KR20190002657A - 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 - Google Patents

모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 본 발명의 방법에 의해 제조된 처리된 촉매를 이용하여 모노-알킬화 방향족 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 약 5℃ 미만의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림의 존재하에 미처리 촉매를 가열하여 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 처리는 촉매의 활성 및 선택성의 개선에 효과적이다.

Description

모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법
우선권
본 발명은 2016년 6월 9일 출원된 미국 특허 출원 62/347,667호 및 2016년 6월 26일자 출원된 유럽 특허 출원 16181311.8호의 이익 및 우선권을 주장하며, 이들 두 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함되어 있다.
발명 분야
본 발명은 촉매, 바람직하게는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 처리 방법, 및 이 처리된 촉매를 이용한 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물은 각각 스티렌 단량체 및 페놀의 제조를 위해 공업적으로 사용되는 귀중한 원료 화학물질이다. 에틸벤젠은 다수의 상이한 화학 공정들에 의해 제조될 수 있지만, 상당한 상업적 성공을 달성한 하나의 공정은 벤젠 및 에틸렌으로부터 에틸벤젠을 제조하는 액상 공정인데, 그 이유는 액상 공정은 증기상 공정보다 낮은 온도에서 운전되므로 부산물의 수율이 더 낮은 경향이 있기 때문이다. 예컨대, 미국 특허 4,891,458호는 제올라이트 베타를 사용한 에틸벤젠의 액상 합성을 개시하고 있고, 한편 미국 특허 5,334,795호는 에틸벤젠의 액상 합성에서 MCM-22의 사용을 개시하고 있다. 이러한 에틸벤젠 제조 공정의 예가 미국 특허 3,751,504호(Keown), 4,547,605호(Kresge), 및 4,016,218호(Haag)에 개시되어 있다.
오랫동안 쿠멘은, 인산 또는 염화알루미늄과 같은 프리델-크래프트 촉매에 비하여 쿠멘에 더 활성이고 선택적인 제올라이트계 촉매계에서 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에 의해 상업적으로 제조되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 4,992,606호는 프로필렌을 이용한 벤젠의 액상 알킬화에서의 MCM-22의 사용을 개시하고 있다.
액상 알킬화 및 트랜스알킬화 촉매로서의 용도로 알려진 다른 분자체는 MCM-36(미국 특허 5,258,565호 참조), MCM-49(미국 특허 5,371,310호 참조) 및 MCM-56(미국 특허 5,453,554호 참조)을 포함한다.
이 공정의 상업적인 운전에 있어서, 알킬화 반응기에서 본질적으로 에틸벤젠 및 쿠멘과 동시 생성되는 디-에틸벤젠 및 디-이소프로필벤젠 양자를 포함한 폴리알킬화 벤젠은 알킬화 반응기로 재순환되거나 또는 별도의 트랜스알킬화 반응기로 공급됨으로써 벤젠으로 트랜스알킬화되어 추가의 에틸벤젠 또는 쿠멘을 생성한다. 쿠멘 및 에틸벤젠 촉매는 종래 공기중에서 하소되며 (공기의 이슬점 및 상대습도에 의해 측정될 때) 광범위한 수분 함량을 가진다.
발명의 요약
최종 하소 공기 중의 수분 함량이 높은 경우, 이것이 촉매의 모노선택성(monoselectivity) 및 촉매 활성에 부정적인 영향을 준다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따르면, 예컨대 제올라이트 성분을 갖는 촉매의 최종 하소에 사용되는 공기와 같은 기체 스트림의 이슬점의 주의깊은 제어가, 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물에 대한 모노선택성을 개선시키고 방향족 알킬화 공정에서의 촉매 활성을 개선시킨다는 것이 발견되었다.
일 양태에서, 본 발명은 분자체를 포함하는 촉매, 바람직하게는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 처리 방법인데, 본 방법은 상기 촉매를 5℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림 존재하에 가열하여 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 기체 스트림의 이슬점은 약 -40℃ 내지 약 5℃ 이하의 범위내이다. 바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트이다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명 방법 중 어느 하나에 의해 처리된 촉매이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 공정이다. 본 공정은 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 알킬화 조건 또는 트랜스알킬화 조건하에 촉매와 접촉시켜 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 촉매는 본 발명의 처리된 촉매, 또는 본 발명 방법 중 어느 하나에 의해 처리된 촉매이다.
하나 이상의 실시양태에서, 생성물은 추가의 알킬화가능한 방향족 화합물로 트랜스알킬화되어 추가의 모노-알킬화 방향족 화합물을 생성할 수 있는 폴리-알킬화 방향족 화합물을 더 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 공정은 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 또는 상기 알킬화제를 처리재와 접촉시켜, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 상기 알킬화제로부터 임의의 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 예컨대 알루미노실리케이트와 같은 분자체를 포함하는 처리된 촉매(예컨대, 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매)의 존재하에 알킬화제를 사용하는 알킬화가능한 방향족 화합물의 적어도 부분 액상 알킬화에 의해, 모노-알킬화 방향족 화합물, 특히 에틸벤젠 또는 쿠멘의 제조 공정에 사용되는 촉매를 처리하는 방법에 관한 것이다. 더 특히, 본 촉매 처리 방법은 약 5℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림의 존재하에 상기 촉매를 가열하여 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 본 개시내용의 처리 방법은 촉매 활성의 활성을 증가시키면서 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물에 대한 촉매 선택성의 개선에 효과적인 것으로 여겨진다.
정의
용어 "알킬화가능한 방향족 화합물"은, 본원에서 사용될 때, 알킬기를 수용할 수 있는 방향족 화합물을 의미한다. 알킬화가능한 방향족 화합물의 한 비제한적인 예는 벤젠이다.
용어 "알킬화제"는, 본원에서 사용될 때, 알킬화가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 알킬화제의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌이다. 다른 비제한적인 예는 알킬화가능한 방향족 화합물에 알킬기를 공여할 수 있는 임의의 폴리-알킬화 방향족 화합물이다.
용어 "방향족"은, 본원에 유용한 알킬화가능한 방향족 화합물과 관련하여 본원에서 사용될 때, 업계에 인식된 범위에 따라 치환 및 비치환 단핵 및 다핵 화합물을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 헤테로원자(예컨대, N 또는 S)를 보유하는 방향족 성질의 화합물도 선택된 반응 조건에서 이하 정의되는 바와 같이 촉매독으로서 작용하지 않는다면 유용하다.
용어 "적어도 부분 액상"은, 본원에서 사용될 때, 주어진 온도, 압력 및 조성에서 적어도 1 중량% 액상, 임의로 적어도 5 중량% 액상을 갖는 혼합물을 의미한다.
용어 "골격형"은, 본원에서 사용될 때, 문헌[Ch. Baerlocher, W.M. Meier 및 D.H. Olson의 "Atlas of Zeolite Framework Types" (Elsevier, 5판, 2001)]에 개시된 의미를 가진다.
용어 "MCM-22류 물질" (또는 "MCM-22류 분자체")는, 본원에서 사용될 때, 이하를 포함할 수 있다:
(i) 통상의 제1급 결정 빌딩 블록 "MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀"로부터 제조되는 분자체. 단위 셀은 문헌[Ch. Baerlocher, W.M. Meier 및 D.H. Olson의 "Atlas of Zeolite Framework Types" (Elsevier, 5판, 2001)]에 개시된 바와 같은 결정을 나타내기 위해 3차원 공간에서 타일링한 원자의 공간 배열이다;
(ii) "하나의 단위 셀 두께의 단층", 바람직하게는 하나의 c-단위 셀 두께를 형성하는, 통상의 제2급 빌딩 블록, 이러한 MWW 골격형 단위 셀의 2차원 타일링으로부터 제조된 분자체;
(iii) 통상의 제2급 빌딩 블록, "하나 이상의 단위 셀 두께의 층"으로부터 제조된 분자체로서, 여기서 하나 이상의 단위 셀 두께의 층은 MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀들의 하나의 단위 셀 두께의 단층 2개 이상을 적층, 패킹 또는 결합하여 얻어진다. 이러한 제2급 빌딩 블록의 적층은 규칙적, 불규칙적, 무작위적 및 이의 임의의 조합일 수 있다; 또는
(iv) MWW 골격 토폴로지를 갖는 단위 셀들의 임의의 규칙적 또는 무작위적 2-차원 또는 3-차원 조합에 의해 제조되는 분자체.
MCM-22류 물질은 (하소 또는 합성된 상태에서) 12.4±0.25, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다. MCM-22류 물질은 또한 (하소 또는 합성된 상태에서) 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 옹스트롬에 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 분자체의 특성화에 이용되는 X-선 회절 데이터는 수집 장치로서 신틸레이션 계수기 및 관련 컴퓨터가 장착된 회절계와 입사선으로서 구리의 K-알파 이중항을 이용하는 표준 기술에 의해 수득된다.
MCM-22류의 멤버는 MCM-22(미국 특허 4,954,325호에 개시), PSH-3(미국 특허 4,439,409호에 개시), SSZ-25(미국 특허 4,826,667호에 개시), ERB-1(유럽 특허 0293032호에 개시), ITQ-1(미국 특허 6,077,498호에 개시), ITQ-2(국제 특허 공보 WO97/17290호에 개시), ITQ-30(국제 특허 공보 WO2005118476호에 개시), MCM-36(미국 특허 5,250,277호에 개시), MCM-49(미국 특허 5,236,575호에 개시), MCM-56(미국 특허 5,362,697호에 개시), UZM-8(미국 특허 6,756,030호에 개시), 및 UZM-8HS(미국 특허 7,713,513호에 개시); 및 EMM-10, EMM-10-P, EMM-12 및 EMM-13과 같은 EMM-10류 분자체(미국 특허 7,959,899호 및 8,110,176호; 및 미국 특허 출원 공보 2008/0045768호에 특성규명 및 개시)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "모노-알킬화 방향족 화합물"은 알킬 치환기를 하나만 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 모노-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 에틸벤젠, 이소-프로필벤젠(쿠멘) 및 sec-부틸벤젠이다.
용어 "폴리-알킬화 방향족 화합물"은, 본원에서 사용될 때, 1 초과의 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다. 폴리-알킬화 방향족 화합물의 비제한적인 예는 폴리-알킬화 벤젠, 예컨대, 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠, 디-이소프로필벤젠, 및 트리-이소프로필벤젠이다.
용어 "재생"은, 본원에서 알킬화 촉매 또는 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 사용될 때, 제어된 산소 함량 및 온도 조건하에 처리되어 퇴적된 코크스의 적어도 일부가 제거되거나 또는 흡착된 촉매독의 적어도 일부가 제거됨으로써 이러한 물질 또는 촉매의 촉매 활성을 증가시킨 적어도 부분 탈활성화 촉매를 의미한다.
용어 "새로운"은, 본원에서 분자체, 가드층(guard bed) 재료, 알킬화 촉매, 또는 트랜스알킬화 촉매와 관련하여 사용될 때, 분자체 또는 이러한 촉매가 제조된 후 촉매 반응에서 사용되지 않았음을 의미한다.
용어 "불순물"은, 본원에서 사용될 때, 이하의 원소: 질소, 할로겐, 산소, 황, 비소, 셀레늄, 텔루륨, 인, 및 1족 내지 12족 금속 중 하나 이상을 갖는 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
촉매의 처리 방법
최종 하소 동안 사용되는 공기의 수분 함량이 엄밀히 제어되고 있지 않은 경우, 하소 공기의 높은 상대습도 및 이슬점과 더불어 고온이 제올라이트 성분의 부분 스티밍(steaming) 문제를 야기하고 제올라이트의 탈알루미네이션을 일으킨다. 제올라이트 성분의 이 탈알루미네이션으로 인해, 방향족 알킬화 공정에서 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물에 대한 선택성(모노선택성)이 더 낮고 촉매 활성이 더 낮은 촉매가 생성된다. 본 발명의 촉매 처리 방법은 이 문제를 해결한다.
예기치않게도, 촉매의 최종 하소 동안 예컨대 공기와 같은 기체 스트림의 수분 함량이 감소함(이슬점 온도의 감소에 의해 측정)에 따라 촉매가 예컨대 디-이소프로필 벤젠(DIPB) 및 트리-이소프로필벤젠(TIPB)과 같은 원치않는 폴리-알킬화 방향족 화합물의 형성 감소와 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 공정에서의 촉매 활성 증가를 나타낸다는 것이 발견되었다.
임의의 이론에 구속되지 않고, 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법에서 원치않는 폴리-알킬화 방향족 화합물의 형성 감소는, 알루미노실리케이트 외부 브뢴스테드 산 부위를 형성하는 제올라이트 성분과 (알루미나 결합제와 같은) 결합제의 반응 또는 (예컨대, 알루미노실리케이트 또는 분자체의 미세기공 내부의 브뢴스테드 산 부위의 손실에 의한) 분자체 또는 알루미노실리케이트의 탈알루미네이션에서 유래하는 외부 산 부위의 형성으로 인한 것으로 생각된다.
일 양태에서, 본 발명은 분자체를 포함하는 촉매, 바람직하게는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매의 처리 방법이다. 상기 방법은 5℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림의 존재하에 상기 촉매를 가열하여 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 기체 스트림의 이슬점은 약 -40℃ 내지 약 5℃ 이하의 범위, 또는 약 -30℃ 내지 약 0℃ 이하의 범위, 또는 약 -20℃ 내지 약 0℃ 이하의 범위이다. 바람직하게는, 분자체는 알루미노실리케이트이다.
기체 스트림은 본 발명의 임의의 실시양태에서 공기를 포함할 수 있다. 기체 스트림은 또한 하나 이상의 실시양태에서 약 1 v/v% 내지 약 21 v/v% 범위의 산소를 포함할 수 있다.
기체 스트림은 하나 이상의 희석제를 더 포함할 수 있다. 희석제는 질소, 헬륨 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 기체 스트림의 유속은 적어도 1 vol./vol. 촉매/min이다.
촉매는 약 600℃ 이상의 온도까지 300℃ 이상, 바람직하게는 325℃ 이상의 온도로 가열되고 일정 시간 동안 그 온도에서 유지된다. 촉매는 800℃를 초과하는 온도로 가열되어서는 안된다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 1 시간 이상 약 48 시간 이상까지의 시간 동안 가열된다.
수분은 여러가지 방법으로 공기로부터 제거될 수 있다. 그 중 하나는, 예컨대, 분자체를 함유하는 건조제 층에 물을 흡수시키는 것이다. 다른 방법은 건조제에 흡수시키기 전에 예컨대 공기와 같은 기체 스트림을 압축하는 것이다. 이후, 압력 또는 온도를 변화시키면서 건조제를 재생시킬 수 있다. 또 다른 방법은 냉동을 이용하여 예컨대 공기와 같은 유입 기체 스트림으로부터의 수분을 녹아웃시키고 이것을 촉매의 최종 하소를 위해 사용하는 것이다.
알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매
다른 양태에서, 본 발명은 임의의 하나의 본 발명 방법으로 처리된 촉매이다. 바람직하게는, 촉매는 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매이고 알루미노실리케이트를 포함한다. 이러한 알루미노실리케이트는 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트 베타, 또는 이의 조합으로부터 선택될 수 있다.
다른 실시양태에서, 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매는 FAU(예컨대, 포자사이트), MOR(예컨대, 모데나이트), *BEA(예컨대, 제올라이트 베타) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 골격형을 갖는 분자체를 포함한다.
포자사이트 분자체는 13X, 초안정성 Y(USY) 및 그 저나트륨 변형, 탈알루미나이즈드 Y(Deal Y), 초소수성 Y(UHP-Y), 희토류 교환 Y(REY), 희토류 교환 USY(RE-USY) 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 모데나이트 분자체는 모데나이트, TEA-모데나이트 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. MCM-22류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30 및 이의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 활성 형태의 산성 촉매이고 양성자를 가진다. 분자체는 최종 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매가 상기 촉매의 중량을 기준으로 1∼100 중량%의 분자체를 함유하도록 알루미나 또는 실리카와 같은 산화물 결합제와 종래의 방식으로 조합될 수 있다. 별법으로, 산성 촉매는 상기 촉매의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 99 중량%의 결합제를 포함한다. 결합제는 금속 또는 혼합 금속 산화물일 수 있다. 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 텅스텐 산화물, 세리아, 니오비아 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
최종 하소 기체 스트림의 이슬점의 촉매에 대한 효과는 촉매의 기하학적 구조와 무관하다. 원통형 또는 4엽형과 같은 어떤 형상도 처리된 촉매의 활성 증가 및 모노선택성 증가의 예기치 않은 발견을 발현하는 것으로 예상된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매는 새로운 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매, 적어도 부분적으로 탈활성화된 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매, 또는 이의 조합일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 적어도 부분적으로 탈활성화된 알킬화 또는 트랜스알킬화 촉매는 알킬화 또는 트랜스알킬화 공정에서의 이전 사용 동안 코크스 퇴적으로 인해 탈활성화된 것이다.
촉매 재생
본 발명의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 공정이 진행함에 따라, 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매는 점차로 그 알킬화 활성을 잃게 되어, 예컨대, 알킬화제의 전환율과 같은 소정 성능 파라미터를 달성하기 위해 요구되는 반응 온도가 증가할 것이다. 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 활성이 처음의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매 활성에 비하여 어떤 소정량, 일반적으로 5% 내지 90%, 더 바람직하게는 10% 내지 50% 감소하였을 때, 탈성화된 촉매는 본원에 참조로 포함된 BASF의 미국 특허 6,380,119호에 개시된 방법과 같은 임의의 공지된 방법을 이용하는 재생 절차를 거칠 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명 방법에 의해 처리될 수 있는 촉매는 새로운 촉매, 또는 적어도 부분적으로 탈활성화된 촉매, 예컨대, 이전의 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응에서 탈활성화된 촉매이거나, 또는 재생된 촉매일 수 있다.
공정
다른 양태에서, 본 발명은 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법이다. 이 방법은 적어도 부분 액상 알킬화 조건 또는 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건에서 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 촉매와 접촉시켜 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함한다. 이러한 촉매는 본 발명의 처리된 촉매이거나, 또는 임의의 하나의 본 발명 방법에 의해 처리된 촉매이다.
본 발명 방법으로부터 얻어질 수 있는 반응 생성물은 벤젠과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸벤젠, 벤젠과 프로필렌의 반응으로부터의 쿠멘, 톨루엔과 에틸렌의 반응으로부터의 에틸톨루엔, 톨루엔과 프로필렌의 반응으로부터의 시멘, 및 벤젠과 n-부텐의 반응으로부터의 sec-부틸벤젠을 포함한다.
본 발명의 알킬화 공정은 특히 알킬화 단계에서 에틸벤젠 및 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물을 제조하는 것을 목적으로 하지만, 알킬화 단계는 보통 약간의 폴리-알킬화 방향족 화합물을 생성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 생성물은 추가로 폴리-알킬화 방향족 화합물(들)을 포함한다. 따라서, 본 공정은 바람직하게는 유출물로부터 폴리-알킬화 방향족 화합물을 분리하고 이후 이것을 트랜스알킬화 단계에서 적어도 부분적인 트랜스알킬화 조건에서 적합한 트랜스알킬화 촉매의 존재하에 추가의 알킬화가능한 방향족 화합물과 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 트랜스알킬화 촉매는 바람직하게는 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물의 생성에 선택적인 분자체이고, 예컨대, 알킬화 촉매와 동일하거나 상이한 분자체, 바람직하게는 (본원에 정의된 바와 같은) MCM-22류 분자체, 및 포자사이트, 모데나이트, 또는 제올라이트-베타, 및 이의 조합을 이용할 수 있다.
알킬화가능한 방향족 화합물
본원에서 알킬화될 수 있는 치환된 알킬화가능한 방향족 화합물은 원자핵에 직접 결합된 하나 이상의 수소 원자를 보유하여야 한다. 방향환은 하나 이상의 알킬, 아릴, 알카릴, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬, 할라이드, 및/또는 알킬화 반응을 간섭하지 않는 다른 기로 치환될 수 있다.
본 발명의 임의의 하나의 실시양태를 위한 적합한 알킬화가능한 방향족 탄화수소는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 나프타센, 페릴렌, 코로넨, 및 페난트렌을 포함하며, 벤젠이 바람직하다.
일반적으로 방향족 화합물에 치환기로서 존재할 수 있는 알킬기는 1 내지 약 22개의 탄소 원자, 통상적으로 약 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 통상적으로는 약 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 실시양태 중 어느 하나에 적합한 알킬 치환된 방향족 화합물은 톨루엔(바람직하기도 함), 크실렌, 이소프로필벤젠, 노르말 프로필벤젠, 알파-메틸나프탈렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 메티실렌, 두렌, p-시멘, 부틸벤젠, 슈도쿠멘, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 이소아밀벤젠, 이소헥실벤젠, 펜타에틸벤젠, 펜타메틸벤젠; 1,2,3,4-테트라에틸벤젠; 1,2,3,5-테트라메틸벤젠; 1,2,4-트리에틸벤젠; 1,2,3-트리메틸벤젠, m-부틸톨루엔; p-부틸톨루엔; 3,5-디에틸톨루엔; o-에틸톨루엔; p-에틸톨루엔; m-프로필톨루엔; 4-에틸-m-크실렌; 디메틸나프탈렌; 에틸나프탈렌; 2,3-디메틸안트라센; 9-에틸안트라센; 2-메틸안트라센; o-메틸안트라센; 9,10-디메틸페난트렌; 및 3-메틸-페난트렌을 포함한다. 더 고분자량의 알킬화된 방향족 탄화수소도 출발 물질로서 사용될 수 있으며, 올레핀 올리고머를 이용한 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 생성되는 것과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 이러한 생성물은 업계에서 빈번히 알킬레이트라 일컬어지며, 헥실벤젠, 노닐벤젠, 도데실벤젠, 펜타데실벤젠, 헥실톨루엔, 노닐톨루엔, 도데실톨루엔, 펜타데실톨루엔 등을 포함한다. 매우 흔히, 알킬레이트는 방향족 핵에 결합된 알킬기가 크기에 있어 약 C6 내지 약 C12로 달라지는 고비점 분획으로서 얻어진다. 쿠멘 또는 에틸벤젠이 원하는 생성물인 경우, 본 발명 공정은 허용가능하게 적은 크실렌과 같은 부산물을 생성한다. 그러한 경우 제조되는 크실렌은 약 500 ppm 미만일 수 있다.
실질적인 양의 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌을 함유하는 리포메이트는 본 발명 공정에 유용한 공급물을 구성한다.
알킬화제
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 유용한 알킬화제는, 일반적으로 알킬화가능한 방향족 화합물과 반응할 수 있는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 올레핀기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 알킬화제는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 기, 또는 폴리-알킬화된 방향족 화합물(들)을 포함한다. 본 발명의 실시양태 중 임의의 하나에 적합한 알킬화제의 예는 올레핀, 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및 펜텐, 및 이의 혼합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올과 같은 알콜 (모노알콜, 디알콜, 트리알콜 등 포함); 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드 및 n-발레르알데히드와 같은 알데히드; 및 염화메틸, 염화에틸, 염화프로필, 염화부틸, 및 염화펜틸과 같은 할로겐화알킬 등이다.
경질 올레핀의 혼합물이 본 발명 알킬화 공정에서 알킬화제로서 특히 유용하다. 따라서, 다양한 정련 스트림의 주요 구성성분인 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 및/또는 펜텐의 혼합물, 예컨대, 연료 가스, 에틸렌, 프로필렌 등을 함유하는 가스 플랜트 오프가스, 경질 올레핀을 함유하는 나프타 크래커 오프가스, 정련 FCC 프로판/프로필렌 스트림 등이 본원에서 유용한 알킬화제이다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에 적합한 폴리-알킬화 방향족 화합물은 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠 및 폴리에틸벤젠(들), 및 디-이소프로필벤젠(DIPB), 트리-이소프로필벤젠(TIPB) 및 폴리이소프로필벤젠(들) 또는 이의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
예컨대, 일반적인 FCC 경질 올레핀 스트림은 하기 표 I에 나타낸 바와 같은 조성을 가진다:
Figure pct00001
알킬화 및/또는 트랜스알킬화 조건
본 발명의 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 공정은, 효과적인 조건하에, 예컨대 촉매 조성물의 고정상을 포함하는 플로우 리액터와 같은 적합한 반응 구역에서, 유기 반응물, 즉, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 촉매, 바람직하게는 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매와 접촉하도록 실시된다. 이러한 조건은 적어도 부분 액상 알킬화 조건 또는 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건을 포함한다.
적어도 부분 액상 알킬화 조건은 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 약 10℃ 내지 약 400℃, 또는 약 10℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 약 25000 kPa 이하, 또는 약 20000 kPa 이하, 또는 약 100 kPa 내지 약 7000 kPa, 또는 약 689 kPa 내지 약 4601 kPa의 압력, 약 0.1:1 내지 약 50:1, 바람직하게는 약 0.5:1 내지 10:1의 알킬화가능한 방향족 화합물 대 알킬화제의 몰비, 및 약 0.1 내지 약 100 hr-1, 또는 약 0.5 내지 50 hr-1, 또는 약 10 hr-1 내지 약 100 hr-1의 공급물의 시간당 중량 공간 속도(WHSV).
하나 이상의 실시양태에서, 반응물은 아무것도 첨가하지 않은 상태, 즉, 다른 물질에 의한 희석 또는 의도적인 혼합이 없거나, 또는, 예컨대, 수소 또는 질소와 같은 희석제 또는 담체 가스를 포함할 수 있다.
벤젠이 에틸렌으로 알킬화되어 에틸벤젠을 생성하는 경우, 알킬화 반응은, 약 150℃ 내지 300℃, 또는 약 200℃ 내지 260℃의 온도, 약 20000 kPa 이하, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 5600 kPa의 압력, 에틸렌 공급물 기준으로 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1, 또는 약 1 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 1:1 내지 30:1 몰, 바람직하게는 약 1:1 내지 10:1 몰의 알킬화 반응기내 벤젠 대 에틸렌 비를 포함하는 적어도 부분 액상 알킬화 조건하에서 실시될 수 있다.
벤젠이 프로필렌으로 알킬화되어 쿠멘을 생성하는 경우, 그 반응은, 약 250℃ 이하, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 200℃의 온도; 약 25000 kPa 이하, 바람직하게는 약 100 kPa 내지 약 3000 kPa의 압력; 및 에틸렌 공급물 기준으로 약 1 hr-1 내지 약 250 hr-1, 바람직하게는 5 hr-1 내지 50 hr-1, 바람직하게는 약 5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV를 포함하는 적어도 부분 액상 알킬화 조건하에서 실시될 수 있다.
적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건은 다음 중 적어도 하나를 포함할 수 있다: 약 100℃ 내지 약 300℃, 또는 약 100℃ 내지 약 275℃의 온도, 약 200 kPa 내지 약 600 kPa, 또는 약 200 kPa 내지 약 500 kPa의 압력, 총 공급물을 기준으로 한 시간당 중량 공간 속도(WHSV) 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1, 및 방향족/폴리-알킬화 방향족 화합물 중량비 1:1 내지 6:1.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리에틸벤젠이고 벤젠과 반응하여 에틸벤젠을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 220℃ 내지 약 260℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 총 공급물을 기준으로 2∼6의 시간당 중량 공간 속도 및 벤젠/PEB 중량비 2:1 내지 6:1을 포함한다.
폴리-알킬화 방향족 화합물이 폴리-이소프로필벤젠(PIPB)이고 벤젠과 반응하여 쿠멘을 생성하는 경우, 트랜스알킬화 조건은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도, 약 300 kPa 내지 약 400 kPa의 압력, 총 공급물을 기준으로 1∼10의 시간당 중량 공간 속도 및 벤젠/PIPB 중량비 1:1 내지 6:1을 포함한다.
가드층
일반적으로, 본 발명 공정에 공급되는 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제는, 촉매, 바람직하게는 알킬화 촉매 및/또는 트랜스알킬화 촉매의 기공에 들어가기에 충분히 작아 촉매독이 되는, 예컨대 질소 화합물과 같은 (상기 정의된 바와 같은) 반응성 불순물을 약간 함유한다. 또한, 알킬화가능한 방향족 화합물을 모두 제1 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 구역에 공급하고, 알킬화제를 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 촉매상 사이에 나누어 공급하는 것이 통상적이다. 따라서, 제1 반응 구역의 촉매가 불순물에 의해 더 피독되기 쉽다. 따라서, 교체, 재생 또는 재활성화를 위해 제1 반응 구역의 촉매가 제거되어야 하는 빈도를 감소시키기 위하여, 본 공정은 바람직하게는 제1 알킬화 및/또는 트랜스알킬화 반응 구역에 별도의 가드층(guard bed)을 사용한다. 별법으로, 가드층은 제1 반응 구역과 별도로 이의 상류에 존재할 수 있다. 가드층으로부터의 유출물은, 예컨대, 처리된 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 처리된 알킬화제와 같은 처리된 공급물이며, 이는 추후 본 발명의 공정에 공급된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 공정은, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 및/또는 상기 알킬화제와 처리재를 접촉시켜, 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 또는 상기 알킬화제로부터 임의의 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다. 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 분자체는 Linde X, Linde A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y(USY), 탈알루미나이즈드 Y(Deal Y), 희토류 Y(REY), 초소수성 Y(UHP-Y), 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
이하의 번호매긴 단락들에 본 발명을 더 구체적으로 개시한다.
단락 1. 분자체를 포함하는 촉매의 처리 방법으로서, 5℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림의 존재하에 상기 촉매를 가열하여 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 처리 방법.
단락 2. 상기 기체 스트림이 공기를 포함하는 것인 단락 1의 방법.
단락 3. 상기 기체 스트림이 산소를 약 1 v/v% 내지 약 21 v/v% 범위로 포함하는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 4. 상기 기체 스트림이 하나 이상의 희석제를 더 포함하는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 5. 상기 희석제가 질소, 헬륨, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 중 어느 하나인, 단락 4의 방법.
단락 6. 상기 기체 스트림의 유속이 적어도 1 vol./vol. 촉매/min인, 임의의 상기 단락의 방법.
단락 7. 상기 촉매가 1 시간 이상 약 48 시간 이하의 시간 동안 가열되는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 8. 상기 촉매가 300℃ 초과 약 600℃ 이하의 온도로 가열되는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 9. 상기 촉매가 양성자를 갖는 산성 촉매인, 임의의 상기 단락의 방법.
단락 10. 상기 촉매가 상기 촉매의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 99 중량%의 결합제를 더 포함하는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 11. 상기 결합제가 금속 또는 혼합 금속 산화물인, 단락 10의 방법.
단락 12. 상기 결합제가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 텅스텐 산화물, 세리아, 니오비아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 중 어느 하나인, 단락 10의 방법.
단락 13. 상기 분자체가 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 임의의 상기 단락의 방법.
단락 14. 상기 알루미노실리케이트가 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 13의 방법.
단락 15. MCM-22류 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 14의 방법.
단락 16. 단락 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 의해 처리된 촉매.
단락 17. 적어도 부분 액상 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제를 처리된 촉매와 접촉시켜 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 상기 처리된 촉매는 단락 1 내지 15 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되거나 또는 단락 16의 촉매인 제조 방법.
단락 18. 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 또는 상기 알킬화제를 처리재와 접촉시켜 상기 알킬화가능한 방향족 화합물 또는 상기 알킬화제로부터 임의의 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 단락 17의 방법.
단락 19. 상기 처리재가 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체, 및 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 18의 방법.
단락 20. 상기 분자체가 Linde X, Linde A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y, 탈알루미나이즈드 Y, 희토류 Y, 초소수성 Y, 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 19의 방법.
단락 21. 상기 알킬화가능한 방향족 화합물이 벤젠 또는 톨루엔 또는 이의 혼합물인, 단락 17 내지 20 중 어느 하나의 방법.
단락 22. 상기 알킬화제가 탄소수 1∼5의 올레핀기 또는 폴리-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 것인 단락 17 내지 21 중 어느 하나의 방법.
단락 23. 알킬화제가 에틸렌, 프로필렌 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인, 단락 17 내지 21 중 어느 하나의 방법.
단락 24. 상기 유출물이 폴리-알킬화 방향족 화합물을 더 포함하는 것인 단락 17 내지 22 중 어느 하나의 방법.
단락 25. 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물을 상기 유출물로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 단락 24의 방법.
단락 26. 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물 및 추가의 상기 알킬화가능한 방향족 화합물을 적어도 부분 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜 추가의 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 상기 유출물을 생성하는 단계를 더 포함하는 것인 단락 25의 방법.
단락 27. 상기 트랜스알킬화 촉매가 알루미노실리케이트를 포함하고, 상기 알루미노실리케이트가 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 26의 방법.
단락 28. MCM-22류 분자체가 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인, 단락 27의 방법.
단락 29. 상기 적어도 부분 액상 알킬화 조건이 약 10℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 25000 kPa 이하의 압력을 포함하는 것인 단락 17 내지 28 중 어느 하나의 방법.
단락 30. 상기 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건이 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 200 kPa 내지 약 600 kPa의 압력을 포함하는 것인 단락 17 내지 29 중 어느 하나의 방법.
실시예
이제 이하의 실시예를 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하기로 한다.
촉매 제조
촉매는 80 중량%의 MCM-49와 20 중량%의 알루미나 또는 MCM-56과 20 중량%의 알루미나를 함유하였는데, 이는 사전에 흐르는 질소 중에서의 고온 처리 및 산성 형태로의 전환을 위해 질산암모늄에 의한 이온 교환을 거친 것이다. 이들 촉매는 이후 고온에서 가변 농도의 물을 함유한 희석 공기 중에서 하소되었다. 하소 절차는 질소와 같은 희석제 및 공기를 이용하여, 1% 내지 13% 범위의 산소 농도를 갖는 약 1200 sccm의 흐름에 재료를 노출시켰다. 또한, 상기 흐름은 또한 -40℉(-40℃) 내지 80℉(26.7℃) 범위의 이슬점을 발생시키는 수분을 함유하였다. 하소 절차 동안 도달되는 최고 온도는 일반적으로 1000℉(538℃) 이상이다. 하소 절차는 검토된 모든 물질에 대하여 동일하였다.
촉매 활성 및 선택성 평가
촉매 제조 후, 프로필렌에 의한 벤젠 알킬화에 대해 재료를 시험함으로써 각각의 방향족 알킬화 촉매의 활성 및 선택성을 결정하였다. 시험은 건조된 촉매를 벤젠과 함께 회분식 반응기에 장입하는 것으로 이루어졌다. 이후 반응기를 266℉(130℃)로 가열한 다음 300 psig(2068.43 kPa)의 비활성 기체 압력하에 프로필렌을 첨가하였다. 시험 기간 동안 샘플을 주기적으로 제거하여 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로필렌에 의한 벤젠 알킬화의 활성 및 선택성을 결정하였다. 촉매의 활성은, 시간에 따른 벤젠 및 프로필렌의 전환율을 모니터링하고 속도 상수(k)를 결정함으로써 평가하였는데, 이 속도 상수는 cc gmol-1 hr-1의 단위의 속도 상수의 103배이다. 촉매의 디-이소프로필벤젠(DIPB) 및 트리-이소프로필벤젠(TIPB) 선택성은 각각 쿠멘에 대한 DIPB 생성 및 쿠멘에 대한 TIPB 생성 비를 계산함으로써 결정하였다. 따라서, DIPB 및 TIPB와 같은 폴리-알킬화 방향족 화합물에 대한 선택성이 더 낮은 촉매는 쿠멘과 같은 모노-알킬화 방향족 화합물에 대해 더 선택적인 촉매이다.
이하의 표 II는, MCM-49를 함유하는 촉매의 최종 하소 처리 동안 사용되는 공기의 이슬점 온도가 쿠멘 제조 공정에서 DIPB 및 TIPB/IPB 선택성에 미치는 효과를 보여준다. 촉매의 최종 하소 동안 공기의 수분 함량 증가(예컨대, 더 높은 이슬점)는, 이소프로필벤젠(IPB), 원하는 모노-알킬화 방향족 화합물의 생성에 비하여, 디-이소프로필벤젠(DIPB), 원치않는 폴리-알킬화 방향족 화합물의 생성을 유의적으로 증가시킨다. 최종 하소 공기의 이슬점 온도가 -40℉(-40℃)인 경우 80℉(26.7℃)의 이슬점 온도에 비하여 촉매의 DIPB/IPB 선택성의 퍼센트 감소가 37%를 초과하였다. 촉매의 DIPB/IPB 선택성 및 TIPB/IPB 선택성 감소에 있어 동일한 경향이, 최종 하소 공기의 이슬점 온도의 감소에 따라 나타났다. -20℉(-28.9℃), 0℉(-17.8℃), 20℉(-6.7℃), 40℉(4.4℃) 및 60℉(15.6℃)에서 최종 하소 공기 이슬점에 따른 DIPB/IPB의 퍼센트 감소 및 TIPB/IPB의 퍼센트 감소에 대해서는 표 II의 데이터를 참조하기 바란다. 따라서, 이슬점이 더 낮은, 바람직하게는 -20℉(-28.9℃) 미만인 공기로 촉매를 처리함으로써 유의적으로 더 모노선택성인 MCM-49계 촉매가 생성될 수 있다.
최종 하소 공기의 수분 함량(예컨대, 이슬점)에 따른, 쿠멘 제조 공정에 사용되는 MCM-49 함유 촉매의 상대 활성에 대한 효과도 표 II에 나타나 있다. 알 수 있는 바와 같이, 촉매의 상대 활성은 수분이 감소함에 따라 증가하였다. 실제로, -40℉(-40℃)에서 최종 하소 공기를 갖는 촉매의 상대 활성의 퍼센트 증가는 80℉(26.7℃)에서의 최종 하소 공기에 비하여 52%였다. 상대 활성의 증가에 있어 동일한 경향이 최종 하소 공기의 이슬점 온도 감소에 따라 관찰되었다. -20℉(-28.9℃), 0℉(-17.8℃), 20℉(-6.7℃), 40℉(4.4℃), 및 60℉(15.6℃)에서 최종 하소 공기 이슬점에 따른 상대 활성의 퍼센트 증가에 대해서는 표 II의 데이터를 참조하기 바란다. 알 수 있는 바와 같이, 고온 하소 처리 동안 (예컨대, 80℉(26.7℃)에서) 공기의 수분 함량이 더 높은 것은 촉매의 모노선택성을 감소시킬 뿐만 아니라 방향족 알킬화 촉매의 활성도 감소시켰다. 따라서, 바람직하게는 40℉(4.4℃) 미만으로, 최종 공기 처리의 수분 함량을 감소시킴으로써 활성이 더 높은 재료를 생성할 수 있다.
Figure pct00002
유사하게, 이하의 표 III은 MCM-56을 함유하는 촉매에 대해 최종 하소 공기의 수분 함량 감소에 따른 상대 활성 증가 및 (바람직한 쿠멘 생성물에 대한 모노선택성 증가를 나타내는) DIPB/IPB 및 TIPB/IPB 선택성 감소를 나타낸다. 최종 하소 공기의 이슬점 온도가 -40℉(-40℃)일 때, 이슬점 온도 80℉(26.7℃)에 비하여, DIPB/IPB 및 TIPB/IPB 선택성의 퍼센트 감소는 각각 31% 및 58.1%였다. MCM-56계 촉매의 DIPB/IPB 선택성 및 TIPB/IPB 선택성 감소에 있어 동일한 경향이, 최종 하소 공기의 이슬점 온도가 감소함에 따라 나타났다. -20℉(-28.9℃), 0℉(-17.8℃), 20℉(-6.7℃), 40℉(4.4℃), 및 60℉(15.6℃)에서의 최종 하소 공기 이슬점에 따른 DIPB/IPB의 퍼센트 감소 및 TIPB/IPB의 퍼센트 감소에 대해서는 이하의 표 III의 데이터를 참조하기 바란다. 앞의 발견과 일치하게도, 바람직하게는 -20℉(-28.9℃) 미만의 더 낮은 이슬점을 갖는 공기로 촉매를 처리하는 것에 의해 유의적으로 더 모노선택성인 MCM-56계 촉매가 제조될 수 있다.
MCM-49계 촉매에서와 같이, MCM-56을 함유하는 촉매는 80℉(26.7℃)에 비하여 -40℉(-40℃)의 이슬점에서 상대 활성이 25% 증가하였다. MCM-56계 촉매는 최종 하소 공기의 이슬점 온도 감소에 따른 상대 활성 증가에 있어 동일한 경향을 보였다. -20℉(-28.9℃), 0℉(-17.8℃), 20℉(-6.7℃), 40℉(4.4℃), 및 60℉(15.6℃)에서 최종 하소 공기 이슬점에 따른 상대 활성의 퍼센트 증가에 대해서는 표 III을 참조하기 바란다.
Figure pct00003
먼저 피리딘으로 이어서 콜리딘으로 촉매의 산 부위를 탐침한 다음 적외선 분광법(IR)으로 브뢴스테드 산 부위 상의 분자의 흡착을 측정함으로써, 최종 하소 공기의 -40℉(-40℃), 0℉(-17.8℃) 및 80℉(26.7℃) 이슬점 온도에서 처리된 MCM-49-함유 촉매의 진보된 특성화를 실시하였다. 촉매를 피리딘으로 처리하여, 총 브뢴스테드 산 부위(BTot)의 양을 얻었다. 피리딘을 콜리딘으로 대체하여, 외부 브뢴스테드 산 부위(BExt)의 양을 얻었다. 이하의 표 IV의 IR 결과는 최종 하소 동안 공기의 수분 함량이 -40℉(-40℃)로부터 80℉(26.7℃)로 증가함에 따라, 외부 브뢴스테드 산 부위와 총 브뢴스테드 산 부위의 양 비가 유의적으로 증가함을 보여준다. 또한, 표 IV에 나타낸 바와 같이, 최종 하소 동안 공기의 수분 함량이 -40℉(-40℃)로부터 80℉(26.7℃)로 증가함에 따라, 상대적인 총 브뢴스테드 산 부위가 50% 감소하였다. 40℉(4.40℃) 및 80℉(26.7℃) 최종 하소 이슬점 온도 공기에서 처리된 MCM-49계 촉매는 0℉(-17.8℃) 이슬점 온도 또는 더 낮은 온도 공기의 수분 함량으로 처리된 것보다 외부 브뢴스테드 산 부위 대 총 브뢴스테드 산 부위의 비가 더 높았다. BExt/BTot의 증가는, 80℉(26.7℃) 하소 샘플에서 관찰되는 바와 같이, 제올라이트의 탈알루미늄화에서 유래하는 미세기공 내부의 브뢴스테드 산 부위의 우선적인 손실, 또는 40℉(4.4℃) 하소 샘플에서 관찰되는 바와 같이, 잠재적으로 외부 브뢴스테드 산 부위를 형성하는 제올라이트계 성분과 알루미나 결합제의 반응을 지시하는 것으로 보인다.
Figure pct00004
따라서, 최종 고온 하소 동안 공기의 수분 함량을 0℉(-17.8℃) 또는 더 낮은 온도의 이슬점 온도로 제어함으로써, BExt/BTot가 0.19 미만, 바람직하게는 0.15 미만인, 모노선택성이 크고 알킬화 활성이 더 높은 촉매가 생성될 수 있는 것으로 발견되었다.
특정 실시양태 및 특징을 수치 상한 세트 및 수치 하한 세트를 이용하여 개시하였다. 달리 언급되지 않는 한, 임의의 하한으로부터 임의의 상한까지의 범위가 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 특정 하한, 상한 및 범위가 이하의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치값은 당업자에 의해 예측되는 실험 오차 및 변화를 고려한다.
용어 "포함하는" (및 그 문법적인 변형)은 본원에서 사용될 때 "만으로 이루어지는"의 배타적인 의미로가 아니라 "갖는" 또는 "함유하는"의 포괄적인 의미로 사용된다. 단수 형태는, 본원에서 사용될 때, 단수 뿐만 아니라 복수를 포괄하는 것으로 이해된다.
여러가지 용어를 상기에서 정의하였다. 청구항에 사용되는 용어가 상기에 정의되어 있지 않은 범위에서는, 하나 이상의 인쇄된 간행물 또는 발행된 특허에 반영된 바와 같이 당업자가 그 용어를 제공한 최광의 정의로 해석되어야 한다. 또한, 본 출원에 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문헌은 이러한 개시가 본 출원과 불일치하지 않는 범위까지 그리고 그 포함이 허용되는 모든 관할 구역에 대해 참조로 전체가 포함된다.
이상의 개시 내용의 설명은 본 개시내용을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 본 개시내용은 바람직한 실시양태만을 제시하고 설명한 것이나, 상기 언급한 바와 같이, 본 개시내용은 여러가지 다른 조합, 변형, 및 환경을 이용할 수 있고, 상기 교시 및/또는 해당 분야의 기술 또는 지식에 상응하는, 본원에 표현된 바와 같은 개념의 범위내에서 변화 또는 변형이 가능함을 이해하여야 한다.

Claims (25)

  1. 벤젠 및 알킬화제를, 적어도 부분 액상 알킬화 또는 트랜스알킬화 조건하에서, 총 브뢴스테드 산 부위(BTot)의 양에 대한 외부 브뢴스테드 산 부위(BExt)의 양의 비가 0.19 미만인 처리된 촉매와 접촉시켜, 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 유출물을 생성하는 단계를 포함하는 모노-알킬화 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 상기 처리된 촉매는 분자체를 포함하고, 약 5℃ 이하의 이슬점 온도를 갖는 기체 스트림의 존재하에 미처리 촉매를 가열하여 상기 처리된 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기체 스트림은 공기를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기체 스트림은 산소를 약 1 v/v% 내지 약 21 v/v% 범위로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체 스트림은 하나 이상의 희석제를 더 포함하고, 상기 희석제는 질소, 헬륨, 또는 이의 혼합물 중 어느 하나인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 1 시간 이상 약 48 시간 이하의 시간 동안 가열되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 300℃ 초과 내지 약 600℃ 이하의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 양성자를 갖는 산성 촉매인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 촉매의 중량을 기준으로 0 중량% 초과 내지 99 중량%의 결합제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 결합제는 금속 또는 혼합 금속 산화물인 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 결합제는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 텅스텐 산화물, 세리아, 니오비아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 중 어느 하나인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 알루미노실리케이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, MCM-22류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법에 공급되는 상기 벤젠 또는 상기 알킬화제가 불순물을 포함하는 것인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 벤젠 또는 상기 알킬화제를 처리재료 접촉시켜 상기 불순물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 더 포함하고, 상기 처리재는 클레이, 수지, 활성 알루미나, 분자체, 및 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자체는 Linde X, Linde A, 제올라이트 베타, 포자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 Y, 탈알루미나이즈드 Y, 희토류 Y, 초소수성 Y, 모데나이트, TEA-모데나이트, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-14, ZSM-18, ZSM-20, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화제는 에틸렌이고 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화제는 프로필렌이고, 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 쿠멘인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유출물은 폴리-알킬화 방향족 화합물을 더 포함하고, 상기 방법은 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물을 상기 유출물로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물 및 추가의 벤젠을 적어도 부분 액상 조건하에 트랜스알킬화 촉매와 접촉시켜, 추가의 상기 모노-알킬화 방향족 화합물을 포함하는 상기 유출물을 생성하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물은 디-에틸벤젠 또는 트리-에틸벤젠을 포함하고, 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 에틸벤젠인 제조 방법.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 폴리-알킬화 방향족 화합물은 디-이소프로필벤젠 또는 트리-이소프로필벤젠을 포함하고, 상기 모노-알킬화 방향족 화합물은 쿠멘인 제조 방법.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트랜스알킬화 촉매는 알루미노실리케이트를 포함하고, 상기 알루미노실리케이트는 MCM-22류 분자체, 포자사이트, 모데나이트, 제올라이트-베타, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, MCM-22류 분자체는 MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49, MCM-56, ERB-1, EMM-10, EMM-10-P, EMM-12, EMM-13, UZM-8, UZM-8HS, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-30, 또는 이들 중 2 이상의 조합 중 어느 하나인 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 부분 액상 알킬화 조건은 약 10℃ 내지 약 400℃의 온도 및 약 25000 kPa 이하의 압력을 포함하거나, 또는 상기 적어도 부분 액상 트랜스알킬화 조건은 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도 및 약 200 kPa 내지 약 600 kPa의 압력을 포함하는 것인 제조 방법.
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