TW201507995A - 使用芳族溶劑將用於芳族烷基化中之觸媒再生之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於再生包含分子篩之至少部分失效觸媒的方法。該方法包括在再活化條件下使該至少部分失效觸媒與芳族溶劑接觸之步驟。所形成之經再生觸媒較佳用於芳族烷基化及轉烷化方法。
Description
本申請案主張於2013年5月9日提出申請之美國臨時申請案第61/821,596號的權益,及於2013年7月2日提出申請之EP 13174733.9的優先權,其係以全文引用方式併入。
本發明關於用於再生至少部分失效觸媒(較佳為至少部分失效之用於芳族烷基化或轉烷化之觸媒)的方法,以及使用經再生觸媒將可烷基化芳族化合物烷基化之方法,其中使用芳族溶劑對該至少部分失效觸媒進行再生。
沸石及其他多孔結晶分子篩愈來愈常用於低溫液相芳族烷基化方法,包括乙苯、(cumene)及直鏈多烷基苯合成。在較低溫度之操作改善方法經濟效益,且在許多實例中改善產物選擇性。然而,如在所有催化方法
中,該觸媒隨著投入生產的時間而失活,且需要再生以恢復活性。雖然一般已知用作液相烷基化及轉烷化之觸媒之分子篩觸媒(諸如MCM-22及相關分子篩MCM-36、MCM-49及MCM-56)對於因焦化造成的失活具有獨特抗性,但當用於液相烷基化及轉烷化方法時,彼等容易因進料中之毒物(特別是氮及硫之化合物)而失活。該等化合物對於分子篩觸媒中之活性部位的親和性會藉由置換或中和酸性部位而造成快速失活。
已有許多有關失效烷基化觸媒之再生的研究。美國專利第2,541,044號揭示藉由使觸媒與可烷基化烴接觸同時中斷烷基化劑之流以進行催化烷基化並同時回復烷基化觸媒活性。美國專利第3,148,155號描述藉由使已毒化觸媒與亞硫酸、亞硫酸之水溶性鹽或二亞硫磺酸之水溶性鹽的水溶液接觸而從裂解觸媒去除金屬毒物。美國專利第4,418,235號提供在蒸汽之存在下的芳族烷基化作用以加強或保留沸石觸媒活性。美國專利第4,550,090號揭示一種藉由使用更容易脫附之化合物(諸如氨)的原位處理或藉由使用鹼或鹼金屬陽離子處理以利離子交換而從ZSM-5觸媒(諸如用於脫蠟者)置換高分子量毒物的辦法。美國專利第4,276,149號描述藉由與蒸汽接觸有限期間而使沸石裂解觸媒上之金屬污染物鈍化。美國專利第4,678,764號提供藉由與酸之水溶液(例如硝酸、碳酸、乙酸及甲酸之水溶液)接觸而再活化被硫之氧化物毒化的含貴金屬之沸石。美國專利第4,319,057號關於使用甲醇
或丙酮再生分子篩脫水材料。美國專利第5,425,934號教示使用甲醇、乙醇或丙醇加上硝酸或硫酸來處理沸石以去除有機模板。美國專利第4,365,104號及第4,477,585號揭示藉由使用硫化氫或二氧化碳處理加強沸石烷基化觸媒之對位選擇性。美國專利第4,490,570號描述單烷基苯之對位選擇性烷基化,其中呈蒸汽形式的水可與反應物共進料。美國專利第5,077,445號提供一種使用經液態水水合之MCM-22沸石觸媒的液相合成烷基苯(諸如乙苯)之方法。美國專利第5,191,135號揭示藉由使用C6+烷基化劑,在大孔徑沸石(諸如USY及MCM-22)存在下於0.5至3.0重量%之共進料水存在下使萘類烷基化來製備經長鏈烷基取代的芳族化合物以提高對於經單烷基取代之產物的選擇性。美國專利第6,911,568號關於一種使用烷基化觸媒使芳族化合物烷基化之方法,其中藉由使用C1-C8烴來脫除以使該失效烷基化觸媒進行再生。美國專利第6,878,654號揭示一種用於再生包含分子篩之失效芳族物烷基化或轉烷化觸媒的方法,其係藉由使該失效觸媒與含氧氣體接觸然後使該觸媒與水性介質接觸來進行。美國專利第6,909,026號描述一種用於液相芳族類烷基化之方法,其包括使用至少一種偶極矩為至少0.05德拜且係選自由乙酸、甲酸、水及一氧化碳所組成之群組的極性化合物之原位觸媒再活化。
本技術領域仍需要使受微量強力吸附之毒物污染的觸媒(較佳係液相烷基化或轉烷化觸媒)再生之方
法,藉由該方法可使至少部分失效觸媒之活性回復至其新鮮狀態的實質程度,較佳係其選擇性無任何顯著降低。尤其希望藉由使用隨著液相引入之物種處理使此等觸媒原位再活化。現已發現使至少部分失效觸媒與芳族溶劑(較佳係在特定烷基化或轉烷化觸媒之再活化條件下)接觸係達成上述目標之有效方式。當用以接觸至少部分失效觸媒之芳族溶劑係與烷基化反應之進料相同時(其在該烷基化反應及該觸媒之再生之間產生極大相容性),該方法會特別有效率及便利。
在一實施態樣中,本發明提供一種用於再生包含分子篩之至少部分失效觸媒(特別是芳族烷基化觸媒或轉烷化觸媒)的方法,該方法包括在觸媒再活化條件下使該至少部分失效觸媒與芳族溶劑接觸之步驟。較佳地,該芳族溶劑為苯。較佳地,該觸媒再活化條件包括下列之至少一者:(a)約200℃至約400℃之溫度,及(b)至少24小時期間。較佳地,該觸媒之分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中之至少一者。較佳地,該方法進一步包括於下列條件之至少一者之下在流動氮下加熱經芳族溶劑處理之觸媒的步驟:(a)約500℃至約600℃之溫度,及(b)約1atm(101.3kPa)至約5atm(507kPa)之壓力。
在其他實施態樣中,本發明包括一種用於將
可烷基化芳族化合物烷基化之方法,其包括在烷基化或轉烷化條件下使該可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之經再生觸媒接觸的步驟。該經再生觸媒係藉由包括在觸媒再生條件下使至少部分失活或失效觸媒與芳族溶劑接觸之步驟的辦法再生。較佳地,該烷基化劑為乙烯或丙烯或多烷基化芳族化合物,及該可烷基化芳族化合物為苯。
茲描述本發明之各種具體實施態樣及版本,包括本文中採用的較佳實施態樣及定義。雖然以下詳細描述提供具體較佳實施態樣,但熟悉本技術之人士能了解該等實施態樣僅為範例,且本發明可以其他方式實施。任何提及「發明」者可意指申請專利範圍所界定之本發明中的一或多者,但不一定係指全部。標題之使用僅供便利之目的並不限制本發明之範圍。
在一實施態樣中,本發明關於一種用於製造單烷基化芳族化合物(特別是乙苯或(cumene))之方法,其係藉由在經再生烷基化或轉烷化觸媒之存在下以烷基化劑使可烷基化芳族化合物至少部分液相烷基化來進行。更特別的是,在另一實施態樣中,本發明係關於當烷基化觸媒變得至少部分失效或失活時對該觸媒進行原位觸媒再生步驟的方法。該至少部分失效或失活觸媒(特別是烷基化或轉烷化觸媒)係在能有效再生該觸媒之適當條件
下與芳族溶劑接觸。
本文所使用之術語「可烷基化芳族化合物」意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例為苯。
本文所使用之術語「烷基化劑」意指可提供烷基給可烷基化芳族化合物之化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯及丁烯。其他非限制性實例為任何能提供烷基給可烷基化芳族化合物之多烷基化芳族化合物。
應暸解涉及本文適用之可烷基化化合物的術語「芳族」係根據其技術領域所認可之範圍,其包括經烷基取代及未經取代之單及多核化合物。只要在所選用之反應條件下不成為觸媒毒物,亦可使用具有雜原子之芳族性化合物。
本文所使用之術語「多烷基化芳族化合物」意指具有多於一個烷基取代基的芳族化合物。多烷基化芳族化合物之非限制性實例為多烷基化苯,例如二乙苯、三乙苯、二異丙苯及三異丙苯。本文中可被烷基化之經取代之芳族化合物必須具有至少一個與該芳核直接鍵結之氫原子。芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵根基(halide)、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團取代。
適用之芳族烴包括苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、稠四苯、苝、寇及菲。
通常,可存在芳族化合物上作為取代基之烷
基係包含1至約22個碳原子,例如約1至8個碳原子,特別是約1至4個碳原子。
適用之經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯(isopropylbenzene)、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、(cumene)、1,3,5-三甲苯、杜烯(durene)、對異丙甲苯(p-cyxene)、丁苯、假(pseudocumene)、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯;1,2,3,4-四乙苯;1,2,3,5-四甲苯;1,2,4-三乙苯;1,2,3-三甲苯;間丁基甲苯;對丁基甲苯;3,5-二乙基甲苯;鄰乙基甲苯;對乙基甲苯;間丙基甲苯;4-乙基間二甲苯;二甲基萘;乙基萘;2,3-二甲基蒽;9-乙基蒽;2-甲基蒽;鄰甲基蒽;9,10-二甲基菲;及3-甲基菲。高分子量烷基芳族烴亦可用作為起始材料,且該等材料會包括諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳族烴所製造之芳族烴。此等產物在本技術領域中經常被稱為烷基化物,且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯及十五烷基甲苯。極常獲得的是為高沸點餾分之烷基化物,其中接附在芳族核之烷基的大小從約C6至約C12。當或乙苯係所希望產物時,本方法產生可接受的少量副產物諸如二甲苯。此等實例中所產生之二甲苯係低於約500ppm。
含有大量苯、甲苯及/或二甲苯之重組物構成特別可用於本發明之烷基化方法的進料。
可用於本發明之方法的烷基化劑通常包括具有至少一個能與可烷基化芳族化合物反應之可用的可烷基化基團的任何有機化合物。較佳地,該可烷基化基團具有1至5個碳原子或為多烷基化芳族化合物。適用之烷基化劑之實例為烯烴類,諸如乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類;醇類(包括單醇類、二醇類及三醇類),諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類與戊醇類;醛類,諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛;以及鹵烷類,諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷類、氯丁烷類及氯戊烷類。
輕質(light)烯烴類之混合物尤其可用作本發明之烷基化方法的烷基化劑。因此,為各種煉油廠物流,例如,燃料氣體、天然氣加工廠的含乙烯及丙烯之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣及煉油FCC丙烷/丙烯物流之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的混合物係本文可用之烷基化劑。例如,典型FCC輕質烯烴流具有下列組成:
可從本發明方法獲得之反應產物包括從苯與乙烯之反應製得的乙苯、從苯與丙烯之反應製得的、從甲苯與乙烯之反應製得的乙基甲苯、從甲苯與丙烯之反應製得之異丙甲苯類,以及從苯與正丁烯類之反應製得的第二丁苯。
進行本發明之烷基化方法以使得該等有機反應物(即,可烷基化芳族化合物與烷基化劑)係在有效烷基化條件下在適當反應區(諸如,在含有該觸媒組成物之固定床的流動反應器中)中與烷基化觸媒接觸。此等條件包括溫度為約0℃至約500℃,且較佳為介於約50℃至約250℃之間;壓力為約0.2至約250大氣壓(約20至約25330kPa,較佳為約5大氣壓(507kPa)至約100大氣壓(10,133kPa);可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1:1至約50:1,且較佳為約0.5:1至約10:1;以及進料的每小時重量空間速度(WHSV)介於約0.1與500hr-1之間,較佳為介於0.5與100hr-1之間。
該等反應物可為氣相或液相,且可為純的(即,無刻意以其他材料摻合或稀釋),或可借助於載體氣體或稀釋劑(諸如例如氫或氮)令彼與沸石觸媒組成物接觸。
當以乙烯烷基化苯以製造乙苯時,烷基化反應可於液相進行。適用之液相條件包括溫度介於約300℉與600℉(約150℃與316℃)之間,較佳介於400℉與500℉(約205℃與260℃)之間;壓力至高達約3000
psig(20875kPa),較佳介於400與800psig(2860與5600kPa)之間;以乙烯進料計之空間速度介於約0.1與20hr-1之間,較佳介於1與6hr-1之間;以及烷基化反應器中之苯對乙烯的比為1:1至30:1(莫耳),較佳為約1:1至10:1(莫耳)。
當以丙烯烷基化苯以製造時,該反應亦可在液相條件下進行,該等條件包括溫度為至高達約250℃,例如溫度至高達150℃,例如溫度為約10℃至約125℃;壓力為約250大氣壓(25,330kPa)或更低,例如壓力為約1大氣壓(101.3kPa)至約30大氣壓(3039.8kPa);及芳族烴的每小時重量空間速度(WHSV)為約5hr-1至約250hr-1,較佳為5hr-1至50hr-1。
烷基化觸媒包含較佳係選自MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石(詳述於美國專利第3,308,069號)及Y沸石及USY沸石(二者均呈八面沸石形式)之結晶分子篩。本文所使用之術語「MCM-22族分子篩」(或「MCM-22族之分子篩」)包括:(i)從常見之第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸(topology)之單位晶胞」製成之分子篩。單位晶胞係原子的空間排列,其係以三維空間鋪排以描述結晶如"Atlas of Zeolite Framework Types"第五版,2001中所述,其全文係以引用的方式併入本文中;(ii)從常見之第二級建構塊(此種MWW架構型單位晶胞之二維鋪排),製成之分子篩,形成「一單位晶胞厚度之單層」,較佳為一c-單位晶胞厚
度;(iii)從常見之第二級建構塊製成之分子篩,「一或大於一單位晶胞厚度之層」,其中該大於一單位晶胞厚度之層係藉由堆疊、堆砌或黏合至少兩層的一單位晶胞厚的之具有MWW架構拓樸之單位晶胞之單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式及其任何組合;或(iv)藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶胞的規律或隨機之二維或三維組合製成的分子篩。該MCM-22族分子篩之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、3.57±0.07與3.42±0.07埃之晶格間距(d-spacing)最大值(為經煅燒或原合成形式)。MCM-22族分子篩之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃之晶格間距最大值(為經煅燒或原合成形式)。用以定性分子篩之X射線繞射數據係藉由使用銅之K-α雙重線(doublet)作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。MCM-22族分子篩包括,但不局限於,MCM-22(詳述於美國專利第4,954,325號)、MCM-49(詳述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(詳述於美國專利第5,362,697號)、MCM-36(詳述於美國專利第5,250,277號)、PSH-3(詳述於美國專利第4,439,409號)、SSZ-25(詳述於美國專利第4,826,667號)、ERB-1(詳述於歐洲專利第0293032號)、EMM-10(詳述於美國專利第8,110,176號)、EMM-10-P(詳述於美國專利第
7,959,899號)、EMM-12、EMM-13、UZM-8(詳述於美國專利第6,756,030號)、UZM-8HS(詳述於美國專利第7,713,513號)、ITQ-1(詳述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(詳述於國際專利公開案第WO97/17290號)及ITQ-30(詳述於國際專利公開案第WO2005118476號)。分子篩可以慣用方式與氧化物黏合劑(如氧化鋁)結合,使最終烷基化觸媒含有介於2與80重量%之間的篩。或者,分子篩可以不具獨立的氧化物黏合劑之自結合形式使用。
隨著本發明烷基化方法之進行,烷基化觸媒逐漸喪失其烷基化活性,因而使得獲致給定性能參數(例如烷基化劑之轉化率)所需的反應溫度會提高。根據本發明,當烷基化觸媒被稱為「失效(spent)」觸媒,或變得至少部分失活,即,該觸媒之烷基化活性比該觸媒之初始烷基化活性降低某預定量,通常為5至90%,更佳為20至80%,及最佳為40至70%時,對該失活觸媒進行本發明之再生製程。
本發明之再生製程包含使至少部分失效觸媒與芳族溶劑在烷基化或轉烷化觸媒再活化條件下(較佳於液相)接觸的步驟。芳族溶劑可為具有芳族部分且能再生該觸媒的任何適用溶劑。在一或多個實施態樣中,芳族溶劑可選自由以下所組成之群組:苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、菲及彼等之混合物。較佳地,所使用之芳族溶劑為苯。較佳地,烷基化或轉烷化觸媒再活化
條件包括以下之至少一者:(a)約200℃至約400℃之溫度,較佳為約200℃至約300℃,及(b)至少24小時期間,通常為約24小時。再活化在介於約1atm與50atm之間的壓力及介於約0.01hr-1與50hr-1之間的WHSV下進行為宜。較佳地,再生製程進一步包括於下列條件之至少一者之下在流動氮下加熱經芳族溶劑處理之觸媒的步驟:(a)約500℃至約600℃之溫度,較佳為約500℃至約550℃,及(b)約1atm(101.3kPa)至約5atm(507kPa)之壓力,通常為約1atm(101.3kPa)。
較佳地,在與流動之氮接觸之後,觸媒係隨意地於水中或於包含蒸餾、去離子或去礦物質水的水溶液中予以清洗,然後在約25℃至約600℃之溫度煅燒(calcine)約10分鐘至約48小時期間。
已發現本發明之再生製程能有效回復觸媒原始活性的至少約70%,原因係可顯著減少沉積在至少部分失效觸媒上之雜原子毒物(特別是氮)的含量,而不使該觸媒之單烷基化選擇率顯著喪失。
本發明之與芳族溶劑接觸的方法在烷基化觸媒壽命期間可重複數次,且當無法獲致催化活性之所需增加時,對該觸媒進行慣用之空氣再生。
本發明之烷基化方法特別意在產生單烷基化芳族化合物,諸如乙苯及,但該烷基化步驟通常會產生一些多烷基化芳族化合物。因此,該方法較佳包括以下另外步驟:從烷基化反應流出物分離出多烷基化芳族化合物
以及在轉烷化反應器中於適用之轉烷化觸媒上使彼等與額外的芳族進料反應。轉烷化觸媒較佳為對於生產所需之單烷基化物種具有選擇性的分子篩,且可使用例如與烷基化觸媒相同之分子篩,諸如MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56及β沸石。此外,轉烷化觸媒可為ZSM-5、X沸石、Y沸石及絲光沸石,諸如TEA-絲光沸石。
本發明之轉烷化反應係以氣相在適當條件下進行,使多烷基化芳族化合物與額外的芳族進料反應以產生額外的單烷基化產物。適用之轉烷化條件包括溫度為約100℃至約260℃,壓力為約10巴至約50巴(200至600kPa),以總進料計之WHSV為約1hr-1至約10hr-1,及苯/多烷基化苯之重量比為約1:1至約6:1。
當多烷基化芳族化合物為多乙苯且係與苯反應以產生乙苯時,轉烷化條件較佳包括溫度為約220℃至約260℃,壓力為約20巴(2000kPa)至約30巴(3000kPa),以總進料計的WHSV為約2hr-1至約6hr-1,且苯/PEB之重量比為約2:1至約6:1。
當多烷基化芳族化合物為多異丙苯且係與苯反應以產生時,轉烷化條件較佳包括溫度為約100℃至約200℃,壓力為約20巴(2000kPa)至約30巴(3000kPa),以總進料計的WHSV為約1hr-1至10hr-1,且苯/PIPB之重量比為約1:1至約6:1。
當轉烷化觸媒變得至少部分失活時,可對其進行與上述烷基化觸媒相關的相同再生方法。
範例實施態樣可包括:
1.一種用於再生包含分子篩之至少部分失效觸媒的方法,該方法包括在觸媒再活化條件下使該至少部分失效觸媒與芳族溶劑接觸以形成經芳族溶劑處理之觸媒的步驟。
2.如段落1之方法,其中使該至少部分失效觸媒與該芳族溶劑接觸係以至少部分液相進行。
3.如段落1或2之方法,其中芳族溶劑為苯。
4.如段落1至3中任一者之方法,其中該觸媒再活化條件包括下列之至少一者:(a)約200℃至約400℃之溫度,及(b)至少24小時期間。
5.如段落1至4中任一者之方法,其中該觸媒之分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中之至少一者。
6.如段落5之方法,其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30中之至少一者。
7.如段落1至6中任一者之方法,其進一步包括於下列條件之至少一者之下在流動氮下加熱經該芳族溶劑處理之觸媒以形成經再生觸媒的步驟:(a)約500℃至約600℃之溫度,及(b)約1atm(101.3kPa)至約5atm(507kPa)之壓力。
8.如段落1至7中任一者之方法,其中該經芳族溶劑處理之觸媒具有原始觸媒活性的至少70%。
9.一種用於烷基化芳族化合物之方法,其包括以下步驟:(a)在烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之觸媒接觸;(b)當所述烷基化觸媒變得至少部分失效時,藉由申請專利範圍第1項之方法再生該觸媒。
10.(c)如段落9之方法,其中該步驟(a)係於至少部分液相進行。
11.如段落9或10之方法,其中該烷基化劑包括具有1至5個碳原子之烯烴類或多烷基化芳族化合物。
12.如段落9至11中任一者之方法,其中該烷基化劑為乙烯或丙烯且該可烷基化芳族化合物為苯。
13.一種用於烷基化芳族化合物之方法,其包括以下步驟:(a)在烷基化條件下使可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之觸媒接觸以產生單烷基芳族化合物;(b)當該烷基化觸媒變得至少部分失活時,使該觸媒與芳族溶劑在約200℃至約300℃之溫度下接觸約24小時期間;及(c)在流動氮下於約500℃至約550℃之溫度且在大氣壓力下加熱步驟(b)的經芳族溶劑處理之觸媒以形成經再生觸媒,
其中該可烷基化芳族化合物為苯,該烷基化劑為乙烯、丙烯或多烷基化芳族化合物,該觸媒之分子篩為MCM-49,且步驟(a)及(b)均以至少部分液相進行。
茲參考以下實施例更具體描述本發明。在該等實施例中,觸媒性能係藉由觸媒於使用丙烯之苯烷基化反應中的活性及選擇性來表示。觸媒活性係藉由在反應條件(溫度130℃及壓力2170kPa)下形成之固有(intrinsic)二級反應速率常數來測定。對於動力速率常數之測定的討論,參考"Heterogeneous Reactions:Analysis,Examples,and Reactor Design,Vol.2:Fluid-Fluid-Solid Reactions"(L.K.Doraiswamy and M.M.Sharma,John Wiley & Sons,New York(1994))以及參考"Chemical Reaction Engineering"(O.Levenspiel,Wiley Eastern Limited,New Delhi(1972))。觸媒選擇性係藉由在反應條件(溫度130℃及壓力2170kPa)下所產生之二異丙苯對所產生之的重量比(DIPB/IPB)及所產生之三異丙苯對所產生之的重量比(TriIPB/IPB)來測定。沉積在觸媒上之雜原子(包括碳、氮及硫)的相對含量亦以常規化(normalized)百分比提供。
以丙烯將苯烷基化首先係使用呈1/20"之四葉擠出物(quadrulobe extrudate)形式的具有80重量%之MCM-49晶體及20重量%氧化鋁的MCM-49(如美國專
利第5,236,575號所述)觸媒進行。將1克該觸媒與包含苯(156g)及丙烯(28g)之混合物一起裝入等溫之經充分混合Parr熱壓反應器。反應係在130℃與2170KPa下進行4小時。以規律間隔取出該產物之小樣本,並藉由氣相層析術分析之。觸媒性能係藉由基於丙烯轉化率及於100%丙烯轉化率之選擇率的動力活性速率常數評估,且係示於表1。
然後,以丙烯將苯烷基化係使用失效MCM-49觸媒進行。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化反應來評估1克該失效觸媒。沉積在該失效觸媒上之雜原子的含量係常規化為100%。在100%丙烯轉化率下該失效觸媒之活性及選擇率係列於表1。
來自實施例2之失效MCM-49觸媒接著係在苯中於200℃下以液相原位脫除(stripped in-situ)24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化反應來評估1克該經再生觸媒。沉積在該失效觸媒上之雜原子的相對含量、在100%丙烯轉化率下該失效觸媒之活性及選擇率係列於表1。
來自實施例2之失效MCM-49觸媒接著係在苯中於300℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化反應來評估1克該經再生觸媒。沉積在該失效觸媒上之雜原子的相對含量、在100%丙烯轉化率下該失效觸媒之活性及選擇率係列於表1。
來自實施例2之失效MCM-49觸媒接著係在苯中於400℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化反應來評估1克該經再生觸媒。沉積在該失效觸媒上之雜原子的相對含量、在100%丙烯轉化率下該失效觸媒之活性及選擇率係列於表1。
來自實施例2之失效MCM-49觸媒接著係在苯中於538℃在大氣壓力下原位脫除以去除該揮發性苯。根據實施例1所述之製程以批式測試針對使用丙烯的苯烷基化反應來評估1克該經再生觸媒。沉積在該失效觸媒上
之雜原子的相對含量、在100%丙烯轉化率下該失效觸媒之活性及選擇率係列於表1。
從表1可看出,失效之烷基化觸媒之熱苯處理(特別是在約200℃至約300℃之溫度下)能有效使該失活MCM-49擠出物的活性回復至高達其原始活性的約85%,而失效觸媒之氮含量明顯減少。在超過300℃之溫度下,失效觸媒之碳含量隨著觸媒活性相應喪失而顯著增加。於再生製程期間該失效觸媒之單烷基化反應選擇率不會大幅受損,且當隨意地於水中或於包含蒸餾、去離子或去礦物質水的水溶液中清洗該觸媒,然後在約25℃至約600℃之溫度煅燒約10分鐘至約48小時期間時甚至可改
善。
將沉積在以MCM-22為主之失效觸媒(65重量%之如美國專利第4,954,325號所述的MCM-22及35重量%之Al2O3)的雜原子的含量常規化至100%,如表2所列。
來自實施例7之以MCM-22為主之失效觸媒接著係在苯中於200℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。留在該經再生觸媒上之雜原子的相對含量(相較於實施例7的失效觸媒)係列於表2。
來自實施例2之以MCM-22為主之失效觸媒接著係在苯中於300℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。留在該經再生觸媒上之雜原子的相對含量(相較於實施例7的失效觸媒)係列於表2。
從表2可看出,該失效之烷基化觸媒之熱苯處理於200℃及更高溫度下降低碳含量。熱苯處理亦展現出於200℃及更高溫度下降低該以MCM-22為主之失效觸媒上的氮及硫含量。
以USY為主之失效觸媒(80重量%之如美國專利第3,293,192號及第3,449,071號所述的USY以及20重量%之Al2O3)係在苯中於200℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。留在該以USY為主之經再生觸媒上的雜原子含量係列於表3。
以USY為主之失效觸媒係在苯中於300℃下
以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。留在該以USY為主之經再生觸媒上的雜原子含量係列於表3。
以USY為主之失效觸媒係在苯中於400℃下以液相原位脫除24小時。脫除之後,該觸媒在流動氮下於538℃在大氣壓力下加熱以去除該揮發性苯。留在該以USY為主之觸媒上的雜原子含量係列於表3。
以USY為主之失效觸媒接著係在苯中於538℃在大氣壓力下原位脫除以去除該揮發性苯。留在該以USY為主之經再生觸媒上的雜原子含量係列於表3。
從表3可看出,失效之烷基化觸媒於300℃之熱苯處理,與於200℃之熱苯處理相比,減少在該經再生
觸媒上的碳含量;然而,於400℃及500℃時之碳含量分別比200℃及300℃時還高。於400℃及500℃之熱苯處理分別,與200℃及300℃相比,減少氮含量。又,於500℃之熱苯處理,與200℃、300℃及400℃相比,減少硫含量。
本文所記載之文件係以引用之方式併入本文中且包括任何優先權文件及/或測試程序。當本文列出數值下限及數值上限時,係包括從任一下限至任一上限的範圍。從前述一般描述及具體實施態樣能明白,雖然已說明及描述本發明之形式,但在不違背本發明精神及範圍下可進行各種不同修改。因此,不希望本發明因而受到限制。
Claims (15)
- 一種用於烷基化可烷基化芳族化合物之方法,其包括在烷基化條件下使該可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之經再生觸媒接觸的步驟,其中該經再生觸媒係藉由包括在觸媒再活化條件下使至少部分失效觸媒與芳族溶劑接觸之步驟的辦法再生。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其進一步包括於下列條件之至少一者下在流動氮下加熱藉由該芳族溶劑處理之該觸媒以形成經再生觸媒的步驟:(a)約500℃至約600℃之溫度,及(b)約101.3kPa至約507kPa之壓力。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒再活化條件包括下列之至少一者:(a)約200℃至約400℃之溫度,及(b)至少24小時期間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中之至少一者。
- 如申請專利範圍第3項之方法,其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30中之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該芳族溶劑為苯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基化劑包括具有1至5個碳原子之烯烴類或多烷基化芳族化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基化劑為乙烯或丙烯,且該可烷基化芳族化合物為苯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基化條件包括約0℃至約500℃之溫度,約20kPa至約25330kPa之壓力,可烷基化芳族化合物對烷基化劑的莫耳比為約0.1:1至約50:1,及介於約0.1與500hr-1之進料的每小時重量空間速度(WHSV)。
- 一種用於再生包含分子篩之至少部分失效觸媒的方法,該方法包括在觸媒再活化條件下使該至少部分失效觸媒與芳族溶劑接觸之步驟。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其進一步包括於下列條件之至少一者之下在流動氮下加熱藉由該芳族溶劑處理之該觸媒以形成經再生觸媒的步驟:(a)約500℃至約600℃之溫度,及(b)約101kPa至約507kPa之壓力。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該觸媒再活化條件包括下列之至少一者:(a)約200℃至約400℃之溫度,及(b)至少24小時期間。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該分子篩為MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、β沸石及Y沸石中之至少一者。
- 如申請專利範圍第13項之方法,其中該MCM-22族分子篩為MCM-22、MCM-49、MCM-56、MCM-36、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2及ITQ-30中之至少一者。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該芳族溶劑係選自由以下所組成之群組:苯、甲苯、二甲苯及其混合物。
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