油留分が挙げられ、これら炭化水素は、炭素数が３〜２０の炭化水素を主成分とし、沸点範囲が-10〜400℃程度である。

上記液化石油ガスは、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン、ブタジエン等を主成分とする燃料ガス及び工業用原料ガスであり、通常は、加圧下で球状タンク中に液体として貯蔵されるか、大気圧に近い状態で液体として低温貯蔵されている。

上記ガソリンは、炭素数４〜１１程度の炭化水素を主体とし、密度（15℃）が0.783g/cm³以下程度で、沸点範囲が30〜220℃程度である。自動車及びその他類似のガソリンエンジンに使用されるため、該ガソリンはオクタン価が高いことが好ましく、該ガソリン用に、接触分解、接触改質、アルキレーション等でオクタン価が高い留分を得ている。一般に、芳香族、低沸点のイソパラフィン、及びオレフィンは、オクタン価が高い。該ガソリンは、芳香族分を10〜50容量％程度含み、多環芳香族も微量含む。該ガソリンは、硫黄分を数ppmから100ppm以下、窒素分を数ppmから数十ppm程度含む。

上記灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（15℃）が0.790〜0.850g/cm³程度で、沸点範囲が150〜320℃程度である。該灯油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を0〜30容量％程度含み、多環芳香族も0〜5容量％程度含む。具体的には、日本工業規格（Japanese Industrial Standards）ＪＩＳ １号灯油が挙げられ、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として用いられる。該灯油の品質としては、引火点40℃以上、95％留出温度270℃以下、硫黄分0.008質量％以下、煙点23mm以上（寒候用のものは21mm以上）、銅板腐食（50℃、3時間）1以下、色（セーボルト）+25以上の規定がある。また、該灯油は、硫黄分を数ppmから80ppm以下、窒素分を数ppmから数十ppm程度含む。

上記軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（15℃）が0.820〜0.880g/cm³程度で、沸点範囲が140〜390℃程度である。該軽油は、パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を10〜30容量％程度含み、多環芳香族も1〜10容量％程度含む。該軽油は、硫黄分を数ppmから100ppm以下、窒素分を数ppmから数十ppm程度含む。

本発明の方法で除去される防食剤としては、酸化型防食剤、沈殿皮膜型防食剤、吸着型防食剤等が挙げられる。該酸化型防食剤は、酸化作用によって炭素鋼を不動態化させることにより、腐食を軽減する防食剤であり、具体例としては、クロム酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸塩等が挙げられる。上記沈殿皮膜型防食剤は、それ自体、または腐食で溶出した金属イオンと反応して、金属表面に腐食を抑制する皮膜を沈殿・沈着させる防食剤であり、具体例としては、重合リン酸塩等が挙げられる。上記吸着型防食剤は、金属表面に吸着してその分子の膜を１層つくり、腐食性物質を反発して寄せ付けない機能を持つ防食剤であり、有効成分の多くは有機物であり、酸等の腐食に有効である。例えば、有機アミンは、窒素を含む部分（極性部分）が金属表面に吸着し、長い鎖状の部分が流体側に伸びるような配置をとる。また、防食剤が炭素鋼の表面に吸着するとプラスの電荷を持ち、酸のプロトンを反発して接近し難くして、素地が溶けるのを抑制する。

有機系防食剤の有効成分としては、不飽和炭化水素、不飽和アルコール類、飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、飽和直鎖第四アンモニウム塩、飽和脂肪族環状アミン類、芳香族アミン類、チオ尿素類、芳香族アルデヒド類、フラン類、ピロール類、ピリジン類、ベンゼン類、キノリン類、ベンゾチアゾール類、テトラフェニルホスホニウム塩、ハロ酢酸類、ベンゾトリアゾール類、脂肪族メルカプタン類、有機酸塩、安息香酸、脂肪族アミン類、エステル類、トリアゾール類、タンニン類、ホスホン酸類、モルホリン類、イミダゾリン類、脂肪族アルデヒド類、フェノール類等が挙げられ、大部分が窒素化合物である。ここで、液体炭化水素中の窒素分はＪＩＳ Ｋ ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」等の一般的に知られた方法で測定できる。

本発明により除去する防食剤は、主に吸着型防食剤であり、本発明の除去方法は、油溶性の防食剤を除去するのに特に効果的である。

本発明においては、酸性吸着剤として、活性白土や硫酸根ジルコニア・アルミナを用いる。活性白土は、モンモリロン石を主体とするいわゆるベントナイトや酸性白土などを硫酸などで酸処理を施して活性を強めたものである。硫酸根ジルコニア・アルミナとしては、比表面積100 m²/g以上のものが好ましい。炭化水素中にオレフィンなどの反応性の高い化合物を含む場合には、酸性吸着剤の触媒作用によりオリゴマーなどの重合物を生成するので、オレフィンなどを含まない炭化水素に好ましく用いることができる。

本発明の防食剤の除去方法に使用できる金属系吸着剤は、酸化銅含有アルミナであり、アルミナに酸化銅を担持したものや、アルミナと酸化銅を混合した後に成形品としたもの等が用いられる。酸化銅は、安全性や経済性等の観点から、好ましく、また、安価な上に、40℃程度から300℃程度の広い温度範囲で、還元処理を行わない酸化銅の状態のまま、且つ、水素非存在下でも防食剤、特に塩基性窒素化合物の吸着に優れた性能を示すので特に好ましい。

上記酸化銅含有アルミナに用いるアルミナとしては、比表面積が200 m²/g以上のアルミナを用いることが好ましい。このアルミナ担体は、アルミナを主成分とする多孔質の粒子であり、通常、直径が0.5〜5 mm、特には、1〜3 mmの球状であることが好ましい。球状は、シリンダー型（円柱状）等と比べて、外表面から吸着剤中心までの平均距離が短く、平均濃度勾配を大きくできるので、吸着する硫黄化合物の細孔内拡散に関して有利である。また、破壊強度が3.0 kg/ペレット以上、特には3.5 kg/ペレット以上であることが吸収剤の割れを生じないので好ましい。なお、通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。

上記多孔質担体として用いられるアルミナの結晶性及び種類は、特に限定されるものではないが、一般に触媒担体として用いられるγ-アルミナの場合、比表面積及び細孔容積が大きく、尚且つ破壊強度が高い担体の作製は難しい。そのため、活性アルミナのような非晶質のアルミナ担体が、摩耗率が少なく、粉末の生成が少ないので好ましく用いられる。

上記金属系吸着剤として用いられる酸化銅含有アルミナにおいては、銅成分が、吸収剤重量に対し銅元素重量として0.1〜15重量％、特には1〜10重量％含有されることが好ましい。該酸化銅含有アルミナは、銅のみが担持されていることが好ましく、吸着剤に含まれる遷移金属の元素重量として、70重量％以上、特には95重量％以上が銅成分であることが好ましい。また、銅の吸着剤粒子外表面への偏析を防ぐためには、単位比表面積当たりの銅成分重量を0.7 mg/m²以下、特には0.5 mg/m²以下とすることが好ましい。メルカプタン類やジスルフィド類の吸着容量を増やすためには、銅成分が多い方が好ましく、単位比表面積当たりの銅成分重量を0.3〜0.7 mg/m²とすることが特に好ましい。また、必要に応じて銅以外の成分をさらに担持することも可能である。銅以外の成分として、亜鉛や鉄を担持することもできるが、銅以外の担持は少ない方が好ましく、例えば、他の金属成分がその金属元素重量として0.1 mg/m²以下、特には0.02 mg/m²以下であることが好ましい。

担体細孔内に銅が担持されたアルミナ担体は、銅とアルミナとの相互作用により緑色を帯びる。比表面積に対して銅の濃度が高過ぎると、アルミナとの相互作用が無い状態となり、黒色の酸化銅となる。この黒色の酸化銅は、容易に離脱するので、使用中に離脱して下流の触媒を被毒する可能性がある。そのため、黒色の酸化銅が生成しない様にする必要があり、担持された銅が緑色を呈することが好ましく、黒色を呈する吸収剤の利用は好ましくない。具体的には、吸収剤に含まれる黒色の粒子の割合が、10％以下、特には5％以下であることが好ましい。

上記酸化銅含有アルミナの比表面積は、150 m²/g以上、好ましくは200 m²/g以上である。比表面積が200 m²/g未満では、防食剤の吸着容量が著しく小さくなるため、吸着剤の比表面積を200 m²/g以上、特には、250 m²/g以上とすることが好ましい。機械的強度を得るため、細孔直径0.1μm以上の細孔の容積であるマクロ孔容積を0.2 ml/g以下、特には、0.15 ml/g以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論，48 （1），35-49 (1991)、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D 4365-95等が挙げられる。

本発明の方法では、上記防食剤を含む炭化水素と上記吸着剤とを接触させ、吸着剤に防食剤を吸着させて、防食剤を除去する。ここで、上記炭化水素と上記吸着剤とを接触させる条件としては、温度が-10〜150℃、好ましくは0〜90℃、より好ましくは5〜60℃の範囲である。温度が-10℃未満であると、冷却にエネルギーを要し、省エネルギーの観点から好ましくなく、一方、温度が150℃より高いと、物理吸着性能が低下するので好ましくない。また、好ましくは、線速が3m/時間以下、特には0.3m/時間〜3m時間、あるいは滞留時間が5分以上、特には15〜600分であると、十分な吸着性能が得られる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

オンデオ・ナルコ・ジャパン社製防食剤ＥＣ１０２１Ａをヘキサンで希釈して100質量ppm、0.5質量％、1質量％とした防食剤含有液30gに吸着剤1.0gを浸漬して、10℃にて24時間以上静置した。浸漬前後の窒素分を燃焼酸化−化学発光法で分析することにより、除去率を算出した。実施例の吸着剤としては、繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ-２５, 比表面積2749m²/g, 吸着剤Ａ）、Ｎａ-Ｙ型ゼオライト（東ソー社製ＨＳＺ-３２０ＮＡＤ１Ａ, 吸着剤Ｂ）、酸化銅担持活性アルミナ（オリエントキャタリスト社製ＮＫ-３１１, 銅含有量7.6重量％, 吸着剤Ｃ）、酸化銅担持活性炭（旧東洋ＣＣＩ社製ＮＳＲ-１, 銅含有量12.7重量％,吸着剤Ｄ）を用いた。また、比較例として、Ｎａ-Ｘ型ゼオライト（和光純薬工業社製Ｆ-９, 吸着剤Ｅ）、活性アルミナ（Ａｌｃｏａ社製Ｆ-２００, 吸着剤Ｆ）、シリカ（和光純薬社製ＷＡＫＯＧＥＬ-Ｇ, 吸着剤Ｇ）を用いて同様の実験を行った。なお、吸着剤Ｂ及び吸着剤Ｅは400℃で3時間、その他の吸着剤は150℃で3時間の乾燥処理を実験前に実施した。防食剤除去率を表１に示す。

表１から、吸着剤Ｃの防食剤吸着性能が優れている一方、吸着剤Ｅ、Ｆ及びＧの防食剤吸着性能が非常に低いことが分る。このことから、炭化水素から防食剤を除去するに当たって、酸化銅含有アルミナを用いることで、炭化水素から防食剤を効率的に除去できることが分る。

次に、オンデオ・ナルコ・ジャパン社製防食剤ＥＣ１０２１Ａをヘキサンで稀釈して1質量％とした防食剤含有液30ｇに吸着剤1.0ｇを浸漬して、室温にて３日以上静置した。浸せき前後の窒素分を燃焼酸化−化学発光法で分析することにより除去率を算出した。吸着剤としては、吸着剤Ａ、吸着剤Ｂ、吸着剤Ｃ、硫酸根ジルコニア・アルミナ（比表面積162m²/g、細孔容積0.305ml/g、中央細孔径56.4Å、ジルコニア59wt％、アルミナ31wt％、硫黄2.9wt％、吸着剤Ｈ）、活性白土（活性化カルシウム・ベントナイト、比表面積246m²/g、吸着剤Ｉ）、活性白土（硫酸処理モンモリロナイト、比表面積278m²/g、吸着剤Ｊ）を用いた。尚、吸着剤Ｉ及び吸着剤Ｊは160℃で３時間の乾燥処理を実験前に実施した。防食剤除去率を表２に示す。

表２から、硫酸根ジルコニア・アルミナや活性白土も防食剤吸着性能が優れており、炭化水素から防食剤を除去するに当たって、硫酸根ジルコニア・アルミナや活性白土を用いることでも、炭化水素から防食剤を効率的に除去できることが分る。

Claims (2)

1. 窒素化合物を含有する防食剤を炭化水素から除去する方法であって、
   活性白土、硫酸根ジルコニア・アルミナ及び酸化銅含有アルミナからなる群から選ばれる１種類以上の吸着剤を用いることを特徴とする炭化水素からの防食剤の除去方法。
2. 前記炭化水素が液体炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の防食剤の除去方法。