CN102906054A - 烷基化的芳族化合物生产 - Google Patents

Abstract

本文公开的是用于通过使包含可烷基化芳族化合物、烷基化剂和痕量的水和杂质的进料物流在第一和第二烷基化催化剂存在下接触来生产烷基化的芳族化合物的方法，其中为了改善这样的烷基化催化剂的周期时间而除去所述水和杂质。水和一部分杂质被在脱水区除去。具有第一烷基化催化剂的第一烷基化区用于脱除杂质如含氮化合物和其它物质的较大部分和烷基化所述可烷基化芳族化合物的较小部分，在一些实施方案中所述第一烷基化催化剂是大孔分子筛。第二烷基化区用于脱除杂质的较小部分和烷基化所述可烷基化芳族化合物的较大部分，在一些实施方案中所述第二烷基化区是中孔分子筛。

Description

烷基化的芳族化合物生产

发明领域

本公开涉及由包含烷基化剂、可烷基化芳族化合物以及痕量的水和杂质的进料物流生产烷基化的芳族化合物的方法。

背景技术

烷基化的芳族化合物，例如枯烯、乙基苯和仲丁基苯，经常通过可烷基化芳族化合物(例如苯)和烷基化剂(例如烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯)在酸性分子筛催化剂(例如沸石)存在下的液相烷基化反应生产。液相芳族化合物烷基化方法经常导致降低的操作成本和比较早的气相技术少的所产生的不希望的副产物(例如二甲苯)。

可以被用于这样的液相芳族化合物烷基化反应的酸性分子筛催化剂包括沸石β，沸石Y，沸石ω，ZSM-5，ZSM-12，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，MCM-58，MCM-68，UZM-8，八面沸石，丝光沸石，多孔性结晶硅酸镁，和钨酸盐改性的氧化锆(例如Zr(WO₄)₂)，所有这些都是本领域中已知的。

液相芳族化合物烷基化反应的操作（尤其是在相对低的温度下）导致更大的催化剂对可烷基化芳族化合物或烷基化剂进料物流中痕量杂质(例如“催化剂毒物”)的敏感性。这样的杂质经常导致更频繁的催化剂再生要求和降低的催化剂最终寿命（之后必须替换）。催化剂替换经常涉及工艺停车、损失的生产和显著的成本。各种方法已经被开发，用于预处理芳族化合物和/或烷基化剂进料物流，以脱除催化剂毒物。这些方法包括蒸馏、吸附和萃取。

美国专利号6,313,362(Green)教导了芳族化合物烷基化方法，其中在液相烷基化之前，使烷基化产物与大孔分子筛催化剂如MCM-22在液相步骤中接触，以脱除杂质。教导被脱除的杂质包括烯烃，二烯烃，苯乙烯，含氧有机化合物，含硫化合物，含氮化合物，和低聚物。

美国专利号4,358,362(Smith)教导了通过使含有催化有害的杂质的进料物流与沸石吸着剂接触来提高沸石催化剂催化活性的方法。该公开使用具有大于12的Si/Al比、10至12元环以及1和12之间的约束指数的吸着剂，优选ZSM-11。

美国专利号5,030,786(Shamshoum)教导了生产乙基苯的方法，其中通过降低在进至反应器的进料中水的浓度来增加催化剂寿命。

美国专利号5,744,686(Gajda)教导了通过使芳族烃物流与具有小于约5.5埃的平均孔径大小的选择性吸附剂接触来从所述物流中脱除氮化合物的方法。所述选择性吸附剂是选自下组的非酸性分子筛：孔封闭的沸石4A，沸石4A，沸石5A，硅沸石，F-硅沸石，ZSM-5，和它们的混合物。

美国专利号6,297,417(Samson)中教导了用于制备烷基化苯的方法。所述方法包括使苯原料与固体酸如酸性粘土或酸性沸石在预处理区在约130℃和约300℃之间的温度接触，以改善烷基化和烷基转移催化剂的寿命。

美国专利号6,355,851(Wu)教导了沸石催化的枯烯合成方法，其中苯原料与“热的”粘土床接触，接着蒸馏所述苯原料以将苯与在所述热粘土处理过程中由烯烃毒物形成的更高分子量的材料分离，接着进行“冷的”粘土处理，其中所述苯蒸馏物与环境温度的粘土接触。丙烯原料通过与氧化铝接触以脱除痕量钠化合物和湿气，与分子筛接触以脱除水，和与两种改性的氧化铝接触以脱除其它催化剂毒物来预处理。所述预处理的丙烯和苯原料然后在沸石催化剂存在下反应以形成枯烯，没有引起催化剂活性的快速降低。

PCT公布的申请WO0214240(Venkat)教导了通过使芳族原料与孔径大小大于5.6埃的分子筛在低于130℃的温度下接触，来脱除所述芳族原料中的极性污染物。

美国专利号6,894,201(Schmidt)教导了在烷基化之前使用吸附碱性有机氮化合物的常规的吸附剂床和吸附弱碱性氮化合物如腈的酸性分子筛的热吸附剂床从烷基化底物如苯中脱除氮化合物。Schmidt教导到，水有助于弱碱性氮化合物的吸附，和使来自分馏塔的、具有升高的温度和合适的水浓度的烷基化底物物流进入所述热吸附剂床可能是有利的。

美国专利号7,199,275(Smith)教导了烃转化方法，其中部分脱水的烃原料与至少两种不同的分子筛材料接触，所述至少两种不同的分子筛材料包括具有小于约5的Si/Al摩尔比的第一分子筛和具有大于约5的Si/Al摩尔比的第二分子筛。Smith还教导了其中这样的原料与具有至少约6埃的孔的第一分子筛和具有小于约6埃的孔的第二分子筛接触的方法。

这些现有的参考文献没有描述通过与烷基化催化剂接触的进料物流烷基化，其中所述进料物流含有可烷基化芳族化合物、烷基化剂和痕量的水和杂质，并且所述水和杂质的一部分在所述进料物流被烷基化的同时被脱除。所述进料物流中水和杂质的存在不利地影响烷基化方法中烷基化催化剂的催化活性和周期时间。

因此，需要用于生产烷基化的芳族化合物的改进方法，该方法通过使这样的进料物流与第一烷基化催化剂接触和然后与不同的第二烷基化催化剂接触以脱除水和杂质的一部分和烷基化所述可烷基化芳族化合物的一部分来进行，使得水和杂质对这样的烷基化催化剂的活性和周期时间的不利影响减轻。本公开满足这一需要和其它需要。

本公开的概述

本公开描述了由包含烷基化剂、可烷基化芳族化合物和痕量的水和杂质的进料物流生产烷基化的芳族化合物的方法。水和任选地一部分杂质被在脱水区脱除。在反应性保护床中，所述脱水的物流和烷基化剂与第一烷基化催化剂接触，和然后与不同的第二烷基化催化剂接触，其中任何剩余杂质在该物流被烷基化的同时被脱除。或者，在非反应性保护床中，所述脱水的物流与第一催化剂接触，其中任何剩余杂质被脱除，和然后该物流通过与烷基化催化剂接触而用烷基化剂烷基化。

在一些实施方案中，在所述第一烷基化区中的所述第一烷基化催化剂是大孔分子筛。在一些实施方案中，在所述第二烷基化区中的所述第二烷基化催化剂是中孔分子筛或MCM-22家族的材料。

尽管不想要被任何理论束缚，据信所述脱水步骤降低水的浓度和任选地降低所述可烷基化芳族化合物进料中杂质的水平。所述杂质的一部分被与所述水的一部分同时除去。这使得所述第一烷基化步骤能够脱除含在所述可烷基化芳族化合物进料中的剩余杂质如含氮物质和其它物质的一部分，优选主要部分，和将所述可烷基化芳族化合物的一部分烷基化。优选地，所述剩余杂质的至少80重量%，至少70重量%或至少60重量%被脱除。所述第二烷基化步骤又起到脱除所述剩余杂质的一部分和将所述可烷基化芳族化合物的主要部分烷基化的作用。优选地，所述可烷基化芳族化合物的至少80重量%，至少70重量%或至少60重量%被用烷基化剂烷基化。

所生产的烷基化的芳族化合物主要包含单烷基化的芳族化合物，在所述烷基化反应区中同时产生痕量的多烷基化的芳族化合物。所述多烷基化的芳族化合物然后可以通过在烷基转移步骤中与另外的可烷基化芳族化合物在分开的烷基转移催化剂存在下接触而被转化成附加的单烷基化的化合物。

附图描述

图1-8是按照本公开实施方案的、用于生产烷基化芳族化合物的方法的各工艺流程图。

优选实施方案的详细描述

定义

本文中使用的术语“可烷基化芳族化合物”是指可以接收烷基基团的芳族化合物。可烷基化芳族化合物的一个非限制性实例是苯。

本文中使用的术语“烷基化剂”是指可以给予可烷基化芳族化合物烷基基团的化合物。烷基化剂的非限制性实例是乙烯、丙烯和丁烯。另一个非限制性实例是任何能够给予可烷基化芳族化合物烷基基团的多烷基化的芳族化合物。

本文中在提及可用于这里的可烷基化芳族化合物时使用的术语“芳族”应按照它的本领域公认的范围理解，其包括取代的和未取代的单和多环化合物。具有杂原子(例如N或S)的芳族特性的化合物也是有用的，前提是它们在选择的反应条件下不起下面定义的催化剂毒物的作用。

本文中使用的术语“至少部分液相”是指在给定的温度、压力和组成下具有至少1重量%液相，任选至少5重量%液相的混合物。

本文中使用的术语“催化剂毒物”是指起到降低分子筛或沸石的周期时间作用的这里定义的杂质。

本文中使用的术语“周期时间”是指在再生之间的总开车（on-oil）时间，或者在新装载和再生之间的开车时间。在新鲜催化剂或者再生的催化剂投入运行后，由于焦炭沉积或毒物，所述催化剂可能失活。随着所述催化剂变得失活，反应区不得不在更高的温度下操作以维持相同的生产率或催化活性。一旦反应区温度达到阈值温度（这通常由反应器冶金学来决定）或者经济因素要求时，催化剂必须被再生。

本文中使用的术语“骨架类型”具有“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson(Elsevier，第5版，2001)中描述的含义。

本文中使用的元素周期表族的编号方案具有国际纯粹化学和应用化学联合会在2007年6月22日出版的元素周期表中描述的含义。

本文中使用的术语“杂质”包括但不限于具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属。

本公开中使用的杂质含量是指杂质的wppm，基于反应区中总可烷基化芳族化合物和烷基化剂的总重量计。

本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括：

(i)由普通的第一度结晶构造块(building block)“具有MWW骨架拓扑结构的晶胞”构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其在三维空间中堆砌以描述晶体，如“Atlas of Zeolite Framework Types”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson(Elsevier，第5版，2001)中所述；

(ii)由普通的第二度构造块构成的分子筛，所述第二度构造块是这样的MWW骨架类型的晶胞的2-维平铺，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；

(iii)由普通的第二度构造块“一个或多于一个晶胞厚度的层状物”构成的分子筛，其中所述多于一个晶胞厚度的层状物由堆叠、填充或结合至少两个一个晶胞厚度的所述MWW骨架拓扑结构晶胞的单层构成。这样的第二度构造块的堆叠可以按规则的方式，不规则的方式，随机方式或其任何组合；或

(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合构成的分子筛。

(煅烧过的或合成后原样的)所述MCM-22家族材料特征在于具有包括在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。(煅烧过的或合成后原样的)所述MCM-22家族材料特征还可以在于具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d间距最大值的X射线衍射图。通过使用铜的K-α双线作为入射射线以及装有闪烁计数器和关联计算机作为收集系统的衍射仪的标准技术，得到用于表征所述分子筛的X射线衍射数据。

术语“单烷基化的芳族化合物”是指具有仅一个烷基取代基的芳族化合物。单烷基化的芳族化合物的非限制性实例是乙基苯、异丙基苯(枯烯)和仲丁基苯。

本文中使用的术语“开车”应被理解为使所述催化剂处于烷基化或烷基转移条件下。所述烷基化或烷基转移条件包括温度、压力、一种或多种可烷基化芳族化合物、一种或多种烷基化剂和WHSV，所述条件适合将所述一种或多种可烷基化芳族化合物的至少1重量%，优选至少10重量%(基于进料中的总可烷基化芳族化合物计)转化为一种或多种单烷基化的芳族化合物。

本文中使用的术语“毒物容量”是指每克催化剂样品（其在热重量分析仪(Q5000型，由TA Instruments，New Castle，Delaware制造)上在氮气流下在200℃干燥60分钟）所吸收的可力丁(催化剂毒物)的毫摩尔数。在干燥之后，将所述可力丁催化剂毒物在3托的可力丁分压下喷射到所述催化剂样品上60分钟。毒物容量由以下公式计算：(在喷射可力丁后催化剂样品重量-干燥的催化剂样品重量)X10⁶÷(可力丁的分子量X干燥的催化剂样品重量)。当所述催化剂样品重量和所述干燥的催化剂样品重量以克度量时，可力丁的分子量为121.2克/毫摩尔。

本文中使用的术语“多烷基化的芳族化合物”是指具有超过一个烷基取代基的芳族化合物。多烷基化的芳族化合物的非限制性实例是多烷基化的苯，例如二乙基苯、三乙基苯、二异丙基苯和三异丙基苯。

本文中使用的术语“wppb”被定义为份数/十亿份，以重量计。

本文中使用的术语“wppm”被定义为份数/百万份，以重量计。

原料和产物

可以被用于本公开的合适的未取代芳族化合物包括苯，萘，蒽，并四苯，苝，晕苯，和菲，其中苯是优选的。

可以被用于本公开的取代的芳族化合物应具有至少一个直接键合到芳族环的氢原子。所述芳族环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或其它不干涉所述烷基化反应的基团取代。一般地，可以作为取代基存在在所述芳族化合物上的烷基基团含有1－约22个碳原子，通常约1－8个碳原子，最通常约1－4个碳原子。

可以被用于本公开的合适的取代的芳族化合物包括但不限于甲苯，二甲苯，异丙基苯，正丙基苯，α-甲基萘，乙基苯，1,3,5-三甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，甲基·异丙基苯，丁基苯，假枯烯，邻-二乙基苯，间-二乙基苯，对-二乙基苯，异戊基苯，异己基苯，五乙基苯，五甲基苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲基苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲基苯，间-丁基甲苯；对-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；邻-乙基甲苯；对-乙基甲苯；间-丙基甲苯；4-乙基-间-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；邻-甲基蒽；9,10-二甲基菲；和3-甲基菲。

更高分子量的烷基芳族烃也可以被用作起始材料，并且包括例如通过用烯烃低聚物烷基化芳族烃所生产的芳族烃。这样的产物在本领域中经常被称为烷基化物，并且包括但不限于己基苯，壬基苯，十二烷基苯，十五烷基苯，己基甲苯，壬基甲苯，十二烷基甲苯，十五烷基甲苯等。非常常见地，烷基化物被作为高沸点馏分得到，其中连接到芳族核的烷基基团的大小为约C₆－约C₁₆。

可以含有显著量的苯、甲苯和/或二甲苯的重整物物流可特别适合用作用于本公开方法的可烷基化芳族进料。尽管所述方法特别涉及由聚合物级和稀乙烯生产乙基苯，该方法同样适合于生产其它C₇-C₂₀烷基芳族化合物，例如枯烯，以及C₆₊烷基芳族化合物，例如C₈-C₁₆线性和接近线性的烷基苯。

可以被用在本公开中的合适的烷基化剂包括烯烃化合物，醇化合物，和/或烷基苯，和它们的混合物。可以用于本公开的方法的其它合适的烷基化剂通常包括但不限于具有一个或多个可利用的、能够与所述可烷基化芳族化合物反应的烷基化脂肪族基团的任何脂肪族或芳族有机化合物。合适的烷基化剂的实例是C₂-C₁₆烯烃，例如C₂-C₅烯烃，包括乙烯，丙烯，各种丁烯，和各种戊烯；C₁-C₁₂链烷醇(包括单醇，二醇，三醇等)，优选C₁-C₅链烷醇，例如甲醇，乙醇，各种丙醇，各种丁醇，和各种戊醇；C₂-C₂₀醚，例如C₂-C₅醚，包括二甲基醚和乙醚；醛，例如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，和正戊醛；和烷基卤化物，例如甲基氯，乙基氯，各种丙基氯，各种丁基氯，和各种戊基氯；多烷基化的芳族化合物，例如二烷基化的苯(例如二乙基苯或二异丙基苯)和三烷基化的苯(例如三乙基苯或三异丙基苯)，等等。因此，烷基化剂可以优选选自下组：C₂-C₅烯烃，C₁-C₅链烷醇，二乙基苯，二异丙基苯，三乙基苯和/或三异丙基苯。

杂质

在本公开中，所述包含可烷基化芳族化合物的进料物流可以包含杂质。任选地，第一烷基化剂物流和/或第二烷基化剂物流可以包含杂质。所述杂质包含具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属。这样的杂质的实例包括可力丁和N-甲酰基吗啉。就本公开来说，术语“杂质”不包括水（H₂O）。

在一些实施方案中，所述进料物流(或者所述第一和/或第二烷基化剂物流)中的所述杂质的量小于20wppm，小于15wppm，小于10wppm，小于5wppm或小于1wppm，基于所述进料物流的重量计。

水含量

在一个或多个实施方案中，所述进料物流可以包含水。任选地，所述第一烷基化剂物流和/或所述第二烷基化剂物流可以包含水。所述进料物流或所述烷基化剂物流可以被通过蒸馏、吸附、蒸发、萃取或闪蒸例如在一个或多个脱水区中脱水。所述脱水区可以是蒸馏塔，苯塔或闪蒸塔，轻组分塔或萃取器，吸收器或闪蒸鼓。

在一些实施方案中，所述进料物流在所述进料物流的温度和压力条件下被水饱和。在其它实施方案中，所述进料物流中水的量为至少500wppm，至少400wppm，至少300wppm或至少200wppm，基于所述进料物流的重量计。

杂质或水的含量可以通过常规的技术如GC、GC/MS或者本领域技术人员已知的其它合适的技术测量。

反应条件

所述公开的方法包括：(1)在合适的脱水条件下操作以脱除水的至少一部分和任选地所述杂质的一部分的脱水区；(2)具有第一烷基化催化剂的第一烷基化反应区，其中所述第一烷基化区在合适的第一反应条件下操作，以脱除剩余杂质的主要部分和烷基化所述可烷基化芳族化合物的一部分；(3)具有不同于所述第一烷基化催化剂的第二烷基化催化剂的第二烷基化反应区，其中所述第二烷基化区在合适的第二反应条件下操作，以脱除剩余杂质的一部分和烷基化所述可烷基化芳族化合物的主要部分以产生附加量的单烷基化的芳族化合物。

在所述脱水区中，所述合适的脱水条件是本领域中已知从芳族物流中分离水和杂质的常规的脱水条件。

在所述第一烷基化反应区和/或第二烷基化反应区中，当可烷基化芳族化合物和烷基化剂在至少部分液相的条件下接触时，合适的第一和第二条件分别包括100－285℃的温度，优选150－260℃的温度；689－4601 kPa-a的压力，优选1500－3000 kPa-a的压力；和10－100 hr^-1，优选20－50 hr^-1的WHSV，基于烷基化剂和可烷基化芳族化合物二者对整个反应器计。所述可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂(例如分别为苯和乙烯)的总摩尔比在1:1－10:1，2:1－8:1，3:1－7:1，或者1.5:1－4.5:1的范围内。

在一些实施方案中，所述第一烷基化反应区可以作为反应性保护床操作，在其中所述进料物流中的杂质的至少一部分被脱除。在本实施方案中，所述可烷基化芳族化合物与所述烷基化剂(例如分别为苯和乙烯)的总摩尔比比在单独的烷基化服务中的总摩尔比高得多，在10:1－200:1，或者15:1－150:1，或者20:1－100:1或者25:1－50:1的范围内。

在其它实施方案中，所述第一烷基化反应区是作为非反应性保护床操作的第一反应区，在其中所述进料物流中的杂质的至少一部分被脱除。在本实施方案中，仅有所述可烷基化芳族化合物被进料到所述第一反应区中。

在一些实施方案中，所述公开的方法包括具有处理材料的处理区，其中所述处理区被在合适的处理条件下操作以脱除杂质的一部分。所述处理区可以在所述脱水区的上游或下游。所述处理区在所述第一和第二烷基化区的上游。

当处理材料被用于脱除杂质的一部分时，合适的处理条件包括约30－200℃，优选约60－150℃的温度，约0.1 hr^-1－约200 hr^-1，优选约0.5 hr^-1－约100 hr^-1，更优选约1.0 hr^-1－约50 hr^-1的重时空速(WHSV)；和约环境压力和3000 kPa-a之间的压力。

在一些实施方案中，所述公开的方法包括烷基转移区，其在合适的烷基转移条件下运行以由多烷基化的芳族化合物和所述可烷基化芳族化合物产生附加量的单烷基化的芳族化合物。

在所述烷基转移区中，当多烷基化的芳族化合物(例如多乙基苯或多异丙基苯)与可烷基化芳族化合物在至少部分液相条件下接触时，合适的烷基转移条件可以包括约100－约300℃的温度，696－4137kPa-a(101－600psia)的压力，约0.5hr^-1-约100hr^-1的WHSV（基于进到烷基化反应区的所述一种或多种多烷基化的芳族化合物进料的重量计），和1:1－30:1，优选1:1－10:1，更优选1:1－5:1的苯与多烷基化的芳族化合物的摩尔比。

催化剂

所述公开的方法包括：(1)第一烷基化催化剂；和(2)不同于所述第一烷基化催化剂的第二烷基化催化剂。

所述第一烷基化催化剂包含具有小于2的约束指数和第一毒物容量的大孔分子筛。

约束指数是硅铝酸盐或分子筛给不同尺寸的分子提供进入其内部结构的受控通道的程度的方便量度。例如，提供高度受限制的进入和离开其内部结构的通道的硅铝酸盐具有高的约束指数值，并且这类硅铝酸盐通常具有小尺寸如小于5埃的孔。另一方面，提供相对自由的进入硅铝酸盐内部结构的通道的硅铝酸盐具有低的约束指数值，并且通常具有大尺寸的孔。可以用于测定约束指数的方法被详细描述在美国专利号4,016,218中。

合适的大孔分子筛包括沸石β，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(DealY)，超疏水Y(UHP-Y)，稀土交换的Y(REY)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，和ZSM-20。沸石ZSM-14被描述在美国专利号3,923,636中。沸石ZSM-20被描述在美国专利号3,972,983中。沸石β被描述在美国专利号3,308,069和美国再颁专利28,341中。低钠超稳Y分子筛(USY)被描述在美国专利号3,293,192和3,449,070中。脱铝Y沸石(Deal Y)可以通过美国专利号3,442,795中描述的方法制备。超疏水Y(UHP-Y)被描述在美国专利号4,401,556中。稀土交换的Y(REY)被描述在美国专利号3,524,820中。丝光沸石是天然存在的材料，但是也可以以合成形式获得，例如TEA-丝光沸石(即，由包含四乙基铵指示剂的反应混合物制备的合成丝光沸石)。TEA-丝光沸石被公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。

被国际沸石协会结构委员会(IZA-SC)指定为具有MWW拓扑结构的沸石材料是多层材料，它们因10和12元环的存在而具有两种孔体系。沸石骨架类型图集（The Atlas of Zeolite Framework Types）目前将至少五种不同名称的材料分类为具有该相同的拓扑结构，包括但不限于MCM-22，ERB-1，ITQ-1，PSH-3，和SSZ-25。

在一些实施方案中，所述第二烷基化催化剂，优选酸性催化剂，包含具有第二毒物容量的MCM-22家族分子筛。所述MCM-22家族分子筛已经被发现可用于多种烃转化方法。MCM-22家族分子筛的实例是MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，PSH-3，SSZ-25，ERB-1和UZM-8。

属于MCM-22家族的材料包括MCM-22(被描述在美国专利号4,954,325中)；PSH-3(被描述在美国专利号4,439,409中)；SSZ-25(被描述在美国专利号4,826,667中)；ERB-1(被描述在欧洲专利号0293032中)；ITQ-1(被描述在美国专利号6,077,498中)；ITQ-2(被描述在国际专利公布号WO97/17290中)；ITQ-30(被描述在国际专利公布号WO2005118476中)；MCM-36(被描述在美国专利号5,250,277中)；MCM-49(被描述在美国专利号5,236,575中)；MCM-56(被描述在美国专利号5,362,697中)；和UZM-8(被描述在美国专利号6,756,030中)。

应该明白，上面描述的MCM-22家族分子筛不同于下面讨论的常规的大孔沸石烷基化催化剂如丝光沸石，因为所述MCM-22材料具有不与所述分子筛的10-环内部孔体系相通的12-环表面开口（pockets）。

或者，所述第二烷基化催化剂，优选酸性催化剂，可以包含具有2-12的约束指数(如美国专利号4,016,218中所定义)的中孔分子筛，包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，和ZSM-48。ZSM-5被详细描述在美国专利号3,702,886和美国专利再颁布号29,948中。ZSM-11被详细描述在美国专利号3,709,979中。ZSM-12被描述在美国专利号3,832,449中。ZSM-22被描述在美国专利号4,556,477中。ZSM-23被描述在美国专利号4,076,842中。ZSM-35被描述在美国专利号4,016,245中。ZSM-48被更具体地描述在美国专利号4,234,231中。

在一个或多个实施方案中，所述第一烷基化催化剂的所述第一毒物容量大于所述第二烷基化催化剂的所述第二毒物容量，所述毒物容量通过可力丁容量测定。

在一些实施方案中，所述公开的方法包括处理材料。所述处理材料选自下组：粘土，树脂，Linde型X，Linde型A，和它们的组合。所述处理材料可以是酸性的或非酸性的。

在一些实施方案中，所述公开的方法包括烷基转移催化剂。所述烷基转移催化剂包含具有小于2的约束指数的大孔分子筛。所述烷基转移催化剂可以与所述第一烷基化催化剂相同或不同。

所述方法的详细描述

在一个实施方案(例如反应性保护床)的操作中，所述方法用于生产烷基化的芳族化合物如单烷基化和多烷基化的芳族化合物，这样的方法包括以下步骤：(a)将进料物流供给脱水区，所述进料物流包含可烷基化芳族化合物、水和杂质，其中所述杂质包含具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属；(b)在所述脱水区中从所述进料物流脱除所述水的至少一部分，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和所述杂质的脱水的物流；(c)使所述脱水的物流的至少一部分和第一烷基化剂物流与具有第一毒物容量的第一烷基化催化剂在第一烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分，和用所述第一烷基化剂物流烷基化所述可烷基化芳族化合物的一部分，并且产生包含一种或多种烷基化的芳族化合物(例如单烷基化的芳族化合物和多烷基化的芳族化合物)、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第一烷基化的物流，优选其中所述剩余杂质与所述脱水的物流中的所述杂质相比减少至少25%；和(d)使所述第一烷基化的物流和第二烷基化剂物流与不同于所述第一烷基化催化剂的第二烷基化催化剂在第二烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第二反应条件下接触，以用所述第二烷基化剂物流烷基化所述未反应的可烷基化芳族化合物的至少一部分和产生包含附加的所述一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第二烷基化的物流，所述第二烷基化催化剂具有第二毒物容量。

在所述反应性保护床中，在所述可烷基化芳族化合物被烷基化剂烷基化的同时，反应性杂质如催化剂毒物（其否则能够使所述第二烷基化催化剂中毒）的一部分被在所述第一烷基化反应区中由所述第一烷基化催化剂从所述进料物流中脱除。

在另一个实施方案(例如非反应性保护床)的操作中，所述方法用于生产烷基化的芳族化合物如单烷基化和多烷基化的芳族化合物，这样的方法包括以下步骤：(a)将进料物流供给脱水区，所述进料物流包含可烷基化芳族化合物、水和杂质，其中所述杂质包含具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属；(b)在所述脱水区中从所述进料物流脱除所述水的至少一部分，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和所述杂质的脱水的物流；(c)使所述脱水的物流的至少一部分与具有第一毒物容量的第一催化剂在第一反应区中在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分和产生具有降低量的杂质的、包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的可烷基化芳族物流，优选其中所述剩余杂质与所述脱水的物流中的所述杂质相比减少至少25%；和(d)使所述可烷基化芳族物流和烷基化剂物流与不同于所述第一催化剂的烷基化催化剂在烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第二反应条件下接触，以用所述第二烷基化剂物流烷基化所述未反应的可烷基化芳族化合物的至少一部分和产生包含一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第二烷基化的物流，所述烷基化催化剂具有第二毒物容量。

在所述非反应性保护床中，所述杂质被在所述第一反应区中在不存在烷基化剂的情况下由所述第一催化剂从所述进料物流中脱除，并且没有所述可烷基化芳族化合物的烷基化。

优选地，在步骤(c)中脱除所述杂质的至少80重量%，或者至少70重量%，或者至少60重量%，或者至少50重量%。

任选地，在步骤(b)中，在所述脱水区中脱除所述进料物流中的所述杂质的至少一部分。优选地，在步骤(b)之后所述脱水的物流中的杂质比所述进料物流中的杂质少10重量%，少5重量%或少1重量%。更优选地，在在所述脱水区中脱除杂质的至少一部分之后所述脱水的物流中的杂质小于1000wppb，小于750wppb，小于500wppb或小于250wppb。

在所述反应性保护床中，所述第一烷基化催化剂的所述第一毒物容量可以大于所述第二烷基化催化剂的所述第二毒物容量。优选地，所述第一烷基化催化剂的所述第一毒物容量比所述第二烷基化催化剂的所述第二毒物容量大至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

在所述非反应性保护床中，所述第一催化剂的所述第一毒物容量可以大于所述烷基化催化剂的所述第二毒物容量。优选地，所述第一催化剂的所述第一毒物容量比所述烷基化催化剂的所述第二毒物容量大至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

在所述反应性保护床中，在步骤(c)中用烷基化剂烷基化的所述烷基化的芳族化合物部分为所述可烷基化芳族化合物的至少1%，至少2%，至少5%，至少7%，至少10%，至少13%或至少15%。

在所述反应性保护床中，所述第二烷基化剂物流的流量可以大于所述第一烷基化剂物流的流量。优选地，所述第二烷基化剂物流的流量比所述第一烷基化剂物流的流量大至少5%，至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%或至少50%。

在一些实施方案中，在步骤(c)之前，所述脱水的物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述脱水的物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述剩余量的杂质的至少一部分和产生所述第一烷基化的物流。在这些实施方案中，在与所述处理材料接触后杂质的量比所述脱水的物流中杂质的量小1重量%，小5重量%，小10重量%或小15重量%。

在其它实施方案中，在步骤(a)之前，所述进料物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述进料物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分。优选地，在处理之后杂质的量比所述进料物流中杂质的量少1重量%，少5重量%，少10重量%或少15重量%。在这些实施方案中，所述处理材料选自下组：粘土，树脂，活性钒土，Li nde型X，Linde型A，和它们的组合。

在所述反应性保护床中，所述第一烷基化催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。这样的大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)，超疏水Y(UHP-Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，和它们的组合。

在所述非反应性保护床中，所述第一催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。这样的大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)，超疏水Y(UHP-Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，和它们的组合。

所述第二烷基化催化剂(例如反应性保护床)或所述烷基化催化剂(例如非反应性保护床)是MCM-22家族材料，其具有MWW骨架拓扑结构的晶胞，并且特征在于包括在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图。这样的MCM-22家族材料选自下组：ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，PSH-3，SSZ-25，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，EMM-10，EMM-10P，EMM-12，EMM-13和它们的混合物。

在在所述脱水区中脱除至少一部分水之后，所述脱水的物流中的水小于100wppm，小于50wppm，小于25wppm或小于10wppm，基于所述脱水的物流计。

例如通过蒸馏、吸附、蒸发、萃取或闪蒸脱除所述水。所述脱水区是蒸馏塔，苯塔或轻组分塔。

在在所述第一烷基化区或所述第一反应区中脱除附加的杂质之后，所述第一烷基化的物流中杂质的量少25%，少20%，少15%，少10%或少5%，基于所述进料物流的重量计。优选地，在在所述第一烷基化区中脱除附加的杂质之后，所述第一烷基化的物流中杂质的量小于100wppb，75wppb，50wppb或25wppb。

所述第二烷基化的物流中的杂质比所述第一烷基化的物流中的杂质少10重量%，少5重量%或少1重量%。优选地，所述第二烷基化的物流中的杂质小于1wppm，小于5wppm，小于10wppm，小于15wppm，小于20wppm或小于25wppm。

在一些实施方案中，所述一个或多个烷基化反应区优选位于单一反应器容器内。或者，所述第一烷基化反应区可以位于分开的容器内，并且可以作为反应性保护床运行。所述第一反应区可以位于分开的容器内，并且可以作为非反应性保护床运行。使所述反应性或非反应性保护床中的催化剂经历比所述第二烷基化催化剂更频繁的再生和/或置换，并且因此典型地给其提供旁通线路，使得在所述保护床停止服务时所述烷基化进料可以被直接进料到所述反应器中串联连接的反应区中。

优选地，所述可旁路通过的反应性保护床位于所述第二烷基化区的上游。所述可旁路通过的非反应性保护床位于所述烷基化区的上游。这样的保护床可以以同向向上流动或向下流动运行方式运行。所述反应性或非反应性保护床被保持在合适的至少部分液相条件下。

在所述反应性保护床中，所述可烷基化芳族化合物的至少一部分和所述烷基化剂的至少一部分通过所述反应性保护床，然后进入所述第二烷基化反应区。

在所述非反应性保护床中，所述可烷基化芳族化合物通过所述非反应性保护床，然后进入所述烷基化反应区。

用在所述反应性保护床或所述非反应性保护床中的催化剂组合物不同于用在所述第二和后续的烷基化反应区中的催化剂组合物。用在所述反应性保护床或所述非反应性保护床中的催化剂组合物可以具有多种催化剂组合物(例如丝光沸石和沸石Y的混合物，或者沸石β和沸石Y的混合物)。所述反应性保护床和通常每个烷基化反应区被维持在有效导致用所述烷基化剂在烷基化存在下烷基化所述可烷基化芳族化合物的条件下。

在其它实施方案中，所述脱水的物流还包含来自蒸馏区的塔顶物流的至少一部分。

在另一实施方案中，所述脱水的物流被冷却，以冷凝所述脱水的物流的至少一部分，从而脱除任何剩余水和杂质的至少一部分。

在另一实施方案中，所述方法还包括在接触步骤(c)之前将所述脱水的物流供给蒸馏区以脱除任何剩余水的至少一部分的步骤。

在另一实施方案中，所述方法还包括在接触步骤(c)之前合并所述脱水的物流与来自蒸馏区的物流以脱除任何剩余水的至少一部分的步骤，所述蒸馏区是蒸馏塔，苯塔或轻组分塔。

权利要求1的方法，还包括将来自所述脱水区的所述脱水的物流的至少一部分作为回流物供给蒸馏塔的步骤。

在一些实施方案中，所述可烷基化芳族化合物是苯。所述第一烷基化剂物流或所述第二烷基化剂物流包含烯烃。任选地，所述第一或第二烷基化剂物流仅包含烷基化剂和杂质，或者仅包含烷基化剂和水，或者包含烷基化剂和杂质和水的混合物。

在一些实施方案中，所述烷基化的芳族化合物是单烷基化的芳族化合物。在这样的情况下，所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化的芳族化合物是乙基苯，或者所述烷基化剂是丙烯和所述单烷基化的芳族化合物是枯烯，或者所述烷基化剂是丁烯，和所述单烷基化的芳族化合物是仲丁基苯。

在所述方法的一些实施方案中，从所述第二烷基化的物流中分离单烷基化的芳族化合物物流和任选地所述多烷基化的化合物物流。

所述烷基化的芳族化合物是多烷基化的芳族化合物，其中所述方法还包括使步骤(e)的所述多烷基化的芳族化合物与烷基转移催化剂在烷基转移反应区中在合适的烷基转移条件下接触以产生附加量的所述单烷基化的芳族化合物的步骤。

在另一实施方案中，所述烷基转移催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

在另一实施方案中，所述大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18，ZSM-20和它们的组合。

在本公开的方法中使用的烷基化反应器可以是对所希望的单烷基化的芳族化合物如乙基苯高度选择性的，但是典型地产生至少一些多烷基化的物质。可以使来自最终烷基化反应区的流出物经历分离步骤，以回收单烷基化的和多烷基化的芳族化合物。所述多烷基化的芳族化合物的至少一部分可以被供给烷基转移反应器，该烷基转移反应器可以与所述烷基化反应器分开。在所述烷基转移反应器中，所述多烷基化的芳族化合物与所述可烷基化芳族化合物反应，以产生含有附加的单烷基化的芳族化合物的流出物。这些流出物的至少一部分可以被分离，以回收所述烷基化的芳族化合物(单烷基化的芳族化合物和/或多烷基化的芳族化合物)。

在图1－8中图示说明了本公开的一个或多个实施方案。

图1显示了用于生产烷基化的芳族化合物，例如单烷基化的芳族化合物如乙基苯的方法50，其中包含可烷基化芳族化合物、水和杂质的进料物流1被进料到具有含有处理材料4的处理区2a的处理器2中，在那里它被在合适的处理条件下处理，以脱除上面提及的所述杂质的第一部分和产生处理器流出物物流5。任选地，所述处理器流出物物流5可以被在换热器12a中加热或冷却。

所述处理器流出物物流5然后被进料至脱水区14，例如轻组分脱除蒸馏塔，在那里所述水的至少一部分和任选地所述杂质的第二部分被从处理器流出物物流5中脱除，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余量的水和所述杂质的脱水的物流13。

所述脱水的物流13被进料到蒸馏区18的蓄积器16。蒸馏区18可以是苯蒸馏塔。在蓄积器16中，脱水的物流13与来自蒸馏区18的塔顶物流15(其被换热器12c冷却)合并，以产生蓄积器流出物17。蓄积器流出物17的一部分被作为回流物19进料至蒸馏区18。来自蓄积器16的蒸气24被进料到脱水区14，以便进一步分离。物流21，即蓄积器流出物17的剩余部分，形成进至烷基化反应器20的可烷基化芳族进料物流41和进至烷基转移反应器30的可烷基化芳族进料物流39。任选地，物流21可以被在换热器12b中加热或冷却。较重的化合物(例如多烷基化的芳族化合物)被作为蒸馏区18的塔底物流22除去和在下游分离设备(未显示)中分离，以产生下面讨论的单烷基化的芳族化合物如乙基苯和多烷基化的芳族化合物如多烷基化的进料物流39a。

烷基化反应器20具有至少第一烷基化区20a，其含有第一烷基化催化剂26，位于至少第二烷基化区20b的上游并与所述至少第二烷基化区20b流体连通，所述至少第二烷基化区20b含有第二烷基化催化剂28。在一些实施方案中，有多个串联连接的烷基化区。所述第一烷基化催化剂具有第一毒物容量和所述第二烷基化催化剂具有第二毒物容量，其中所述第一毒物容量大于所述第二毒物容量。在本实施方案中，所述第一烷基化反应区是整合在烷基化反应器20内的反应性保护床。

所述第一烷基化催化剂26包含具有小于2的约束指数的大孔分子筛。在一些实施方案中，所述第二烷基化催化剂包含上面提及的MCM-22家族分子筛。在其它实施方案中，所述第二烷基化催化剂包含具有2-12的约束指数的中孔分子筛。

在所述第一烷基化区20a中，进至烷基化反应器的可烷基化芳族进料物流41和第一烷基化剂物流43的一部分与第一烷基化催化剂26在所述第一烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触。按重量计至少一部分所述杂质被脱除，和按重量计至少一部分所述可烷基化芳族化合物被用所述第一烷基化剂物流43烷基化，产生包含一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第一烷基化的物流。

所述第一烷基化的物流与所述烷基化剂43的另一部分在第二烷基化催化剂28(不同于所述第一烷基化催化剂)存在下在第二烷基化反应区20b中在合适的至少部分液相的第二反应条件下接触。所述未反应的可烷基化芳族化合物被用所述第二烷基化剂物流烷基化，产生包含附加的所述一种或多种烷基化的芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第二烷基化的物流。所述第一和第二烷基化的物流和如果存在的后续烷基化区的烷基化的物流合并，形成包含未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水以及单烷基化的和多烷基化的芳族化合物的烷基化的流出物45。未必但可能地，有一些残余烷基化剂存在。

进至所述烷基转移反应器的、包含所述可烷基化芳族化合物的可烷基化芳族进料物流39和所述多烷基化的进料物流39a(包含得自下游分离设备(未显示)的所述多烷基化的芳族化合物)，被进料到烷基转移反应器30的烷基转移区30a。烷基转移区30a具有至少一种烷基转移催化剂34。在一些实施方案中，所述烷基转移催化剂34是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

在烷基转移区30a中，在所述多烷基化的进料物流39a中的多烷基化的芳族化合物与所述烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流39在烷基转移催化剂34存在下在合适的至少部分液相的烷基转移条件下接触，以产生在烷基转移反应器流出物47中的附加的所述单烷基化的芳族化合物。

任选地与烷基转移反应器流出物47合并的所述烷基化的流出物45，被作为蒸馏进料物流49进料至蒸馏区18，以将所述单烷基化的化合物与所述多烷基化的化合物和更重的化合物分离。

图2-4显示了在图1的、用于生产单烷基化的芳族化合物的方法50的蒸馏区18中使用脱水的物流13的替代实施方案。具有与图1中相同的数字的设备和物流是相同的。在图2的实施方案中，所述脱水的物流13以及回流物19被进料到所述蒸馏区18。塔顶物流15被在换热器12c中冷却和然后流入蓄积器16。包含所述可烷基化芳族物流的物流17由蓄积器16流出。物流17的一部分被分裂和作为上面提及的回流物19进料到蒸馏区18。如在图1中那样，物流21即物流17的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流39和进至烷基化反应器20的可烷基化芳族进料物流41。

在图3的实施方案中，所述脱水的物流13与来自蒸馏区18的塔顶物流15合并和然后被在换热器12c中冷却，形成物流23，该物流23然后被进料到蓄积器16。包含所述可烷基化芳族化合物的物流25由蓄积器16流出，并且被分裂成回流物物流27和物流29。物流29即物流25的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流39和进至烷基化反应器20的可烷基化芳族进料物流41。

在图4的实施方案中，如图1中那样，蒸馏区18的塔顶物流15流入蓄积器16以形成物流17。在本实施方案中，所述脱水的物流13与回流物物流19合并，以形成进至蒸馏区18的合并的回流物物流33。物流35即物流17的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流39和进至烷基化反应器20的可烷基化芳族进料物流41。任选地，物流35可以被在换热器12b中加热或冷却。

图5显示了用于生产单烷基化的芳族化合物100如乙基苯的方法100，该方法使用在分开的容器中的保护床，并且该保护床以反应性模式或非反应性模式运行。当所述保护床以非反应性模式运行时，不进料烷基化剂。当所述保护床以反应性模式运行时，其接收烷基化剂的一部分。

包含可烷基化芳族化合物、水和杂质的进料物流101被进料到脱水区14，例如轻组分脱除蒸馏塔。具有与图1中相同的数字的设备和物流是相同的。在脱水区14中，所述水的至少一部分和任选地所述杂质的一部分被从所述进料物流101中脱除，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余量的所述杂质和任何剩余水的脱水的物流109。所述脱水的物流109被进料到含有处理材料102a的处理区102，在那里它被在合适的处理条件下处理以脱除另外的所述杂质和产生流出物物流111。所述杂质和处理材料102a与上面描述的那些相同。任选地，所述流出物物流111可以被在换热器(未显示)中加热或冷却。

流出物物流111被进料到蒸馏区18的蓄积器16，在那里它与来自蒸馏区18的塔顶物流115合并，以产生合并的流出物117。蒸馏区18可以是苯蒸馏塔。合并的流出物117的一部分被作为回流物119进料至蒸馏区18。来自蓄积器16的蒸气124被进料到脱水区14以进一步分离。物流121即合并的流出物117的剩余部分，可以被在换热器12d中加热或冷却。还有，物流121形成进至烷基转移反应器30的可烷基化芳族进料物流139和进至(反应性或非反应性)保护床22的可烷基化芳族进料物流141。较重的化合物(例如多烷基化的芳族化合物)被作为蒸馏区18的塔底物流122除去和在下游分离设备(未显示)中分离，以产生下面讨论的烷基化的芳族化合物如乙基苯和多烷基化的芳族化合物如多烷基化的进料物流139a。

保护床22与烷基化反应器20分开，并且在至少第二烷基化区20b的上游和与其流体连通。当保护床22是反应性保护床时，它是第一烷基化区和含有第一烷基化催化剂26。当保护床22是非反应性保护床时，其不是烷基化区，因为不进料烷基化剂。

第二烷基化区20b含有第二烷基化催化剂28。所述第一烷基化催化剂具有第一毒物容量，并且不同于具有第二毒物容量的所述第二烷基化催化剂。所述第一毒物容量大于所述第二毒物容量。优选地，所述第一烷基化催化剂26包含具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

在一些实施方案中，所述第二烷基化催化剂包含上面提及的MCM-22家族分子筛。在其它实施方案中，所述第二烷基化催化剂包含具有2-12的约束指数的中孔分子筛。

当保护床22是反应性保护床时，所述可烷基化芳族进料物流141和烷基化剂物流143的一部分在所述第一烷基化催化剂26存在下在至少部分液相条件下接触，以形成包含一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第一烷基化的物流。

当保护床22是非反应性保护床时，它接收所述可烷基化芳族进料物流141，该物流141与所述第一烷基化催化剂26(在不存在烷基化剂的情况下)在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触，以脱除按重量计所述杂质的至少一部分，和产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的可烷基化芳族物流。

所述第一烷基化的物流或所述可烷基化芳族物流然后被进料到第二烷基化区20b和与另外的烷基化剂物流143在第二烷基化催化剂28存在下在合适的至少部分液相的第二反应条件接触，以产生包含附加量的烷基化的芳族化合物的第二烷基化的物流。

所述第一和第二烷基化的物流和如果存在的后续烷基化区的物流合并，以形成包含烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的烷基化的流出物145。

包含所述可烷基化芳族化合物的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流139和包含所述多烷基化的芳族化合物的多烷基化的芳族进料物流139a被进料到烷基转移区30a。烷基转移区30a具有至少一种烷基转移催化剂34。在一些实施方案中，烷基转移催化剂34是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

在烷基转移区30a中，所述多烷基化的芳族进料物流139a与烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流139在烷基转移催化剂34存在下在合适的至少部分液相的烷基转移条件下接触，以产生在烷基转移反应器流出物147中的附加的所述单烷基化的芳族化合物。

任选地与烷基转移反应器流出物147合并的所述烷基化的流出物145，被作为蒸馏进料物流149进料至蒸馏区18，以将所述单烷基化的化合物与所述多烷基化的化合物和更重的化合物分离。所述多烷基化的化合物和更重的化合物被在下游分离设备(未显示)中分离。

图6-8显示了在图5的、用于生产单烷基化的芳族化合物的方法100的蒸馏区18中使用流出物物流111(其包含脱水的物流109)的替代实施方案。具有与图5中相同的数字的设备和物流是相同的。在图6的实施方案中，所述流出物物流111以及回流物物流119被进料到蒸馏区18。蒸馏区18的塔顶物流115流入蓄积器16。包含所述可烷基化芳族物流的物流117从蓄积器16流出。物流117的一部分被分裂出来和作为回流物19进料到蒸馏区18。物流121即物流117的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器进料物流139和进至保护床22的烷基化反应器进料物流141，如图5中那样。任选地，物流121可以被在换热器12d中加热或冷却。

在图7的实施方案中，流出物物流111与来自蒸馏区18的塔顶物流115合并和然后被在换热器12c中冷却，以形成物流123，该物流123然后被进料到蓄积器16。包含所述烷基化的芳族化合物的物流125从蓄积器16流出。该物流16被分裂成回流物物流127和物流129。物流129即物流125的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流139和进至保护床22的可烷基化芳族进料物流141。任选地，物流129可以被在换热器12d中加热或冷却。

在图8的实施方案中，塔顶物流115流入蓄积器16，以形成物流117和回流物物流119，如图5中那样。在本实施方案中，流出物物流111与从物流17分裂出来的物流119合并，以形成进至蒸馏区18的回流物物流133。物流135即物流117的剩余部分形成进至烷基转移反应器30的烷基转移反应器可烷基化芳族进料物流139和进至保护床22的可烷基化芳族进料物流141。任选地，物流135可以被在换热器12d中加热或冷却。

现在将就以下实施例更具体地描述本公开。

实施例1-6

毒物容量的测量

在实施例1-6中，对于可力丁的毒物容量通过在气相中进料可力丁来测定，其中通过热重量分析仪记录可力丁的吸收。总吸收是沸石吸附含氮化合物的容量的一种量度。

表1

如可以看到的，表1显示，具有MWW拓扑结构的催化剂的使用可力丁的毒物容量比具有非MWW拓扑结构的催化剂的使用可力丁的毒物容量小得多。

实施例7和8

在实施例7和8中，测定了MWW和沸石β催化剂吸收N-甲酰基吗啉(NFM)杂质的容量。将两个烷基化反应器串联放置，将含有NFM杂质的苯进料供给具有第一烷基化催化剂的第一烷基化反应器(Rx1)。Rx1的流出物是具有第二烷基化催化剂的第二烷基化反应器(Rx2)的进料。Rx1和Rx2各反应器具有分开的乙烯注射点，并且这种构型类似于多段串联连接的烷基化反应器的头两段。对于这些实验，Rx1是反应性保护床，并且是在烷基化反应器中的第一反应区。Rx2的失活被用于指示Rx1已经达到其最大毒物容量和催化剂毒物不再被Rx1完全保留的时刻。以0.3wt wppm的浓度进料NFM，基于苯进料的重量计。

在所述实施例中，NFM吸收容量由开车时间和在Rx2中观察到失活时的时间计算。

表2

如可以看到的，表2显示，沸石β作为第一催化剂时NFM吸收容量优于包含MWW催化剂的第一催化剂。

本文中引用的所有专利、专利申请、测试方法、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件通过引用充分引入本文至这样的公开不与本发明不一致的程度，并且为了这种引入被允许的全部权限。

当在本文中列出数字下限和数字上限时，从任何下限至任何上限的范围已经被想到。

尽管已经特别地描述了本发明的说明性实施方案，可以理解的是，各种其它修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以由本领域技术人员容易地做出，而不背离本发明的精神和范围。因此，不打算将所附权利要求书的范围限制在本文所陈述的实施例和说明中，而是权利要求书应被理解为包括存在于本发明中的所有具有专利新颖性的特征，包括将被本发明所属领域技术人员作为其等同物看待的所有特征。

Claims (25)

1.用于生产烷基化的芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将进料物流供给脱水区，所述进料物流包含可烷基化芳族化合物、水和杂质，其中所述杂质包含具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属；

(b)在在合适的脱水条件下操作的所述脱水区中从所述进料物流中脱除所述水的至少一部分，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和所述杂质的脱水的物流；

(c)使所述脱水的物流的至少一部分和第一烷基化剂物流与具有第一毒物容量的第一烷基化催化剂在第一烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分，和用所述第一烷基化剂物流烷基化所述可烷基化芳族化合物的至少一部分并产生包含一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第一烷基化的物流；和

(d)使所述第一烷基化的物流和第二烷基化剂物流与不同于所述第一烷基化催化剂的第二烷基化催化剂在第二烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第二反应条件下接触，以用所述第二烷基化剂物流烷基化所述未反应的可烷基化芳族化合物的至少一部分，和产生包含附加的所述一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的第二烷基化的物流，所述第二烷基化催化剂具有第二毒物容量。

2.权利要求1的方法，其中在脱除步骤(b)中，在所述进料物流中的所述杂质的至少一部分被在所述脱水区中脱除。

3.权利要求1的方法，其中在步骤(c)之前，所述脱水的物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述脱水的物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分。

4.权利要求1的方法，其中在步骤(a)之前，所述进料物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述进料物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分。

5.权利要求1的方法，其中所述第一烷基化催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

6.权利要求5的方法，其中所述大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)，超疏水Y(UHP-Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，和它们的组合。

7.权利要求1的方法，其中所述第二烷基化催化剂是MCM-22家族的材料，其具有MWW骨架拓扑结构的晶胞和特征在于包括在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图。

8.权利要求7的方法，其中所述MCM-22家族的材料选自下组：ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，PSH-3，SSZ-25，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，EMM-10，EMM-10P，EMM-12，EMM-13和它们的混合物。

9.权利要求1的方法，其中所述一种或多种烷基化的芳族化合物包含单烷基化的芳族化合物和多烷基化的芳族化合物；和

其中所述方法还包括以下步骤：

(e)从所述第二烷基化的物流中分离单烷基化的芳族化合物物流；

(f)从所述第二烷基化的物流中分离多烷基化的化合物物流；和

(g)使所述多烷基化的芳族化合物物流和所述进料物流的另一部分与烷基转移催化剂在烷基转移反应区中在合适的至少部分液相的烷基转移条件下接触，以使所述多烷基化的芳族化合物物流发生烷基转移和产生另外的所述单烷基化的芳族化合物。

10.权利要求9的方法，其中所述烷基转移催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

11.用于生产烷基化的芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)将进料物流供给脱水区，所述进料物流包含可烷基化芳族化合物、水和杂质，其中所述杂质包含具有以下元素中至少之一的化合物：氮，卤素，氧，硫，砷，硒，碲，磷，和第1族－第12族金属；

(b)在在合适的脱水条件下操作的所述脱水区中从所述进料物流脱除所述水的至少一部分，以产生包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和所述杂质的脱水的物流；

(c)使所述脱水的物流的至少一部分与具有第一毒物容量的第一催化剂在第一反应区中在合适的至少部分液相的第一反应条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分和产生具有降低量的杂质的、包含所述可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的可烷基化芳族物流；和

(d)使步骤(c)的所述可烷基化芳族物流和烷基化剂物流与不同于所述第一催化剂的烷基化催化剂在烷基化反应区中在合适的至少部分液相的第二反应条件下接触，以用所述烷基化剂物流烷基化所述未反应的可烷基化芳族化合物的至少一部分和产生包含一种或多种烷基化的芳族化合物、未反应的可烷基化芳族化合物、任何剩余水和任何剩余杂质的烷基化的物流，所述烷基化催化剂具有大于所述第一毒物容量的第二毒物容量。

12.权利要求11的方法，其中在脱除步骤(b)中，所述进料物流中所述杂质的至少一部分被在所述脱水区中脱除。

13.权利要求11的方法，其中在步骤(c)之前，所述脱水的物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述脱水的物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分。

14.权利要求11的方法，其中在步骤(a)之前，所述进料物流被进料到含有处理材料的处理区，和然后所述进料物流与所述处理材料在所述处理区中在合适的处理条件下接触，以脱除所述杂质的至少一部分。

15.权利要求3，4，13或14的方法，其中所述处理材料选自下组：粘土，树脂，活性钒土，Linde型X，Linde型A，和它们的组合。

16.权利要求11的方法，其中所述第一催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

17.权利要求16的方法，其中所述大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)，超疏水Y(UHP-Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20，和它们的组合。

18.权利要求11的方法，其中所述烷基化催化剂是MCM-22家族的材料，其具有MWW骨架拓扑结构的晶胞和特征在于包括在12.4±0.25，3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图。

19.权利要求18的方法，其中所述MCM-22家族的材料选自下组：ERB-1，ITQ-1，ITQ-2，ITQ-30，PSH-3，SSZ-25，MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，UZM-8，EMM-10，EMM-10P，EMM-12，EMM-13和它们的混合物。

20.权利要求11的方法，其中所述可烷基化芳族化合物是苯。

21.权利要求11的方法，其中所述烷基化剂物流包含烯烃和所述杂质，和其中所述杂质的至少一部分被在步骤(c)中脱除。

22.权利要求20的方法，其中所述烷基化剂是乙烯和所述单烷基化的芳族化合物是乙基苯，或者所述烷基化剂是丙烯和所述单烷基化的芳族化合物是枯烯，或者所述烷基化剂是丁烯和所述单烷基化的芳族化合物是仲丁基苯。

23.权利要求11的方法，其中所述一种或多种烷基化的芳族化合物包含单烷基化的芳族化合物和多烷基化的芳族化合物；和

其中所述方法还包括以下步骤：

(e)从所述第二烷基化的物流中分离单烷基化的芳族化合物物流；

(f)从所述第二烷基化的物流中分离多烷基化的化合物物流；和

(g)使所述多烷基化的芳族化合物物流和所述脱水的物流的另一部分与烷基转移催化剂在烷基转移反应区中在合适的至少部分液相的烷基转移条件下接触，以使所述多烷基化的芳族化合物物流发生烷基转移和产生另外的所述单烷基化的芳族化合物。

24.权利要求23的方法，其中所述烷基转移催化剂是具有小于2的约束指数的大孔分子筛。

25.权利要求10或24的方法，其中所述大孔分子筛选自下组：沸石β，八面沸石，沸石Y，超稳Y(USY)，脱铝Y(Deal Y)，稀土Y(REY)，超疏水Y(UHP-Y)，丝光沸石，TEA-丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-14，ZSM-18，ZSM-20和它们的组合。

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