CN110650800B - 从烃料流中除去杂质的方法及其在芳族烷基化方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

公开了使用保护床材料从烃料流中除去杂质的方法。保护床材料包括包含沸石和中孔载体或粘合剂的组合物。沸石具有小于3的约束指数。中孔载体或粘合剂包括具有在累积孔径分布的50％(D50)处大于或等于20μm的粒径，小于1cc/g的孔体积和以重量计大于或等于75％的氧化铝含量的中孔金属氧化物。还公开了使用由所公开的方法处理以除去充当下游烷基化和/或烷基转移催化剂的催化剂毒物的杂质的不纯的进料料流生产单烷基化芳族化合物(例如，乙苯或枯烯)的方法。

Description

从烃料流中除去杂质的方法及其在芳族烷基化方法中的用途
发明人：Matthew S.IDE，Doron LEVIN，Scott J.WEIGEL，Brett T.LOVELESS，JeanW.BEECKMAN。
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年3月29日提交的标题为“METHODS FOR REMOVING IMPURITIESFROM A HYDROCARBON STREAM AND THEIR USE IN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES”的美国临时申请No.62/478,340， 2017年6月2日提交的代理人案卷号2017EM089的EP申请17174274.5， 和2017年3月29日提交的标题为“CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USEIN AROMATIC ALKYLATION PROCESSES”代理人案卷号2017EM088 的美国临时申请No.62/478,237的优先权和权益，其公开内容通过引 用整体并入本文。
发明领域
本发明涉及使用保护床材料从烃料流中除去杂质的方法。保护床 材料包括具有增加的从烃料流中吸附催化剂毒物的能力的组合物。本 发明还涉及保护床材料从具有一种或多种杂质的未处理的(即，不纯 的)进料料流中除去这样的催化剂毒物的用途，所述杂质导致烃转化 方法例如生产单烷基化芳族化合物的那些中所用的下游催化剂失活。
发明背景
在典型的芳族烷基化方法中，在酸催化剂的存在下，芳族化合物 与烷基化剂例如烯烃反应。例如，苯可与乙烯或丙烯反应产生乙苯或 枯烯，这两种都是化学工业中重要的中间体。过去，商业的芳族烷基 化方法通常使用AlCl3或BF3作为酸催化剂，但是最近这些材料已被分 子筛基催化剂所替代。
采用分子筛基催化剂的芳族烷基化方法可以在气相或液相中进行。 然而，考虑到与液相操作相关的改进的选择性以及降低的资金和操作 成本，现在大多数商业烷基化方法在至少部分液相条件下操作。不幸 的是，在液相条件下操作的一个缺点是，分子筛基催化剂往往对进料 料流中催化剂毒物的存在更为敏感，特别是具有含以下元素中的至少 一种的化合物的那些：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1至 12族金属。这样的杂质降低了这样的分子筛基催化剂的酸活性，因此 降低了这样的催化剂所需的再生之间的周期时间。
使用保护床从烃进料料流中除去痕量污染物是本领域公知的。对 于产品纯度至关重要的石化和特种化学操作尤其如此。通常，使用包 含膨润土、高岭土、特殊活化氧化铝或分子筛的保护床材料，并将其 置于包含酸性分子筛基催化剂的反应容器的上游。这些保护床材料捕 集进料料流中的杂质，因此可以满足产品纯度规格，并可以降低这样 的催化剂的中毒。然而，这样的保护床材料从芳族进料料流中吸附杂 质的能力有限，不满足用于使用酸性分子筛基催化剂的液相烷基化方 法中所需的低水平。因此，需要具有提高的更有效地吸附杂质的能力 的保护床材料。期望从这样的芳族烷基化方法的进料料流中除去这样 的杂质，从而降低用于烷基化和/或烷基转移反应的下游酸性分子筛基 催化剂的失活。
发明概述
现已发现，包含本发明的组合物的保护床材料具有较高的酸度和 对其酸位点的改进的可及性。这样的组合物表现出改进的从烃料流特 别是生产单烷基化芳族化合物(如乙苯和枯烯)的方法的包含苯和乙 烯或丙烯的进料料流中除去催化剂毒物的能力。当催化剂毒物被除去， 下游沸石基烷基化和烷基转移催化剂表现出降低的失活和增加的周期 长度。
第一方面，本发明是从烃料流中除去杂质的方法。在该方法的步 骤(a)中，供应未处理的(即，不纯的)进料料流和保护床材料。保 护床材料包括本文所述的任何一种本发明的组合物。进料料流包含一 种或多种烃和不期望的杂质。在一种或多种实施方案中，杂质包含至 少一种具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、 硒、碲、磷和第1至12族金属。在该方法的步骤(b)中，在处理条 件下使至少一部分未处理的进料料流与保护床材料接触，以除去至少 一部分的杂质并产生具有降低的杂质量的经处理的进料料流。在一种 或多种实施方案中，保护床材料和未处理的进料料流被供应至保护床 区以用于在其中接触。
第二方面，本发明是生产单烷基化芳族化合物的方法。在该方法 的烷基化步骤(a)中，在合适的至少部分液相的烷基化的条件下，使 至少一部分的经处理的进料料流和烷基化剂料流与烷基化催化剂接触。 经处理的进料料流包含可烷基化的芳族化合物，其是由本文所述的本 发明的第二方面的从烃料流中除去杂质的方法制备的。将经处理的进 料料流中的至少一部分的可烷基化的芳族化合物用所述烷基化剂料流 烷基化以产生流出物料流。流出物料流包含单烷基化芳族化合物和多 烷基化芳族化合物。
有利地，经处理的进料料流和保护床材料以及烷基化剂被供应至 保护床区。在反应区中，使烷基化剂料流与保护床材料和经处理的进 料料流接触，以在从未处理的进料料流中除去杂质的同时产生另外的 单烷基化和多烷基化芳族化合物。在分离步骤(b)中，将流出物料流 分离以回收单烷基化芳族化合物料流和多烷基化芳族化合物料流。
有利地，烷基化催化剂包含酸性铝硅酸盐。铝硅酸盐是MCM-22 族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或其两种或更多种的组合中 的任何一种。
有利地，在合适的至少部分液相的烷基转移条件下，然后使多烷 基化芳族化合物料流与另一部分的经处理的进料料流与烷基转移催化 剂接触，以使所述多烷基化芳族化合物料流与所述可烷基化芳族化合 物烷基转移，并产生另外的所述单烷基化芳族化合物。烷基转移催化 剂是大孔分子筛或MCM-22族材料。
在一种或多种实施方案中，可烷基化的芳族化合物是苯。在这样 的实施方案中，当烷基化剂是丙烯时，单烷基化芳族化合物是乙苯并 且多烷基化芳族化合物是多乙基苯。类似地，当烷基化剂是丙烯时， 单烷基化芳族化合物是枯烯且多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。
第三方面，本发明是保护床材料，其包含沸石和中孔载体或中孔 粘合剂。中孔载体或中孔粘合剂包含中孔金属氧化物。沸石具有小于 3的约束指数。中孔金属氧化物具有在累积孔径分布的50％(d50)处 大于或等于20μm的粒径。在一种或多种实施方案中，中孔金属氧化 物的孔体积小于1cc/g。
有利地，具有小于3的约束指数的沸石包括但不限于沸石β，八 面沸石，丝光沸石，如本文所定义的MCM-22族材料中的任一种及其两 种或更多种的混合物。
有利地，中孔金属氧化物包括但不限于氢氧化铝、勃姆石、假勃 姆石氧化铝、氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其两种或更多种的混 合物中的任何一种。
有利地，保护床材料的α值大于或等于500，和/或可力丁摄取量 (CollidineUptake)大于或等于600μmol/g，和/或程序升温氨脱附 大于或等于0.70meq/g。
附图简要描述
图1示出了对于假勃姆石氧化铝，VERSAL-300TM(氧化铝#1)和 PURAL NGTM(氧化铝#2)和以及无定形、沉淀的二氧化硅-氧化铝， SIRAL-20TM(氧化铝#3)通过程序升温氨脱附所测量的实施例6的保 护床材料的性能。
图2示出了对于假勃姆石氧化铝，VERSAL-300TM(氧化铝#1)和 PURAL NGTM(氧化铝#2)和无定形、沉淀的二氧化硅-氧化铝，SIRAL-20TM (氧化铝#3)通过可力丁摄取量所测量的实施例6的保护床材料的性 能。
发明详述
当用于在至少部分液相条件下，在这样的组合物存在下，通过用 烷基化剂(优选乙烯或丙烯)烷基化可烷基化的芳族化合物(优选苯) 生产单烷基化芳族化合物(优选乙苯或枯烯)的方法中时，包含任何 一种本发明的组合物的保护床材料表现出提高的从烃料流中吸附催化 剂毒物的能力。
定义
如本文所用，术语“保护床材料”，包括可以作用以增加化学反 应的速率常数的材料，以及可以作用以从烃料流中吸附催化剂毒物的 材料。
如本文所用，术语“可烷基化的芳族化合物”意指可接收烷基的 芳族化合物。可烷基化的芳族化合物的一个非限制性实例是苯。
如本文所用，术语“烷基化剂”意指可以向可烷基化的芳族化合 物提供烷基的化合物。烷基化剂的非限制性实例是乙烯，丙烯和丁烯。 另一个非限制性实例是能够向可烷基化的芳族化合物提供烷基的任何 多烷基芳族化合物。
如本文所用，就在本文中有用的可烷基化的芳族化合物而言，术 语“芳族”根据其本领域公认的范围来理解，其包括取代的和未取代 的单和多核化合物。具有杂原子(例如，N或S)的芳族特性的化合物 也是有用的，只要它们在所选的反应条件下不充当如下文所定义的催 化剂毒物。
如本文所用，术语“至少部分液相”意指在给定的温度、压力和 组成下具有至少1wt.％液相，任选地至少5wt.％液相的混合物。
如本文所用，术语“催化剂毒物”意指本文所定义的一种或多种 杂质，其作用以降低分子筛或沸石的周期长度。
如本文所用，术语“约束指数”，在美国专利No.3,972,832和 4,016,218中定义。
如本文所用，就一系列的数值而言，术语“归一化”意指通过公 因数来缩放每个值以用于比较的目的。公因数的归一化值等于1。
如本文所用，术语“骨架类型”具有在“Atlas of Zeolite Framework Types,”Ch.Baerlocher,W.M.Meier和D.H.Olson (Elsevier，第5版，2001)中描述的含义。
如本文所用，术语“累积孔径分布(d50)”和“累积粒度分布” 意指样品中粒度分布的中值，其中粒径的值是在累积分布的50％处。 例如，如果样品的d50＝20μm，则样品中50％的颗粒大于20μm，且50％ 小于20μm。
如本文所用，该术语“孔体积”意指通过由ASTM方法D4284测量 的压汞法测量的材料中孔的体积，并表示为cc/g。
如本文所用，术语“α值”是裂化活性的度量，并根据在美国专 利No.3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)； 第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)中描述的方法测 定，上述文献均通过引用并入本文。本文所用测试的实验条件包括538℃ 的恒定温度和可变的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第 395页(1980)中详细描述的。
如本文所用，术语“可力丁摄取量”是材料的酸度的度量，并且 可力丁摄取量通过实施例中描述的方法测定，并表示为每克材料吸收 的可力丁(一种类型的催化剂毒物)的毫摩尔量。
如本文所用，术语“程序升温氨脱附”或“TPAD”也是材料的酸 度的度量，并且TPAD通过实施例中描述的方法测定，并表示为每克样 品的H+位点的毫当量(meq/g)。
沸石β具有*BEA骨架类型，并在美国专利No.3,308,069和美国 再公告专利28,341中描述。
丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以以合成形式获得，例如 TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵导向剂的反应混合物制备的合成 丝光沸石)。TEA-丝光沸石在美国专利NO.3,766,093和3,894,104 中公开。EMM-34，也被称为内消旋-丝光沸石，是从结构导向剂TEA(四 乙基铵阳离子)或MTEA(甲基三乙基铵阳离子)合成的丝光沸石，并 具有大于30m2/g的中孔表面积，并且包含由初级晶粒组成的附聚物， 其中所述初级晶粒具有小于80nm的通过TEM测量的平均初级晶体尺寸 和小于2的纵横比，如国际公开WO2016/126431中所公开的，在允许 的情况下通过引用并入。UZM-14描述于美国公开20090325785A1中。 MOR骨架类型包括各种天然和合成形式的丝光沸石，包括TEA-丝光沸 石、EMM-34和UZM-14。
如本文所用，术语“MCM-22族材料”(或“MCM-22族分子筛”) 可包括：
(i)由常见的第一度结晶构建块“具有MWW骨架拓扑结构的晶胞” 制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其在三维空间中堆砌以描述 晶体，如“Atlas of ZeoliteFramework Types,”Ch.Baerlocher, W.M.Meier和D.H.Olson(Elsevier，第5版，2001)中所描述的；
(ii)由常见的第二度构建块制成的分子筛，这样的MWW骨架类 型晶胞的二维堆砌形成“一个晶胞厚度(优选c晶胞厚度)的单层”；
(iii)由常见的第二度构建块“一个或多于一个晶胞厚度的层” 制成的分子筛，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个具有MWW骨架 拓扑结构的一个晶胞厚度的单层堆叠、堆积或结合而制成。这样的第 二度构建块的堆叠可以以规则的方式，不规则的方式，随机的方式以 及它们的任意组合来进行；或者
(iv)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的二维 或三维组合制成的分子筛。
MCM-22族材料的特征在于具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07 和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X射线衍射图(煅烧或合成的)。 MCM-22族材料的特征还在于具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57 ±0.07和3.42±0.07埃的d间距最大值的X射线衍射图(煅烧或合 成的)。用于表征分子筛的X射线衍射数据是通过标准技术使用铜的 K-α双线作为入射辐射和配备有闪烁计数器和相关计算机作为收集系 统的衍射仪获得的。
MCM-22族的成员包括但不限于MCM-22(在美国专利NO.4,954,325 中描述)，PSH-3(在美国专利No.4,439,409中描述)，SSZ-25(在 美国专利NO.4,826,667中描述)，ERB-1(在欧洲专利0293032中描 述)，ITQ-1(在美国专利No.6,077,498中描述)，ITQ-2(在国际专 利公开WO97/17290中描述)，ITQ-30(在国际专利公开 No.WO2005118476中描述)，MCM-36(在美国专利No.5,250,277中描 述)，MCM-49(在美国专利No.5,236,575中描述)，MCM-56(在美国 专利No.5,362,697中描述)；以及EMM-10族分子筛(在美国专利 No.7,959,899和8,110,176；和美国专利申请公开No.2008/0045768 中描述或表征)，例如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12和EMM-13。典型 地，MCM-22族的分子筛是氢形式，并且具有氢离子，例如，酸性的。
包括在MCM-22族中的相关沸石是UZM-8(在美国专利 No.6,756,030中描述)，UZM-8HS(在美国专利No.7,713,513中描述)， UZM-37(在美国专利No.8,158,105中描述)，和在Chem.Sci.,2015, 6,6320-6324中描述的MIT-1，所有这些也都适合用作MCM-22族的分 子筛。
如本文所用，术语“烃”意指一类包含与碳结合的氢的化合物， 并且包括(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃 化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化 合物的混合物，其中n是每个分子的碳原子数(一个或多个)。
如本文所用，术语“单烷基化芳族化合物”意指仅具有一个烷基 取代基的芳族化合物。单烷基化芳族化合物的非限制性实例是乙苯， 异丙苯(枯烯)和仲丁基苯。
如本文所用，术语“多烷基化芳族化合物”意指具有多于一个烷 基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物的非限制性实例是多乙 基苯，例如二乙基苯，三乙基苯和多异丙基苯，例如二异丙基苯和三 异丙基苯。
如本文所用，术语“杂质”包括但不限于具有以下元素中的至少 一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1族至第12 族金属。
如本文所用，术语“大孔分子筛”意指优选地具有小于2的约束 指数的分子筛。
合适的大孔分子筛包括上述沸石β和丝光沸石以及八面沸石，包 括沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，超疏水Y(UHP-Y)， 稀土交换Y(REY)。还包括ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、 ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35 及其两种或更多种的混合物。
沸石Y描述于美国专利3,130,007中。低钠超稳Y分子筛(USY) 描述于美国专利No.3,293,192和No.3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利No.3,442,795中发现的方法制备。超疏水Y (UHP-Y)描述于美国专利No.4,401,556中。稀土交换Y(REY)描述于美国专利No.3,524,820中。
沸石ZSM-2描述于美国专利3,411,874中。沸石ZSM-3描述于美 国专利3,415,736中。ZSM-4描述于美国专利No.4,021,447中。ZSM-12 描述于美国专利3,832,449中。ZSM-14描述于美国专利No.3,923,636 中。ZSM-18描述于美国专利No.3,950,496中。沸石ZSM-20描述于美 国专利No.3,972,983中。ZSM-50描述于美国专利No.4,640,829中。 MCM-68描述于美国专利No.6,049,018中。ECR-4描述于美国专利 No.4,965,059中。ECR-17描述于EP公开EP0259526中。ECR-32描述 于美国专利No.4,931,267中。ECR-35描述于美国专利No.5,116,590 中。
如本文所用，术语“表面积”意指材料或催化剂组合物的通过根 据ASTM方法D4284进行的压汞测试确定的表面积。
如本文所用，术语“中孔”意指包含直径在2至50nm之间的孔的 材料。
如本文所用，术语“包含”(及其语法变体)，用于“具有”或 “包括”的包含性含义，而不是“仅由……组成”的排他性含义。如 本文所用，术语“一种”和“所述”应理解为涵盖复数以及单数。
每个前述专利和公开的全部内容通过引用整体并入本文。
保护床材料和组合物
包含一种或多种组合物的保护床材料是本发明的一方面。这样的 组合物包含沸石和中孔载体或中孔粘合剂。中孔载体或中孔粘合剂包 含具有在累积孔径分布的50％(d50)处大于或等于20μm的粒径的中 孔金属氧化物。在一种或多种实施方案中，中孔金属氧化物的孔体积 小于1cc/g。
沸石具有小于3，优选小于2，最优选小于1的约束指数。具有小 于3的约束指数的沸石包括但不限于具有BEA*、FAU、MOR、MWW及其 两种或更多种的混合物的骨架结构的沸石。BEA*骨架结构包括沸石β。 FAU骨架结构包括八面沸石、沸石Y、USY、Deal-Y、UHP-Y和REY。MOR 骨架结构包括丝光沸石、TEA-丝光沸石、EMM-34(内消旋-丝光沸石)。 MWW骨架结构包括本文所定义的MCM-22族材料的任何一种。具有小于 3的约束指数的其他沸石包括但不限于ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50 和MCM-68。具有小于3的约束指数的这些沸石的混合物是可预期的。 优选的沸石是沸石β。
组合物的沸石的Si/Al2摩尔比小于或等于50，或在10至50的范 围内。
中孔金属氧化物具有在累积孔径分布的50％(d50)处大于或等于 20μm的粒径。在累积孔径分布的50％(d50)处，这样的d50粒径可以 大于或等于25μm，或大于或等于35μm，或大于或等于50μm。d50粒径可以在20μm至60μm的范围内，或优选在25μm至50μm的范 围内。
在一些实施方案中，中孔的孔体积小于或等于0.75，或小于或等 于0.5，或在0.45至0.75cc/g的优选范围内。
中孔金属氧化物包括但不限于氢氧化铝、勃姆石、假勃姆石氧化 铝、氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝及其两种或更多种的混合物中的 任何一种。优选的中孔氧化物是假勃姆石氧化铝或无定形、沉淀二氧 化硅-氧化铝。
以重量计，所述中孔金属氧化物的氧化铝含量大于或等于75％或 在75％至95％的范围内。
以重量计，沸石与中孔金属氧化物之比在1:99至100:0的范围内， 或在95：5至5：95的范围内，或在90：10至10:90的范围内，或在 80：20至10:90的范围内，或在65:35至35:65的范围内。
本发明的保护床材料和/或组合物的催化活性可以通过由如本文 所定义的α值测量的它的正己烷裂化能力来测量。α值大于或等于500，或大于或等于550，或大于或等于600，或大于或等于650，或 大于或等于700，或大于或等于750。α值可以在大于500高至800的范围内，或在600高至760的优选范围内。
本发明的保护床材料和/或组合物的毒物容量(poison capacity) 可以通过其酸度来测量。酸度的一种度量是如本文所定义的可力丁摄 取量。可力丁摄取量大于或等于600μmol/g，或大于或等于650μmol/g， 或在600至675μmol/g的优选范围内。
本发明的保护床材料和/或组合物的酸度的另一种度量是程序升 温氨脱附或TPAD。TPAD大于或等于0.70meq/g，或大于或等于 0.75meq/g，或大于或等于0.80meq/g，或在0.70meq/g至0.85meq/g 的优选范围内。
不受任何理论的束缚，据信相比于较小的颗粒，较高的表面积的 中孔金属氧化物，用于本发明的保护床材料和/或组合物中的中孔金属 氧化物的较低的表面积和较大的粒度可产生更开放的孔网络，从而提 供材料或组合物的沸石的外部和内部的强酸位点的更大的可及性。
制备组合物的方法没有特别限制。其可以通过本领域中已知的用 于合并沸石和中孔金属氧化物的任何合适的方法，例如通过共挤出制 备。即，可以将沸石和中孔金属氧化物共挤出以形成一种或多种本发 明的组合物。
从烃料流中除去杂质的方法
本发明的另一方面是用于从烃料流(例如包含可烷基化的芳族化 合物和任选的烷基化剂的进料料流)中除去杂质的方法。这样的烃料 流经常包含如本文所定义的不期望的杂质，并且是不纯的料流。在该 方法的步骤(a)中，供应未处理的进料料流和保护床材料。保护床材 料包括任何一种本发明的组合物。未处理的(即，不纯的)进料料流 包含一种或多种烃和不期望的杂质。在一种或多种实施方案中，杂质 包括至少一种具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、 硫、砷、硒、碲、磷和第1至12族金属。
在该方法的步骤(b)中，在处理条件下使至少一部分的进料料流 与保护床材料接触。从进料料流中除去至少一部分的杂质。由此产生 经处理的进料料流，其具有降低的杂质量。
在一种或多种实施方案中，将保护床材料、进料料流和保护床供 应至保护床区以在其中接触。反应区可以在单独的反应器中。任选地， 反应区可以在相同的反应器中，例如在用于芳族烷基化或其他烃转化 方法的多床反应器的顶部床中。
该方法的处理条件包括或包含约30℃(环境温度)至约300℃， 约100℃至200℃，或约100℃至125℃的温度。处理压力为约101kPa (环境压力)至约4601kPa，约101kPa至约3000kPa，和约101kPa 至约2500kPa。基于至少部分未处理的可烷基化的芳族化合物的重量， 处理重时空速(WHSV)在约5至70hr-1，优选12至45hr-1的范围内。 当作为非反应性保护床操作时，处理条件优选在环境条件下。当作为 反应性保护床操作时，处理条件与烷基化条件基本相同，优选为至少 部分液相条件。
在用于从烃料流中去除杂质的方法的操作中，未处理的进料料流 优选供应至在单独的容器中或在另一反应器的一部分中的保护床区。 未处理的(即，不纯的)进料料流包含如本文所定义的烃和不期望的 杂质。优选地，烃包括可烷基化的芳族化合物，例如苯，和任选的烷 基化剂，例如乙烯或丙烯。反应区包含本发明第一方面的保护床材料 中的任一种。在处理条件下使未处理的进料料流与保护床材料接触以 除去至少一部分的杂质。由此产生经处理的进料料流，其与未处理的 进料料流相比具有降低的杂质量，优选降低了10wt％或更多。当杂质 量降低时，由于存在更少的催化剂毒物，下游催化剂的周期长度增加。
生产单烷基化芳族化合物的方法
本发明的再一方面是生产单烷基化芳族化合物的方法。在该方法 的烷基化步骤(a)中，在合适的至少部分液相的反应条件下，使至少 一部分的经处理的进料料流和烷基化剂料流与烷基化催化剂接触。经 处理的进料料流包含如下定义的可烷基化的芳族化合物，其优选为苯。 它是由本发明的第二方面的用于从烃料流(例如未经处理的进料料流)中除去杂质的方法制备的。如下定义的烷基化剂通常是烯烃，优选乙 烯或丙烯。
优选地，将经处理的进料料流供应至烷基化反应区，在其中优选 发生烷基化步骤(a)中的接触。将经处理的进料物流中的至少一部分 的可烷基化的芳族化合物用所述烷基化剂料流烷基化以产生流出物料 流。流出物料流包含单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物。在 分离步骤(b)中，将流出物料流分离以回收单烷基化芳族化合物料流 和多烷基化芳族化合物料流。
烷基化催化剂与保护床材料相同或不同。烷基化催化剂包含酸性 铝硅酸盐。铝硅酸盐是MCM-22族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石 β或其两种或更多种的组合中的任何一种。
可以从多烷基化芳族化合物料流中产生另外的单烷基化芳族化合 物。在合适的至少部分液相的烷基转移条件下，使另一部分的经处理 的进料料流与多烷基化芳族化合物料流与烷基转移催化剂接触。多烷 基化芳族化合物与可烷基化的芳族化合物(通常为苯)进行烷基转移， 以产生另外的所述单烷基化芳族化合物。
烷基转移催化剂是大孔分子筛，优选具有小于2的约束指数。供 选择地，烷基转移催化剂是如本文所定义的MCM-22族材料。
在一种或多种实施方案中，可烷基化的芳族化合物是苯。在这种 情况下，当烷基化剂是乙烯时，则单烷基化芳族化合物是乙苯，并且 多烷基化芳族化合物之一的实例是多乙基苯。然而，当烷基化剂是丙 烯时，则单烷基化芳族化合物是枯烯，并且多烷基化芳族化合物之一 的实例是多异丙基苯。
在烷基化步骤(a)的一种或多种实施方案中，将烷基化剂与保护 床材料和未处理的进料料流一起供应至保护床区。在这样的保护床区， 使烷基化剂料流与所述保护床材料和所述未处理的进料料流接触，以 产生包含另外的单烷基化和多烷基化芳族化合物的另外的流出物料流。 同时发生烷基化反应，杂质被除去。在该实施方案中，保护床区可以 被称为反应性保护床(RGB)。
在烷基化步骤(c)的一种或多种实施方案中，可以将可以包含不 期望的杂质的另一部分的所述未处理的进料料流首先与任一种本发明 的保护床材料接触。当与这样的保护床材料接触时，至少一部分的杂 质被除去以产生经处理的进料料流。
当没有烷基化剂被供应到保护床区时，该区是吸附区并且被称为 非反应性保护床。与保护床材料接触后，产生了具有降低的杂质量的 经处理的进料料流，然而，没有产生烷基化的芳族化合物，例如另外 的单烷基化和多烷基化芳族化合物。
然而，当将烷基化剂供应至保护床区时，该区是反应性区并且被 称为反应性保护床。与保护床材料接触后，产生了具有降低的杂质量 的经处理的进料料流，以及产生了另外量的烷基化的芳族化合物。
保护床区可以在单独的容器或反应器中，或者它可以是烷基化或 烷基转移反应区的第一阶段。该保护床区在烷基化反应区的上游。
在用于生产单烷基化芳族化合物的方法的操作中，在合适的至少 部分液相的烷基化条件下，在烷基化催化剂的存在下，使至少一部分 的包含可烷基化的芳族化合物(通常是苯)的经处理的进料料流与包 含烷基化剂(通常是烯烃如乙烯或丙烯)的烷基化剂料流接触。将至 少一部分可烷基化的芳族化合物烷用烷基化剂料流中的烷基化剂烷基 化，以产生包含单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的流出物 料流。可以分离流出物料流以回收单烷基化芳族化合物料流(例如乙 苯或枯烯料流)以及多烷基化芳族化合物以进行进一步处理。在合适 的至少部分液相的烷基转移条件下，在烷基转移催化剂存在下，可以 使多烷基化芳族化合物料流与另一部分的经处理的进料料流接触以产 生包含另外的单烷基化芳族化合物的流出物料流。
可烷基化的芳族化合物
对于本发明的任一实施方案而言，合适的可烷基化的芳族烃包括 苯、萘、蒽、并四苯、
Figure GDA0002442340130000141
晕苯和菲，其中苯是优选的。
可在本文中烷基化的可烷基化的取代的芳族化合物必须具有至少 一个直接键合至芳族核的氢原子。芳族环可以被一个或多个烷基、芳 基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤基和/或其他不干扰烷基化 反应的基团取代。
通常，可以作为芳族化合物上的取代基存在的烷基含有1至约22 个碳原子，和通常约1至8个碳原子，和最通常约1至4个碳原子。
对于本发明的任一实施方案而言，合适的烷基取代的芳族化合物 包括甲苯，二甲苯，异丙苯，正丙苯，α-甲基萘，乙苯，枯烯，均三 甲苯，杜烯，对伞花烃，丁苯，假枯烯，邻二乙基苯，间二乙基苯， 对二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4- 四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯， 间丁基甲苯；对丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻乙基甲苯；对乙基甲 苯；间丙基甲苯；4-乙基间二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基 蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基菲。 更高分子量的烷基芳烃也可以用作原料，并包括芳烃，例如通过将芳 烃用烯烃低聚物烷基化而制得的。这样的产物在本领域中通常称为烷 基化物并包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、 壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。烷基化物非常经常作为 其中连接至芳族核的烷基的大小从约C6至约C12变化的高沸点馏分获 得。当枯烯或乙苯是所期望的产物时，本方法产生可接受的少量副产 物，例如二甲苯。在这种情况下制得的二甲苯可小于约500ppm。
含有大量苯、甲苯和/或二甲苯的重整产品构成本发明方法的有用 进料。
烷基化剂
可用于本发明的一种或多种实施方案中的烷基化剂通常包括具有 一个或多个能够与可烷基化的芳族化合物反应的可用烷基化烯烃基团 的任何脂族或芳族有机化合物，优选具有含1至5个碳原子的烷基化 基团，或多烷基化的芳族化合物(一种或多种)。用于本发明任一实 施方案的合适的烷基化剂的实例是烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊 烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇和戊醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；以及烷基 卤化物，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯，等等。
轻质烯烃的混合物特别可用作本发明的烷基化方法中的烷基化剂。 因此，乙烯，丙烯，丁烯和/或戊烯的混合物(其是各种炼油厂料流例 如，燃料气，含乙烯、丙烯等的天然气厂废气，含轻质烯烃的石脑油 裂解器废气，炼油厂FCC丙烷/丙烯料流等的主要成分)在本文中是有 用的烷基化剂。
适用于本发明的一种或多种实施方案的多烷基化芳族化合物包括 但不限于多乙基苯(一种或多种)，多异丙基苯(一种或多种)及其 混合物。
例如，典型的FCC轻质烯烃料流具有以下组成，如表1所示：
表1
Wt.％ Mol.％
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 14.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯 22.1 18.32
戊烷 0.7 0.4
烷基化和/或烷基转移条件
在一种或多种实施方案中，进行本发明的烷基化和/或烷基转移方 法，使得有机反应物(即可烷基化的芳族化合物和烷基化剂)与烷基 化或烷基转移催化剂或保护床材料在合适的烷基化或烷基转移反应区 中接触。类似地，进行本发明的从烃料流中除去杂质的方法，使得有 机反应物(即包含一种或多种烃和不期望的杂质的进料料流)与保护 床材料在合适的处理区中接触。这样的反应或处理区可以是例如在有 效和合适的烷基化和/或烷基转移条件或处理条件下，包含烷基化和/ 或烷基转移催化剂和/或保护床材料的固定床的流动反应器。
这样的烷基化条件可以包括或包含以下中的至少一种：约10℃至 约400℃，或约10℃至约200℃，或约150℃至约300℃的温度，至多 约25000kPa，或至多约20000kPa，或约100kPa至约7000kPa，或约 689kPa至约4601kPa的压力，约0.1∶1至约50∶1，优选约0.5∶1 至10∶1的可烷基化的芳族化合物与烷基化剂的摩尔比，以及约 0.1hr-1至约100hr-1，或约0.5hr-1至50hr-1，或约10hr-1至约100hr-1的进料重时空速(WHSV)。
反应物可以处于气相或液相，或处于至少部分为液相。在一种或 多种实施方案中，反应物可以是纯净的，即，无意与其他材料混合或 用其他材料稀释，或者它们可以包括载气或稀释剂，例如氢气或氮气。
当将苯用乙烯烷基化以产生乙苯时，烷基化反应可以在至少部分 液相条件下进行，所述条件包括约150℃至300℃，或约200℃至260℃ 的温度，至多约20000kPa，优选约200kPa至约5600kPa的压力，约 0.1h-1至约50h-1，或约1h-1至约10h-1的基于乙烯进料的WHSV，以及1： 1摩尔至30：1摩尔，优选约1：1摩尔至10：1摩尔的烷基化反应器 中苯与乙烯之比。
当将苯用丙烯烷基化以生产枯烯时，反应可以在至少部分液相条 件下进行，所述条件包括至多约250℃，优选约10℃至约200℃的温 度，至多约25000kPa，优选约100kPa至约3000kPa的压力，约1h-1至约250h-1，优选5h-1至50h-1，优选约5h-1至约10h-1的基于乙烯进料 的WHSV。
这样的烷基转移条件可以包括以下中的至少一种：约100℃至约 300℃，或约100℃至约275℃的温度，约200kPa至约600kPa，或约 200kPa至约500kPa的压力，约0.5hr-1至约100hr-1的基于总进料的 重时空速(WHSV)，以及1：1至6：1的芳族/多烷基化芳族化合物的重量比。
当多烷基化芳族化合物是多乙基苯并与苯反应以产生乙苯时，烷 基转移条件包括或包含约220℃至约260℃的温度，约300kPa至约 400kPa的压力，2至6的基于总进料的重时空速，以及2：1至6：1 的苯/PEB重量比。
当多烷基化芳族化合物是多异丙基苯(PIPB)并与苯反应以产生 枯烯时，烷基转移条件包括或包含约100℃至约200℃的温度，约 300kPa至约400kPa的压力，1至10的基于总进料的重时空速，以及 1：1至6：1的苯/PIPB重量比。
实施例
现在将参考以下实施例更具体地描述本发明。许多修改和变化都 是可行的，并且应当理解，在所附权利要求书的范围内，可以以不同 于本文具体描述的方式来实施本发明。
实验
α值
对于实施例中保护床材料或组合物的α值测试根据美国专利 No.3,354,078和Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)； 第6卷，第278页(1966)和第61卷，第395页(1980)所述的方法进行， 上述文献均通过引用并入本文。该测试的实验条件包括538℃的恒定 温度和可变的流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页 (1980)中详细描述的。
可力丁摄取量
实施例中保护床材料或组合物样品的可力丁摄取量被确定每克保 护床材料或组合物样品吸收的可力丁(一种类型的催化剂毒物)的毫 摩尔数，所述样品在热重分析仪(型号Q5000，由TA Instruments， New Castle，Delaware生产)上在200℃下在氮气流下干燥60分钟。 干燥样品后，将可力丁(作为催化剂毒物)在3托的可力丁分压下在 样品上喷洒60分钟。可力丁摄取量由下式计算：(喷洒可力丁后样品 重量-干燥样品重量)×106÷(可力丁分子量×干燥样品重量)。当 样品重量和干燥样品重量以克测量时，可力丁的分子量为121.2克/ 毫摩尔。
程序升温氨脱附
实施例中保护床材料或组合物样品的程序升温氨脱附(TPAD)是 根据本领域公知的技术测定的。对于样品的TPAD分析，首先将样品 (0.2g)在10cc/min的氦气(He)流速下在500℃下干燥3小时。然 后将温度降低到100℃，于是样品用氨气饱和。用氨气饱和后，将样品在100℃用氦气流脱附，以从样品中脱附物理吸附的氨。TPAD在 16cc/min的氦气流速下以18.4℃/min的脱附温度升温速率进行。在 TPAD期间监测脱附的氨和水(如果有的话)，并表示为每克样品的H+ 位点的毫当量(meq/g)。
实施例1：沸石β与假勃姆石氧化铝组合物的合成
以煅烧干重计，将八十(80)份沸石β的沸石晶体与20份假勃姆 石氧化铝源合并。假勃姆石氧化铝源为：可从Honeywell UOP获得的 VERSAL-300TM；可从Sasol NorthAmerica Inc.获得的PURAL NGTM； 和可从Honeywell UOP获得的CATAPAL-200TM。将沸石β和假勃姆石氧 化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程 中向沸石β和氧化铝中加入足量的水和硝酸以产生可挤出的糊剂。使 用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20英寸(127mm)的四叶形挤出物。 挤出后，将1/20英寸(127mm)四叶形挤出物在250°F(121℃)至325 °F(168℃)范围的温度下干燥。然后将干燥的挤出物在氮气/空气混 合物中煅烧至850°F(454℃)至1069°F(576℃)之间的温度。
实施例2：沸石β与二氧化钛组合物的合成
以煅烧干重计，将八十(80)份沸石β的沸石晶体与20份二氧化 钛源合并。二氧化钛源为：可从Sigma-Aldrich获得的AEROXIDE P-25TM二氧化钛，TiO2。将沸石β和二氧化钛干粉置于研磨机或混合器中并 混合约10至30分钟。在混合过程中向沸石β和二氧化钛中加入足量 的水和硝酸以产生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为 1/20英寸(127mm)的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸(127mm) 四叶形挤出物在250°F(121℃)至325°F(168℃)范围的温度下干燥。 然后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850°F(454℃)至1069°F(576℃)之间的温度。
实施例3：沸石β与无定形二氧化硅-氧化铝组合物的合成
以煅烧干重计，将八十(80)份沸石β的沸石晶体与20份无定形、 沉淀二氧化硅-氧化铝源合并。无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝源为： 可从Sasol North America,Inc.获得的SIRAL-20TM和SIRAL-40TM。将 沸石β和二氧化硅-氧化铝干粉置于研磨机或混合器中并混合约10至 30分钟。在混合过程中向沸石β和二氧化硅-氧化铝中加入足量的水 和硝酸以产生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20 英寸(127mm)的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸(127mm)四叶 形挤出物在250°F(121℃)至325°F(168℃)范围的温度下干燥。然 后将干燥的挤出物在氮气/空气混合物中煅烧至850°F(454℃)至1069 °F(576℃)之间的温度。
实施例4：自粘合氧化铝和二氧化硅-氧化铝无定形材料的合成
无定形氧化铝源为VERSAL-300TM。无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝 粉末源为(SIRAL-20TM)。将无定形氧化铝或沉淀二氧化硅-氧化铝粉 末各自置于研磨机或混合器中并混合约10至30分钟。在混合过程中 向无定形氧化铝或沉淀二氧化硅-氧化铝中加入足量的水和硝酸以产 生可挤出的糊剂。使用挤出机使可挤出的糊剂形成为1/20英寸(127mm)的四叶形挤出物。挤出后，将1/20英寸(127mm)四叶形挤出物在250 °F(121℃)至325°F(168℃)范围的温度下干燥。然后将干燥的挤出 物然后在氮气/空气混合物中煅烧至850°F(454℃)至1069°F(576℃) 之间的温度。
性能评价
将如上所述的实施例1至4的挤出物组合物和材料在烷基化服务 (service)期间反应性保护床的活性和毒物容量通过测试酸度进行了 表征，所述酸度由如通过TPAC和可力丁摄取量测量的这些材料上酸性 位点的量确定。这些酸性位点是本领域中已知的，用于提供这些材料 在吸收性(非反应性)或反应性保护床中服务时的毒物容量。
一种测量酸度的方法是通过α值(标准己烷裂化测试)。第二种 测量酸度的方法是按质量确定材料中的总可力丁摄取量。第三种测量 酸度的方法是TPAD，其测量在特定温度下吸附在材料上的氨的量，然 后测定随着温度的升高从该材料脱附的氨的量。
实施例5：α值评价
α值测试的结果包括在下表2中。相比于自粘合氧化铝样品，当 与沸石β一起挤出时，无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝SIRAL-20TM和 SIRAL-40TM粘合剂具有更高的α值。与所有与沸石β粘合的粘合剂相 比，无定形自粘合氧化铝，VERSAL-300TM，和自粘合沉淀二氧化硅-氧 化铝，SIRAL-20TM的α值非常低。因此，α值(己烷裂化活性的量度) 的增加是预料不到的，因为如果酸度仅来自于SIRAL-20TM材料的物理 添加，则SIRAL-20TM对于SIRAL-20TM和沸石β的混合物的α值的贡献 应该很小。该预料不到的结果显示了无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝粘 合的配方对于RGB服务的显著优势。此外，测试的假勃姆石氧化铝 PURAL NGTM和CATAPAL-200TM具有比VERSAL-300TM高的α值。AEROXIDE P-25TM二氧化钛材料具有比氧化铝和无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝材 料低的α值。
表2
Figure GDA0002442340130000211
SIRAL-20TM，PURAL NGTM和VERSAL-300TM的物理性质示于下表3中。 累积孔径分布d50可以在Horiba光散射粒子分析仪上测定。与 VERSAL-300TM相比，SIRAL-20TM和PURAL NGTM具有更大的粒度和更低的 孔体积。
表3
Figure GDA0002442340130000221
*在550℃活化3小时后。
不受任何理论的束缚，据信与VERSAL-300TM氧化铝相比，PURAL NGTM氧化铝的更高酸度可能是由于对酸性位点更大的可及性，因为PURAL NGTM的较低的表面积和较大的粒度可能有助于形成更开放的孔网络。 除了从SIRAL-20TM和沸石β的混合物的酸性位点的预料不到的形成， SIRAL-20TM的较大的粒度可能也有助于使更多的酸性位点可及。
实施例6：程序升温氨脱附和可力丁吸附评价
程序升温氨脱附(TPAD)测试的结果包括在下表4中。图1示出 了粘合剂1，VERSAL-300TM，假勃姆石氧化铝(具有20μm的d50粒度) 与粘合剂2，PURAL NGTM，假勃姆石氧化铝(具有大于20μm的d50粒 度)和粘合剂3，SIRAL-20TM，无定形沉淀二氧化硅-氧化铝的比较。 对于两种材料均观察到TPAD增加。对于CATAPAL-200TM和SIRAL-40TM粘合的材料观察到稍低的TPAD。因此，二氧化硅-氧化铝粘合剂中的 二氧化硅含量将优选低于40％，以最大化TPAD和可力丁酸性位点计 数。AEROXIDE P-25二氧化钛材料具有比氧化铝和氧化硅-氧化铝材料低的 TPAD。在下表4和图2中在可力丁吸附能力中观察到几乎相同的趋势。
表4
Figure RE-GDA0003629485550000011
实施例7：枯烯活性概况
各催化剂组合物对于芳族烷基化的催化活性和选择性通过测试用 于枯烯烷基化的材料来确定。枯烯烷基化测试包括将干燥的催化剂与 苯一起装入间歇反应器中。然后将反应器加热至266°F(130℃)，然 后在300psig(2068kPa)的惰性气体压力下加入丙烯。测试持续时间 内周期性地取出催化剂组合物样品并用气相色谱法分析，以确定苯用 丙烯烷基化的催化活性和选择性。催化剂组合物的催化活性是如下来 评价的：监测作为时间的函数的苯和丙烯转化率，并确定速率常数k， 其是以cc gmol-1hr-1为单位的速率常数的103倍。催化剂组合物的 DIPB选择性是通过计算二异丙苯与枯烯的生产率的比率来确定。因此， 对于DIPB更低的选择性代表更具单选择性的烷基化催化剂。这些催化 活性和选择性数据基于80/20沸石β/VERSAL-300TM Al2O3数据进行了 归一化。
尽管反应性保护床(RGB)的主要目的是吸附或除去毒物，但次要 的职责是烯烃与苯的芳族烷基化。催化剂组合物的催化剂活性可以是 用于确定何时更换RGB催化剂组合物的关键变量，因为毒物的吸附将 降低催化剂的活性。该主导指标可防止毒物渗透到主要烷基化剂 (alkylator)床。如在下表5中可以看出，无定形、沉淀二氧化硅- 氧化铝SIRAL-20TM粘合沸石β催化剂组合物比假勃姆石氧化铝 VERSAL-300TM粘合沸石β催化剂组合物具有对于芳族烷基化更高的活 性(如通过归一化速率常数k测量的)，其中两种组合物具有相同的DIPB/IPB选择性。自粘合SIRAL-20TM组合物比含沸石的组合物具有显 著低的活性，但比惰性自粘合VERSAL-300TM氧化铝具有更高的活性， 其中活性通过归一化速率常数k测量。对于自粘合SIRAL-20TM组合物， 对DIPB的低选择性可能是低催化活性组合物的低转化率的结果。
表5
Figure GDA0002442340130000241
此外，归一化的DIPB/IPB选择性数据还将供选择的SIRAL-20TM无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝粘合剂与现有技术区分开。除了提供更 高的毒物容量外，该粘合剂本身对于苯烷基化是活性的。也就是说， 无定形、沉淀二氧化硅-氧化铝粘合剂不会降低单选择性(通过制备更 多DIPB或更重质物)，而且还提高了吸附催化剂毒物的能力。
已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特 征。应当理解，除非另外指出，从任何下限到任何上限的范围是可以 预期的。某些下限、上限和范围出现在下面的一项或多项权利要求中。 所有数值都考虑了本领域普通技术人员会预期的实验误差和偏差。
上面已经定义了各种术语。如果权利要求中使用的术语在以上未 定义，应赋予其如反映在至少一个印刷出版物或授权专利中的相关领 域技术人员已经赋予该术语的最广泛定义。此外，对于允许这样的并 入的辖区而言，本申请中引用的所有专利、测试程序和其他文件在不 均通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容不与本申请相矛盾。
本公开的前述描述阐述并描述了本公开。另外，本公开仅示出和 描述了优选实施方案，但是如上所述，应当理解，本公开能够在各种 其他组合、修改和环境中使用，并且能够在本文所表述的与上述教导 和/或相关领域的技能或知识相对应的概念的范围内进行改变或修改。

Claims (17)

1.一种从烃料流中除去杂质的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)供应一部分的未处理的进料料流，所述进料料流包含一种或多种烃和不期望的杂质，所述杂质包括至少一种具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1至第12族金属，
(b)供应保护床材料，其包括具有小于3的约束指数的沸石和中孔粘合剂，其中所述中孔粘合剂包括中孔金属氧化物，所述中孔金属氧化物为假勃姆石氧化铝或无定形二氧化硅-氧化铝，其具有在累积粒度分布的50％(d50)处大于或等于25μm的粒径，小于或等于0.75cc/g的孔体积和以重量计大于或等于75％的氧化铝含量，
其中所述沸石与所述中孔金属氧化物之比以重量计在95:5至5:95的范围内，
其中所述保护床材料具有以下性质中的一种或多种：
(i)大于或等于600的α值，
(ii)大于或等于600μmol/g的可力丁摄取量，和
(iii)大于或等于0.80meq/g的程序升温氨脱附；和
(c)在处理条件下使所述部分的所述未处理的进料料流与所述保护床材料接触以除去至少一部分的所述杂质并产生具有降低的杂质量的经处理的进料料流。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石具有包括BEA*、FAU、MOR和MWW中的一种或多种的骨架结构。
3.权利要求2的方法，其中所述BEA*骨架结构包括沸石β，所述FAU骨架结构包括八面沸石、沸石Y、USY、Deal-Y、UHP-Y和REY中的一种或多种，所述MOR骨架结构包括丝光沸石、TEA-丝光沸石、EMM-34和UZM-14中的一种或多种，所述MWW骨架结构包括选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其两种或更多种的混合物的MCM-22族材料。
4.权利要求1的方法，其中所述沸石是沸石β。
5.一种生产单烷基化芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)供应一部分的未处理的进料料流，所述进料料流包含一种或多种可烷基化的芳族化合物和不期望的杂质，所述杂质包括至少一种具有以下元素中的至少一种的化合物：氮、卤素、氧、硫、砷、硒、碲、磷和第1至第12族金属，
(b)供应保护床材料，其包括具有小于3的约束指数的沸石和中孔粘合剂，其中所述中孔粘合剂包括中孔金属氧化物，所述中孔金属氧化物为假勃姆石氧化铝或无定形二氧化硅-氧化铝，其具有在累积粒度分布的50％(d50)处大于或等于25μm的粒径，小于或等于0.75cc/g的孔体积和以重量计大于或等于75％的氧化铝含量，
其中所述沸石与所述中孔金属氧化物之比以重量计在95:5至5:95的范围内，
其中所述保护床材料具有以下性质中的一种或多种：
(i)大于或等于600的α值，
(ii)大于或等于600μmol/g的可力丁摄取量，和
(iii)大于或等于0.80meq/g的程序升温氨脱附；
(c)在处理条件下使所述部分的所述未处理的进料料流与所述保护床材料接触以除去至少一部分的所述杂质并产生具有降低的杂质量和所述可烷基化的芳族化合物的经处理的进料料流；和
(d)在合适的至少部分液相的烷基化条件下，在烷基化催化剂的存在下，使至少一部分的所述经处理的进料料流和烷基化剂料流接触，以将至少一部分的所述可烷基化的芳族化合物用所述烷基化剂料流烷基化，以产生包含所述单烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物的流出物料流。
6.权利要求5的方法，其中在除去所述杂质的同时，使所述烷基化剂料流与所述保护床材料和所述经处理的进料料流接触，以产生另外的单烷基化和多烷基化芳族化合物。
7.权利要求5或6中任一项的方法，其中所述烷基化催化剂包括酸性铝硅酸盐。
8.权利要求7的方法，其中所述铝硅酸盐是MCM-22族分子筛、八面沸石、丝光沸石、沸石β或其两种或更多种的组合中的任何一种。
9.权利要求8的方法，其中所述MCM-22族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1或其两种或更多种的组合中的任何一种。
10.权利要求5或权利要求6的方法，还包括以下步骤：
(e)分离步骤(d)的所述流出物料流以回收单烷基化芳族化合物料流和多烷基化芳族化合物料流。
11.权利要求10的方法，还包括以下步骤：
(f)在合适的至少部分液相的烷基转移条件下，在烷基转移催化剂存在下，使所述多烷基化芳族化合物料流和另一部分的所述经处理的进料料流接触，以使所述多烷基化芳族化合物料流与所述可烷基化的芳族化合物进行烷基转移，并产生另外的所述单烷基化芳族化合物。
12.权利要求11的方法，其中所述烷基转移催化剂是大孔分子筛或MCM-22族分子筛。
13.权利要求12的方法，其中所述大孔分子筛选自沸石β、八面沸石、沸石Y、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、超疏水Y(UHP-Y)、丝光沸石、TEA-丝光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其两种或更多种的混合物。
14.权利要求12的方法，其中所述MCM-22族分子筛是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1或其两种或更多种的组合中的任何一种。
15.权利要求5或权利要求6的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物是苯，所述烷基化剂是乙烯，所述单烷基化芳族化合物是乙苯，并且所述多烷基化芳族化合物是多乙基苯。
16.权利要求5或权利要求6的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物是苯，所述烷基化剂是丙烯，所述单烷基化芳族化合物是枯烯，并且所述多烷基化芳族化合物是多异丙基苯。
17.一种保护床材料，包括，
(a)具有小于3的约束指数和包括BEA*、FAU、MOR和MWW中的一种或多种的骨架结构的沸石；和
(b)中孔粘合剂，其包括中孔金属氧化物，所述中孔金属氧化物为假勃姆石氧化铝或无定形二氧化硅-氧化铝，其具有在累积粒度分布的50％(D50)处大于或等于25μm的粒径，小于或等于0.75cc/g的孔体积和以重量计大于或等于75％的氧化铝含量；
其中所述沸石与所述中孔金属氧化物之比以重量计在95:5至5:95的范围内，
其中所述保护床材料具有以下性质中的一种或多种：
(i)大于或等于600的α值，
(ii)大于或等于600μmol/g的可力丁摄取量，和
(iii)大于或等于0.80meq/g的程序升温氨脱附。
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