JP4334220B2 - 芳香族供給原料からの極性混入物の除去方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、芳香族供給原料から極性混入物を除去する方法、特に、窒素混入物を除去するために芳香族供給原料の前処理を用いる芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
【０００２】
背景技術
典型的な芳香族化合物のアルキル化方法では、芳香族化合物を、酸触媒の存在下でオレフィンなどのアルキル化剤と反応させる。例えば、ベンゼンをエチレン又はプロピレンと反応させ、化学工業における重要な中間体であるエチルベンゼン又はクメンを生成し得る。これまで、商業的な芳香族化合物のアルキル化方法には、通常、酸触媒としてＡｌＣｌ_３又はＢＦ_３が用いられてきたが、最近ではこれらの物質に代わって分子篩触媒が用いられている。例えば、米国特許第４，８９１，４５８号では、Ｃ_２からＣ_４のオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化においてゼオライトベータ触媒が用いられている。さらに、米国特許第４，９９２，６０６号では、短鎖の（すなわち、１−５の炭素原子を有する）アルキル化剤による芳香族化合物のアルキル化においてＭＣＭ−２２が用いられている。
【０００３】
分子篩触媒を用いる芳香族化合物のアルキル化方法は、気相又は液相のいずれかにおいて実施され得る。しかしながら、選択性の改良及び液相での実施に関する主要な操作費用の減少を考慮すると、最も商業的なアルキル化方法は、少なくとも部分的に液相の条件下で行われる。あいにく、液相条件下における実施の１つの障害は、分子篩触媒が供給原料における不純物（特に、窒素化合物のような極性化合物）の存在により影響を受けやすい傾向があるということである。このような不純物は、触媒の酸活性度を減少させ、それにより必要な触媒の再生と再生との間のサイクル時間を減少させる。
【０００４】
炭化水素供給原料流れから微量の混入物を除去するための防御床（ｇｕａｒｄ ｂｅｄ）の使用は、当該技術分野において周知である。これは、特に、石油化学、及び生成物の純度が重要である特殊化学的操作について当てはまる。一般的に、ベンナイトクレー、カオリンクレー、又は特殊な活性アルミナなどの物質が用いられ、触媒を含む反応容器の上流に置かれる。これらのクレー又はアルミナは、生成物の純度の規格が満たされ、触媒への弊害が減少され得るように、供給原料における不純物をトラップする。しかしながら、周知のクレー及びアルミナの防御床は、芳香族供給原料流れ内の塩基性窒素不純物を液相でのアルキル化プロセスにおける使用に要求される程度の低いレベルまで減少させる能力を制限する。さらに、クレーは、一般的に再生され易いわけではなく、それゆえ、吸着可能な最大容量に達すると捨てなければならない。
【０００５】
米国特許第５，７４４，６８６号及び５，９４２，６５０号では、１００を超えるシリカ対アルミナのモル比、及び５．５オングストローム未満の平均直径を有する非酸性分子篩を含有する選択的吸着剤に炭化水素流れを接触させることにより、芳香族炭化水素流れから窒素化合物を除去する方法について述べられている。どちらの文献でも、選択的吸着剤は、細孔独立型（ｐｏｒｅ−ｃｌｏｓｅｄ）ゼオライト４Ａ、ゼオライト４Ａ、シリカライト、Ｆ−シリカライト、ＺＳＭ−５、およびそれらの混合物よりなる群から選択された分子篩である。
【０００６】
ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７６７３号では、約１３０℃より高く約３００℃未満の温度で前処理ゾーンにおいて、予めベンゼン供給原料を固体酸と接触させ、アルキル化ベンゼン又はアルキル化ベンゼンの混合物を製造する方法について開示されている。用いられる固体酸は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−３５、クリノプチロライト、フェリエライト、スティルバイト、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、モルデナイト、ゼオライトオメガ、ゼオライトベータ、フォージャサイト、グメリナイト、ＺＳＭ−１２、カンクリナイト、ゼオライトＬ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、及びＭＣＭ−５８より選択されたアルミノケイ酸塩であってよい。前処理されたベンゼンは、その後、アルキル化ゾーンにおいてアルキル化剤と、又はトランスアルキル化ゾーンにおいてトランスアルキル化剤と接触され、それは、モルデナイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ゼオライトＹ、ゼオライトオメガ、ＥＵ−１、ＮＵ−８７、ゼオライトＬ、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−５８、及び多孔性結晶質ケイ酸マグネシウムより選択されたアルキル化／アルキル転移触媒の存在下で行われる。
【０００７】
本発明により、５．６オングストロームより大きい断面寸法の細孔及び／又は表面空孔を有する分子篩のほうが、米国特許第５，７４４，６８６号及び５，９４２，６５０号に記載されている小さな細孔の物質よりも、芳香族供給原料から窒素混入物を除去するためにより効果的であることがわかった。さらに、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７６７３号において最小値と記載されている１３０℃よりも低い温度で除去を行うことが可能であり、それによって、副生成物の炭化水素種の生成、したがって潜在的な収量のロスが減少され、同様に、それは精製システムの建設及び操作の費用も減少させる。
【０００８】
発明の開示
１つの観点において、本発明は、極性化合物を含む芳香族供給原料から極性化合物を除去する方法であって、
（ａ）吸着ゾーンにおいて前記供給原料を前記極性化合物の吸着に選択的な吸着剤と接触させる工程であって、当該吸着剤は５．６オングストロームより大きい断面寸法の細孔及び／又は表面空孔を有する分子篩を含み、当該吸着ゾーンが１３０℃以下の温度である当該工程、及び、
（ｂ）実質的に前記極性化合物を含まない処理後の供給原料を前記吸着ゾーンから取り出す工程、
を含む当該方法にある。
【０００９】
“実質的に前記極性化合物を含まない”という語は、本明細書では、処理後の供給原料が０．１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０３ｐｐｍ未満の前記極性化合物の含有量であるという意味で用いられる。
【００１０】
好ましくは、分子篩は５．６オングストロームより大きい断面寸法の細孔を有する。より好ましくは、分子篩は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ウルトラステイブルＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、及びゼオライトオメガよりなる群から選択される。
【００１１】
代替的に、分子篩は５．６オングストロームより大きい断面寸法の表面空孔を有する。より好ましくは、分子篩は、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６よりなる群から選択される。
【００１２】
好ましくは、分子篩は１００未満のアルミナに対するシリカのモル比を有する。
【００１３】
好ましくは、前記温度が２０乃至１２５℃であり、最も好ましいのは２５乃至１１０℃である。
【００１４】
さらなる観点において、本発明は、芳香族化合物のアルキル化方法であって、
（ａ）吸着ゾーンにおいて、極性化合物を含有する芳香族供給原料を前記極性化合物の吸着に選択的な吸着剤と接触させる工程であって、当該吸着剤が５．６オングストロームより大きい断面寸法の細孔及び／又は表面空孔を有する分子篩を含み、当該吸着ゾーンが１３０℃以下の温度である当該工程、
（ｂ）実質的に前記極性化合物を含まない処理後の供給原料を前記吸着ゾーンから取り出す工程、及び、
（ｃ）分子篩を含むアルキル化触媒を収容するアルキル化ゾーンに前記処理後の供給原料を送る工程、及び液相でのアルキル化の条件下で当該アルキル化ゾーンにおいて当該処理後の供給原料をアルキル化剤と接触させ、アルキル化芳香族化合物を生成させる工程、
を含む当該方法を含む。
【００１５】
好ましくは、アルキル化触媒は、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６よりなる群から選択される分子篩を含む。
【００１６】
発明の詳細な記載
本発明は、芳香族供給原料から極性混入物を除去する方法に関するものである。より詳細には、本発明は、芳香族アルキル化触媒に害を及ぼす極性混入物の選択的除去のための前処理工程を芳香族供給原料に受けさせることを含む、液相での芳香族アルキル化方法に関するものである。このような混入物には、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及び酸素含有化合物が含まれ、特に、ベンゼン、トルエン、又はキシレンと同じ範囲の沸点を有するこれらの化合物が含まれる。特に問題となるのは、ピリジン、キノリン、Ｎ−ホルミル−モルホリン、及びＮ−メチル−ピロリドンなどの塩基性窒素化合物であり、それは、これらの化合物が、最も現代的な芳香族アルキル化触媒を含む固体酸を中性化するからである。本方法は、また、無機カチオン、特に無機塩の除去において有効である。例えば、用いる分子篩吸着剤によっては、本明細書で示す選択的収着プロセスは、酸触媒において問題となるアルカリ金属カチオン（Ｎａ、Ｋ等）及びアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）を除去することも可能である。
【００１７】
本発明の吸着プロセスによって処理され得る供給原料に関する“芳香族”という語は、本明細書において、アルキル基で置換された及び無置換の単環及び多環化合物を含む技術常識の範囲と一致して使用される。
【００１８】
本発明においてアルキル化され得る置換された芳香族化合物は、芳香核に直接結合した水素原子を少なくとも１つ有していなければならない。芳香環は、１以上の、アルキル、アリール、アルカリル、アルコキシ、アリールオキシ、シクロアルキル、ハライド、及び／又はアルキル化反応を阻害しないその他の置換基によって置換され得る。適切な無置換の芳香族炭化水素には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペリレン、コロネン、及びフェナントレンを含み、なかでもベンゼンが好ましい。
【００１９】
一般に、芳香族化合物に置換基として存在するアルキル基は、１乃至約２２個の炭素原子を含み、通常は約１乃至８個の炭素原子、最も一般的には約１乃至４個の炭素原子を含む。
【００２０】
適切なアルキル基で置換された芳香族には、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、アルファ−メチルナフタレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ジュレン、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、プソイドクメン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソアミルベンゼン、イソヘキシルベンゼン、ペンタエチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、ｍ−ブチルトルエン、ｐ−ブチルトルエン、３，５−ジエチルトルエン、ｏ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエン、ｍ−プロピルトルエン、４−エチル−ｍ−キシレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、２，３−ジメチルアントラセン、９−エチルアントラセン、２−メチルアントラセン、ｏ−メチルアントラセン、９，１０−ジメチルフェナントレン、及び３−メチルフェナントレンが含まれる。より高分子量のアルキル芳香族炭化水素もまた、出発物質として用いることができ、それらにはオレフィンオリゴマーによる芳香族炭化水素のアルキル化によって生成されるような芳香族炭化水素が含まれる。このような生成物は、当該技術分野においてしばしばアルキレートと呼ばれ、それらには、ヘキシルベンゼン、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキシルトルエン、ノニルトルエン、ドデシルトルエン、及びペンタデシルトルエンが含まれる。アルキレートは、芳香核に結合したアルキル基が約Ｃ_６乃至約Ｃ_１２で変化する高沸点留分として頻繁に得られる。
【００２１】
実質的量のベンゼン、トルエン、及び／又はキシレンを含む改質ガソリンは、本発明のアルキル化方法において特に有用な供給原料である。
【００２２】
本発明の方法における使用のための典型的な供給原料には、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物が含まれ、なかでもベンゼンが特に好ましい。商業的なアルキル化プロセスにおいて使用される場合、芳香族供給原料は、一般的に約０．１乃至約１０ｐｐｍ、より一般的には約０．５乃至約３ｐｐｍの極性不純物を含有する。さらに、供給原料は、飽和条件までの水を含んでいる場合がある。
【００２３】
本発明の選択的吸着プロセスは、極性化合物を含む芳香族供給原料を前記極性化合物の吸着に選択的な吸着剤を含む吸着ゾーンに送る工程であって、当該吸着剤が５．６オングストロームより大きい断面寸法の細孔及び／又は表面空孔を有する分子篩を含み、当該吸着ゾーンが１３０℃以下に保たれる当該工程、及び、その後実質的に前記極性化合物を含まない処理後の供給原料を前記吸着ゾーンから取り出す工程、を含む。
【００２４】
１つの実施態様では、吸着剤として用いられる分子篩は、５．６オングストロームより大きい平均断面寸法の細孔を有する分子篩である。大きな細孔を有する適切な分子篩の例には、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミ化ゼオライトＹ、ウルトラステイブルＹ（ＵＳＹ）、ＺＳＭ−１２、モルデナイト、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、及びゼオライトオメガが含まれる。脱アルミ化ゼオライトＹ（Ｄｅａｌ Ｙ）は、米国特許第３，４４２，７９５号に示されている方法によって作製することができる。低ナトリウムのウルトラステイブルＹ（ＵＳＹ）については、米国特許第３，２９３，１９２号及び米国特許第３，４４９，０７０号に記載されている。ＺＳＭ−１２は、米国特許第３，８３２，４４９号に記載されている。ゼオライトベータは、米国特許第３，３０８，０６９号に記載されている。好ましい吸着剤は、ゼオライトＸのナトリウム形態であるゼオライト１３Ｘである。
【００２５】
もう１つの実施態様では、吸着剤として用いられる分子篩は、５．６オングストロームより大きい断面寸法の表面空孔を有する分子篩である。この場合、分子篩の細孔は、５．６オングストロームよりも大きい、小さい、又は等しい断面寸法を有してもよい。そのような表面空孔を有する分子篩の例は、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載）、及びＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載）である。
【００２６】
本発明の方法における吸着剤として用いられる分子篩は、好ましくはアルミナに対するシリカのモル比が１００未満、より好ましくは１０より大きい、例えば２０乃至５０である骨格を有する酸性分子篩に基づく。シリカを多く含むゼオライトは、水が存在する場合により効果的であることがわかっている。しかしながら、シリカを多く含む物質は、吸着のための部位も少なく、それゆえ供給原料が完全に水を含まない場合には効果が少ない。
【００２７】
本発明の方法の吸着ゾーンにおいて用いられる分子篩は、典型的には粒子形状、例えば、押出物状（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）、球状、又はペレット状であり、それらには物理的結合性を向上させるための結合剤系（ｂｉｎｄｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）を伴う分子篩を含む。結合剤系は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、及びチタニアを含むアモルファス金属酸化物のいずれでもよく、なかでもアルミナが好ましい。
【００２８】
高温における操作は、副生成物の炭化水素種の生成を増大させ、それにより潜在的な収量のロスを増大させるので、吸着ゾーンの温度を１３０℃以下に保つことが重要である。さらに、高温において吸着システムを操作することは、システムの建設及び操作の費用を増大させる。好ましくは、吸着ゾーンの温度は２０乃至１２５℃であり、最も好ましくは２５乃至１１０℃である。吸着ゾーンにおけるその他の条件はそれほど重要でないが、一般に、大気圧から１０００ｐｓｉｇまでの圧力、及び０．５乃至４００ＷＨＳＶのＷＨＳＶを含む。吸着ゾーンから取り出される芳香族流出物は、実質的に極性不純物を含まず、典型的には０．１ｐｐｍ未満、好ましくは０．０３ｐｐｍ未満の極性不純物の含有量である。
【００２９】
吸着ゾーンは、通常、芳香族供給原料流れが吸着床を順流又は逆流のいずれかで通過する固定床の形態である。
【００３０】
操作において、分子篩吸着剤は、吸着可能な最大容量に達するまで、芳香族供給原料から極性不純物を除去する。この段階において、吸着剤は、水蒸気又は窒素などの脱着剤を用いたストリッピング、もしくは、空気中で吸着剤を加熱し吸着物質を燃焼除去することのいずれかによって再生されなければならない。芳香族供給原料の継続的な処理を行うために、吸着ゾーンは、一方の吸着床が再生中であっても他方の吸着床が使用可能であるように複数の分子篩吸着剤の吸着床を含むことができる。
【００３１】
本発明の吸着工程が、芳香族アルキル化方法に使用される芳香族供給原料の前処理として用いられる場合、吸着ゾーンは、芳香族アルキル化反応器の上流に位置し、供給原料内の極性不純物による害からアルキル化触媒を効果的に保護する。芳香族供給原料は、オレフィンの非存在下で処理される。芳香族供給原料内に微量の混入物として存在し得る微量のオレフィン以外の、アルキル化反応器に供給されるオレフィンは、芳香族供給原料との間で反応が起きないように吸着ゾーンの下流側に導入される。いずれの場合でも、吸着ゾーンにおける反応によって生成するアルキル化された芳香族化合物の量は、芳香族供給原料流れの１重量％未満であり、より典型的には芳香族供給原料流れの０．１重量％未満である。
【００３２】
吸着ゾーンを通過した後、処理後の芳香族供給原料は、芳香族アルキル化の触媒を含む芳香族アルキル化反応器に供給され、そこで供給原料は液相条件下でアルキル化剤と接触される。
【００３３】
本発明の方法において有用なアルキル化剤には、一般に、芳香族化合物と反応できアルキル化剤として利用可能な１以上の脂肪族基を有するいずれの脂肪族又は芳香族の有機化合物が含まれ、好ましくはアルキル化基は１乃至５個の炭素原子を有する。適切なアルキル化剤の例は、エチレン、プロピレン、ブテン類、及びペンテン類などのオレフィン、さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、及びペンタノール類などのアルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコールを含む）、さらに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びｎ−バレルアルデヒドなどのアルデヒド、及び、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、及び塩化ペンチルなどのハロゲン化アルキルである。
【００３４】
軽質オレフィンの混合物もまた、本発明のアルキル化方法におけるアルキル化剤として有用である。したがって、例えば、燃料ガス、エチレン、プロピレンなどを含むガス工場の排ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解装置の排ガス、精油所ＦＣＣプロパン／プロピレン流れ、などの様々な製油所流れの主構成物であるエチレン、プロピレン、ブテン類、及び／又はペンテン類の混合物が本発明における有用なアルキル化剤である。例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流れは以下の組成を有する。
【００３５】

【００３６】
本発明のアルキル化方法において有用なアルキル化剤は、好ましくは２乃至５個の炭素原子を有するオレフィンであり、最も好ましいのはエチレン又はプロピレンである。本発明の方法により得ることができる反応生成物には、ベンゼンとエチレンとの反応から得られるエチルベンゼン、ベンゼンとプロピレンとの反応から得られるクメン、トルエンとエチレンとの反応から得られるエチルトルエン、トルエンとプロピレンとの反応から得られるシメン、及びベンゼンとｎ−ブテンとの反応から得られるｓｅｃ−ブチルベンゼンが含まれる。好ましい反応生成物はエチルベンゼン及びクメンである。
【００３７】
芳香族アルキル化の触媒は分子篩であり、好ましくは、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６から選択された分子篩である。吸着ゾーンで用いられるのと同様の分子篩が、アルキル化反応器においても用いられ得る。
【００３８】
本発明のアルキル化工程は便宜上、０乃至５００℃、好ましくは５０乃至２５０℃の温度、０．２乃至２５０気圧、好ましくは５乃至１００気圧の圧力、０．１：１乃至５０：１、好ましくは０．５：１乃至１０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比、０．１乃至５００ｈｒ^−１、好ましくは０．５乃至１００ｈｒ^−１の供給原料の毎時重量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）を含む条件下で行われる。
【００３９】
エチルベンゼンを生成するためにベンゼンをエチレンでアルキル化する場合、好ましくは、アルキル化反応は、３００乃至６００^ｏＦ（１５０乃至３１６℃）、好ましくは４００乃至５００^ｏＦ（２０５乃至２６０℃）の温度、３０００ｐｓｉｇ（２０８７５ｋＰａ）以下の、好ましくは４００乃至８００ｐｓｉｇ（２８６０乃至５６００ｋＰａ）の圧力、０．１乃至２０ＷＨＳＶ、好ましくは１乃至６ＷＨＳＶのエチレン供給原料に基づく空間速度、及び、１：１乃至３０：１モル、好ましくは１：１乃至１０：１モルの、ベンゼン対エチレンのモル比を含む条件下で行われる。
【００４０】
クメンを生成するためにベンゼンをプロピレンでアルキル化する場合、好ましくは、反応は、２５０℃以下の、例えば１５０℃以下の、例えば１０乃至１２５℃の温度、２５０気圧以下、例えば１乃至３０気圧の圧力、５ｈｒ^−１乃至２５０ｈｒ^−１、好ましくは５ｈｒ^−１乃至５０ｈｒ^−１の芳香族炭化水素の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む条件下で行われる。
【００４１】
芳香族化合物は、アルキル化反応器においてアルキル化剤と反応し、所望のモノアルキル化された芳香族生成物、例えばエチルベンゼン又はクメンが生成する。しかしながら、アルキル化生成物流れは、トランスアルキル化触媒の存在下で、ベンゼンのような更なるアルキル化可能な芳香族化合物との反応のために、分離されトランスアルキル化ゾーンに供給されるのが好ましいポリアルキル化種を必然的に含む。トランスアルキル化触媒は、好ましくは、ゼオライトベータ、ＴＥＡ−モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６より選択される。トランスアルキル化反応も、好ましくは、液相条件下で行われる。
【００４２】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるであろう。
【００４３】
実施例１（比較）
重量比で１：９９のアセトニトリル：トルエン混合物を、試薬用のトルエン及びアセトニトリルを用いて調製した。一連のバッチ実験は、アルミナに対するシリカのモル比が２６であるＺＳＭ−５ゼオライトを吸着剤として用いて行った。アセトニトリル：トルエン混合物と接触させる前に、ＺＳＭ−５を５００℃でか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）することにより、活性化した。いずれの実験でも、２５℃及び大気圧において、固定容量のトルエン：アセトニトリル溶液を、ガラス容器中で種々の量の乾燥吸着剤と接触させた。１２時間後、内部標準として２重量％の２，３−ジメチルブタンを溶液に添加し、溶液のガスクロマトグラフィー分析を行った。実験結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
平衡状態において、ＺＳＭ−５吸着剤によるアセトニトリルの吸着量は、吸着剤１ｇ当りほぼ５５ｍｇであった。
【００４６】
実施例２（比較）
重量比で１：９９のアセトニトリル：トルエン混合物を、試薬用のトルエン及びアセトニトリルを用いて調製した。一連のバッチ実験は、アルミナに対するシリカのモル比が７００である別の試料のＺＳＭ−５ゼオライトを吸着剤として用いて行った。アセトニトリル：トルエン混合物と接触させる前に、ＺＳＭ−５を５００℃でか焼することにより、活性化した。実施例１と同様に、２５℃及び大気圧において、固定容量のトルエン：アセトニトリル溶液を、ガラス容器中で種々の量の乾燥吸着剤と接触させた。１２時間後、内部標準として２重量％の２，３−ジメチルブタンを溶液に添加し、溶液のガスクロマトグラフィー分析を行った。実験結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】

【００４８】
平衡状態において、ＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７００：１）吸着剤によるアセトニトリルの吸着量は、吸着剤１ｇ当りほぼ４９ｍｇであり、この値は実施例１で得られた値よりもわずかに小さいものであった。
【００４９】
実施例３
重量比で１：９９のアセトニトリル：トルエン混合物を、試薬用のトルエン及びアセトニトリルを用いて調製した。一連のバッチ実験は、シリカ対アルミナのモル比が２６：１であるＭＣＭ−２２ゼオライトの試料を用いて行った。アセトニトリル：トルエン混合物と接触させる前に、ＭＣＭ−２２を５００℃でか焼することにより、活性化した。実施例１と同様に、２５℃及び大気圧において、固定量のトルエン：アセトニトリル溶液を、ガラス容器中で種々の量の乾燥吸着剤と接触させた。１２時間後、内部標準として２重量％の２，３−ジメチルブタンを溶液に添加し、溶液のガスクロマトグラフィー分析を行った。実験結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】

【００５１】
平衡状態において、ＭＣＭ−２２（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２６：１）吸着剤によるアセトニトリルの吸着量は、吸着剤１ｇ当りほぼ６０ｍｇであり、この値は実施例１又は２で得られたいずれの値よりも大きいものであった。さらに、溶液からのアセトニトリルの除去において、ＭＣＭ−２２吸着剤は、アセトニトリルの添加量が多い場合ほどより効果的であった。アセトニトリルの完全な除去が達成された。
【００５２】
実施例４
重量比で１：９９のアセトニトリル：トルエン混合物を、試薬用のトルエン及びアセトニトリルを用いて調製した。一連の実験は、シリカ対アルミナのモル比が２．５：１である１３Ｘゼオライトの試料を用いて行った。１３Ｘゼオライトを５００℃でか焼することにより、活性化した。実施例１と同様に、２５℃及び大気圧において、固定量のトルエン：アセトニトリル溶液を、ガラス容器中で種々の量の乾燥吸着剤と接触させた。１２時間後、内部標準として２重量％の２，３−ジメチルブタンを溶液に添加し、溶液のガスクロマトグラフィー分析を行った。実験結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】

【００５４】
平衡状態において、１３Ｘ吸着剤によるアセトニトリルの吸着量は、吸着剤１ｇ当りで少なくとも１０３ｍｇであり、この値は実施例１、２又は３で得られたいずれの値よりも大きいものであった。
【００５５】
実施例５
２５ｐｐｍのＮ−ホルミル−モルホリン及び２００ｐｐｍの水を含有する溶液を調製し、窒素雰囲気下及び約１１０℃の還流条件下において種々の分子篩吸着剤と接触させた。２４時間後、溶液に残存する窒素の量及び吸着剤によって吸着された窒素の量を化学発光分析により測定した。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
使用済みＭＣＭ−２２は、商業的なクメン製造装置で使用され、その使用寿命を終え製造装置から取り出された後再生された触媒である。
【００５８】
実験で用いたいずれの分子篩もＮ−ホルミル−モルホリンの除去に対して活性を示したが、ＵＳＹ及び１３Ｘは、使用済みＭＣＭ−２２よりも高い吸着容量を示した。

Claims (8)

1. 極性化合物を含む芳香族供給原料から極性化合物を除去する方法であって、
   （ａ）吸着ゾーンにおいて前記供給原料を前記極性化合物の吸着に選択的な吸着剤と接触させる工程であって、当該吸着剤は５．６オングストロームより大きい断面寸法の表面空孔を有するＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６よりなる群から選択される分子篩を含み、当該吸着ゾーンが１３０℃以下の温度である当該工程、及び、
   （ｂ）実質的に前記極性化合物を含まない処理後の供給原料を前記吸着ゾーンから取り出す工程、
   を含む、当該方法。
2. 分子篩が１００未満のアルミナに対するシリカのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記温度が２０乃至１２５℃である、請求項１に記載の方法。
4. 前記温度が２５乃至１１０℃である、請求項１に記載の方法。
5. 処理後の供給原料が０．１ｐｐｍ未満の前記極性化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
6. 芳香族化合物のアルキル化方法であって、
   （ａ）吸着ゾーンにおいて、極性化合物を含有する芳香族供給原料を前記極性化合物の吸着に選択的な吸着剤と接触させる工程であって、当該吸着剤が５．６オングストロームより大きい断面寸法の表面空孔を有するＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６よりなる群から選択される分子篩を含み、当該吸着ゾーンが１３０℃以下の温度である当該工程、
   （ｂ）実質的に前記極性化合物を含まない処理後の供給原料を前記吸着ゾーンから取り出す工程、及び、
   （ｃ）分子篩を含むアルキル化触媒を収容するアルキル化ゾーンに前記処理後の供給原料を送る工程、及び液相でのアルキル化の条件下で当該アルキル化ゾーンにおいて当該処理後の供給原料をアルキル化剤と接触させて、アルキル化芳香族化合物を生成させる工程、
   を含む、当該方法。
7. アルキル化触媒が、ゼオライトベータ、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、及びＭＣＭ−５６よりなる群から選択される分子篩を含む、請求項６に記載の方法。
8. 芳香族供給原料がベンゼンであり、アルキル化剤がエチレン又はプロピレンである、請求項６に記載の方法。