CN109475859A - 单烷基化芳族化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及使用经处理催化剂制备单烷基化芳族化合物的方法，所述经处理催化剂通过本发明公开的方法制备。所述方法包含以下步骤：在具有小于大约5℃的露点温度的气态料流存在下加热未经处理的催化剂以形成经处理催化剂。所述处理有效改进所述催化剂的活性和选择性。

Description

单烷基化芳族化合物的制备方法
优先权
本发明要求于2016年6月9日提交的美国专利申请序列号62/347,667和于2016年6月26日提交的欧洲专利申请号16181311.8的优先权和权益，这两篇文献以它们的全文通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及催化剂，优选烷基化或烷基转移催化剂的处理方法，和使用所述经处理的催化剂制备单烷基化芳族化合物的方法。
背景技术
单烷基化芳族化合物，例如乙基苯和枯烯是有价值的化学商品，它们工业上相应地用于制备苯乙烯单体和苯酚。乙基苯可以通过许多不同化学方法制备，但是已经获得显著商业成功的一种方法是由苯和乙烯制备乙基苯的液相方法，因为液相方法在比它们的蒸气相对应物更低的温度下操作并因此往往实现副产物的更少产生。例如，美国专利号4,891,458描述了用沸石β液相合成乙基苯，而美国专利号5,334,795描述了在乙基苯的液相合成中使用MCM-22。这些乙基苯制备方法的实例描述在美国专利号3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中。
枯烯多年来通过在基于沸石的催化剂体系上用丙烯液相烷基化苯而商业上制备，所述基于沸石的催化剂体系与Friedel-Craft催化剂，例如磷酸或氯化铝相比对枯烯更加具有活性和选择性。例如，美国专利号4,992,606描述了在用丙烯液相烷基化苯中使用MCM-22。
已知用作液相烷基化和烷基转移催化剂的其它分子筛包括MCM-36(参见美国专利号5,258,565)、MCM-49(参见美国专利号5,371,310)和MCM-56(参见美国专利号5,453,554)。
在这种方法的工业操作中，通过循环到烷基化反应器或通过供给独立的烷基转移反应器用苯使多烷基化苯(包括二乙基苯和二异丙基苯，它们在烷基化反应器中与乙基苯和枯烯固有地共同产生)发生烷基转移而产生附加的乙基苯或枯烯。传统上在含宽范围水分含量(通过相对湿度和空气的露点测量)的空气中锻烧所述枯烯和乙基苯催化剂。
发明内容
已经发现，当最终煅烧空气的水分含量高时，它负面影响催化剂的催化活性和单选择性。根据本发明，现已发现小心控制具有沸石组分的催化剂的最终煅烧中使用的气态料流，例如空气的露点实现改进的对所需单烷基化芳族化合物的单选择性和改进的在芳族烷基化方法中的催化活性。
在一个方面中，本发明是包含分子筛的催化剂，优选烷基化或烷基转移催化剂的处理方法，所述方法包括以下步骤：在具有小于或等于5℃的露点温度的气态料流存在下加热所述催化剂以形成经处理催化剂。优选地，所述气态料流的露点在大约-40℃至大约5℃的范围内。优选地，所述分子筛是硅铝酸盐。
在另一个方面中，本发明是通过本发明方法中的任一种处理的催化剂。
在又一个方面中，本发明是单烷基化芳族化合物的制备方法。所述方法包括以下步骤：使可烷基化芳族化合物和烷基化剂与催化剂在烷基化条件或烷基转移条件下接触以产生包含所述单烷基化芳族化合物的流出物。此种催化剂是本发明的经处理催化剂，或是通过本发明方法中的任一种处理的催化剂。
在一个或多个实施方案中，产物还包含多烷基化芳族化合物，其可以与附加的可烷基化芳族化合物发生烷基转移而产生附加的单烷基化芳族化合物。
在一个或多个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：使所述可烷基化芳族化合物或所述烷基化剂与处理材料接触以从所述可烷基化芳族化合物和/或所述烷基化剂除去任何杂质的至少一部分。
具体实施方式
本发明涉及处理如下制备单烷基化芳族化合物，尤其是乙基苯或枯烯的方法中使用的催化剂的方法：在包含分子筛，例如硅铝酸盐的所述经处理的催化剂(例如，烷基化或烷基转移催化剂)存在下用烷基化剂使可烷基化芳族化合物至少部分液相烷基化。更具体地说，处理所述催化剂的方法包括以下步骤：在具有小于或等于大约5℃的露点温度的气态料流存在下加热所述催化剂以形成经处理催化剂。发现本公开内容的处理方法有效改进对所需单烷基化芳族化合物的催化剂选择性，同时提高所述催化剂活性。
定义
本文所使用的术语“可烷基化芳族化合物”是指可以接收烷基的芳族化合物。可烷基化芳族化合物的一个非限制性实例是苯。
本文所使用的术语“烷基化剂”是指可以为可烷基化芳族化合物供烷基的化合物。烷基化剂的非限制性实例是乙烯、丙烯和丁烯。另一个非限制性实例是能够为可烷基化芳族化合物供烷基的任何多烷基化芳族化合物。
本文所使用的与本文有用的可烷基化芳族化合物有关的术语“芳族”应根据其技术认可的范围理解，包括取代和未取代的单-和多核化合物。具有杂原子(例如，N或S)的芳族特性化合物也是有用的，只要它们在所选的反应条件下不充当催化剂毒物，如下面所限定那样。
本文所使用的术语“至少部分液相”是指在给定温度、压力和组成下具有至少1wt％液相，非必要地至少5wt％液相的混合物。
本文所使用的术语“骨架类型”具有Ch.Baerlocher、W.M.Meier和D.H.Olson的"Atlas of Zeolite Framework Types"(Elsevier，第五版，2001年)中描述的意义。
本文所使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族分子筛”)可以包括：
(i)由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。晶胞是原子的空间排列，所述空间排列以三维空间平铺以描述晶体，如论述于“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Olson(Elsevier,第五版，2001)；
(ii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通的第二度构造单元制成的分子筛，是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由将晶胞的一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成，其中所述晶胞具有MWW骨架拓扑结构。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方式、随机方式或其任何组合；或
(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
MCM-22家族材料的特征在于具有这样的X-射线衍射图案，即该X-射线衍射图案在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。MCM-22家族材料还可以表征为具有这样的X-射线衍射图案，即该X-射线衍射图案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值(锻烧的或按合成时原样的)。用来表征所述分子筛的X-射线衍射数据通过使用铜的K-α双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集系统。
MCM-22家族的成员包括，但不限于，MCM-22(描述于美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032中)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290中)、ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476中)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697中)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030中)和UZM-8HS(描述于美国专利号7,713,513中)；和EMM-10族分子筛(描述或表征在美国专利号7,959,899和8,110,176和美国专利申请公开号2008/0045768中)例如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12和EMM-13。
术语“单烷基化芳族化合物”是指仅含一个烷基取代基的芳族化合物。单烷基化芳族化合物的非限制性实例是乙基苯、异丙基苯(枯烯)和仲丁基苯。
本文所使用的术语“多烷基化芳族化合物”是指含超过一个烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物的非限制性实例是多烷基化苯，例如二乙基苯、三乙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯。
当与本文的烷基化催化剂或烷基转移催化剂连用时的术语“再生”是指至少部分钝化的催化剂已经在氧含量和温度受控的条件下处理以除去所沉积的焦炭的至少一部分或除去所吸附的催化剂毒物的至少一部分并因此提高此种材料或催化剂的催化活性。
当与本文的分子筛、保护床材料、烷基化催化剂或烷基转移催化剂连用时的术语“新鲜”是指分子筛或此种催化剂在制造后还没用于催化反应。
本文所使用的术语“杂质”包括，但不限于，含以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12家族金属。
催化剂的处理方法
当不精密地控制最终煅烧期间使用的空气的水分含量时，与煅烧空气的高相对湿度和露点组合的高温引起沸石组分的部分汽蒸的问题并导致沸石组分的脱铝。沸石组分的这种脱铝导致催化剂在芳族烷基化方法中具有降低的催化活性和对所需单烷基化芳族化合物的降低的选择性(单选择性)。本发明的处理催化剂的方法解决这种问题。
出人意料地发现，在催化剂的最终煅烧期间，随着气态料流，例如空气的水分含量减小(通过降低露点温度测量)，催化剂显示不希望的多烷基化芳族化合物，例如二异丙基苯(DIPB)和三异丙基苯(TIPB)的形成减少连同在单烷基化芳族化合物制备方法中的催化活性增加。
不希望受任何理论束缚，据信单烷基化芳族化合物制备方法中不希望的多烷基化芳族化合物的形成减少归因于外部酸位点的产生，或者由分子筛或硅铝酸盐的脱铝产生(例如，由于分子筛或硅铝酸盐的微孔内侧的布朗斯台德酸位点的损失)或由粘结剂(例如氧化铝粘结剂)与产生外部布朗斯台德酸位点的沸石组分的反应产生。
在一个方面中，本发明是包含分子筛的催化剂，优选烷基化或烷基转移催化剂的处理方法。所述方法包括以下步骤：在具有小于或等于5℃的露点温度的气态料流存在下加热所述催化剂以形成经处理催化剂。所述气态料流的露点在大约-40℃至大约5℃，或大约-30℃至大约0℃，或大约-20℃至大约0℃的范围内。优选地，所述分子筛是硅铝酸盐。
在本发明的任何实施方案中，气态料流可以包含空气。在一个或更多实施方案中，气态料流还可以按大约1vol/vol％-大约21vol/vol％包含氧气。
气态料流可以进一步包含至少一种稀释剂。所述稀释剂可以选自氮气、氦气和它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，气态料流的流速是至少1vol/vol催化剂/min。
将催化剂加热到大于300℃或更高，优选325℃或更高的温度，直至大约600℃或更高的温度并在该温度下保持一段时间。不应该将催化剂加热到超过800℃的温度。在一个或多个实施方案中，将催化剂加热至少1小时至大约48小时或更多的时间。
可以按许多方法从空气中除去水分。其中之一是将水吸附在含有例如，分子筛的干燥剂床上。另一种方式是在吸附到干燥剂上之前压缩气态料流例如空气。之后，可以通过改变压力或温度使干燥剂再生。又另一种方法是使用冷冻从引入的气态料流，例如空气中排出(knock out)水分，并将它用于催化剂的最终煅烧。
烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂
在另一个方面中，本发明是通过本发明方法中的任一种处理的催化剂。优选地，催化剂是烷基化或烷基转移催化剂并包含硅铝酸盐。此类硅铝酸盐可以选自MCM-22家族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或它们的组合。
在其它实施方案中，烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂包含具有选自以下的骨架类型的分子筛：FAU(例如，八面沸石)、MOR(例如，丝光沸石)、*BEA(例如，沸石β)和它们的混合物。
八面沸石分子筛可以选自13X、超稳Y(USY)和其低钠变体、脱铝Y(Deal Y)、超疏水性Y(UHP-Y)、稀土交换Y(REY)、稀土交换USY(RE-USY)和它们的混合物。丝光沸石分子筛可以选自丝光沸石、TEA-丝光沸石和它们的混合物。MCM-22家族分子筛可以选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和它们的混合物。
在一个或多个实施方案中，催化剂是呈活性形式的酸性催化剂并具有质子。可以按常规方式将分子筛与氧化物粘结剂，例如氧化铝或二氧化硅结合，以致最终烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂含有1-100wt％的分子筛，基于所述催化剂的重量。备选地，酸性催化剂包含多于0wt％至99wt％的粘结剂，基于所述催化剂的重量。粘结剂可以是金属或混合金属氧化物。粘结剂可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、二氧化铈、氧化铌和它们的组合。
最终煅烧气态料流的露点对所述催化剂的影响不依赖催化剂的几何结构。预期任何形状，例如圆柱形或四叶体形状显示经处理催化剂的增加的单选择性和增加的活性的意外发现。
在一个或多个实施方案中，所述烷基化或烷基转移催化剂可以是新鲜烷基化或烷基转移催化剂，至少部分钝化的烷基化或烷基转移催化剂，或它们的组合。在一个或多个实施方案中，所述至少部分钝化的烷基化或烷基转移催化剂由于其在烷基化或烷基转移方法中的预先使用期间的焦炭沉积而被钝化。
催化剂再生
随着本发明的烷基化和/或烷基转移方法进行，烷基化和/或烷基转移催化剂将逐渐地损失其烷基化活性，以致将提高达到给定性能参数，例如烷基化剂转化率所要求的反应温度。当与初始烷基化和/或烷基转移催化剂活性相比烷基化和/或烷基转移催化剂活性降低一定的预定量时，典型地降低5％-90％，更优选10％-50％时，可以使用任何已知的方法让钝化催化剂经历再生程序，例如BASF的美国专利号6,380,119中公开的方法，通过参考引入本文。
在一些实施方案中，可以通过本发明方法处理的催化剂可以是新鲜催化剂，或至少部分钝化的催化剂，例如，在先前的烷基化和/或烷基转移反应中钝化的催化剂，或可以是再生的催化剂。
方法
在另一个方面中，本发明是单烷基化芳族化合物的制备方法。所述方法包括以下步骤：使可烷基化芳族化合物和烷基化剂与催化剂在至少部分液相烷基化条件或至少部分液相烷基转移条件下接触以产生包含所述单烷基化芳族化合物的流出物。此种催化剂是本发明的经处理催化剂，或是通过本发明方法中的任一种处理的催化剂。
可以从本发明方法获得的反应产物包括从苯与乙烯的反应获得的乙基苯，从苯与丙烯的反应获得的枯烯，从甲苯与乙烯的反应获得的乙基甲苯，从甲苯与丙烯的反应获得的伞花烃，和从苯和正丁烯的反应获得的仲丁基苯。
本发明的烷基化方法尤其旨在制备单烷基化芳族化合物，例如在烷基化步骤中制备乙基苯和枯烯；然而所述烷基化步骤通常将产生一些多烷基化芳族化合物。在一个或多个实施方案中，产物还包含多烷基化芳族化合物(一种或多种)。因此，所述方法优选包括如下其它步骤：从流出物分离多烷基化芳族化合物，然后使它们与附加的可烷基化芳族化合物在适合的烷基转移催化剂存在下在至少部分烷基转移条件下在烷基转移步骤中接触。所述烷基转移催化剂优选是对所需的单烷基化芳族化合物的产生具有选择性的分子筛并可以，例如，采用相同或不同的分子筛作为烷基化催化剂，优选MCM-22家族分子筛(如本文所限定)，以及八面沸石、丝光沸石或沸石-β，和它们的组合。
可烷基化芳族化合物
可以在这里烷基化的取代的可烷基化芳族化合物必须具有至少一个与芳族核直接键接的氢原子。芳族环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤基和/或其它不干扰烷基化反应的基团取代。
对于本发明的任一实施方案适合的可烷基化芳族烃包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、六苯并苯和菲，其中苯是优选的。
一般而言，可以作为取代基存在于芳族化合物上的烷基含有1-大约22个碳原子，通常大约1-8个碳原子，最通常大约1-4个碳原子。
对于本发明任一实施方案适合的烷基取代的芳族化合物包括甲苯(也优选)、二甲苯、异丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、枯烯、均三甲苯、杜烯、对-伞花烃、丁基苯、假枯烯、邻-二乙基苯、间-二乙基苯、对-二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙基苯、五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9,10-二甲基菲和3-甲基菲。较高分子量的烷基化芳族烃也可以用作起始原料并且包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化所制备的芳族烃。这些产物在本领域中经常被称为烷基化物并且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。经常，烷基化物是作为高沸点馏分而得到的，其中与芳族核连接的烷基大小为大约C6至大约C12不等。当枯烯或乙基苯是期望的产物时，本发明方法可以可接受地产生少许副产物例如二甲苯。在此种情况下形成的二甲苯可以小于大约500ppm。
含大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产物构成本发明方法的有用的进料。
烷基化剂
可用于本发明一个或多个实施方案的烷基化剂通常包括具有一个或多个烷基化可利用的烯属基团的任何脂族或芳族有机化合物，所述烯属基团能够与可烷基化芳族化合物反应。优选地，烷基化剂包含具有1-5个碳原子的烯属基团，或多烷基化芳族化合物(一种或多种)。对于本发明任一实施方案适合的烷基化剂的实例是烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯类和戊烯类，和它们的混合物；醇(包括在一元醇、二元醇、三元醇等在内)，例如甲醇、乙醇、丙醇类、丁醇类和戊醇类；醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和烷基卤例如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷类、氯丁烷类和氯戊烷类，等等。
轻质烯烃的混合物特别可用作本发明烷基化方法中的烷基化剂。因此，是各种精炼厂料流，例如燃料气，含乙烯、丙烯等的气体设备尾气，含轻质烯烃的石脑油裂化炉尾气，精炼厂FCC丙烷/丙烯料流等的主要成分的乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物是这里有用的烷基化剂。
适合于本发明一个或多个实施方案的多烷基化芳族化合物包括，但不限于，二乙基苯、三乙基苯和多乙基苯(一种或多种)，以及二异丙基苯(DIPB)、三异丙基苯(TIPB)和多异丙基苯(一种或多种)或它们的混合物。
例如，典型的FCC轻质烯烃料流具有如表I所示的以下组成：
表I
Wt％ Mol％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 14.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯类 22.1 18.32
戊烷类 0.7 0.4
烷基化和/或烷基转移条件
进行本发明的单烷基化芳族化合物的制备方法，使有机反应物，即可烷基化芳族化合物和烷基化剂与催化剂，优选烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂在适合的反应区中，例如，在含催化剂组合物的固定床的流动反应器中在有效的条件下接触。这些条件包括至少部分液相烷基化条件或至少部分液相烷基转移条件。
用于烷基化的至少部分液相条件可以包括以下条件中的至少一种：大约10℃-大约400℃，或大约10℃-大约200℃，或大约150℃-大约300℃的温度，最高大约25000kPa，或最高大约20000kPa，或大约100kPa-大约7000kPa，或大约689kPa-大约4601kPa的压力，大约0.1:1-大约50:1，优选大约0.5:1-10:1的可烷基化芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，和大约0.1-大约100hr-1，或大约0.5-50hr-1，或大约10hr-1-大约100hr-1的进料重时空速(WHSV)。
在一个或多个实施方案中，反应物可以是纯净的，即不含人为的掺合物或用其它材料稀释，或它们可以包括载气或稀释剂例如，氢气或氮气。
当用乙烯将苯烷基化以制备乙基苯时，烷基化反应可以在用于烷基化的至少部分液相条件下进行，所述至少部分液相条件包括大约150℃-300℃，或大约200℃-260℃的温度，最高大约20000kPa，优选大约200kPa-大约5600kPa的压力，大约0.1hr-1-大约50hr-1，或大约1hr-1-大约10hr-1的基于乙烯进料的WHSV，和1:1-30:1摩尔，优选大约1:1-10:1摩尔的烷基化反应器中的苯与乙烯之比。
当用丙烯将苯烷基化以制备枯烯时，反应可以在用于烷基化的至少部分液相条件下进行，所述至少部分液相条件包括最高大约250℃，优选大约10℃-大约200℃的温度；最高大约25000kPa，优选大约100kPa-大约3000kPa的压力；和大约1hr-1-大约250hr-1，优选5hr-1-50hr-1，优选大约5hr-1-大约10hr-1的基于乙烯进料的WHSV。
用于烷基转移的至少部分液相条件可以包括以下条件中的至少一种：大约100℃-大约300℃，或大约100℃-大约275℃的温度，大约200kPa-大约600kPa，或大约200kPa-大约500kPa的压力，大约0.5hr-1-大约100hr-1的基于总进料的重时空速(WHSV)和芳族/多烷基化芳族化合物重量比1:1-6:1。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应制备乙基苯时，烷基转移条件包括大约220℃-大约260℃的温度，大约300kPa-大约400kPa的压力，2-6的基于总进料的重时空速和苯/PEB重量比2:1-6:1。
当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯(PIPB)并与苯反应制备枯烯时，烷基转移条件包括大约100℃-大约200℃的温度，大约300kPa-大约400kPa的压力，1-10的基于总进料的重时空速和苯/PIPB重量比1:1-6:1。
保护床
一般而言，供给本发明方法的可烷基化芳族化合物和烷基化剂将含有一定程度的反应性杂质(如上面所限定)，例如氮化合物，它们足够小而进入催化剂，优选烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂的孔隙，并从而使催化剂中毒。此外，常规上将所有可烷基化芳族化合物供给第一烷基化和/或烷基转移反应区，但是在烷基化和/或烷基转移催化剂床之间分配并供应烷基化剂。因此，第一反应区中的催化剂更可能被杂质毒害。因此，为了降低必须移除第一反应区中的催化剂以便替换、再生或复活的频率，本发明方法优选在第一烷基化和/或烷基转移反应区中采用独立的保护床。备选地，所述保护床可以在第一反应区上游并独立于第一反应区。保护床的流出物是经处理进料，例如经处理可烷基化芳族化合物和/或经处理烷基化剂，然后将它们供给本发明方法。
在一个或多个实施方案中，本发明方法还包含以下步骤：使所述可烷基化芳族化合物和/或所述烷基化剂与处理材料接触以从所述可烷基化芳族化合物或所述烷基化剂除去任何杂质的至少一部分。所述处理材料可以选自粘土、树脂、活化氧化铝、分子筛和它们的组合。分子筛可以选自由以下物质构成的组：Linde X、Linde A、沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、超疏水性Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20和它们的组合。
本发明在以下编号段落中进行更具体地描述。
段落1.包含分子筛的催化剂的处理方法，所述方法包括以下步骤：在具有小于或等于5℃的露点温度的气态料流存在下加热所述催化剂以形成经处理催化剂。
段落2.段落1的方法，其中所述气态料流包含空气。
段落3.前面任一段的方法，其中所述气态料流按大约1vol/vol％-大约21vol/vol％包含氧气。
段落4.前面任一段的方法，其中所述气态料流还包含至少一种稀释剂。
段落5.段落4的方法，其中所述稀释剂是氮气、氦气或它们中两种或更多种的混合物中的任一种。
段落6.前面任一段的方法，其中所述气态料流具有至少1vol/vol催化剂/min的流速。
段落7.前面任一段的方法，其中将所述催化剂加热至少1小时至大约48小时的时间。
段落8.前面任一段的方法，其中将所述催化剂加热到大于300℃至大约600℃的温度。
段落9.前面任一段的方法，其中所述催化剂是具有质子的酸性催化剂。
段落10.前面任一段的方法，其中所述催化剂还包含大于0wt％-99wt％的粘结剂，基于所述催化剂的重量。
段落11.段落10的方法，其中所述粘结剂是金属或混合金属氧化物。
段落12.段落10的方法，其中所述粘结剂是氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、二氧化铈、氧化铌或它们中两种或更多种的混合物中的任一种。
段落13.前面任一段的方法，其中所述分子筛包含硅铝酸盐。
段落14.段落13的方法，其中所述硅铝酸盐是MCM-22家族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石-β或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落15.段落14的方法，其中所述MCM-22家族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落16.通过段落1-15中任一段的方法处理的催化剂。
段落17.单烷基化芳族化合物的制备方法，包括以下步骤：使可烷基化芳族化合物和烷基化剂与经处理催化剂在用于烷基化或烷基转移的至少部分液相条件下接触以产生包含所述单烷基化芳族化合物的流出物，其中所述经处理催化剂通过段落1-15中任一段的方法制得或是段落16的催化剂。
段落18.段落17的方法，还包含以下步骤：使所述可烷基化芳族化合物或所述烷基化剂与处理材料接触以从所述可烷基化芳族化合物或所述烷基化剂除去任何杂质的至少一部分。
段落19.段落18的方法，其中所述处理材料是粘土、树脂、活化氧化铝、分子筛和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落20.段落19的方法，其中所述分子筛是Linde X、Linde A、沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土Y、超疏水性Y、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落21.段落17-20中任一段的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯或甲苯，或它们的混合物。
段落22.段落17-21中任一段的方法，其中所述烷基化剂包含含1-5个碳原子的烯属基或多烷基化芳族化合物。
段落23.段落17-21中任一段的方法，其中所述烷基化剂是乙烯、丙烯或它们的混合物中的任一种。
段落24.段落17-22中任一段的方法，其中所述流出物还包含多烷基化芳族化合物。
段落25.段落24的方法，还包括以下步骤：从所述流出物分离所述多烷基化芳族化合物。
段落26.段落25的方法，还包括以下步骤：使所述多烷基化芳族化合物和附加的所述可烷基化芳族化合物与烷基转移催化剂在至少部分液相条件下接触而产生包含附加的所述单烷基化芳族化合物的所述流出物。
段落27.段落26的方法，其中所述烷基转移催化剂包含硅铝酸盐，其中所述硅铝酸盐是MCM-22家族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石-β或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落28.段落27的方法，其中所述MCM-22家族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
段落29.段落17-28中任一段的方法，其中用于烷基化的所述至少部分液相条件包括大约10℃-大约400℃的温度和至多大约25000kPa的压力。
段落30.段落17-29中任一段的方法，其中用于烷基转移的所述至少部分液相条件包括大约100℃-大约300℃的温度和大约200kPa-大约600kPa的压力。
实施例
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
催化剂制备
含80wt％MCM-49和20wt％氧化铝，或MCM-56和20wt％氧化铝的催化剂在流动氮气中预先经历高温处理并与硝酸铵离子交换以将它们转化成酸性形式。然后在高温下在含可变浓度的水的稀释空气中锻烧这些催化剂。煅烧程序使用空气和稀释剂，例如氮气以使所述材料暴露到大约1200sccm的流量中，其中氧气的浓度为1％-13％。另外，所述流体还含有水分，导致-40°F(-40℃)至80°F(26.7℃)的露点。在煅烧程序达到的最高温度典型地是至少1000°F(538℃)。煅烧程序对于所讨论的所有材料是相同的。
催化剂活性和选择性评价
在催化剂制备之后，通过试验用于苯与丙烯烷基化的材料测定用于芳族烷基化的每种催化剂的活性和选择性。试验由将干燥催化剂连同苯一起装入间歇式反应器构成。然后将反应器加热到266°F(130℃)，接着在300psig(2068.43kPa)的惰性气体压力下添加丙烯。对于试验的整个持续期周期性地取出样品并用气相色谱分析以测定苯与丙烯烷基化的活性和选择性。如下评价催化剂的活性：监测苯和丙烯随时间变化的转化率并测定速率常数k，其是单位为cc gmol-1hr-1的速率常数的103倍。通过分别计算DIPB与枯烯产量之比和TIPB与枯烯产量之比测定催化剂的二异丙基苯(DIPB)和三异丙基苯(TIPB)选择性。因此，对多烷基化芳族化合物，例如DIPB和TIPB具有更低选择性的催化剂是对单烷基化芳族化合物例如枯烯具有更高选择性的催化剂。
下表II示出了在含MCM-49的催化剂的最终煅烧处理期间使用的空气的露点温度对制备枯烯的方法中的DIPB和TIPB/IPB选择性的影响。在所述催化剂的最终煅烧期间空气的水分含量的增加(例如，更高露点)与异丙基苯(IPB)即所需单烷基化芳族化合物的产量相比显著地提高二异丙基苯(DIPB)即不希望的多烷基化芳族化合物的产量。当最终煅烧空气的露点温度与80°F(26.7℃)的露点温度相比是-40°F(-40℃)时，所述催化剂的DIPB/IPB选择性的降低百分率超过37％。所述催化剂的DIPB/IPB选择性和TIPB/IPB选择性的降低的相同趋势显示随最终煅烧空气的降低的露点温度变化。对于随最终煅烧空气露点(处于-20°F(-28.9℃)、0°F(-17.8℃)、20°F(-6.7℃)、40°F(4.4℃)和60°F(15.6℃))变化的DIPB/IPB降低百分率和TIPB/IPB降低百分率，参见表II中的数据。因此，可以通过用具有较低露点，优选在-20°F(-28.9℃)以下的空气处理催化剂制备显著具有更高单选择性的基于MCM-49的催化剂。
下表II还示出最终煅烧空气的水分含量(例如，露点)对制备枯烯的方法中所使用的含MCM-49的催化剂的相对活性的影响。如可以看出的那样，催化剂的相对活性随降低水分而增加。事实上，具有处于-40°F(-40℃)的最终煅烧空气的催化剂的相对活性与处于80°F(26.7℃)的最终煅烧空气相比增加百分率是52％。相对活性的增加的相同趋势显示随最终煅烧空气的降低的露点温度变化。对于随最终煅烧空气露点(处于-20°F(-28.9℃)、0°F(-17.8℃)、20°F(-6.7℃)、40°F(4.4℃)和60°F(15.6℃))变化的相对活性增加百分率，参见表II中的数据。如可以看出的那样，在高温煅烧处理期间空气(例如，在80°F(26.7℃))的更高的水分含量不但降低催化剂的单选择性，而且降低所述催化剂对于芳族烷基化的活性。因此，可以通过降低最终空气处理的水分含量，优选在40°F(4.4℃)以下制备更高活性材料。
表II-MCM-49
相似地，下表III示出了DIPB/IPB和TIPB/IPB选择性的降低(这指示对合乎需要的枯烯产物的单选择性增加)和随着降低最终煅烧空气的水分含量含MCM-56的催化剂的相对活性增加。当最终煅烧空气的露点温度与80°F(26.7℃)的露点温度相比是-40°F(-40℃)时，DIPB/IPB和TIPB/IPB选择性的降低百分率分别是31％和58.1％。所述基于MCM-56的催化剂的DIPB/IPB选择性和TIPB/IPB选择性的降低的相同趋势显示随最终煅烧空气的降低的露点温度变化。对于随最终煅烧空气露点(处于-20°F(-28.9℃)、0°F(-17.8℃)、20°F(-6.7℃)、40°F(4.4℃)和60°F(15.6℃))变化的DIPB/IPB降低百分率和TIPB/IPB降低百分率，参见下表III中的数据。与早先的发现一致，可以通过使用具有较低露点，优选在-20°F(-28.9℃)以下的空气处理催化剂而制备显著具有更高单选择性的基于MCM-56的催化剂。
如基于MCM-49的催化剂中那样，含MCM-56的催化剂在-40°F(-40℃)的露点下与80°F(26.7℃)相比具有高达25％的相对活性增加。基于MCM-56的催化剂具有相对活性增加的相同趋势，这种趋势显示随最终煅烧空气的降低的露点温度变化。对于随最终煅烧空气露点(处于-20°F(-28.9℃)、0°F(-17.8℃)、20°F(-6.7℃)、40°F(4.4℃)和60°F(15.6℃))变化的相对活性增加百分率，参见下表III中的数据。
表III-MCM-56
如下进行在最终煅烧空气的-40°F(-40℃)、0°F(-17.8℃)和80°F(26.7℃)露点温度下处理的含MCM-49的催化剂的高级表征：首先用吡啶然后用可力丁探查催化剂的酸位点，接着用红外光谱学(IR)测量分子在布朗斯台德酸位点上的吸附。用吡啶处理催化剂以获得总布朗斯台德酸位点量BTot。通过可力丁置换吡啶以获得外部布朗斯台德酸位点量BExt。下表IV中的IR结果显示随着在最终煅烧期间空气的水分含量从-40°F(-40℃)增加到80°F(26.7℃)，外部布朗斯台德酸位点和总布朗斯台德酸位点量之间的比例显著地增加。此外，随着在最终煅烧期间空气的水分含量从-40°F(-40℃)增加到80°F(26.7℃)，相对总布朗斯台德酸位点减少50％，也如表IV中所示那样。在40°F(4.40℃)和80°F(26.7℃)最终煅烧露点温度空气下处理的基于MCM-49的催化剂与用0°F(-17.8℃)露点温度空气或更低温度的水分含量处理的那些相比显示外部布朗斯台德酸位点与总布朗斯台德酸位点的更高比例。BExt/BTot的增加很可能指示：微孔隙内侧的布朗斯台德酸位点由于沸石的脱铝而优先损失，如在80°F(26.7℃)锻烧样品中观察到的那样，或可能地指示氧化铝粘结剂与沸石组分的反应(产生外部布朗斯台德酸位点)，如在40°F(4.4℃)锻烧样品中观察到的那样。
表IV露点温度和外部布朗斯台德酸位点/总布朗斯台德酸位点之比
因此发现，通过控制最终高温煅烧期间空气的水分含量到0°F(-17.8℃)或更低温度的露点温度，可以制备具有在0.19以下,优选在0.15以下的BExt/BTot的具有更高单选择性和更高烷基化活性的催化剂。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围应被考虑，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。
本文所使用的术语“包含”(和其语法上的变型)用于涵盖意义“具有”或“包括”并且不用于排它性意义“仅由...组成”。本文所使用的术语“一”和“该”理解为涵盖复数以及单数。
上面已经限定了各种术语。如果权利要求中使用的术语没有在上面限定，则应该为它赋予最宽的定义，因为相关领域人员已经知道该术语反映在至少一篇印刷的出版物或发布的专利中。另外，本申请中引用的所有专利、试验程序和其它文献在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
本公开内容的上述描述说明和描述了本公开内容。此外，本公开内容仅显示和描述了优选的实施方案，但是如上所述，应该理解的是本公开内容能够用于各种其它组合、修改和环境并且能够在本文表达的本发明原理范围内进行改变或修改，所述改变或修改与上述教导和/或相关技术的技能或认识匹配。

Claims (25)

1.单烷基化芳族化合物的制备方法，包括以下步骤：使苯和烷基化剂与经处理催化剂在用于烷基化或烷基转移的至少部分液相条件下接触以产生包含所述单烷基化芳族化合物的流出物，所述经处理催化剂具有在0.19以下的外部布朗斯台德酸位点量(BExt)与总布朗斯台德酸位点量(BTot)之比，其中所述经处理催化剂包含分子筛和通过包括以下步骤的方法制得：在具有小于或等于大约5℃的露点温度的气态料流存在下加热未经处理的催化剂以形成所述经处理催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述气态料流包含空气。
3.上述任一权利要求的方法，其中所述气态料流按大约1vol/vol％-大约21vol/vol％包含氧气。
4.上述任一权利要求的方法，其中所述气态料流还包含至少一种稀释剂，所述稀释剂是氮气、氦气或它们的混合物中的任一种。
5.上述任一权利要求的方法，其中将所述催化剂加热至少1小时至大约48小时的时间。
6.上述任一权利要求的方法，其中将所述催化剂加热到大于300℃至大约600℃的温度。
7.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂是具有质子的酸性催化剂。
8.上述任一权利要求的方法，其中所述催化剂还包含大于0wt％-99wt％的粘结剂，基于所述催化剂的重量。
9.权利要求8的方法，其中所述粘结剂是金属或混合金属氧化物。
10.权利要求8的方法，其中所述粘结剂是氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化钨、二氧化铈、氧化铌或它们中两种或更多种的混合物中的任一种。
11.上述任一权利要求的方法，其中所述分子筛包含硅铝酸盐。
12.权利要求11的方法，其中所述硅铝酸盐是MCM-22家族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石-β或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
13.权利要求12的方法，其中所述MCM-22家族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中供给所述方法的所述苯或所述烷基化剂包含杂质。
15.权利要求14的方法，还包括以下步骤：使所述苯或所述烷基化剂与处理材料接触以除去所述杂质的至少一部分，所述处理材料是粘土、树脂、活化氧化铝、分子筛和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述分子筛是Linde X、Linde A、沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳Y、脱铝Y、稀土Y、超疏水性Y、丝光沸石、TEA-丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化芳族化合物是乙基苯。
18.权利要求1-16中任一项的方法，其中所述烷基化剂是丙烯和所述单烷基化芳族化合物是枯烯。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述流出物还包含多烷基化芳族化合物，和所述方法还包括以下步骤：从所述流出物分离所述多烷基化芳族化合物。
20.权利要求19的方法，还包括以下步骤：使所述多烷基化芳族化合物和附加的苯与烷基转移催化剂在至少部分液相条件下接触而产生包含附加的所述单烷基化芳族化合物的所述流出物。
21.权利要求19或权利要求20的方法，其中所述多烷基化芳族化合物包含二乙基苯或三乙基苯和所述单烷基化芳族化合物是乙基苯。
22.权利要求19或权利要求20的方法，其中所述多烷基化芳族化合物包含二异丙基苯或三异丙基苯和所述单烷基化芳族化合物是枯烯。
23.权利要求20-22中任一项的方法，其中所述烷基转移催化剂包含硅铝酸盐，其中所述硅铝酸盐是MCM-22家族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石-β或它们中两种或更多种的组合中的任一种。
24.权利要求23的方法，其中所述MCM-22家族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30和它们中两种或更多种的组合中的任一种。
25.权利要求1-24中任一项的方法，其中用于烷基化的所述至少部分液相条件包括大约10℃-大约400℃的温度和至多大约25000kPa的压力，或用于烷基转移的所述至少部分液相条件包括大约100℃-大约300℃的温度和大约200kPa-大约600kPa的压力。
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