TW201505706A - 使用含氫氣體再生芳族烷基化觸媒 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含分子篩之耗廢觸媒的再生程序，該程序包括在觸媒再活化條件下使該耗廢觸媒與含氫氣體接觸的步驟。所形成之再生觸媒較佳係用於芳族烷基化及轉烷化程序。

Description

使用含氫氣體再生芳族烷基化觸媒 優先權
本申請案主張於2013/5/9提出申請之美國臨時申請案序號第61/821,593號的權益，及主張於2013年7月22日提出申請之EP 13177337.6的優先權，該等專利案係以全文引用方式併入。
本發明關於一種用於再生至少部分耗廢觸媒(較佳為至少部分耗廢之芳族烷基化或轉烷化觸媒)的程序，以及一種使用該再生觸媒將可烷基化芳族化合物烷基化之程序，其中使用含氫氣體對該至少部分耗廢觸媒進行再生。
沸石及其他多孔結晶分子篩觸媒愈來愈常用於低溫液相芳族烷基化程序，包括乙苯、異丙苯及線形多烷基苯合成。在較低溫度之操作改善程序經濟效益，且在 許多實例中改善產物選擇性。然而，如在所有催化程序中，該觸媒隨著投入生產的時間而失活，且需要再生以恢復活性。雖然一般已知用作液相烷基化及轉烷化觸媒之分子篩觸媒(諸如MCM-22及相關分子篩MCM-36、MCM-49及MCM-56)對於因焦化造成的失活具有獨特抗性，但當用於液相烷基化及轉烷化程序時，彼等容易因進料中之毒物(特別是氮及硫之化合物)而失活。該等化合物對於分子篩觸媒中之活性部位的親和性會因置換或中和酸性部位而造成快速失活。
已有許多有關耗廢烷基化觸媒之再生的研究。美國專利第2,541,044號揭示藉由使該觸媒與可烷基化烴接觸同時中斷烷基化劑之流以進行催化烷基化並同時回復該烷基化觸媒活性。美國專利第3,148,155號描述藉由使已毒化觸媒與亞硫酸、亞硫酸之水溶性鹽或二亞硫磺酸之水溶性鹽的水溶液接觸而從裂解觸媒去除金屬毒物。美國專利第4,418,235號提供在蒸汽之存在下的芳族烷基化作用以加強或保留沸石觸媒活性。美國專利第4,550,090號揭示一種藉由使用更容易脫附之化合物(諸如氨)的原位處理或藉由使用鹼或鹼金屬陽離子處理以利離子交換而從ZSM-5觸媒(諸如用於脫蠟者)置換高分子量毒物的方法。美國專利第4,276,149號描述藉由與蒸汽接觸有限期間而使沸石裂解觸媒上之金屬污染物鈍化。美國專利第4,678,764號提供藉由與酸之水溶液(例如硝酸、碳酸、乙酸及甲酸之水溶液)接觸而再活化被硫之氧 化物毒化的含貴金屬之沸石。美國專利第4,319,057號關於使用甲醇或丙酮再生分子篩脫水材料。美國專利第5,425,934號教示使用甲醇、乙醇或丙醇加上硝酸或硫酸來處理沸石以去除有機模板。美國專利第4,365,104號及第4,477,585號揭示藉由使用硫化氫或二氧化碳加強沸石烷基化觸媒之對位選擇性。美國專利第4,490,570號描述單烷基苯之對位選擇性烷基化，其中呈蒸汽形式的水可與反應物共進料。美國專利第5,077,445號提供一種使用經液態水水合之MCM-22沸石觸媒的液相合成烷基苯(諸如乙苯)之程序。美國專利第5,191,135號揭示藉由使用C6+烷基化劑，在大孔徑沸石(諸如USY及MCM-22)存在下於0.5至3.0重量%之共進料水存在下使萘類烷基化來製備經長鏈烷基取代的芳族化合物以提高對於經單烷基取代之產物的選擇性。美國專利第6,911,568號關於一種使用烷基化觸媒使芳族化合物烷基化之程序，其中藉由使用C1-C8烴汽提來該耗廢烷基化觸媒進行再生。美國專利第6,878,654號揭示一種用於再生包含分子篩之耗廢芳族物烷基化或轉烷化觸媒的程序，其係藉由使該耗廢觸媒與含氧氣體接觸然後使該觸媒與水性介質接觸來進行。美國專利第6,909,026號描述一種液相芳族物烷基化之程序，其包括使用至少一種偶極矩為至少0.05德拜且係選自由乙酸、甲酸、水及一氧化碳所組成之群組的極性化合物之原位觸媒再活化。
本技術仍需要使受微量強力吸附之毒物污染 的觸媒(較佳係液相烷基化或轉烷化觸媒)再生之程序，藉由該程序可使至少部分耗廢觸媒的活性回復至其新鮮狀態的實質程度，較佳係最小化其選擇性降低。尤其希望藉由使用隨著液相引入之物種處理使此等觸媒原位再活化。目前已發現使至少部分耗廢觸媒與含氫氣體(較佳係在特定烷基化或轉烷化觸媒再活化條件下)接觸係獲致上述目標之有效方式。當用以與耗廢觸媒接觸之含氫氣體並無含有機氮之組分或含硫之組分時(此可緩和毒物進一步沉積在該耗廢觸媒上)，該程序尤其有效率及便利。
在一實施態樣中，本發明提供一種用於再生包含分子篩之至少部分耗廢觸媒的程序，該程序包括在觸媒再活化條件下使該至少部分耗廢觸媒與含氫氣體接觸之步驟。較佳地，該至少部分耗廢觸媒與含氫氣體之接觸係以氣相進行。較佳地，該含氫氣體並無含有機氮之組分。較佳地，該含氫氣體並無含硫之組分。更佳地，該含氫氣體為氫。在一或多個實施態樣中，該觸媒再活化條件包括以下至少一者：(a)高於300℃之溫度，(b)約0.1至約1 MPa之壓力及(c)至少24小時之期間。較佳地，該觸媒之分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中至少一者。在一或多個實施態樣中，該程序另外包括將以該含氫氣體處理之該觸媒冷卻至室溫的步驟。
在另一實施態樣中，本發明包括一種用於將可烷基化芳族化合物烷基化或轉烷化之程序，包括在烷基化或轉烷化條件下使該可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之再生觸媒接觸的步驟，其中該再生觸媒係藉由一種包括在觸媒再生條件下使至少部分耗廢觸媒與含氫氣體接觸之步驟的方法再生。較佳地，該烷基化劑為乙烯、丙烯或經多烷基化芳族化合物，及該可烷基化芳族化合物為苯。
茲描述本發明之各種特殊實施態樣及版本，包括本文中採用的較佳實施態樣及定義。雖然以下詳細描述提供特殊較佳實施態樣，但熟悉本技術之人士將認可該等實施態樣僅為範例，且本發明可以其他方式實施。任何指稱「本發明」可指申請專利範圍所界定之本發明中的一或多者，但不一定係指全部。標題之使用僅供便利用途且不限制本發明之範圍。
在一實施態樣中，本發明關於一種用於製造經單烷基化芳族化合物(特別是乙苯或異丙苯)之程序，其係藉由在再生烷基化或再生轉烷化觸媒之存在下以烷基化劑將可烷基化芳族化合物至少部分液相烷基化來進行。更特別的是，在其他實施態樣中，本發明係關於當烷基化觸媒或轉烷化觸媒變得至少部分耗廢或失活時對該觸媒進行原位觸媒再生步驟的程序。該至少部分耗廢或失活觸媒 (特別是烷基化或轉烷化觸媒)係在有利於再生該觸媒之適當條件下與含氫氣體接觸。
本文所使用之術語「可烷基化芳族化合物」意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例為苯。
本文所使用之術語「烷基化劑」意指可提供烷基給可烷基化芳族化合物之化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯及丁烯。其他非限制性實例為任何能提供烷基給可烷基化芳族化合物之經多烷基化芳族化合物。
應暸解術語「芳族」係指根據其技術認可範圍之可使用的可烷基化化合物，包括經烷基取代及未經取代單及多核化合物。只要在所選用之反應條件下不成為觸媒毒物，亦可使用具有雜原子之芳族性化合物。
本文所使用之術語「經多烷基化芳族化合物」意指具有多於一個烷基取代基的芳族化合物。經多烷基化芳族化合物之非限制性實例為經多烷基化苯，例如二乙苯、三乙苯、二異丙苯及三異丙苯。
本文中可被烷基化之經取代芳族化合物必須具有至少一個與該芳核直接鍵結之氫原子。該芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵根基、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團所取代。
適用之芳族烴包括苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽、稠四苯、苝、蔻及菲。
通常，可存在芳族化合物上作為取代基之烷基包含1至約22個碳原子，例如約1至8個碳原子，特別是約1至4個碳原子。
適用之經烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯(isopropylbenzene)、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯(cumene)、1,3,5-三甲苯、杜烯、對異丙甲苯、丁苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙苯；1,2,3-三甲苯；間丁基甲苯；對丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰乙基甲苯；對乙基甲苯；間丙基甲苯；4-乙基間二甲苯、二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。高分子量烷基芳族烴亦可用作起始材料，且該等材料會包括芳族烴，諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳族烴所製造者。此等產物在本技術中經常被稱為烷基化物，且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯及十五烷基甲苯。極常獲得是為高沸點餾分之烷基化物，其中接附在芳族核之烷基大小從約C6至約C12。當異丙苯或乙苯係所希望產物時，本程序產生可接受的少量副產物為諸如二甲苯。此等實例中所製之二甲苯係低於約500ppm。
含有大量苯、甲苯與/或二甲苯之重組產物構 成特別可用於本發明之烷基化程序的進料。
可用於本發明之程序的烷基化劑通常包括具有至少一個能與可烷基化芳族化合物反應之可用可烷基化基的任何有機化合物。較佳地，該可烷基化基具有1至5個碳原子或經多烷基化芳族化合物。適用之烷基化劑非限制性實例為烯烴類，諸如乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類；醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類)，諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類與戊醇類；醛類，諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛；以及鹵烷類，諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷及氯戊烷。其他烷基化劑非限制性實例為經多烷基化芳族化合物。
輕質烯烴類之混合物尤其可用作本發明之烷基化程序的烷基化劑。因此，是為各種煉油廠物流，例如，燃料氣體、天然氣加工廠的含乙烯及丙烯之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣及煉油FCC丙烷/丙烯物流之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的混合物係本文可用之烷基化劑。例如，典型FCC輕質烯烴流具有下列組成：
可從本發明程序製得之反應產物包括從苯與乙烯之反應製得的乙苯、從苯與丙烯之反應製得的異丙苯、從甲苯與乙烯之反應製得的乙基甲苯、從甲苯與丙烯之反應製得之異丙甲苯類，以及從苯與正丁烯類之反應製得的第二丁苯。
進行本發明之烷基化程序以使得該等有機反應物(即，該可烷基化芳族化合物與該烷基化劑)係在有效烷基化條件下在適當反應區(諸如，在含有該觸媒組成物之固定床的流動反應器中)中與烷基化觸媒接觸。此等條件包括溫度為約0℃至約500℃，及較佳為介於約50℃至約250℃之間；壓力為約0.2至約250大氣壓(約20至約25330 kPa，較佳為約5至約100大氣壓；可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1：1至約50：1，及較佳為約0.5：1至約10：1；以及進料的每小時之重量空間速度(WHSV)介於約0.1與500hr-1之間，較佳為介於約 0.5與100hr-1之間。
該等反應物可為氣相或液相，且可為純淨不摻雜(即，無刻意以其他材料摻合或稀釋)，或可借助於載體氣體或稀釋劑(諸如例如氫或氮)令彼與該沸石觸媒組成物接觸。
當以乙烯烷基化苯以製造乙苯時，該烷基化反應係以液相進行。適用之液相條件包括溫度介於約300℉與600℉(約150℃與316℃)之間，較佳介於400℉與500℉(約205℃與260℃)之間，壓力至高達約3000 psig(20875 kPa)，較佳介於約400與800 psig(2860與5600 kPa)之間，根據乙烯進料計之空間速度介於約0.1與20hr-1之間，較佳介於約1與6hr-1之間，以及該烷基化反應器中之苯對乙烯的比為1：1至30：1莫耳，較佳為約1：1至10：1莫耳。
當以丙烯烷基化苯以製造異丙苯時，該反應亦可在液相條件下進行，該等條件包括溫度為至高達約250℃，例如溫度至高達150℃，例如溫度為約10℃至約125℃；壓力為約250大氣壓(25330 kPa)或更低，例如壓力為約1(101.3 kPa)至約30大氣壓(3039.8 kPa)；及根據丙烯進料計之芳族烴的每小時之重量空間速度(WHSV)為約5hr-1至約250hr-1，較佳為5hr-1至50hr-1。
該烷基化觸媒包含較佳係選自MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石(詳述於美國專利第 3,308,069號)及Y沸石之結晶分子篩。本文所使用之術語「MCM-22族分子篩」(或「MCM-22族之分子篩」)包括：(i)從常見第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶胞」製成之分子篩。單位晶胞係原子的空間排列，其係以三維空間鋪排以說明"Atlas of Zeolite Framework Types"第五版，2001，中所述之結晶，該書完整內容併入本文中作為參考；(ii)從常見第二級建構塊製成之分子篩，其為此種MWW架構型單位晶胞之二維鋪排，形成「一單位晶胞厚度之單層」，較佳為一c-單位晶胞厚度；(iii)從常見第二級建構塊製成之分子篩，「一或大於一單位晶胞厚度之層」，其中該大於一單位晶胞厚度之層係藉由堆疊、堆砌或黏合至少兩層一單位晶胞厚之具有MWW架構拓樸之單位晶胞的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式及其任何組合；或(iv)藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶胞的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。該MCM-22族分子篩之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)之晶面間距最大值。該MCM-22族分子篩之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)之晶面間距最大值。用以表示該分子篩之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收 集系統所獲得。該MCM-22族分子篩包括但不局限於MCM-22(詳述於美國專利第4,954,325號)、MCM-49(詳述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(詳述於美國專利第5,362,697號)、MCM-36(詳述於美國專利第5,250,277號)、PSH-3(詳述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(詳述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(詳述於歐洲專利第0293032號)、EMM-10(詳述於美國專利第8,110,176號)、EMM-10-P(詳述於美國專利第7,959,899號)、EMM-12、EMM-13、UZM-8(詳述於美國專利第6,756,030號)、UZM-8HS(詳述於美國專利第7,713,513號)、ITQ-1(詳述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(詳述於國際專利公開案第WO97/17290號)及ITQ-30(詳述於國際專利公開案第WO2005118476)。該分子篩可以慣用方式與氧化物黏合劑(氧化鋁)結合，使最終烷基化觸媒含有介於2與80重量%之間的篩。或者，該分子篩可以不具獨立的氧化物黏合劑之自結合形式使用。
隨著本發明烷基化程序之進展，烷基化觸媒逐漸喪失其烷基化活性，因而使得獲致給定性能參數(例如烷基化劑之轉化率)所需的反應溫度會提高。根據本發明，當烷基化觸媒被稱為「耗廢」觸媒，或變得至少部分失活，即，該觸媒之烷基化活性比該觸媒之初始烷基化活性降低某預定量，通常為5至90%，更佳為20至80%，及最佳為40至70%時，對該失活觸媒進行本發明之再生 製程。
本發明之再生製程包含使至少部分耗廢觸媒與含氫氣體在烷基化或轉烷化觸媒再活化條件下(較佳以氣相)接觸的步驟。可使用任何含氫氣體。較佳地，該含氫氣體並無含有機氮之組分且並無含硫之組分。更佳地，該含氫氣體為氫。在一或多個實施態樣中，烷基化或轉烷化觸媒再活化條件包括以下至少一者：(a)高於300℃之溫度，較佳為約400℃至500℃，(b)約0.1至約1 MPa之壓力，通常為大氣壓力，及(c)至少24小時之期間，通常為約24小時。較佳地，該程序另外包括將以該含氫氣體處理之該觸媒冷卻至室溫的步驟。
較佳地，在冷卻至室溫後，該觸媒隨意地於水中或於包含蒸餾、去離子或去礦物質水的水溶液中予以清洗，然後在約25℃至約600℃之溫度煅燒約10分鐘至約48小時期間。
已發現本發明之再生製程有利於回復該觸媒原始活性的至少約68%，原因係可顯著減少沉積在耗廢觸媒上之雜原子毒物含量，特別是氮及硫，同時使該觸媒之單烷基化選擇性維持在與其新鮮狀態相當的水準。
本發明之與含氫氣體接觸的程序在烷基化觸媒壽命期間可重複數次，且當無法獲致催化活性之所需增加時，對該觸媒進行慣用空氣再生。
本發明之烷基化程序特別意在產生經單烷基化芳族化合物，諸如乙苯及異丙苯，但該烷基化步驟通常 會產生一些經多烷基化芳族化合物。因此，該程序較佳包括以下另外步驟：從該烷基化流出物分離出該經多烷基化芳族化合物以及在轉烷化反應器中於適用之轉烷化觸媒上使彼等與額外的芳族進料(即，可烷基化芳族化合物)反應。該轉烷化觸媒較佳為對於生產所需之經單烷基化物種具有選擇性的分子篩，且可使用例如與轉烷化觸媒相同之分子篩，諸如MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56及β沸石。此外，轉烷化觸媒可為ZSM-5、X沸石、Y沸石及絲光沸石，諸如TEA-絲光沸石。
本發明之轉烷化反應係以液相在適當條件下進行，使該經多烷基化芳族物與額外芳族進料反應以產生額外經單烷基化產物。適用之轉烷化條件包括溫度為約100℃至約260℃，壓力為約10巴(1000 kPa)至約50巴(5000 kPa)，根據總進料計之WHSV為約1hr-1至約10hr-1，及苯/經多烷基化苯之重量比為約1：1至約6：1。
當經多烷基化芳族化合物為多乙苯且係與苯反應以產生乙苯時，轉烷化條件較佳包括溫度為約220℃至約260℃，壓力為約20巴(2000 kPa)至約30巴(3000 kPa)，根據總進料計的WHSV為約2hr-1至約6hr-1，且苯/PEB之重量比為約2：1至約6：1。
當經多烷基化芳族物為多異丙苯(PIPB)且係與苯反應以產生異丙苯時，轉烷化條件較佳包括溫度為約100℃至約200℃，壓力為約20巴(2000 kPa)至約30巴(3000 kPa)，根據總進料計的WHSV為約1hr-1至10 hr-1，且苯/PIPB之重量比為約1：1至約6：1。
當轉烷化觸媒變得至少部分失活或耗廢時，可對其進行與上述該烷基化觸媒中相關的相同再生程序。
範例實施態樣可包括：
1.一種包含分子篩之耗廢觸媒的再生程序，其包括在觸媒再活化條件下使該耗廢觸媒與含氫氣體接觸的步驟。
2.如段落1之程序，其中該耗廢觸媒與含氫氣體之接觸係以氣相進行。
3.如段落1或2之程序，其中該含氫氣體並無含有機氮之組分。
4.如段落1至3中任一段之程序，其中該含氫氣體並無含硫之組分。
5.如段落1至4中任一段之程序，其中該含氫氣體為氫。
6.如段落1至5中任一段之程序，其中該烷基化或轉烷化觸媒再活化條件包括以下至少一者：(a)高於300℃之溫度，(b)約0.1至約1 MPa之壓力及(c)至少24小時之期間。
7.如段落1至6中任一段之程序，其中該觸媒之分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中至少一者。
8.如段落7之程序，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ- 25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30中至少一者。
9.如段落1至8中任一段之程序，其另外包括將以該含氫氣體處理之該觸媒冷卻至室溫的步驟。
10.如段落1至9中任一段之程序，其中該在觸媒再活化條件下經含氫氣體處理之觸媒具有原始觸媒活性之至少約68%。
11.一種用於烷基化芳族化合物之程序，其包括以下步驟：(a)在烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之烷基化觸媒接觸的步驟；及(b)當該觸媒變得至少部分失活時，藉由申請專利範圍第1項之程序再生該觸媒。
12.如段落11之程序，其中該步驟(a)係在至少部分液相下進行。
13.如段落11或12之程序，其中該烷基化劑包括具有1至5個碳原子之烯烴基或經多烷基化芳族化合物。
14.如段落11至13中任一段之程序，其中該烷基化劑為乙烯或丙烯且該可烷基化芳族化合物為苯。
15.一種用於烷基化芳族化合物之程序，其包括以下步驟：(a)在烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之觸媒接觸以產生單烷基芳族化合物； (b)當該烷基化觸媒變得至少部分耗廢時，使該觸媒與氫在約400℃至約500℃之溫度下接觸約24小時期間；及(c)將該經氫處理之觸媒冷卻至室溫，其中該可烷基化芳族化合物為苯，該烷基化劑為乙烯、丙烯或經多烷基化芳族化合物，該觸媒之分子篩為MCM-49，該步驟(a)係以液相進行，及該步驟(b)係以氣相進行。
茲參考以下實施例更具體描述本發明。在該等實施例中，觸媒性能係藉由參考該觸媒於使用丙烯之苯烷基化的活性及選擇性來表示。觸媒活性係藉由在反應條件(溫度130℃及壓力2170 kPa)下形成異丙苯之固有的二級反應速率常數來測定。為了討論動力速率常數之測定，參考"Heterogeneous Reactions：Analysis,Examples,and Reactor Design,Vol.2：Fluid-Fluid-Solid Reactions"(L.K.Doraiswamy and M.M.Sharma,John Wiley & Sons,New York(1994))以及參考"Chemical Reaction Engineering"(O.Levenspiel,Wiley Eastern Limited,New Delhi(1972))。觸媒選擇性係藉由在反應條件(溫度130℃及壓力2170 kPa)下所產生之二異丙苯對所產生之異丙苯的重量比(DIPB/IPB)及所產生之三異丙苯對所產生之異丙苯的重量比(Tri-IPB/IPB)來測定。沉積在觸媒上之雜原子(包括碳、氮及硫)的相對含量亦以正規化百分比提供。
實施例1
以丙烯將苯烷基化首先係使用呈1/20"之四葉擠出物形式的具有80重量%之MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)晶體及20重量%之氧化鋁的新鮮MCM-49觸媒進行。將1克該觸媒與包含苯(156g)及丙烯(28g)之混合物一起裝入等溫之經充分混合Parr熱壓反應器。該反應係在130℃與2170 kPa下進行4小時。以規律間隔取出該產物之小樣本，並藉由氣體層析術分析之。觸媒性能係藉由根據丙烯轉化率且於100%丙烯轉化率之異丙苯選擇性的動力活性速率常數評估，且係示於表1。
實施例2
然後以丙烯將苯烷基化係使用耗廢MCM-49觸媒進行。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化來評估1克該耗廢觸媒。沉積在該耗廢觸媒上之雜原子的含量係正規化為100%。在100%丙烯轉化率下該耗廢觸媒之活性及異丙苯選擇性係列於表1。
實施例3
來自實施例2之耗廢MCM-49觸媒然後係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在200℃下以氣相原位汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的 苯烷基化來評估1克該再生觸媒。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量及在100%丙烯轉化率下該再生觸媒之活性及異丙苯選擇性係列於表1。
實施例4
來自實施例2之耗廢MCM-49觸媒然後係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在300℃下以氣相原位汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化來評估1克該再生觸媒。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量及在100%丙烯轉化率下該再生觸媒之活性及異丙苯選擇性係列於表1。
實施例5
來自實施例2之耗廢MCM-49觸媒然後係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在400℃下以氣相原位汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化來評估1克該再生觸媒。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量及在100%丙烯轉化率下該再生觸媒之活性及異丙苯選擇性係列於表1。
實施例6
來自實施例2之耗廢MCM-49觸媒然後係在 氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在500℃下以氣相原位汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化來評估1克該再生觸媒。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量及在100%丙烯轉化率下該再生觸媒之活性及異丙苯選擇性係列於表1。
實施例7-11
沉積在耗廢之65重量%之MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)及35重量%之Al2O3觸媒上的雜原子含量係正規化為100%，如表2所示。該耗廢MCM-22觸媒係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在200℃、300℃、400℃及500℃下以氣相汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量係列於表2。
實施例12-20
沉積在耗廢之80重量%之β沸石(描述於美國專利第3,308,069號)及20重量%之Al2O3觸媒上的雜原子含量係正規化為100%，如表3所示。一部分該耗廢β沸石觸媒係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在200℃、300℃、400℃及500℃下以氣相汽提24小時。其他部分該耗廢β沸石觸媒係在氮中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在200℃、300℃、400℃及500℃下 以氣相汽提24小時。汽提之後，將各部分觸媒冷卻至室溫。殘留在該再生觸媒上之雜原子的相對含量亦示於表3。
實施例21-28
耗廢之80重量%之USY(描述於美國專利第3,293,192號及第3,449,070號，呈八面沸石形式)及20重量%之Al2O3觸媒係在氫中以300hr-1的每小時之氣體空間速度且在200℃、300℃、400℃及500℃下以氣相汽提24小時。汽提之後，將該觸媒冷卻至室溫。殘留在該再生觸媒上之雜原子的含量係示於表4。
從表1可看出，以MCM-49為底質之耗廢烷基化觸媒的熱氫處理(尤其是在約400℃至約500℃之溫度下)有利於使該以MCM-49為底質之再生觸媒的活性回復至高達以MCM-49為底質之新鮮觸媒的約90%活性，原因係該耗廢觸媒之氮及硫含量均顯著減少。在400℃或更高之溫度下，該以MCM-49為底質之再生觸媒的碳含量隨著在200℃或更高之溫度下該觸媒上之氮及硫含量降低而顯著降低。於再生程序期間該以MCM-49為底質之再生觸媒的單烷基化選擇性係與該以MCM-49為底質之新鮮觸媒相當。
從表2可看出，該以MCM-22為底質之耗廢烷基化觸媒的熱氫處理(特別是在高於200℃之溫度下)有利於減少耗廢觸媒之碳含量，且在200℃或更高之溫度下觀察到該觸媒之氮及硫含量降低。
從表3可看出，該以β沸石為底質之耗廢烷基化觸媒的熱氮處理比在200℃至500℃溫度範圍中熱氫所評估者更有效地減少該等耗廢觸媒的碳含量。特別是，熱氮處理在400℃或更高之溫度下比該耗廢觸媒更有效減少該以β沸石為底質之觸媒的碳含量。然而，熱氫氣體更比在300℃或更高之溫度下的熱氮氣體更有效減少在該以β沸石為底質之耗廢觸媒上的氮含量。在400℃及500℃之溫度下，使用熱氫及熱氮氣體之氮含量減少相當。當評估時，熱氫及氮氣體的硫去除率相當。
從表4可看出，以USY沸石為底質之耗廢烷基化觸媒的熱氮處理及熱氫處理展現該觸媒上之碳及氮含量減少。然而，該資料顯示熱氫處理比熱氮處理更有效減少該以USY為底質之耗廢觸媒上的硫含量。
本文所引用之文件係以引用之方式併入本文中且包括任何優先權文件及/或測試製程。當本文列出數值下限及數值上限時，企圖包括從任一下限至任一上限的範圍。從前述一般描述及特殊實施態樣可明白，雖然已說明及描述本發明之形式，但在不違背本發明精神及範圍下可進行各種不同修改。因此，不希望本發明因而受到限制。

Claims (17)

  1. 一種用於烷基化芳族化合物之程序，其包括在烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之再生觸媒接觸的步驟，其中該再生觸媒係藉由一種包括在觸媒再活化條件下使至少部分耗廢觸媒與含氫氣體接觸之步驟的方法再生。
  2. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該至少部分耗廢觸媒與該含氫氣體之接觸係以氣相進行。
  3. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該含氫氣體並無含有機氮之組分。
  4. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該含氫氣體並無含硫之組分。
  5. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該含氫氣體為氫。
  6. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該觸媒再活化條件包括以下至少一者：(a)高於300℃之溫度，(b)約0.1至約1 MPa之壓力及(c)至少24小時之期間。
  7. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中至少一者。
  8. 如申請專利範圍第7項之程序，其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30 中至少一者。
  9. 如申請專利範圍第1項之程序，其另外包括將以該含氫氣體處理之該觸媒冷卻至室溫的步驟。
  10. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該烷基化條件包括約0℃至約500℃之溫度，約20至約25330 kPa之壓力，約0.1：1至約50：1之可烷基化芳族化合物對烷基化劑的莫耳比，及介於約0.1與500hr-1之間之進料每小時之重量空間速度(WHSV)。
  11. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該烷基化劑包括具有1至5個碳原子之烯烴基或經多烷基化芳族化合物。
  12. 如申請專利範圍第1項之程序，其中該烷基化劑為乙烯或丙烯且該可烷基化芳族化合物為苯。
  13. 一種用於再生包含分子篩之至少部分耗廢觸媒的程序，該程序包括在觸媒再活化條件下使該至少部分耗廢觸媒與含氫氣體接觸之步驟。
  14. 如申請專利範圍第14項之程序，其中該含氫氣體為氫，且其中該觸媒再活化條件包括以下至少一者：(a)高於300℃之溫度，(b)約0.1至約1 MPa之壓力及(c)至少24小時之期間。
  15. 如申請專利範圍第14項之程序，其中該分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中至少一者。
  16. 如申請專利範圍第16項之程序，其中該MCM-22 族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30中至少一者。
  17. 如申請專利範圍第14項之程序，其中該含氫氣體並無含有機氮之組分及含硫之組分。
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