CZ2003538A3 - Způsob alkylace aromatických látek - Google Patents
Způsob alkylace aromatických látek Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2003538A3 CZ2003538A3 CZ2003538A CZ2003538A CZ2003538A3 CZ 2003538 A3 CZ2003538 A3 CZ 2003538A3 CZ 2003538 A CZ2003538 A CZ 2003538A CZ 2003538 A CZ2003538 A CZ 2003538A CZ 2003538 A3 CZ2003538 A3 CZ 2003538A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- ethylene
- catalyst
- zeolite
- weight
- alkylation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/073—Ethylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
ZPŮSOB ALKYLACE AROMATICKÝCH LÁTEK
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu alkylace aromatických látek.
Dosavadní stav techniky
Vynález se zaměřuje na způsob alkylace aromatických látek, konkrétně na alkylaci benzenu ethylenem, aby se získal ethylbenzen. Existující způsoby alkylace pro produkci ethylbenzenu produkují v podstatě spolu se žádaným monoalkylováným produktem i polyalkylováné druhy. Je tedy normální transalkylovat polyalkylované druhy benzenem pro produkci dalších ethylbenzenu buď recyklací polyalkylovaných druhů do alkylačního reaktoru, nebo přivedením polyalkylovaných druhů do odděleného transalkylačního reaktoru. Zjistilo se však, že para-diethylbenzen (p-DEB) se transalkyluje snadněji, než ortho a meta isomery. Stále tedy přetrvává potřeba zpsůsobu alkylace aromatických látek, ve kterém by měly polyalkylované vedlejší produkty bohatou para dialkylovou složku. Takový způsob by byl konkrétně užitečný tam, kde používá katalyzátor, který vykazuje jak alkylační, tak transalkylační činnost za stejných provozních podmínek takových, kde by se mohly kroky alkylace a transalkylace provádět v jednom reaktoru s recyklací diethylbenzenu.
U.S. Patent č. 3 751 504, Keown a kol., a U.S. Patent č. 3 751 506, Burress, popisují alkylaci v odpařovací fázi
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 alkylace aromatických uhlovodíků s olefiny, např. benzenu a ethylenu, za přítomnosti ZSM-5 zeolitu.
U.S. Patent č. 4 086 287, Kaeding kol popisuje způsob selektivní ethylace para-dialkylsubstituované para-diethylbenzen, použitím monoalkýlových benzenů na benzeny, jako je ethylénu jako alkylačního činidla, na katalyzátoru obsahujícím zeolit, např. ZSM-5, který může být obsažen ve základní látce jako např. hlince, oxidu křemičitém a/nebo oxidech kovů. Zeolit může být pozměněn začleněním např. těžko redukovatelných oxidů, jako jsou oxidy fosforu, boru a/nebo hořčíku.
U.S. Patent č. 4 117 026, Haag a kol., předkládá způsob selektivní výroby para-dialkylsubstituovaných benzenů z monoalkylsubstituovaných benzenů, např. toluenu a C2-C2.5 olefinu, na katalyzátoru obsahujícím zeolit, např. ZSM-5, který může být začleněn do matrix jako jsou hlinka, oxid křemičitý a/nebo oxidy kovů. Odkaz dále učí o zvýšené selektivitě para-xylenu s velkými krystaly ZSM-5 (1 μτη) ve srovnání s malými krystaly ZSM-5 (0,03 μιη) .
U.S. Patent č. 4 169 111, Wight, učí způsobu výroby ethylbenzenu alkylací benzenu katalyzátoru, např. minerálního oxidu, silikagelem. Tímto ethylenem za přítomnosti ZSM-5, který může být vázán pojivém např. gelem oxidu hlinitého nebo vyrobí ethylbenzen a způsobem se polyethylbenzeny. Přinejmenším část diethylbenzenové složky recykluje v alkylační zóně, zatímco její zbytek a vyšší polyethylbenzeny se transalkylují benzenem a produkují další ethylbenzen.
U.S. Patent č. 5 243 117, Chang a kol., předkládá
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003
způsob selektivní výroby para-dialkylsubstituovaných benzenů použitím anorganického katalyzátoru ZSM-5 modifikovaného oxidem křemičitým ošetřeného organosilikonovou sloučeninou, např. fenylmethylsilikonem. Katalyzátor může být vázán na oxid křemičitý.
U.S. Patent č. 5 530 170, Beck a kol., předkládá způsob alkylace ethylbenzenu ethylenem pro selektivní produkci para-diethylbenzenu použitím zeolitového katalyzátoru ZSM-5, který byl vyselektován vícenásobným ošetřením silikátovým materiálem, např. dimethylsilikonem. Katalyzátor může být vázán na oxid křemičitý.
U.S. Patent č. 5 689 027, Abíchandani a kol., předkládá způsob pro konverzi ethylbenzenu na sloučeniny, které se mohou z toku aromatických uhlovodíků odstranit s minimální ztrátou xylenu použitím zeolitu s póry střední velikosti vázaného na oxid křemičitý, který byl selektován.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu bylo nyní zjištěno, že katalyzátor zeolitu ZSM-5 z malých krystalů vázaný na oxid křemičitý poskytuje větší obsah p-DEB z celkového obsahu DEB, když se používá při ethylaci benzenu, čímž usnadňuje následnou konverzi DEB na ethylbenzen (EB). Nový katalyzátor ve srovnání s konvenčními katalyzátory také umožňuje snížit teplotu alkylace a snížit tvorbu xylenu.
Z jednoho hlediska se tento vynález týká způsobu alkylace aromatických látek, který obsahuje kontakt příměsi obsahující aromatické látky s alkylačním činidlem za
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 1 ···· • · • ··· přítomnosti katalyzátoru ZSM-5 zeolitů vázaného na oxid křemičitý, kde velikost krystalů ZSM-5 není větší než 0,05 μιη, např. 0,02 až 0,05 gm, přičemž spojení se provádí za takových alkylačních podmínek, aby vznikl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou část a polyalkylovanou aromatickou část, přičemž polyalkylovaná aromatická část obsahuje přinejmenším 40 % hmotnostních para-dialkyl aromatického typu.
Z jiného hlediska se tento vynález týká způsobu přípravy monoalkylované aromatické sloučeniny, který zahrnuj e:
i) spojení náplně obsahujícího aromatické látky s alkylačním činidlem v alkylačním reaktoru za přítomnosti alkylačního katalyzátoru ZSM-5 zeolitů vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalů větší než 0,05 μιτι, např. 0,02 až 0,05 μτη, přičemž spojení se provádí za takových alkylačních podmínek, aby vznikl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou · část a polyalkylovanou aromatickou část, přičemž polyalkylovaná aromatická část obsahuje přinejmenším 40 % hmotnostních para-dialkyl aromatického typu;
| ii) oddělení produktu, a | polyalkylováné aromatické | složky | od | |
| iii) | spojeni | polyalkylované aromatické | složky | za |
| přítomnosti | nesubstituované aromatické | látky | a |
transalkylačního katalyzátoru za transalkylačních podmínek, aby vznikl tok bohatý na monoalkylované aromatické látky, např. tok bohatý na ethylbenzen.
Odkaz na ZSM-5 s „velikostí krystalu ne větší než 0,05 μπι se v tomto popise používá v tom smyslu, že maximální rozměr krystalů v jakémkoliv směru není větší než 0,05 μπι.
85649 (278564S_CZ.doc) 18.5.2003 * ···· • · • ···
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuj e obr. 1 porovnání stárnutí katalyzátoru během výroby ethylbenzenu (% konverze ethylenu za dny průtoku) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 2 porovnání tvorby xylenu . během výroby ethylbenzenu (% konverze ethylenu za dny průtoku) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 3 porovnání para-diethylbenzenu / celkem diethylbenzenu vzhledem ke vstupní teplotě (°C) pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý, obr. 4 porovnání obdobných konverzí diethylbenzenu vzhledem ke dnům za průtoku pro katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu a konvenční katalyzátor vázaný na oxid hlinitý.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 «· ·♦·· • · ·· ····
Příklady provedení vynálezu
Tento vynález se týká způsobu produkce monoalkylované aromatické sloučeniny, konkrétně ethylbenzenu, reakcí aromatické výchozí látky, konkrétně benzenu, s alkylačním činidlem, konkrétně ethylenem, za přítomnosti katalyzátoru ZSM-5 zeolitu vázaného na oxid křemičitý, přičemž ZSM-5 nemá velikost krystalu větší než 0,05 μτη, např. 0,02 až 0,05 μιη. Katalyzátor obsahuje výhodně alespoň 70 % hmotnostních zeolitu. Výsledný produkt obsahuje jak požadovanou monoalkylovanou aromatickou sloučeninu, tak polyalkylovanou aromatickou sloučeninu bohatou na para-dialkyl aromatického typu. Polyalkylované aromatické sloučeniny se oddělí od produktu alkylace a reagují s dalším aromatickou výchozí látkou za přítomnosti transalkylačního katalyzátoru, aby se vytvořil další monoalkylovaný produkt.
Alkylační a transalkylační katalyzátory
Alkylační katalyzátor používaný v tomto vynálezu obsahuje zeolit ZSM-5 s velikosti krystalu (maximální rozměr v jakémkoliv směru) ne větší než 0,05 μτη, např. od přibližně 0,02 do přibližně 0,05 μω. ZSM-5 je uveden v U.S. Patentu č. 3 702 886 a reedici U.S. Patentu č. 29 948 a způsob pro přípravu ZSM-5 s malými krystaly je uveden v U.S. Patentu č. 4 060 568, U.S. Patentu č. 5 240 892 a U.S. Patentu č. 5 369 071. Zeolit je spojen pojivém z oxidu křemičitého, výhodně tak, aby alkylační katalyzátor obsahoval alespoň 70 % hmotnostních zeolitu, výhodněji 70-90 % hmotnostních a nejvýhodněji 75-85 % hmotnostních zeolitu, například okolo 80 % hmotnostních zeolitu. Použitý ZSM-5 má výhodně molární poměr SÍO2/AI2O3 větší než 40, výhodněji 60 až 80 a nejvýhodněji okolo 70.
85649 (2785649 CZ.doc) 18.5.2003 • · · ·» ··♦· • · · • · ··· ·· ··· ·· ··· • · · ·· ·· ·· ··
Přestože je známo, že katalyzátory zeolitu se mohou selektovat úpravou se selektivními činidly, jako je koks nebo organosi1ikonové , sloučeniny, upřednostňuje se, aby alkylační katalyzátory používané v tomto vynálezu takto upravovány nebyly. Konkrétně se upřednostňuje, aby katalyzátor ZSM-5 použitý v alkylačním kroku podle tohoto vynálezu měl parametr difúze, D/(r2xlOe) , pro 2,2dimethylbutan alespoň 500, a výhodněji 700 až 2000, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa) , kde D je difúzní koeficient [cm2/s] a r je poloměr krystalu [cm] . Požadované parametry difúze je možné odvodit ze sorpčních měření za předpokladu, že difúzní proces popisuje model rovinné plochy. Tedy pro dané zatížení sorbátu Q, je hodnota Q/Q«>, kde Qm je ustálené zatížení sorbátu, je matematicky ve vztahu k (D.t/r2)1/2, kde t je čas [s] potřebný k dosažení zatížení sorbátu Q. Grafická řešení pro model rovinné plochy jsou uvedeny v J. Crank, „The Mathematics of Diffusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957.
Transalkylační katalyzátor použitý ve způsobu podle vynálezu je výhodně ZSM-5 a nejvýhodněji tento ZSM-5 z malých krystalů vázaný na oxid křemičitý, použitý jako alkylační katalyzátor. Alternativní transalkylační katalyzátory zahrnují jiné zeolity se středními póry s hraničním indexem od 2 do 12 (jak je definováno v U.S.
Patentu č. 4 016 218:
jako je ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35 a ZSM-48. ZSM-11 je podrobně popsán v U.S. Patentu č. 3 709 979. ZSM-12 je popsán v U.S. Patentu
č. 3 832 449. ZSM-22 je popsán v U.S, ZSM-23 je popsán v U.S. Patentu č. popsán v U.S. Patentu č. 4 016 245.
Patentu č. 4 556 477.
076 842. ZSM-35 je
ZSM-48 je detailněji
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 »>
• · • 99 9 ·· *· ···» * · * • · «ta • · a • · a ·» aaa ·-»·« a
popsán v U.S. Patentu č. 4 234 231.
Zeolity s velkými póry, včetně těch s hraničním indexem menším než 2, jsou dále vhodné pro použití jako transalkylační katalyzátory ve způsobu podle tohoto vynálezu. Vhodné zeolity s velkými póry zahrnují zeolit beta, zeolit Y, ultrastabilní Y (USY), dealuminizovaný Y (Deal Y) , mordenit, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18 a ZSM-20. Zeolit ZSM-14 je popsán v U.S. Patentu č. 3 923 636. Zeolit ZSM-20 je popsán v U.S. Patentu č. 3 972 983. Zeolit Beta je popsán v U.S. Patentu č. 3 308 069 a re. č. 28 341. Ní zkosodíkové Ultarastabilní Y molekulární síto (USY) je popsáno v U.S. Patentech č. 3 293 192 a 3 449 070. Dealuminizovaný Y zeolit (Deal Y) se může připravit způsobem obsaženým v U.S. Patentu č. 3 442 795. Zeolit UHP-Y je popsán v U.S. Patentu č. 4 401 556.
Ostatní kyselé pevné oxidy, které se mohou použít pro katalýzu transalkylační reakce, zahrnují MCM-22, PSH-3, SSZ-25, MCM-36, MCM-49 a MCM-56. MCM-22 a jeho použití ke katalýze syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu je popsáno v U.S. Patentech č. 4 992 606, 5 077 445 a 5 334 795. PSH-3 je popsán v U.S. Patentu č. 4 439 409. SSZ-25 a jeho použití při alkylaci aromatických látek je popsáno v U.S. Patentu č. 5 149 894. MCM-36 je popsán v U.S. Patentech č. 5 450 277 a 5 292 698. U.S. Patent č. 5 258 565 popisuje syntézu alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu použitím katalyzátoru obsahujícího MCM-36. MCM-49 je popsán v U.S. Patentu č. 5 236 575. Použití MCM-49 ke katalýze syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu je popsáno v U.S. Patentech č. 5 493 065 a 5 371 310. MCM-56 je popsán v U. S. Patentu č. 5 362 697. Použití MCM-56 pro katalýzu syntézy alkylaromatických látek včetně ethylbenzenu
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003
je popsáno v U.S. Patentech č. 5 557 024 a 5 453 554.
Reaktanty
Reaktanty používané ve způsobu podle tohoto vynálezu zahrnují alkylovatelnou aromatickou sloučeninu a alkylační činidlo.
Termín „aromatický ve vztahu k alkylovatelným sloučeninám, které jsou zde užitečné, má být chápán podle svého v oboru používaného hlediska, které zahrnuje alkylem substituované a nesubstituované jednojaderné a vícejaderné sloučeniny. Sloučeniny aromatické povahy, které obsahují heteroatom, jsou užitečné za předpokladu, že při vybraných reakčních podmínkách nezpůsobí zničení katalyzátoru.
Substituované aromatické sloučeniny, které zde mohou být alkylovány, musí obsahovat alespoň jeden vodíkový atom přímo vázaný na aromatické jádro. Aromatické cyklické kruhy mohou být substituovány jedním nebo více alkylovými, arylovými, alkarylovými, alkoxyovými, aryloxyovými, cykloalkylovými, halogenidovými a/nebo jinými skupinami, které neinterferuji s alkylační reakcí.
Vhodné aromatické uhlovodíky zahrnují benzen, naftalen, anthracen, naftacen, perylen, koronen a fenanthren, přičemž upřednostňovaný je benzen.
Obecně obsahují alkylové skupiny, které mohou vystupovat jako substituenty na aromatické sloučenině, přibližně od 1 do 22 uhlíkových atomů a obvykle přibližně od 1 do 8 uhlíkových atomů, nej častěji přibližně od 1 do 4 uhlíkových atomů.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003
sloučeniny normální mesitylen,
Vhodné alkylem substituované aromatické zahrnují toluen, xylen, isopropylbenzen, propylbenzen, alfa-methylnaftalen, ethylbenzen, duřen, cymeny, butylbenzen, pseudokumen, o-diethylbenzen, m-diethylbenzen, p-diethylbenzen, isoamylbenzen, isohexylbenzen, pentaethylbenzen, pentamethylbenzen;
1.2.3.4- tetraethylbenzen; 1,2,3,5-tetramethylbenzen;
1.2.4- triethylbenzen; 1,2,3-trimethylbenzen, m-butyltoluen;
p-butyltoluen; p-ethyltoluen; dimethylnaftaleny; 9-ethylantracen;
o-ethyltoluen; 4-ethyl-m-xylen; 2,3-dimethylantracen; o-methylantracen;
3,5-diethyltoluen; m-propyltoluen; ethylnaftalen;
2-methylantracen;
9,10-dimethylfenantren; a 3-methylfenantren. Jako výchozí materiály je také možné použít alkylaromatické uhlovodíky s vyšší molekulovou hmotností a zahrnují aromatické uhlovodíky jako ty, které jsou aromatických uhlovodíků olefinovými produktům se často v oboru říká produktem oligomery. alkyláty a alkylace Takovým zahrnuj i hexylbenzen, nonylbenzen, dodecylbenzen, pentadecylbenzen, hexyltoluen, nonyltoluen, dodecyltoluen, pentadecyltoluen atd. Alkylát se velmi často získá jako složka s vysokým bodem varu, ve které se alkylová skupina připojená na aromatické jádro liší ve velikosti od přibližně C6 do přibližně C12 · Když je požadovaným produktem kumen nebo ethylbenzen, tak tento Způsob produkuje přijatelně malé množství vedlejších produktů jako xyleny. Tvorba xylenů může být v takových případech menší než přibližně 500 ppm.
Reformát obsahující podstatné množství benzenu, toluenu a/nebo xylenu představuje zvláště užitečný zdroj pro způsob alkylace podle tohoto vynálezu.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ·* * 9 9 9999
9 99 9 9 9
Alkylační činidla užitečná ve způsobu podle tohoto vynálezu obecně zahrnují alifatické nebo aromatické organické sloučeniny s jednou nebo více dostupnými alkylačními alifatickými skupinami schopnými reakce s alkylovatelnými aromatickými sloučeninami, přičemž tato s alkylační skupina výhodně obsahuje 1 až 5 uhlíkových atomů. Příklady vhodných alkylačních činidel jsou olefiny jako je ethylen, propylen, buteny a penteny; alkoholy (včetně monoalkoholů, dialkoholů, trialkoholů atd.) jako je methanol, ethanol, propanoly, butanoly a pentanoly; aldehydy jako je formaldehyd, acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd a n-valeraldehyd; a alkylhalogenidy jako je methylchlorid, ethylchlorid, propylchloridy, butylchloridy a pentylchloridy, a tak dále.
Směsi lehkých olefinů jsou zvláště užitečné jako alkylační činidla v postupu alkylace podle tohoto vynálezu. Užitečnými alkylačními činidly jsou zde tedy směsi ethylenu, propylenu, butenů a/nebo pentenů, což jsou hlavní složky řady rafinačních toků, např. topného plynu, plynárenského plynu obsahujícího ethylen, propylen atd., plynu vniklého krakováním ropy obsahujícího lehké olefiny, rafinačních FCC propan/propylenových toků atd. Například typický FCC tok lehkých olefinů obsahuje následující složky:
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · · ·
Hmotnostní % • · · ·· · · · · • · · · · · · · · · • · · · »·· · · · • tt · · · ···· « • · * · ···«· ···· ·» · ·· ··· ·· ··
Molární %
| Ethan | 3,3 | 5,1 |
| Ethylen | 0,7 | 1,2 |
| Propan | 4,5 | 15,3 |
| Propylen | 42,5 | 46,8 |
| Isobutan | 12,9 | 10,3 |
| n.-Butan | 3,3 | 2,6 |
| Buteny | 22,1 | 18,32 |
| Pentany | 0,7 | 0,4 |
Reaktanty ve způsobu podle vynálezu a ethylen a požadovaným produktem reakce j sou výhodně benzen j e ethylbenzen.
Reakční podmínky
Reakce alkylace a transalkylace se mohou odehrávat v podmínkách kapalné fáze nebo v podmínkách plynné fáze nebo ve smíšených podmínkách kapalné a plynné fáze. Například jedna z těchto reakcí se může odehrávat v kapalné fázi nebo za podmínek smíšené kapalné a plynné fáze, zatímco jiná reakce se odehrává za podmínek plynné fáze. Avšak obě reakce se výhodně odehrávají za podmínek parní fáze.
Konkrétní podmínky pro provádění alkylace benzenu
| ethylenem | v parní | fázi mohou zahrnovat teplotu např. od | ||||
| přibližně | 650 | do | 900 °F (343 | až | 482 °C), | například od |
| přibližně | 700 | do | 850 °F (371 | až | 454 °C), | tlak např. |
| přibližně | od | atmosférického | do | přibližně | 3000 psig |
(20 875 kPa) , od přibližně 25 psig do přibližně 450 psig (172 až 3103 kPa), WHSV (Weight hour space selocity = prostorová rychlost) založené na ethylenu např. od přibližně
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · • · ·· · * ·· · ·· · • 99 9 · · • » · · * · · ·
0,5 do přibližně 10 h1, od přibližně 0,5 do přibližně 2,0 h'1 a molární poměr benzenu k ethylenu od 1:1 do 30:1.
Alkylace v kapalná fázi benzenu s ethylenem se může provádět při teplotách mezi 300 a 650 °F (150 až 340 °C) , obvykle v rozsahu od 400 do 520 °F (205 až 270 °C) . Tlaky během alkylace benzenu ethylenem v kapalné fázi mohou dosahovat výšky až přibližně 3000 psig (20 875 kPa) , přestože obecně nepřesáhnou 1000 psig (7000 kPa) . Reakce se může provádět za nepřítomnosti vodíku a odpovídající převládající tlaky odpovídají druhům reaktantů. Prostorová rychlost může být 0,1 až 20 WHSV, je založena na přísunu ethylenu. Upřednostňované objemové rychlosti pro alkylaci benzenu ethylenem v kapalné fázi zahrnují například rozsahy od přibližně 0,5 do přibližně 3 WHSV, od přibližně 0,75 do přibližně 2,0 WHSV (ethylen). Molární poměr benzenu k ethylenu v alkylačním reaktoru může být od 1:1 do 30:1, běžně od přibližně 5:1 do 20:1 a ve většině případů od přibližně 5:1 do 10:1.
Konkrétní podmínky pro provádění transalkylace benzenu polyethylbenzeny v plynné fázi mohou zahrnovat teploty např. od přibližně 260 °C do přibližně 482 °C, od přibližně 370 °C do přibližně 450 °C, tlak např. od přibližně atmosférického do přibližně 3000 psig (20 875 kPa) , od přibližně 50 do přibližně 500 psig (345 až 3447 kPa) , WHSV založenou na hmotnosti celkového přísunu plynné fáze do reakční zóny od přibližně 1 do přibližně 50 h'1 a molární poměr benzenu k polyethylbenzenu od přibližně 1:1 do přibližně 30:1.
Konkrétní podmínky pro provádění transalkylace benzenu polyethylbenzeny v kapalné fázi mohou zahrnovat teploty od přibližně 150 °C do přibližně 260 °C, tlaky 7000 kPa nebo
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · ♦ ·· * • 4 99
9 »
• ·
9999 999 · 9 9 9 · • 9994 9 9 9
9 4 4 9 9 • · 9 9 9 4 4
9 9 9 9 tt 4 9 méně, WHSV založenou na hmotnosti celkového přísunu kapalné fáze do reakční zóny od přibližně 0,5 do přibližně 2,0 h1 a molární poměr benzenu k polyethylbenzenu od 1:1 do 30:1.
Způsob podle tohoto vynálezu, který používá smíšený katalyzátor zeolit ZSM-5 vázaný na oxid křemičitý velikosti krystalu zeolitu ne větší než 0,05 μτη, např. 0,02-0,05 μπτ, jako katalyzátor alkylace, poskytuje oproti způsobům předchozího stavu techniky určité výhody. Konkrétně polyalkylovaná složka produktu alkylace obsahuje alespoň 4 0 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů. Co více, obsah para-diethylbenzenu v produktu alkylace je větší než 45 % hmotnostních, výhodně větší než 50 % hmotnostních celkového obsahu diethylbenzenu v produktu. Vysoký obsah para-diethylbenzenu usnadňuje následnou transalkylaci.
Krok alkylace způsobu podle vynálezu může být ovlivněn počáteční teplotou cyklu o 20-30 °F (11-17 °C) nižší, např. hodně pod 750 °F (400 °C), než konvenční EB způsoby v plynné fázi eventuálně prostřednictvím zvýšené odolnosti katalyzátorů vázaných na oxid křemičitý proti koksu ve srovnání se srovnatelnou směsí katalyzátoru vázaného na oxid hlinitý. Nižší počáteční teplota cyklu poskytuje delší cykly.
Navíc ZSM-5 vázaný na oxid křemičitý používaný jako katalyzátor alkylace ve způsobu podle vynálezu poskytuje nižší tvorbu xylenu s obsahem xylenu v produktu alkylace ne větším typicky než 900 ppm hmotnostních, výhodně není větší než 800 ppm hmotnostních. Konkrétně může způsob podle tohoto vynálezu poskytnout konverzi ethylenu alespoň 96 % hmotnostních, výhodně alespoň 96,5 % hmotnostních a méně než 800 ppm hmotnostních xylenů/EB, výhodně méně než 750 ppm
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · hmotnostních xylenů/EB, po 4 dnech v toku ethylenu při WHSV = 4, poměr aromatické látky/ethylen 50 a vstupní teploty 750 °F (400 °C). Dále může být použitím tohoto způsobu omezena produkce zbytkových produktů, což může poskytnout tok produktu bohatý na ethylbenzen obsahující ne více než 0,4 % hmotnostních, výhodně ne více než 0,3 % hmotnostních zbytkových produktů Cn+.
V jednom provedení podle vynálezu se mohou kroky polyalkylace a transalkylace provádět v jednom reaktoru výhodně použitím stejného katalyzátorového lůžka recyklací polyalkylovaných aromatických produktů, např. toku bohatého na para-diethylbenzen, zpět do reaktoru alkylace. Takový způsob je zvláště užitečný tam, kde použitý ZSM-5 kompozitní katalyzátor vykazuje jak alkylační aktivitu, tak transalkylační aktivitu. Případně se může krok transalkylace provádět v transalkylačním reaktoru odděleného od alkylačního reaktoru. V takových případech může používat každý reaktor stejné nebo různé kompozitní katalyzátory ve svých odpovídajících katalyzátorových lůžkách. Zvláště upřednostňované provedení používá alkylační a/nebo transalkylační reaktor se čtyřmi až šesti katalyzátorovými lůžky.
Následující příklady poslouží pro další ilustraci způsobů a některých výhod tohoto vynálezu.
Příklad 1 Příprava katalyzátorů ZSM-5
Silikonem vázaný ZSM-5 katalyzátor
Katalyzátor vázaný na oxid křemičitý podle tohoto vynálezu byl formulován následujícím způsobem: 178 dílů
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003
- 16 vysušeného kusu malých krystalů ZSM-5 (velikost 0,02 0,05 μπι) se přidalo do kolového mísiče společně s 22 díly vysráženého oxidu křemičitého. Prášky se smíchaly a potom se přidalo 50 dílů koloidního oxidu křemičitého Ludox HS-40 společně s 12 díly 50% roztoku žíraviny a vody a 76 díly vody. Provedlo se promísení k zajištění uniformity míšené směsi, a potom se vzorek extrudoval přes cylindrickou lisovací matrici 1/16 (1,59 mm). Materiál se vysušil, a poté se provedla výměna s dusičnanem amonným s přidáním žíraviny, aby se snížila hladina sodíku na méně než 500 ppm. Po výměně se katalyzátor 3 hodiny dopředu pražil dusíkem při 900 °F (482 °C) a potom se pomalu zaváděl vzduch a katalyzátor se 6 hodin volně žíhal bez uhlíku při 1000 °F (538 °C) . Na 4 hodiny se potom při 1000 °F (538 °C) přivedla vodní pára.
Hliníkem vázaný ZSM-5 katalyzátor
Srovnávací katalyzátor vázaný na oxid hlinitý byl formulován následující procedurou: 250 dílů vysušeného kusu malých krystalů ZSM-5 (velikost 0,02 - 0,05 μπι) se přidalo do kolového mísiče společně se 164 díly pseudoboehmite hliníku. Prášek se zamíchal a potom se přidalo 238 dílů vody. Pro zaručení jednotvárnosti v kolovém mísiči se provedla mixáž a potom se vzorek protlačil skrz válcovou lisovací desku 1/16 (1,59 mm). Materiál se usušil a poté se 3 hodiny dopředu pražil dusíkem při 900 °F (482 °C) a potom se pomalu zaváděl vzduch a katalyzátor se 6 hodin žíhal bez uhlíku při 1000 °F (538 °C) . Na 4 hodiny se potom při 1000 °F (538 °C) přivedla vodní pára.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · · · β · ···· • · 9 9 9
9 99 9 9 9 • 9 9 9 9 9 • · 9 9*9
999 99 99
Určení velikosti krystalu
Velikost krystalu ZSM-5 se měří jako malý krystal (0,02 až 0,05 μτη) použitím transmisní elektronové mikroskopie (TEM).
Určení difúzní bariery, D/r2
Výběrem vhodných molekulárními rozměry ;0,4.10'3 až 1.10'3 μτη) srovnávacích molekul se známými (v rozsahu «4 až 10 angstromu je možné vyšetřit tvary a velikosti pórových průchodů v molekulárních sítech. Pro prozkoumávání zeolitů s malými, středními a velkými póry se vybírají molekuly z lineárních, rozvětvených a cyklických parafinů, stejně jako ze substituovaných benzenů. Data se sbírají použitím TA 2950 TGA. Do TGA se bere přibližně 30 mg. Po předchozím zpracování heliem při 500 °C se vzorek ochladí na sorpční teplotu, např. na 120 °C pro 2,2-dimethylbutan, a přivede se uhlovodík. Získaná surová data jsou hmotnost na čas. Vedle celkové sorpční kapacity uhlovodíků se získají také podíly reuptake, a to z lineární části grafu počátečního vychytávání na odmocninu z času. Poutím Crankovy rovnice (Crank, The Mathematics of Díffusion, Oxford University Press, Ely House, London, 1957) pro geometrii rovné plochy se pro ZSM-5 odvodí následující rovnice:
D/r2 (xl0~6) =40834,5 x (S/Q) kde S je strmost a Q je kapacita pro n-C6. Konstanta se spočítá nahrazením rovnovážné kapacity pro 2,2-dimethylbutan poměrem kapacit 2,2-dimethylbutanu k nC6 pro čistý materiál.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ···· • · φφφφ ♦ ΦΦΦ φφφ · · · • φ φ φφφφ φ · · • φφφφ φφφφ φ
Příklad 2 Testování zkušebního provozu
Katalyzátor v příkladě 1 se používal pro alkylaci benzenu ethylenem za podmínek zahrnujících WHSV ethylenu od 2 do 4 hod*1, hmotnostní poměr benzenu k ethylenu 50, tlak 250 psig (1720 kPa) a teplotu od 730 °F do 780 °F (388 až
| 416 °C) . Katalyzátor byl testován katalytického lůžka v reaktoru se 4 až 6 | simulací lůžky. | na | vrchu |
| Jak ukazuje obr. 1, | stabilita | katalyzátoru | pro |
| katalyzátor vázaný na oxid | křemičitý byla | větší | než |
srovnávacího katalyzátoru vázaného na oxid hlinitý při vstupní teplotě 750 °F (399 °C) , jak byla naměřena konverzí ethylenu po několik dní v toku při WHSV ethylenu 4, hmotnostním poměru aromatických látek/ethylenu okolo 50.
Porovnaly se tvorby xylenů pro oba katalyzátory při provozních podmínkách, které poskytují stabilní provoz, tj. 750 °F (399 °C) pro silikonem vázaný katalyzátor a 780 °F (416 °C) pro hliníkem vázaný katalyzátor. Obr. 2 ukazuje výrazné snížení tvorby xylenu pro nový katalyzátor.
Tvorba diethylbenzenu (DEB) v alkylačním reaktoru je hlavním vedlejším produktem produkce ethylbenzenu. DEB reagují v transalkylačním reaktoru s benzenem, aby se konvertovaly zpět na ethylbenzen. Obr. 3 zobrazuje u tohoto vynálezu ve srovnání katalyzátorem vázaným na oxid hlinitý výrazný nárůst poměru para-diethylbenzenu/celkovému DEB při různých vstupních teplotách. Para-diethylbenzen se transalkylací snadněji konvertuje zpět na ethylbenzen. Katalyzátory se testují za srovnatelných podmínek (WHSV ethylenu 2, hmotnostní poměr benzen/ethylen okolo 50 a vstupní teploty 730-780 °F (388-416 °C) pro katalyzátoru
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • · ··«· ·· ··«· ♦ · · · « φ • · ♦ · · · φ φ • · · · ♦ · ·· vázané na oxid křemičitý a 750-780 °F (399-416 °C) pro katalyzátory vázané na oxid hlinitý). K dispozici jsou také data pro silikonem vázaný katalyzátor při WHSV 2,4.
DEB konverze vykazovala za srovnatelných podmínek (WHSV ethylenu 2, hmotnostní poměr benzen/ethylen okolo 50 a vstupní teploty 750 °F (399 °C) pro katalyzátory vázané na oxid křemičitý a 780 °F (416 °C) pro katalyzátory vázané na oxid hlinitý) u obou katalyzátorů stejnou aktivitu DEB konverze, jak je zobrazeno na obr. 4. Katalyzátor vázaný na oxid křemičitý může být tedy užitečný jak v polyalkylačních, tak v transalkylačních reakcích.
Zastupuj e:
Dr. Petr Kalenský v.r.
85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 • 4
4444 44 4444
4 4 4 4 *
4444 « 4 4
444 4 4 44 4
4 4 4 4 4 4
JUDr. Petr Kaienský advokát
120 00 Praha 2, Hálkova 2
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (17)
1. Způsob alkylace aromatických látek, který obsahuje spojení přívodu obsahujícího aromatickou látku s alkylačním činidlem za přítomnosti katalyzátoru zeolitu ZSM-5 vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalu větší se provádí produktu složku a za alkylačních obsahuj ícího polyalkylovanou než 0,05 μτη, přičemž spojení podmínek pro poskytnutí monoalkylovanou aromatickou aromatickou složku, kde polyalkylovaná aromatická složka obsahuje alespoň 40 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů.
2. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje alespoň 70 % hmotnostních zeolitu a zeolit nemá molární poměr SiO2/Al2O3 větší než 40 a velikost krystalu má 0,02 až 0,05 μτη.
3. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje 70 až 90 % hmotnostních zeolitu a zeolit má molární poměr SiO2/Al2O3 v rozsahu přibližně 60 až přibližně 80.
4. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor obsahuje 75-85 % hmotnostních zeolitu a zeolit má molární poměr SiO2/Al2O3 okolo 70.
5. Způsob podle nároku 1, kde zdroj obsahující aromatickou látku obsahuje benzen, alkylační činidlo obsahuje ethylen a para-dialkylaromatická látka je paradiethylbenzen.
27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ♦ · · ·· ··♦· ·· ···· ··*· ··· 9 9 · ♦ * 9 9 999 «· · • · 9 · · ···· · • · 9 9 9 9 9 9 9
9999 999 99 999 99 99
6. Způsob podle nároku 5, kde alkylační podmínky zahrnují teplotu přibližně 650 až 900 °F (343 až 482 °C) , tlak přibližně atmosférický až přibližně 3000 psig (20 684 kPa), WHSV založenou na ethylenu od přibližně 0,5 do přibližně 10,0 h1 a molární poměr benzenu k ethylenu od 1:1 do 30:1.
7. Způsob podle nároku 5, který poskytuje konverzi ethylenu alespoň 96 % hmotnostních konverze ethylenu po 4 dnech toku při WHSV ethylenu 4, poměru látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F tvorbu para-diethylbenzenu/celku větší než 45 % hmotnostních při WHSV ethylenu 2, poměru aromatických látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C).
aromatických (399 °C); a
8. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor má parametr difúze D/r2, pro 2,2-dimethylbutan alespoň 500, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa).
9. Způsob podle nároku 1, kde katalyzátor má parametr difúze D/r2, pro 2,2-dimethylbutan alespoň 700 až 2000, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa).
10. Způsob přípravy monoalkylovane aromatické sloučeniny, který obsahuje:
i) spojení přívodu obsahujícího aromatickou látku s alkylačním činidlem v alkylačnim reaktoru za přítomnosti alkylačního katalyzátoru ZSM-5 zeolitu vázaného na oxid křemičitý, kde ZSM-5 nemá velikost krystalu větší než 0,05 μτη, spojení se provádí za alkylačních podmínek, aby se poskytl produkt obsahující monoalkylovanou aromatickou
27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003
- 22 • · · ·· φφ φφ složku a polyalkylovanou aromatickou složku, kde polyalkylovaná aromatická složka -obsahuje alespoň 40 % hmotnostních para-dialkylaromatických druhů;
ii) oddělení polyalkylováné aromatické produktu, a iii) spojení polyalkylované aromatické přítomnosti nesubstituované aromatické transalkylačního katalyzátoru za transalkylačních podmínek k poskytnutí toku bohatého na monoalkylováné aromatické látky.
složky od složky látky za a
11. Způsob podle nároku 10, kde alkylační katalyzátor obsahuje alespoň 70 % hmotnostních zeolitu a zeolit má
recyklací toku bohatého na para-dialkylaromatické látky do alkylačního reaktoru.
14. Způsob podle nároku 10, kde transalkylační katalyzátor je silikonem vázaný kompozitní katalyzátor ZSM-5 zeolit s velikostí krystalu ne větší než 0,05 μπι.
15. Způsob podle nároku 10, kde monoalkylováná aromatická látka zahrnuje ethylbenzen, nátok obsahující aromatickou látku zahrnuje benzen, alkylační činidlo zahrnuje ethylen a para-dialkylaromatická látka je paradiethylbenzen.
27 85649 (2785649_CZ.doc) 18.5.2003 ·*·· * • · • ··· • · · · 99 99
16. Způsob podle nároku 15, kde alkylační podmínky zahrnují teplotu od přibližně 650 do 900 °F (343 až 482 °C), tlak přibližně atmosférický až přibližně 3000 psig (20 684 kPa) , WHSV založenou na ethylenu přibližně 0,5 až přibližně 2,0 h1 a molární poměr benzenu k ethylenu 1:1 až 30:1.
17. Způsob podle nároku 15, který poskytuje konverzi ethylenu z alespoň 96 % hmotnostních a méně než 800 ppm xylenů/EB po 4 dnech při toku při WHSV ethylenu 4, hodnotě poměru aromatické látky/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C); a poskytuje para-diethylbenzen ku celkovému diethylbenzenu větší než 45 % hmotnostních při WHSV ethylenu 2, hodnotě poměru aromatických látek/ethylenu 50 a vstupní teplotě 750 °F (399 °C).
18. Způsob podle nároku 15, kde tok bohatý na ethylbenzen neobsahuje více než 0,06 % hmotnostních zbytkových Cu+.
19. Způsob podle nároku 11, kde katalyzátor má hodnotu parametru difúze D/r2 pro 2,2-dimethylbutan alespoň 500, když se měří při teplotě 120 °C a tlaku 2,2-dimethylbutanu 60 torr (8 kPa) .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/644,999 US6670517B1 (en) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | Process for alkylating aromatics |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2003538A3 true CZ2003538A3 (cs) | 2004-03-17 |
Family
ID=24587232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2003538A CZ2003538A3 (cs) | 2000-08-24 | 2001-08-22 | Způsob alkylace aromatických látek |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670517B1 (cs) |
| EP (1) | EP1322577B1 (cs) |
| JP (1) | JP5156166B2 (cs) |
| KR (1) | KR100805491B1 (cs) |
| CN (1) | CN100427440C (cs) |
| AR (1) | AR030342A1 (cs) |
| AT (1) | ATE510807T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001283475A1 (cs) |
| BR (1) | BR0113476A (cs) |
| CA (1) | CA2420468C (cs) |
| CZ (1) | CZ2003538A3 (cs) |
| FI (1) | FI20030259A (cs) |
| MX (1) | MXPA03001584A (cs) |
| TW (1) | TWI237014B (cs) |
| WO (1) | WO2002016291A1 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068123A2 (en) * | 2002-02-14 | 2003-08-21 | Mcneil-Ppc, Inc. | Two-layer structure for absorbent articles |
| US7553791B2 (en) * | 2002-11-14 | 2009-06-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heavy aromatics conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| US7476774B2 (en) * | 2005-02-28 | 2009-01-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Liquid phase aromatics alkylation process |
| WO2007035349A2 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A method of making aromatic products |
| US7626064B1 (en) * | 2008-06-26 | 2009-12-01 | Uop Llc | Transalkylation process |
| CN103418419B (zh) * | 2012-05-16 | 2016-01-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 烷基化制乙苯的催化剂及其制备方法 |
| WO2017052859A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon dehydrocyclization |
| WO2017052860A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon dehydrocyclization |
| WO2017052854A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Exxonmobil Upstream Research Company | Aromatization of non-aromatic hydrocarbon |
| CN108137434B (zh) | 2015-09-25 | 2020-07-03 | 埃克森美孚化学专利公司 | 非芳族烃的转化 |
| US9988325B2 (en) | 2015-09-25 | 2018-06-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
| US10273196B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon dehydrocyclization |
| US10202318B2 (en) | 2015-09-25 | 2019-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst and its use in hydrocarbon conversion process |
| US9963406B2 (en) | 2015-09-25 | 2018-05-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon conversion |
| US10843981B2 (en) | 2016-04-25 | 2020-11-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic aromatization |
| US20180229198A1 (en) | 2017-02-16 | 2018-08-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fixed bed radial flow reactor for light paraffin conversion |
| WO2018182948A1 (en) | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methane conversion |
| WO2018217337A1 (en) | 2017-05-22 | 2018-11-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Integrated aromatics formation and methylation |
| WO2019164610A1 (en) | 2018-02-21 | 2019-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Conversion of c2 hydrocarbons in the presence methane |
| FR3104579B1 (fr) * | 2019-12-17 | 2021-12-31 | Ifp Energies Now | Dispositif et procédé de conversion de composés aromatiques par alkylation de benzène par de l’éthylène |
| CN114426456B (zh) * | 2020-10-10 | 2024-08-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与重芳烃烷基转移和甲苯甲基化的组合工艺 |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6503410A (cs) | 1963-02-21 | 1965-09-20 | ||
| US3442795A (en) | 1963-02-27 | 1969-05-06 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom |
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| USRE28341E (en) | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| GB1403329A (en) * | 1972-04-28 | 1975-08-28 | Mobil Oil Corp | Vapour-phase alkylation in presence of crystalline alumino silicate catalyst |
| US3751504A (en) | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation |
| US3751506A (en) | 1972-05-12 | 1973-08-07 | Mobil Oil Corp | Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst |
| US3926782A (en) * | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
| US3941871A (en) | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US3923636A (en) | 1974-06-03 | 1975-12-02 | Texaco Inc | Production of lubricating oils |
| US3972983A (en) | 1974-11-25 | 1976-08-03 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same |
| US4016218A (en) | 1975-05-29 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Alkylation in presence of thermally modified crystalline aluminosilicate catalyst |
| CA1064890A (en) | 1975-06-10 | 1979-10-23 | Mae K. Rubin | Crystalline zeolite, synthesis and use thereof |
| US4060568A (en) | 1976-03-31 | 1977-11-29 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified zeolite catalyst and conversion therewith |
| US4117026A (en) | 1976-05-12 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl substituted benzenes |
| PL199748A1 (pl) | 1976-07-19 | 1978-04-24 | Mobil Oil Corp | Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow |
| US4169111A (en) | 1978-02-02 | 1979-09-25 | Union Oil Company Of California | Manufacture of ethylbenzene |
| US4234231A (en) | 1978-12-06 | 1980-11-18 | Mobil Oil Corporation | Method for restoring a leached formation |
| US4401556A (en) | 1979-11-13 | 1983-08-30 | Union Carbide Corporation | Midbarrel hydrocracking |
| US4418235A (en) * | 1980-02-14 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity |
| DE3117135A1 (de) | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| US4477583A (en) * | 1983-06-09 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US4556477A (en) | 1984-03-07 | 1985-12-03 | Mobil Oil Corporation | Highly siliceous porous crystalline material ZSM-22 and its use in catalytic dewaxing of petroleum stocks |
| US5149894A (en) | 1986-01-29 | 1992-09-22 | Chevron Research And Technology Company | Alkylation using zeolite SSZ-25 |
| US5240892A (en) | 1987-09-02 | 1993-08-31 | Mobil Oil Corporation | Small crystal ZSM-5, as a catalyst |
| EP0308099A1 (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-22 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| US4992606A (en) | 1988-10-06 | 1991-02-12 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds |
| US4950823A (en) * | 1989-07-03 | 1990-08-21 | Mobil Oil Corp. | Benzene upgrading reformer integration |
| US5157185A (en) * | 1989-09-01 | 1992-10-20 | Mobil Oil Corporation | Alkylation of aromatics |
| DE69100145T2 (de) * | 1990-03-21 | 1993-10-07 | Mobil Oil Corp | Katalysator und Verfahren zur selektiven Herstellung von Paradialkyl-substituierten Benzolen. |
| US5243117A (en) | 1990-06-05 | 1993-09-07 | Mobil Oil Corp. | Catalyst and process for the selective production of para-dialkyl substituted benzenes |
| US5334795A (en) | 1990-06-28 | 1994-08-02 | Mobil Oil Corp. | Production of ethylbenzene |
| US5250277A (en) | 1991-01-11 | 1993-10-05 | Mobil Oil Corp. | Crystalline oxide material |
| US5077445A (en) | 1991-02-06 | 1991-12-31 | Mobil Oil Corp. | Liquid-phase alkylbenzene synthesis using hydrated catalyst |
| US5236575A (en) | 1991-06-19 | 1993-08-17 | Mobil Oil Corp. | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use |
| US5258565A (en) | 1992-05-04 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corp. | Process for preparing short chain alkylaromatic compounds |
| US5369071A (en) | 1992-12-11 | 1994-11-29 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of improved catalyst |
| US5362697A (en) | 1993-04-26 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corp. | Synthetic layered MCM-56, its synthesis and use |
| US5530170A (en) | 1993-05-28 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Ethylbenzene alkylation with ethylene to produce para-diethylbenzene |
| WO1994029245A1 (en) | 1993-06-16 | 1994-12-22 | Mobil Oil Corporation | Liquid phase ethylbenzene synthesis |
| AU7062094A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-24 | Mobil Oil Corporation | Catalyst with an inert binder for the production of ethylbenzene |
| US5689027A (en) | 1994-11-18 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Selective ethylbenzene conversion |
| JPH10182510A (ja) * | 1996-11-18 | 1998-07-07 | Fina Technol Inc | 触媒の安定性を向上させたアルキル化方法 |
-
2000
- 2000-08-24 US US09/644,999 patent/US6670517B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-08-06 TW TW090119165A patent/TWI237014B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-10 AR ARP010103843A patent/AR030342A1/es unknown
- 2001-08-22 AT AT01962280T patent/ATE510807T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-22 CA CA002420468A patent/CA2420468C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-22 BR BR0113476-0A patent/BR0113476A/pt not_active Application Discontinuation
- 2001-08-22 AU AU2001283475A patent/AU2001283475A1/en not_active Abandoned
- 2001-08-22 KR KR1020037002422A patent/KR100805491B1/ko active IP Right Grant
- 2001-08-22 MX MXPA03001584A patent/MXPA03001584A/es unknown
- 2001-08-22 JP JP2002521169A patent/JP5156166B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-22 CN CNB01810469XA patent/CN100427440C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-22 WO PCT/US2001/026201 patent/WO2002016291A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-08-22 EP EP01962280A patent/EP1322577B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-22 CZ CZ2003538A patent/CZ2003538A3/cs unknown
-
2003
- 2003-02-21 FI FI20030259A patent/FI20030259A/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100427440C (zh) | 2008-10-22 |
| WO2002016291A1 (en) | 2002-02-28 |
| CN1437570A (zh) | 2003-08-20 |
| FI20030259A (fi) | 2003-02-21 |
| BR0113476A (pt) | 2003-07-08 |
| CA2420468C (en) | 2009-11-24 |
| JP2004506701A (ja) | 2004-03-04 |
| US6670517B1 (en) | 2003-12-30 |
| ATE510807T1 (de) | 2011-06-15 |
| KR100805491B1 (ko) | 2008-02-20 |
| EP1322577B1 (en) | 2011-05-25 |
| KR20030029655A (ko) | 2003-04-14 |
| JP5156166B2 (ja) | 2013-03-06 |
| EP1322577A1 (en) | 2003-07-02 |
| MXPA03001584A (es) | 2004-05-21 |
| CA2420468A1 (en) | 2002-02-28 |
| TWI237014B (en) | 2005-08-01 |
| AU2001283475A1 (en) | 2002-03-04 |
| AR030342A1 (es) | 2003-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4726387B2 (ja) | アルキル芳香族化合物の製造 | |
| JP4892135B2 (ja) | アルキル芳香族の製造 | |
| US6670517B1 (en) | Process for alkylating aromatics | |
| US8334419B2 (en) | Liquid phase alkylation process | |
| EP2134815B1 (en) | Improved alkylaromatic production process | |
| US7381676B1 (en) | Catalyst composition and its use thereof in aromatics alkylation |