TWI515046B - 使用臭氧再生芳族烷基化觸媒 - Google Patents
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Description
本申請案主張於2013/5/9提出申請之美國臨時申請案序號第61/821,589號的權益,及主張於2013年7月22日提出申請之EP 13177336.8的優先權,該等專利案全文係以引用方式併入本文。
本發明關於一種再生至少部分去活化觸媒(較佳係去活化之烷基化觸媒或去活化之轉烷基化觸媒)的方法,以及一種使用經再生之觸媒生產單烷基芳族化合物的方法。
單烷基芳族化合物(諸如乙苯及異丙苯)為有價值之大宗化學品,其分別在工業上用於苯乙烯單體之製造以及酚之製造。乙苯可藉由一些不同的化學方法製造,但一種已獲致顯著商業成功的方法係在固態酸性ZSM-5沸石觸媒存在下以乙烯氣相烷基化苯。在該方法之
商業操作中,藉由再循環至該烷基化反應器或藉由進料至分離之轉烷基化反應器,使用苯將該經多烷基化之苯(包括經多甲基化及經多乙基化之苯二者,彼等係在烷基化反應器中與乙苯固有地共產生)轉烷基化以產生額外乙苯。此等乙苯製造方法之實例係描述於美國專利第3,751,504號(Keown)、第4,547,605號(Kresge)及第4,016,218號(Haag)。
近期焦點集中於從苯與乙烯製造乙苯之液相方法,原因係液相方法以低於其氣相方法之溫度操作,因此往往造成較低副產物產率。例如,美國專利第4,891,458號描述以沸石β液相合成乙苯,而美國專利第5,334,795號描述在液相合成乙苯中使用MCM-22。
多年來已藉由在Friedel-Craft觸媒上(特別是固態磷酸或氯化鋁)以丙烯液相烷基化苯而商業地製造異丙苯。然而,近來已發現沸石為基底之觸媒系統對於將苯丙基化成異丙苯更具活性與選擇性。例如,美國專利第4,992,606號描述在使用丙烯之苯的液相烷基化作用中使用MCM-22。
已知用作液相烷基化及轉烷基化觸媒之其他分子篩包括MCM-36(詳見美國專利第5,258,565號)、MCM-49(詳見美國專利第5,371,310號)及MCM-56(詳見美國專利第5,453,554號)。
在催化方法中,該觸媒隨著投入生產的時間而去活化,且需要再生以恢復活性。通常,沸石觸媒係藉
由在高溫下使空氣流動以燒除焦炭且去除其他去活化物種而再生。然而,該去活化之觸媒的燃燒通常需要在高溫下進行。近來已發展許多用於再生該去活化烷基化或轉烷基化觸媒的方法。
美國專利第7,037,781 B1號揭示一種以臭氧再生包含沸石L之烴轉化觸媒的方法。該觸媒係在約20℃至約250℃之溫度及約0.1至約5莫耳百分比之臭氧濃度下與臭氧接觸。該方法特別可用於重組及脫氫環二聚化(dehydrocyclodimerization)觸媒。
已對於臭氧相關之再生作用進行一些研究,例如C.L.Pieck等人所著之"Influence of O2 and O3 Regeneration on the Metallic Phase of the Pt-Re/Al2O3 Catalyst",Applied Catalysis A:General 165(1997),第207-218頁;"Isobutane/butane Alkylation:Regeneration of Solid Acid Catalyst",由Carlos A.Querini所著,Catalysis Today 62(2000),第135-143頁;作品"Regeneration of Pentasil Zeolite Catalysts Using Ozone and Oxygen",由R.G.Copperthwaite等人所著,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,1986,第1007-1017頁;"Isobutane Alkylation with C4 Olefins:Low Temperature Regeneration of Solid Acid Catalysts with Ozone Catalyst Deactivation 1997",由C.A.Querini等人所著,Proceedings of the 7th International Symposium,Cancun,Mexico,1997年10月5日至8日;Studies in Surface Science and Catalyst,111
卷,第407-414頁,1997,Elsevier Science B.V."Differential Effect of Coke Burning With Oxygen or Ozone on Pt-Re Interaction on Pt-Ze/Al2O3 Catalyst Deactivation",由C.L.Pieck等人所著,Proceedings of the 7th International Symposium,Cancun,Mexico,1997年10月5日至8日,Studies in Surface Science and Catalyst,111卷,第407-414頁,1997,Elsevier Science B.V.;以及"Regeneration of Coked Pt-Re/Al2O3 Catalyst by Burning with Oxygen and Ozone Catalyst Deactivation 1994",由C.L.Pieck等人所著,Studies in Surface Science and Catalyst,88卷,第289-295頁,1994 Elsevier Science B.V.,The Netherlands。
其他再生方法可見美國專利第6,781,025號、第6,909,026號及第6,911,568號以及歐洲專利第2217374號。
根據本發明,已發現使包含分子篩之至少部分去活化觸媒與含臭氧氣體接觸有利於回復該至少部分去活化觸媒的活性及選擇性。本發明之新穎方法提供用於再生去活化觸媒之有效率及便利方式,及提供該觸媒之活性及選擇性的有效回復。
在一態樣,本發明在於一種再生包含分子篩之至少部分去活化觸媒(例如芳族烷基化或轉烷基化觸
媒)的方法;該方法包括在再生條件下使該去活化觸媒與含臭氧氣體接觸之步驟。
較佳的是,該觸媒之分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β及其組合。較佳地,該MCM-22族分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其組合。
較佳的是,該接觸步驟在其他實施態樣中係在原位且於約50℃至約250℃之溫度進行較佳為10分鐘至48小時之期間,及較佳係以約100kPa至約5000kPa之壓力進行。
較佳的是,該含臭氧氣體具有為約0.1至10.0重量%之臭氧濃度,及較佳在再生條件下具有每分鐘相對於觸媒體積為約0.1至約900體積之含臭氧氣體的流量,或較佳為約1至約900體積之含臭氧氣體的流量。
在另一態樣中,本發明在於一種用於將可烷基化芳族化合物烷基化或轉烷基化之方法,其包括在烷基化條件或轉烷基化條件下使該可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之經再生觸媒(較佳為經再生之烷基化觸媒或經再生之轉烷基化觸媒)接觸以形成經烷基化之芳族化合物的步驟,其中該經再生觸媒係藉由包括在再生條件下使至少部分去活化觸媒與含臭氧氣體接觸之步驟的方
法而再生。
較佳的是,該觸媒之分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β及其組合。較佳地,該MCM-22族分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其組合。
較佳的是,該烷基化條件或該轉烷基化條件使可烷基化芳族化合物及烷基化劑係呈至少部分液相狀態之條件;較佳為液相條件。
較佳的是,該烷基化劑包括具有1至5個碳原子之烷基化烯烴基團或多烷基化芳族化合物。
較佳的是,該烷基化劑為乙烯或丙烯,及較佳的是,可烷基化芳族化合物為苯。
較佳的是,該烷基化條件或該轉烷基化條件包含為約50℃至約400℃之溫度及為約100kPa至約7000kPa之壓力。
本發明關於一種用於製造經烷基化之芳族化合物(較佳為單烷基芳族化合物,尤其是乙苯或異丙苯)的方法,其係藉由在包含分子篩之再生觸媒(例如經再生之烷基化觸媒或經再生之轉烷基化觸媒)存在下以烷基化
劑將可烷基化芳族化合物至少部分液相烷基化來進行。更特別的,本發明係關於當觸媒變得至少部分去活化時經由原位觸媒再生步驟使該觸媒再生的方法。在觸媒再生步驟中,該至少部分去活化觸媒係在約50℃至約250℃之溫度下與含臭氧氣體接觸,以使該觸媒實質上再活化而不喪失其單烷基化選擇性。
本文所使用之術語「可烷基化芳族化合物」意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例為苯。
本文所使用之術語「烷基化劑」意指可提供烷基給可烷基化芳族化合物之化合物。烷基化劑之非限制性實例為乙烯、丙烯及丁烯。其他非限制性實例為任何能提供烷基給可烷基化芳族化合物之多烷基化芳族化合物。
應暸解本文所使用之術語「芳族」係指根據其技術認可範圍之可使用的可烷基化芳族化合物,包括經取代及未經取代單及多核化合物。若在所選定之反應條件下彼等不表現為如下述界定觸媒毒物,亦可使用具有雜原子(例如N或S)之芳族特徵的化合物。
本文所使用之術語「液相」意指在給定溫度、壓力及組成下,具有至少1重量%液相,隨意的為至少5重量%之液相的混合物。
本文所使用之術語「至少部分去活化」或「去活化」意指觸媒之烷基化或轉烷基化活性比觸媒之初始烷基化活性少了去活化至少1%的量。
本文所使用之術語「架構型」具有Ch.Baerlocher、W.M.Meier及D.H.Olson著之"Atlas of Zeolite Framework Types"(Elsevier,第5版,2001)中所描述的意義。
本文所使用之術語「MCM-22族材料」或(MCM-22族分子篩」)可包括:(i)從常見第一級結晶建構塊「具有MWW架構拓樸之單位晶胞」製成之分子篩。單位晶胞係原子的空間排列,其係以三維空間鋪排以說明Ch.Baerlocher、W.M.Meier及D.H.Olson著之"Atlas of Zeolite Framework Types"(Elsevier,第5版,2001)中所述之結晶;(ii)從常見第二級建構塊製成之分子篩,其為此種MWW架構型單位晶胞之二維鋪排,形成「一單位晶胞厚度之單層」,較佳為一c-單位晶胞厚度;(iii)從常見第二級建構塊製成之分子篩,「一或大於一單位晶胞厚度之層」,其中該大於一單位晶胞厚度之層係藉由堆疊、堆砌或黏合至少兩層一單位晶胞厚之具有MWW架構拓樸之單位晶胞的單層而製成。此種第二級建構塊之堆疊可為規律方式、不規律方式、隨機方式及其任何組合;或(iv)藉由任何具有MWW架構拓樸之單位晶胞的規律或隨機二維或三維組合製成的分子篩。
該MCM-22族材料之特徵係所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、3.57±0.07與3.42±0.07埃
(為經煅燒或原合成形式)之晶面間距最大值。該MCM-22族材料之特徵亦可為所具有之X射線繞射圖案包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07與3.42±0.07埃(為經煅燒或原合成形式)之晶面間距最大值。用以表示該分子篩之特徵的X射線繞射資料係使用銅之K-α雙重線作為入射輻射之標準技術以及配備有閃爍計數器之繞射計與結合之電腦作為收集系統所獲得。
術語「單烷基芳族化合物」意指僅具有一個烷基取代基的芳族化合物。單烷基芳族化合物之非限制性實例為乙苯、異丙苯(iso-propylbenzene)(異丙苯(cumene))及第二丁苯。
本文所使用之術語「多烷基芳族化合物」意指具有多於一個烷基取代基的芳族化合物。多烷基芳族化合物之非限制性實例為多烷基化苯,例如二乙苯、三乙苯、二異丙苯及三異丙苯。
本文中可被烷基化之經取代可烷基化芳族化合物必須具有至少一個與該芳核直接鍵結之氫原子。該芳環可經一或更多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵根基、及/或不會干擾烷基化反應之其他基團所取代。
適用之可烷基化芳族烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻及菲,以苯為佳。
通常可存在作為該芳族化合物上之取代基的烷基含有1至約22個碳原子,且經常為約1至8個碳原
子,最常為約1至4個碳原子。
適用之經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯(isopropylbenzene)、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、異丙苯(cumene)、1,3,5-三甲苯、杜烯、對異丙甲苯、丁苯、假異丙苯、鄰二乙苯、間二乙苯、對二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯;1,2,3,4-四乙苯;1,2,3,5-四甲苯;1,2,4-三乙苯;1,2,3-三甲苯;間丁基甲苯;對丁基甲苯;3,5-二乙基甲苯;鄰乙基甲苯;對乙基甲苯;間丙基甲苯;4-乙基間二甲苯、二甲基萘;乙基萘;2,3-二甲基蒽;9-乙基蒽;2-甲基蒽;鄰甲基蒽;9,10-二甲基菲;及3-甲基菲。高分子量烷基芳族烴亦可用作起始材料,且包括芳族烴,諸如藉由以烯烴寡聚物烷基化芳族烴所製造者。此等產物在本技術中經常被稱為烷基化物,且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。極常獲得是為高沸點餾分之烷基化物,其中接附在芳族核之烷基的大小從約C6至約C12。當異丙苯或乙苯係所希望產物時,本方法產生可接受的少量副產物為諸如二甲苯。此等實例中所製之二甲苯可低於約500ppm。
含有大量苯、甲苯與/或二甲苯之重組產物構成特別可用於本發明之烷基化方法的進料。
可用於本發明之方法的烷基化劑通常包括具有一或更多個可與該可烷基化芳族化合物反應之可用烷基化烯烴基團,較佳係具有1至5個碳原子之烷基化基的任
何脂族或芳族有機化合物。適用之烷基化劑非限制性實例為烯烴類,諸如乙烯、丙烯、丁烯類及戊烯類;醇類(包括單醇類、二醇類、三醇類等),諸如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類及戊醇類;醛類,諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛及正戊醛;以及鹵烷類,諸如氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷及氯戊烷等等。其他烷基化劑的非限制性實例為多烷基芳族化合物。
輕質烯烴類之混合物尤其可用作本發明之烷基化方法的烷基化劑。因此,是為各種煉油廠物流,例如,燃料氣體、天然氣加工廠的含乙烯、丙烯等之廢氣、含輕質烯烴類之輕油裂解設備廢氣、煉油FCC丙烷/丙烯物流等之主要成份的乙烯、丙烯、丁烯類及/或戊烯類的混合物係本文可用之烷基化劑。例如,典型FCC輕質烯烴流具有下列組成:
可從本發明方法製得之反應產物包括從苯與乙烯之反應製得的乙苯、從苯與丙烯之反應製得的異丙
苯、從甲苯與乙烯之反應製得的乙基甲苯、從甲苯與丙烯之反應製得之異丙甲苯類,以及從苯與正丁烯類之反應製得的第二丁苯。
進行本發明之烷基化方法以使得該等有機反應物(即,該可烷基化芳族化合物與該烷基化劑)係在有效烷基化條件或轉烷基化條件下在適當反應區(諸如,在含有該觸媒組成物之固定床的流動反應器中)中與烷基化觸媒接觸。此等條件可包括以下至少一者:溫度為約50℃及約400℃,較佳為約70℃至約300℃,壓力為約100kPa至約7000kPa,較佳為約300kPa至約5000kPa,可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比為約0.1:1至約50:1,較佳為約0.5:1至10:1,及進料每小時之重量空間速度(WHSV)介於約0.1與100hr-1,較佳為約0.5至50hr-1。
該等反應物可為氣相或液相,且可為純淨不摻雜(即,無刻意以其他材料摻合或稀釋),或可借助於載體氣體或稀釋劑(諸如例如氫或氮)令彼與該沸石觸媒組成物接觸。
當以乙烯烷基化苯以製造乙苯時,該烷基化反應係以液相進行。適用之液相條件包括溫度介於約150℃與300℃,較佳介於約200℃與260℃,壓力至高達約20000kPa,較佳為約200kPa至約5600kPa,根據乙烯進料計之WHSV為約0.1hr-1至約50hr-1,較佳為約1hr-1及約10hr-1,以及該烷基化反應器中之苯對乙烯的比為
1:1至30:1莫耳,較佳為約1:1至10:1莫耳。
當以丙烯烷基化苯以製造異丙苯時,該反應亦可在液相條件下進行,該條件包括溫度為至高達約250℃,較佳為約10℃至約200℃;壓力為至高達約25000kPa,較佳為約100kPa至約3000kPa;及根據丙烯進料計之WHSV為約1hr-1至約250hr-1,較佳為5hr-1至50hr-1,較佳為約5hr-1至約10hr-1。
在一些實施態樣中,該烷基化觸媒包含MCM-22族分子篩。已發現該MCM-22族分子篩可用於生產單烷基芳族化合物之烷基化及轉烷基化方法。MCM-22族分子篩之實例為MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,325號)、ITQ-1(描述於美國專利第6,077,498號)、ITQ-2(描述於國際專利公開案第WO97/17290號)、ITQ-30(描述於國際專利公開案第WO2005118476號)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號)、EMM-10族分子篩(描述於或其特徵在於美國專利第7,959,899號及第8,110,176號,以及美國專利申請公開案第2008/0045768號),諸如EMM-10、EMM-12、EMM-13、ERB-1(描述於歐洲專利第0293032號)、UZM-8(描述於美國專利第6,756,030)以及UZM-8HS(描述於美國專利第7,713,513號)。更佳之MCM-22
族分子篩可包含MCM-22、MCM-36、MCM-49及MCM-56。在其他實施態樣中,該烷基化觸媒可包含八面沸石、絲光沸石及沸石β(詳細描述於美國專利第3,308,069號)。
該分子篩可以慣用方式與氧化物黏合劑(氧化鋁)結合,使最終烷基化觸媒含有介於2與80重量%之間的篩。
隨著本發明烷基化或轉烷基化方法進展,觸媒會因吸附於其上之含碳及其他材料而逐漸喪失其烷基化或轉烷基化活性及選擇性,使得達到給定性能參數(例如烷基化劑之轉化率)所需的反應溫度提高。根據本發明,當觸媒之活性相較於觸媒之初始活性降低某預定量(通常為5%至90%,及更佳為10%至50%)時,可對該去活化觸媒進行本發明之新穎再生方法。
本發明之再生方法包括以下步驟:使該去活化觸媒與含臭氧氣體在有效再生條件下接觸,該有效再生條件可包含下列條件中之至少一者:溫度為約50℃至約250℃,較佳為約100℃至約220℃,更佳為約150℃至約200℃;期間為約10分鐘至約48小時,較佳為約10分鐘至約24小時,更佳為約30分鐘至約12小時;壓力為約100kPa至約5000kPa,較佳為約200kPa至約4000kPa,更佳為300kPa至約3500kPa。
該含臭氧氣體可具有約0.1重量%至約10重量%之臭氧濃度,較佳為約0.5重量%至約5重量%之臭氧
濃度。該含臭氧氣體中所包含之其他氣體組分可為在再生條件下不具反應性之任何氣體,諸如空氣、氮、氧或及惰性氣體。該含臭氧氣體可具有每分鐘相對於觸媒體積為約1至約900體積之含臭氧氣體的流量,較佳為約10至約500體積之含臭氧氣體的流量。
該臭氧可藉由任何已知方法及/或產生器從氧、水或空氣產生。臭氧產生器之非限制性實例可包括來自Ozone Solution Inc.,Hull,IA,USA之市售者,例如TG系列臭氧產生器。該臭氧產生速率可大於10g/hr,或大於約50g/hr,或大於約100g/hr,或大於約150g/hr,或大於約200g/hr,例如為約200g/hr至約300g/hr。
發現本發明之再生方法有利於將觸媒之活性及選擇性回復至相當於藉由在高溫下煅燒所再生之觸媒的參數。
本發明之烷基化方法特別意在產生單烷基芳族化合物,諸如乙苯及異丙苯,但該烷基化步驟通常會產生一些多烷基芳族化合物。因此,該方法較佳包括以下另外步驟:從該烷基化流出物分離出該多烷基芳族化合物以及在轉烷基化反應器中於適用之轉烷基化觸媒上使彼等與額外的芳族進料反應。該轉烷基化觸媒較佳為對於生產所需之單烷基芳族化合物具有選擇性的分子篩,且可使用例如與轉烷基化觸媒相同之分子篩,諸如MCM-22、MCM-49、MCM-56及沸石β。此外,轉烷基化觸媒可為八面沸石及絲光沸石,諸如TEA-絲光沸石。
本發明之轉烷基化反應係以液相在適當條件下進行,使該多烷基化芳族化合物與額外芳族進料(即,可烷基化芳族化合物)反應以產生額外單烷基化合物。適用之轉烷基化條件包括溫度為100℃至260℃,壓力為約200kPa至約600kPa,根據總進料計的每小時之重量空間速度為1至10,以及芳族進料/多烷基芳族化合物重量比為1:1至6:1。
當多烷基芳族化合物為多乙苯且係與苯反應以產生乙苯時,轉烷基化條件較佳包括溫度為約220℃至約260℃,壓力為約300kPa至約400kPa,根據總進料計的每小時之重量空間速度為2至6,及苯/PEB重量比為2:1至6:1。
當多烷基芳族化合物為多異丙苯(PIPB)且係與苯反應以產生異丙苯時,轉烷基化條件較佳包括溫度為約100℃至約200℃,壓力為約300kPa至約400kPa,根據總進料計的每小時之重量空間速度為1至10,及苯/PIPB重量比為1:1至6:1。
當轉烷基化觸媒變得去活化時,可對其進行與上述該烷基化觸媒中相關的相同再生方法。因此,本發明亦在於一種將多烷基芳族化合物轉烷基化之方法,該方法包括以下步驟:(a)使可烷基化芳族化合物及多烷基芳族化合物與包含分子篩之轉烷基化觸媒在轉烷基化條件下接觸以形成單烷基芳族化合物;及
(b)當該轉烷基化觸媒變得至少部分去活化時,使該轉烷基化觸媒與含臭氧氣體在再生條件下接觸。
茲參考以下實施例更具體描述本發明。在實施例中,觸媒之活性及選擇性係根據使用丙烯的苯烷基化來測量。觸媒活性係使用在反應條件(溫度130℃及壓力2758kPa)下形成異丙苯之固有的二級反應速率常數來計算。反應速率常數係使用熟悉本技術之人士已知的方法計算。詳見"Principles and Practice of Heterogeneous Catalyst"(J.M.Thomas、W.J.Thomas,VCH第1版,1997年),該文獻係以引用方式併入本文中。觸媒選擇性係使用在反應條件(溫度130℃及壓力2758kPa)下所產生之二異丙苯對所產生之異丙苯的重量比(DIPB/IPB)及所產生之三異丙苯對所產生之異丙苯的重量比(Tri-IPB/IPB)來計算。
抽出在乙苯之製造中因苯與乙烯之烷基化而去活化的包含80重量%之MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號)及20重量%之Al2O3的觸媒。已知該去活化觸媒(耗盡觸媒)上吸附有含碳及其他材料。該去活化觸媒包含碳、硫及其他材料。將半克該去活化觸媒與包含苯(156g)及丙烯(28g)之混合物一起裝入等溫之經充
分混合Parr熱壓反應器。該反應係在130℃與2758kPa下進行4小時。評估該觸媒性能並示於表1。
實施例1之去活化觸媒係在乾透空氣中藉由在N2/O2混合物中於538℃下煅燒6小時予以再生。根據實施例1所述之方法針對使用丙烯的苯烷基化來評估半克該經再生之觸媒。評估該觸媒性能並示於表1。
實施例1之去活化觸媒係使用臭氧濃度為1.2重量及98.2重量%空氣且流率為3500sccm(標準立方公尺,20℃,1大氣壓)的含臭氧氣體,在流動區中於150℃下於水平管式爐中再生16小時。根據實施例1所述之方法針對使用丙烯的苯烷基化來評估半克該經再生之觸媒。評估該觸媒性能並示於表1。
實施例1之去活化觸媒係使用臭氧濃度為1.2重量%且流率為3500sccm(標準立方公尺,20℃,1大氣壓)的含臭氧氣體,在流動區中於200℃下於水平管式爐中再生16小時。根據實施例1所述之方法針對使用丙烯的苯烷基化來評估半克該經再生之觸媒。評估該觸媒性能並示於表1。
抽出在異丙苯之製造中因苯與丙烯之烷基化而去活化的包含65重量%之MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號)及35重量%之Al2O3的觸媒。已知該去活化觸媒上吸附有含碳材料。該去活化觸媒包含碳、硫及其他材料。將1克該去活化觸媒與包含苯(156g)及丙烯(28g)之混合物一起裝入等溫之經充分混合Parr熱壓反應器。該反應係在130℃與2758kPa下進行4小時。評估該觸媒性能並示於表1。
實施例5之去活化觸媒係使用臭氧濃度為1.5重量%且流率為3500sccm(標準立方公尺,20℃,1大氣壓)的含臭氧氣體,在流動區中於150℃下於水平管式爐中再生16小時。根據實施例1所述之方法針對使用丙烯的苯烷基化來評估1克該經再生之觸媒。評估該觸媒性能並示於表1。
抽出在乙苯之製造中因苯與乙烯之烷基化而去活化的包含80重量%之沸石β(描述於美國專利第3,308,069號)及20重量%之Al2O3的觸媒。已知該去活化觸媒上吸附有含碳材料。該去活化觸媒包含碳、硫及其
他材料。將半克該去活化觸媒與包含苯(156g)及丙烯(28g)之混合物一起裝入等溫之經充分混合Parr熱壓反應器。該反應係在130℃與2758kPa下進行4小時。評估該觸媒性能並示於表1。
實施例7之去活化觸媒係使用臭氧濃度為1.5重量%且流率為3500sccm(標準立方公尺,20℃,1大氣壓)的含臭氧氣體,在流動區中於150℃下於水平管式爐中再生16小時。根據實施例1所述之方法針對使用丙烯的苯烷基化來評估半克該經再生之觸媒。評估該觸媒性能並示於表1。
從表1可看出,使用含臭氧氣體流於低溫下再生去活化觸媒的本發明之再生方法(實施例3、4、6及8)有利於回復該觸媒的活性及選擇性,且該回復之活性及選擇性與在538℃之高溫下的慣用高溫N2/O2煅燒(實施例2)相當。
已使用一組數值上限及一組數值下限描述特定實施態樣及特徵。應暸解除非另外表示,否則任何下限至任何上限之範圍均在考慮之內。特定下限、上限及範圍係示於以下一或多項申請專利範圍。所有數值均考慮實驗誤差及熟悉本技術之人士會預期之變數。
本文所使用之術語「包含」(及其文法變化)係以「具有」或「包括」之開放式意義使用,而非以「僅由…組成」的封閉式意義使用。應暸解本文所使用之術語「一」及「該」包括複數以及單數。
各種術語已如前文定義。在申請專利範圍中所使用之術語於前文未予界定的情況下,應如同至少一印刷出版品及已頒發專利所反映,給予相關技術之技術人士所給予該術語的最廣定義。此外,本申請案中所引用之所有專利、試驗步驟及其他文件係以此等揭示與本揭示不衝突且容許該合併中之所有裁判權的程度而以引用的方式完全併入本文中。
本文之前述記載已說明及描述本發明。此外,本文僅顯示及描述較佳實施態樣,但如前文所述,應暸解的是本文在與上述教示及/或相關技術之技藝或知識
相稱下能使用各種其他組合、修改及環境,且能在本文所表達之概念範圍內改變及修改。
Claims (25)
- 一種將可烷基化芳族化合物烷基化之方法,其包括在烷基化條件下使該可烷基化芳族化合物及烷基化劑與包含分子篩之經再生觸媒接觸以形成經烷基化之芳族化合物的步驟,其中該經再生觸媒係藉由包括在再生條件下使至少部分去活化觸媒與含臭氧氣體接觸以產生該經再生觸媒之步驟的方法而再生。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等再生條件包含約50℃至約250℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等再生條件包含約150℃至約200℃之溫度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等再生條件包含10分鐘至約48小時之再生期間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等再生條件包含10小時至約24小時之再生期間。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該含臭氧氣體具有約0.1重量%至約10重量%之臭氧濃度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該含臭氧氣體具有約0.5重量%至約5重量%之臭氧濃度。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該含臭氧氣體在該等再生條件下具有每分鐘相對於觸媒體積為約0.1至約900體積之含臭氧氣體的流量。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該分子篩係選 自由以下所組成之群組:MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β及其組合。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該MCM-22族分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其組合。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該等烷基化條件係為該可烷基化芳族化合物及該烷基化劑呈至少部分液相狀態之時。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基化劑包含具有1至5個碳原子之烯烴基團或經多烷基化之芳族化合物。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該烷基化劑為乙烯或丙烯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該可烷基化芳族化合物為苯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中烷基化條件包含50℃至約400℃之溫度及約100kPa至約7000kPa之壓力。
- 一種再生包含分子篩之至少部分去活化芳族觸媒的方法,該方法包括在再生條件下使該去活化烷基化觸媒與含臭氧氣體接觸之步驟。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該等再生條 件包含約50℃至約250℃之溫度。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該等再生條件包含約150℃至約200℃之溫度。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該等再生條件包含10分鐘至48小時之再生期間。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該等再生條件包含10小時至24小時之再生期間。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該含臭氧氣體具有約0.1重量%至約10重量%之臭氧濃度。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該含臭氧氣體具有約0.5重量%至約5重量%之臭氧濃度。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該含臭氧氣體在該等再生條件下具有每分鐘相對於觸媒體積為約0.1至約900體積之含臭氧氣體的體積流量。
- 如申請專利範圍第16項之方法,其中該烷基化觸媒或轉烷基化觸媒之分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β及其組合。
- 如申請專利範圍第24項之方法,其中該MCM-22族分子篩係選自由以下所組成之群組:MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其組合。
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