Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji mieszaniny zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla w czasteczce, zawierajacej etylenobenzen i ksyleny na zwiazki latwe do oddzielenia od zwiazków o osmiu atomach wegla w czasteczce.Ksyleny znajduja sie we frakcjach pochodzacych z destylacji smoly zwegla kamiennego, produktach reformingu i pirolizy ropy naftowej w mieszaninie z innymi zwiazkami o zblizonej temperaturze wrzenia.Skladniki aromatyczne oddziela sie latwo od skladników niearomatycznych przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem.Na drodze destylacji otrzymuje sie frakcje, skladajaca sie w zasadzie ze zwiazków aromatycznych, zawierajacych 8 atomów wegla w czasteczce (C8)..Jak wyjasniono dalej. O-ksylen oddziela sie od innych zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla na drodze destylacji frakcyjnej, e p-ksylen przez krystalizacje frakcyjna.Obecnie zapotrzebowanie na p-ksylen jest bardzo duze i stalo sie pozadanym poddawac konwersji m-ksylen, glówny skladnik ksylenowy, wystepujacy w surowcu, na bardziej pozadany p-ksylen.Izomeryzacje ksylenów prowadzi sie przy uzyciu dowolnego ze znanych licznych katalizatorów tego procesu. Frakcje weglowodorów o osmiu atomach wegla mozna poddawac obróbce w obiegu, zawierajacym urzadzenie do oddzielania pozadanego ksylenu lub ksylenów i poddajac pozostalosc izomeryzacji z zawracaniem produktu izomeryzacji do obiegu jako domieszki do swiezej partii surowca. Jesli z mieszaniny tej nie wydziela sie etylobenzen, pozostaje on w obiegu, zmniejszajac wydajnosc urzadzen. Poniewaz temperatura wrzenia etyloben- zenu jest bardzo bliska temperaturze wrzenia ksylenów, rozdzielenie tych skladników, na drodze destylacji jest niezmiernie kosztowne. Dlatego wielce pozadany jest proces, w którym etylobenzen przeprowadza sie w produk¬ ty uboczne o znacznej wartosci, latwo oddzielajace sie od ksylenów, co pozwala na wprowadzanie do obiegu partii surowca skladajacej sie calkowicie z frakcji zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla.Z powodów podanych dalej, w praktyce przemyslowej izomeryzacji ksylenu stosuje sie proces Octafinlng, odznaczajacy sie2 94 144 stolowaniem drogiego katalizatora platynowego i wodoru.Od czasu ogloszenia o pierwsze] Istalacjl przemyslowej procesu Octafinlng w Japonii, proces byl szeroko stosowany do dostaw p-ksylenu - patrz „Adyances in Petroleum Chemistry and Reflnlng" tom 4 str.433 (Interscience Publishers, New York 1961). Zapotrzebowanie na p-ksylen wzrasta w znacznym tempie, zwlaszcza ze wzgledu na wzrost zapotrzebowania na kwas tereftalowy, stosowany do wytwarzania poliestrów.Na ogól p-ksylen otrzymuje sie z mieszanin zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla wydzielonych zazwyczaj na drodze selektywnej ekstrakcji rozpuszczalnikiem z takich surowców jak nafty pochodzenia ropnego, zwlaszcza produkty reformingu. Zwiazki aromatyczne o osmiu atomach wegla znajdujace sie w mieszaninie maja nastepujace wlasciwosci: Etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen Temperatura krzepniecia °C -113,3 13,2 -473 -25,2 Temperatura wrzenia °C 136,1 138,2 139,0 144,4 Gestosi 0371 0,795 0368 0384 Obecnie podstawowym zródlem tych zwiazków sa produkty katalitycznego reformowania ropy naftowej (destylaty produktów piroliny ropy naftowej. Frakcje zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla pochodza¬ cych z tych zródel, róznia sie pod wzgledem skladu. Zazwyczaj zawieraja one 10-32% wagowych etylobenzenu, a zreszta stanowia ksyleny, skladajace sie w 50% wagowych z m-ksylenu i po 25% wagowych z p-1 o-ksylenu.Z kolei stan równowagi termodynamicznej, wyliczony dla aromatycznych izomerów zwiazków C8 w wa¬ runkach procesu Octafinlng jest nastepujacy: Temperatura Etylobenzen p-ksylen m-ksylen o-ksylen 454,4°C 8,5% wagowych 22,0% wagowych 48,0% wagowych 213% wagowych Razem 100,0 Wzrost temperatury o28°C powoduje zwiekszenie stezenia równowagowego etylobenzenu o okolo 1% wagowy, stezenie o-ksylenu nie zmienia sie a stezenie p- i m-ksylen u spada o okolo 03% wagowych.Poszczególne izomery wydziela sie z naturalnych zawierajacych je mieszanin przy pomocy odpowiednich metod fizycznych. Etylobenzen wydziela sie na drodze destylacji frakcyjnej,chociaz jest to operacja kosztowna.O-ksylen wydziela sie na drodze destylacji fracyjnej I otrzymuje sie go w ten sposób na skale przemyslowa, P-ksylen wydziela sie z mieszaniny izomerów przez krystalizacje frakcyjna.Poniewaz przemyslowe zastosowanie p- I o-ksylenu wzroslo, powstalo zainteresowanie izomeryzacja Innych aromatycznych zwiazków C8 w kierunku stanu równowagi mieszaniny i tym samym wzrostem wydajnosci pozadanych ksylenów.Proces Octafinlng prowadzi sie w polaczeniu z procesem wydzielania wydzielanego jako produktu ksylenu lub ksylenów. Do tak polaczonych procesów wprowadza sie surowa mieszanine zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla i w wyniku przerobu pozostale izomery, pochodzace z etapów wydzielania produktów ponownie wprowadza sie do instalacji izomeryzujacej, a odciek, stanowiacy produkt izomeryzacji zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla zawraca sie do etapów wydzielania produktów. Sklad mieszaniny zasilajacej instalacje izomeryzujaca jest wiec frakcja skladu surowej mieszaniny zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla, dzialania instalacji wydzielania produktu I dzialania instalacji izomeryzujacej.Instalacje izomeryzujaca najprosciej opisuje sie jako pojedynczy reaktor do katalitycznego reformingu. Jak w procesie reformingu, katalizator zawiera niewielka ilosc platyny a reakcje prowadzi sie w atmosferze wodoru.Cechy konstrukcyjne instalacji Octaflner do prowadzenia procesu Octafinlng, zalecane przez licencjodaw¬ ców podano ponizej.94 144 3 Warunki procesu Cisnienie wreaktorze 12,3' 15,8 kG/cm2 Temperatura na wlocie do reaktora 443,2-4822°C Cieploreakcji zero Godzinowa predkosc przestrzennaplynu 0,6-1,6 obj 7godz.Ilosc reaktorów o przeplywie kudolowi 1 Glebokosc zloza katalizatora 3,353-4,572 m Gestosckatalizatora 175,52 kg/m3 Zawracanie do obiegu moli wodoru/mol wprowadzonego wodoru 7—14 Maksymalny spadek cisnienia nakatalizatorze 1,41 kG/cm2 , Jak widac w zalecanych warunkach z aromatycznymi zwiazkami o 8 atomach wegla wprowadza sie znaczna ob£§tosc wodoru. W celu zwiekszenia wydajnosci wielkim bodzcem jest zmniejszenie cyrkulacji wodoru, co w konsekwencji zwieksza szybkosc starzenia sie katalizatora. Starzenie sie katalizatora nastepuje na skutek obkladania sie na nim materialów weglowych i konieczna jest regeneracja katalizatora przez wypalenie koksu, gdy aktywnosc katalizatora obnizy sie do niepozadanego poziomu. Typowy zalecany proces modelowy rozpoczyna sie w temperaturze 454,3°C i temperature reakcji zwieksza sie w miare potrzeby tak, aby utrzymac pozadany poziom izomeryzacji az do osiagniecia temperatury 482,2°C W tej temperaturze reaktor do izomeryza¬ cji odlacza sie i regeneruje przez wypalenie osadzonego koksu.Ze wzgledu na zdolnosc przetwarzania etylobenzenu, w procesie Octaflnlng mozna stosowac surowce zawierajace ten skladnik. Zwykle czesc etylobenzenu usuwa sie z surowca przed przerobem na drodze destylacji frakcyjnej, jesli nie czyniono wysilków aby zmniejszyc zawartosc etylobenzenu ponizej kilku % wagowych, mozna to osiagnac stosunkowo tanio i odzyskac etylobenzen w postaci nadajacej sie do uzycia jako stosunkowo czysty produkt chemiczny, np,do odwodornienia na styren.Instalacja Octafiner stanowi obieg zamkniety, obejmujacy urzadzenia do wydzielania pozadanych ksyle¬ nów; p-ksylenu na drodze krystalizacji i ewentualnie o-ksylenu przez destylacje. Strumien zwiazków o 8 atomach wegla, z którego odpedzono pozadane ksyleny zawraca sie do instalacji Octafiner, w której powstaje wiecej ppzadanych ksylenów, np.r,na drodze izomeryzacji m-ksylenu. Jest oczywiste, ze gdy inne skladniki usuwa sie Z obiegu, bedzie istniec tendencja do zwiekszania sie w nim zawartosci etylobenzenu. Katalizator procesu Octafining ma zdolnosc przemiany etylobenzenu, przeciwdzialajac tej tendencji. Ma on te wade, ze jest katalizatorem hydrokrakingu dzieki kwasnej funkcji jego podstawowych skladników krzemionka/tlenek glinu I zawartosci uwodorniajacych/odwadarniajacych metali z grupy platynowców. Oprócz powodowania przemiany etylobenzenu, katalizator ten powoduje równiez straty ksylenów.Ostatnio stwierdzono, ze inne katalizatory zachowuja sie tak samo jesli chodzi o izomeryzacje ksylenów w mieszaninie zwiazków aromatycznych o osmiu atomach wegla z towarzyszaca jej konwersja etylobenzenu, jak katalizator procesu Octafining. Tymi nowymi katalizatorami sa zeolity typu ZSM-5, ZSM-12 i ZSM-21. Typ ZSM-5 obejmuje zeolit ZSM-5 opisanyw patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 701 886, udzielonym 14 listopada 1972 na rzecz Argaurea i Landolta i zeolit ZSM-11, opisany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 709 979, udzielonym 7 stycznia 1973 r. na rzecz Chu, oraz ich odmiany.Zeolit ZSM-f2 opisano w niemieckim zgloszeniu opublikowanym pod nr 2213109. Dzialanie tych katalizatorów do wspomnianego celu Izeolitu ZSM-21 opisano i zastrzezono w równoleglym zgloszeniu patentowym w Stanach Zjednoczonych Ameryki, numer seryjny 397039, dokonanym 13 wrzesnia 1973, przez R.A.Morrisona, którego ujawnienia wlaczono do niniejszego opisu w formie odnosników.Katalizator procesu Octafining i katalizatory zeolitowe, omówione, poprzednio, zachowuja w prawie w ten sam sposób, z tym, ze maja rózne charakterystyki starzenia; obnizaja swa aktywnosc z czasem pracy. Typowa szarza, wprowadzana do reaktora izomeryzacji (odciek z krystalizatora do wydzielania p-ksylenu) zawiera 17% wagowych etylobenzenu, 65% wagowych m-ksylenu, 11% wagowych p-ksylenu 17% wagowych o-ksylenu.Równowaga termodynamiczna zmienia sie nieco wraz ze zmiana temperatury w ukladzie w którym w obiegu wydziela sie o-ksylen na drodze destylacji frakcyjnej przed krystallzatorem. Reaktor izomeryzacji stosuje sie w celu doprowadzenia stezen szarzy jak najblizej stezen teoretycznej równowagi w czasie reakcji, co nie powoduje znacznego krakowania i dysproporcjonowania.W procesie Octafining etylobenzen przereagowuje poprzez etylocykloheksan do dwumetylocykloheksanów, które z kolei pozostaja wstanie równowagi z ksylenami. Konkurencyjnymi reakcjami sa dysproporcjonowania etylobenzenu do benzenu i dwuetylobenzenu, hydrokraklng etylobenzenu do etanu i benzenu i hydrokraklng do alkilocykloheksanów.Szybkosc zblizania sie etylobenzenu w mieszaninie aromatycznych zwiazków o 8 atomach wegla do4 94 144 stezenia równowagowego jest zwiazana z efektywnym czasem zetkniecia. Bardzo znaczny wplyw na zblizanie sie etylobenzen u do stanu równowagi ma cisnienie czastkowe wodoru, natomiast tylko niewielki wplyw ma zmiana temperatury w zakresie temperatury prowadzenia procesu Octafinlng (443,2-482,2°C). :, Równolegle straty etylobenzenu na produkty o innym ciezarze czasteczkowym zaleza od % zblizenia sie do równowagi. Produkty, powstajace z etylobenzenu obejmuja nafteny o 6 atomach wegla, benzen z krakowanie, benzen i zwiazki aromatyczne o 10 atomach wegla z dysproporcjonowanla oraz calosc strat na zwiazki o innym ciezarze czasteczkowym niz zwiazki o 8 atomach .wegla. Powstaja takze, jako produkty uboczne, zwiazki o 5 atomach wegla i lzejsze weglowodory.• Trzy izomery ksylenów izomeryzuja znacznie bardziej selektywnie niz etylobenzen, wykazuja jednak rózna szybkosc izomeryzacji i tym samym, szybkosc zblizenia sie do stanu równowagi róznych kompozycji surowco¬ wych jest bardzo rózna. lJStraty ksylenów na produkty o innych ciezarach czasteczkowych zmieniaja sie w zaleznosci od czasu zetkniecia. Produkty uboczne zawieraja nafteny, toluen, zwiazki aromatyczne o 9 lk5 agomach wegla l lzejsze produkty hydrokrakingu. Stwierdzono, ze za stosunkowo gwaltowne obnizenie sie aktywnosci katalizatora, stosowanego w proesie Octafinlng odpowiedzialny jest etylobenzen i ze wplyw ten jest proporcjonalny do jego stezenia w mieszaninie zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla, stosowanej jako surowiec. Umozliwilo to odniesienie stabilnosci katalizatora i/lub straty jego aktywnosci) do skladu surowca (zawartosc etylobenzenu I stosunek wodoru zawracanego do obiegu) tak, ze dla kazdego surowca aromatycznego o 8 atomach wegla, stosujac odpowiednio dobrany czas uzywania katalizatora, mozna bylo otrzymywac pozadane produkty ksylenowe.Nowszym osiagnieciem niz proces Octafinlng jest izomeryzacja niskotemperaturowa (LTI) opisana w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 377 400 z 9 kwietnia 1968, udzielonym na rzecz Wlse. Proces ten jest szczególnie skuteczny, gdy jako katalizator zeolltowy stosuje sie zeolit ZSM-4, opisany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 578 723 z 11 maja 1971, udzielonym na rzecz Bowesa i In.Zalety procesu LTI polegaja na jego zdolnosci do izomeryzacji ksylenów w fazie cieklej w stosunkowo niskiej temperaturze oraz, ze w reaktorze nie musi panowac cisnienie wodoru. Katalizator zeoljtowy, zwlaszcza ZSM-4, starzeje sie bardzo wolno nawet bez wodoru lub osadzonych na nim skladników metalicznych katalizujacych proces uwodornienla/odwodornienla. Proces LTI ma jednak jedna wade. Pozostawia on nieprzerea* gowany etylobenzen.Poniewaz zawartosc etylobenzenu w aromatycznych frakcjach Zwiazków o 8 atomach wegla stosowanych w dotychczasowych operacjach procesu LTI jest niezmienna, pociaga to za soba powazne koszty podstawowych urzadzen i koszty operacyjne na pozbycie sie etylobenzenu, aby nie powstawal on w ukladzie. Ze wzgledu na niewielka róznice temperatury wrzenia etylobenzenu i niektórych ksylenów, na calkowite usuwanie etylobenze¬ nu z przerobionej szarzy nie pozwala wysoki koszt tej operacji. Praktycznie, eby usunac ten skladnik, w obiegu umieszcza sie dodatkowa kolumne destylacyjna, usuwajaca etylobenzen przy znacznym koszcie tej operacji.Obecnie stwierdzono, ze katalizatory bedace kwasowymi postaciami zeolitu ZSM-5, zeolitu ZSM-12 lub zeolitu ZSM-21 sa katalizatorami izomeryzacji zwiazków aromatycznych o 8 atomach wegla/które nie tylko sa bardzo aktywne i selektywne, jesli chodzi o przenoszenie grup metylowych ksylenów, lecz takze powoduja przemiane etylobenzenu w sposób nie opisany poprzednio jako skuteczny dla surowców tego rodzaju. Proces prowadzi sie w fazie cieklej w górnych zakresach parametrów, podanych we wspomnianych poprzednio parametrach, stosowanych w metodzie LTI. W tych warunkach katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku indukuje w duzej mierze dysproporcjonowanla etylobenzenu przy niewielkim dysproporcjonowanlu ksylenów.Odpowiednio, pierwszym celem sposobu wedlug wynalazku jest izomeryzacja ksylenów, zawartych w aromatycznych frakcjach zwiazków o 8 atomach wegla, a takze konwersja zawartego w tych frakcjach etylobenzenu w sposób nowy i nieoczekiwany. Jak latwo wykazac, rodzaj konwersji etylobenzenu, typowy dla procesu Octafining (a takze obserwowany w przypadku metalu osadzonego na ZSM-5 w obecnosci wodoru) nie moze przebiegac gdy do reaktora nie dostarcza sie wodoru. Konwersja etylobenzenu w procesie Octafining przebiega na drodze uwodornienia do etylocykloheksanu, który ulega przegrupowaniu na dwumetylocyklohek- san. Odwodornienie tych zwiazków daje ksyleny.Pomimo faktu, ze klasyczny (Octafining) sposób konwersji etylobenzenu jest niemozliwy do przeprowadze¬ nie w warunkach cechujacych sposób wedlug wynalazku, konwersja tego zwjazku sposobem wedlug wynalazku powoduje podwyzszenie wydajnosci pozadanych zwiazków aromatycznych, przede wszystkim benzenu. Poliety- lobenzeny, powstale w vvyniku dysproporcjonowanla etylobenzenu mozna poddawac procesowi transalkllowanla z benzenem, wytwarzajacetylobenzen.Powyzsze ceJe osiaga sie w sposobie, zilustrowanym na fig. V, który przedstawia schematycznie urzadzenie stosowane przy realizacji sposobu wedlug wynalazku.94 144 5 Mieszanine aronratycznych zwiazków 08 atomach wegla doprowadza sie do ukladu przewodem 1.Otrzymuje sie ja przez ekstrakcje rozpuszczalnikiem waskiej frakcji, uzyskanej na drodze destylacji produktu reformowania ropy naftowej nad katalizatorem platynowym osadzonym na tlenku glinu w obecnosci wodoru.Surowiec poddaje sie destylacji w wiezy etylobenzenu 2, z której czesc zawartego w surowcu etylobenzenu odbiera sie z wierzcholka wiezy 2 przewodem 3. Usilowanie calkowitego usuniecia etylobenzenu w wiezy 2 jest niepraktyczne i kosztowne. Usunieta ilosc w zasadzie czystego etylobenzenu, nadajaca sie jako surowiec do prowadzenia takich operacji, jak odwodornlenie do styrenu, zalezy od rodzaju wprowadzanego surowca I zapotrzebowania na rózne produkty. Alternatywnie, wieze etylobenzenu 2 mozna pominac co pozwala na dalsze zmniejszenie kosztów inwestycyjnych i operacyjnych.Odciek z dolu wiezy 2 stanowia ksyleny, wystepujace we wprowadzonej szarzy surowców o zmniejszonej zawartosci etylobenzenu. Mieszanina ta przeplywa przewodem 4 i po zmieszaniu z ksylenami, zawracanymi do obiegu przewodem 5 odbieranymi jak opisano dalej, wprowadzana jest do wiezy rozszczepiajacej 6, z której przewodem 7 odbiera sie frakcje ciezka. W przedstawionej postaci sposobu wedlug wynalazku frakcje ciezka stanowia zwiazki aromatyczny o 9 atomach wegla, pochodzace z reakcji dysproporcjonowanla etylobenzenu I z malo istotnej ubocznej reakcji przealkilowania ksylenów w izomeryzatorze. Alternatywnie, gdy pozadane jest odzyskiwanie jako odrebnego produktu o-ksylenu, wieze rozszczepiajaca 6 prowadzi sie w taki sposób, aby w produkcie dennym, znajdowal sie o-ksylen. Oddziela sie go od aromatycznych zwiazków o 9 atomach wegla na drodze destylacji (nie pokazano).Odciek wierzcholkowy z wiezy rozszczepiajacej 6 przeplywa przewodem 8 do urzadzenia do oddzielenia p-ksylenu. W przedstawionej postaci sposobu wedlug wynalazKU, p-ksylen wydziela sie na drodze krystalizacji wkrystalizatorze 9, polegajacej na oziebieniu i odsaczeniu krysztalów p-ksylenu od fazy cieklej: np. w sposób opisany przez Mache|la i in. w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 662 013 z dnia 9 maja 1972 r.Oczywiscie w instalacji do realizacji sposobu wedlug wynalazku mozna tez stosowac inne metody wydzielania p-ksylenu, np. selektywna sorpcje jak opisano wpatencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 699 182 z dnia 17 pazdziernika 1972, udzielonym na rzecz Cattanacha. Jakiekolwiek stosuje sie urzadzenie rozdzielajace, p-ksylen usuwa sie przewodem 10 jako produkt o wysokiej czystosci.Strumien aromatycznych zwiazków o 8 atomach wegla o zmniejszonej zawartosci p-ksylenu, usuwany- z krystalizatora 9 przewodem 11, przeprowadza sie przez podgrzewacz 12 i wprowadza do reaktora izomeryzacji 13 zawierajacego katalizator, gdzie kontaktuje sie go w warunkach reakcji z kwasowa postacia zeolitu typu ZSM—5, ZSM-12 lub ZSM—21. Glówna reakcja która zachodzi w reaktorze izomeryzacji 13 jest przeniesienie 1 grup metylowych w czasteczkach ksylenu w kierunku stezen równowagowych trzech ksylenów. Oprócz izomery¬ zacji ksylenów, w reaktorze izomeryzacji 13 jako reakcja uboczna zachodzi reakcja przealkilowania z wytworze¬ niem benzenu, toluenu, polietylobenzenów, pollmetylobenzenów, etylotoluenów i etyloksylenów. Dla realizacji sposobu wedlug wynalazku wazna jest reakcja dysproporcjonowania etylobenzenu,dajaca benzen i polietyloben- zyny.Produkt izomeryzacji, wytworzony w reaktorze izomeryzacji 13 przeprowadza sie przewodem 14-przez wymiennik ciepla 15 do kolumny odpedowej 16. Lekkie frakcje produktu izomeryzacji (benzen, toluen I weglowodory bedace w normalnych warunkach wstanie gazowym) odbiera sie z wierzcholka kolumny odpedowej 16 przewodem 17 a reszta odprowadza sie przewodem 5 i miesza ze swiezym surowcem, zawracajac ja w ten sposób do obiegu.Katalizator sporzadza ^sie przeprowadzajac zeolit w „postac kwasowa" przez prazenie, które powoduje, z§ kationy czteroalkiloamoniowe, charakterystyczne dla tych zeolitów, ulegaja konwersji do protonów, bedacej wynikiem rozkladu podstawowych kationów amoniowych, ponadto kationy sodu, wystepujace w zeolitach, utworzonych w konwencjonalny sposób na drodze wymiany zasadowej, moga byc zamienione na protony i kationy róznych metali. Dla sposobu wedlug wynalazku wazny jest, aby katalizator, zeolitowy mial przynaj¬ mniej czesciowo postac kwasowa, to znaczy, aby co najmniej czesc miejsc kationów byla zajeta przez protony.O Ile jest to pozadane inne miejsca moga byc zajete przez róznego rodzaju kationy metali.Poniewaz proces prowadzi sie bez dodawania wodoru nie ma potrzeby obecnosci metali o zmiennej wartosci takich jak nikiel, platyna, pallad itd. Metale te moga byc obecne, jest jednak oczywiste,ze ich obecnosc nie wplywa na przebieg procesu.Krysztaly zeolitów s«^ korzystnie osadzone w materiale wiazacym, zapewniajacym utworzenie tabletek O pozadanych rozmiarach i pozadanej odpornosci na scieranie. Odpowiedni srodek wiazacy stanowi tlenek glinu.Dla zapewnienia wyzszej aktywnosci zeolitu, srodek wiazacy stanowi skladnik kompozycji znajdujacej sie w niej w mniejszosci. Szczególnie korzystny ktalizator stanowia tabietki, sie w niej w mniejszosci. Szczególnie korzystny katalizator stanowia tabletki, ZSM-5, ZSM-12 lub ZSM-21.Izomeryzacje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w fazie cieklej w temperaturze 200-348,8°C pod6 94 144 cisnieniem wystarczajacym do utrzymania przerabianych zwiazków w fazie cieklej. Oprócz potrzeby zapewnienia istnienia fazy cieklej cisnienie nie jest krytycznym parametrem procesu i dobiera sie je zwykle, biorac pod uwage wzgledy ekonomiczne i techniczne. Nadmiernie wysokie cisnienie, powyzej 70,3 kG/cm2 jest na ogól niepozada¬ ne, chociaz calkowicie nadaje sie do prowadzenia procesu, gdyz wymaga wielkich wytrzymalosci scianek reakto¬ ra, stosowanych przy wysokich cisnieniach; podrazajac w nieuzasadniony sposób koszty procesów i wymagaja¬ cych drogich urzadzen sprezajacych.Predkosci objetosciowe zmieniaja sie w granicach 0,5—10 objetosci przerabianej szarzy na objetosc katali¬ zatora na godzine (LHSV). Na ogól temperature i LHSV dobiera sie tak, aby uzyskac odpowiednio surowe warunki, zapewniajace odpowiedni stopien Izomeryzacji ksylenu i konwersji etylobenzenu, bez nadmiernych strat na produkty uboczne. Itak, temperatura w dolnej czesci stosowanego zakresu temperatury wymaga zwykle niskiej predkosci objetosciowej. Sposób wedlug wynalazku jest istotnym ulepszeniem sposobu niskotemperaturo¬ wego (LTI), który ma w stosunku do procesu Octafining kilka zalet, np. nie uzywanie wodoru, co pozwal* - uniknac stosowania sprezarek, koniecznych do zawracania go do obiegu i rozdzielaczy gazu, niepowstaja niearo¬ matyczne produkty uboczne takie jak lekkie gazy I nafteny, które sa trudne do oddzielenia; proces prowadzi sie raczej w fazie cieklej niz gazowej, co wymaga mniej podstawowych Inwestycji, izomeryzacja przebiega z wyzsza * selektywnoscia. Etylobenzen nie ulega konwersji i stanowi w zasadzie obojetny rozcienczalnik. Gdy stosuje sie surowce zawierajace etylobenzen, nalezy przewidziec srodki do jego usuwania w przeciwnym razie bedzie sie on gromadzic w strumieniu zawracanym do obiegu. Np. etylobenzen usuwa sie na drodze destylacji w specjalnej kolumnie etylobenzenu.W sposobie wedlug wynalazku mozliwe jest uzyskanie konwersji etylobenzenu podczas izomeryzacji ksyle¬ nu, prowadzac izomeryzacje w fazie cieklej w ostrzejszych warunkach, niz wymagane do selektywnej izomeryza¬ cji przy uzyciu wybranych katalizatorów zeolitowych. Taki zmodyfikowany proces LTI Zachowuje prostote kon¬ wencjonalnego procesu LTI I powoduje konwersje etylobenzenu bez potrzeby dodatkowych urzadzen przerobo¬ wych. Oplere sie to na nieoczekiwanym stwierdzeniu, ze gdy stosuje sie jako katalizatory zeollty typu ZSM-5, ZSM-12, ZSM-21, nastepuje bardzo selektywne dysproporcjonowanie i przeelkllowanie przy konwersji etylo¬ benzenu w stosunku do ksylenów.• Na przyklad znaleziono nastepujace stale szybkosci reakcji dysproporcjonowanie, prowadzonych w tempe¬ raturze 287,7-315,5°C.Wzgledna stala (1) szybkosci reakcji 2-etylobenzen -? benzen +dwuetylobenzen 125 2 ksyleny -? toluen + trójmetylobenzen 1 Przeelkllowanie nastepuje równiez ze stala szybkoscia Wzgledna stala (3) szybkosci reakcji etylobenzen + ksylen -? benzen + etyloksylen 16,8 (4) ksylen + etylobenzen -? toluen ^ etylatoluen 3,6 I tak, etylobenzen ulega konwersji glównie poprzez dysproporcjonowanie do benzenu i etylobenzenu e w mniejszym stopniu na drodze przeelkllowanie ksylenów. Wzgledne ilosci etylobenzenu i ksylenu, otrzyma¬ nych przez konwersje na drodze przealkilowania, zaleza od skladu surowca. Dla typowych surowców, zawieraja¬ cych 10-25% etylobenzenu stwierdzono, ze % konwersji etylobenzenu = 8-20 % konwersji ksylenu Okreslenie „przealkilowania" tzn. przeniesienie grup alkilowych pomiedzy czasteczkami weglowodorów aromatycznych mozna stosowac, obejmujac nim równiez dysproporcjonowanie (przealkilowenie pomiedzy po¬ dobnymi czasteczkami). Jedynym znaczacym produktem powstajacym w wyniku konwersji etylobenzenu i ksyle¬ nu na zwiazki inne niz ich izomery, sa zwiazki aromatyczne zawierajace 6,7,9 i 10 atomów wegle w czasteczce.Odzyskuje sie je do dalszego przerobu na drodze chemicznej lub stosuje jeko wartosciowy wysokooktanowy skladnik paliwa do silników spalinowych.94 144 7 Surowosc warunków procesu powinna byc dobrana w sposób optymalny, tak, aby dostateczna ilosc etylo- benzenu ulegala konwersji i nie nastepowalo jego gromadzenie sie w strumieniu produktów, zawracanych do obiegu (patrz fig. 1). Ta optymalna konwersja zalezy od skladu surowców, od sposobu usuwania p-ksylenu (np. przez krystalizacje lub ekstrakcje poprzez sorpcje) i od tego, czy odzyskuje sie równiez o-ksylen z przeznacze¬ niem na sprzedaz. Na ogól stopien konwersji etylobenzenu okresla nastepujace równanie: AEB = « X AxYL w którym A^b oznacza ilosc etylobenzenu, ulegajaca konwersji podczas jednego przejscia, A/YL oznacza ilosc ksylenu ulegajaca konwersji -f ilosc odzyskanego ksylenu uzyskane po jednym przejsciu a R oznacza stosunek etylobenzenu do ksylenu, zawartych w surowcu.Zastosowanie tego równania w instalacji, w której p-ksylen odzyskuje sie na drodze ekstrakcji sorpcyjnej z surowca o R « 0,25 Ilustruje nastepujacy typowy przyklad: Ksyleny Etylobenzen Swiezysurowiec 80 20 Wyekstrahowanyp-ksylen 18,4 - przealkilowaneksyleny 1,3 - Calkowita ilosc odzyskanych ksylenów XYL 19,7 Wymagana konwersjaetylobenzenu - - Aeb-0,25X19,7 - 4,92 Konieczny stopien konwersji etylobenzenu reguluje sie surowoscia warunków procesu, zwlaszcza dobie¬ rajac odpowiednia temperature i godzinowa szybkosc objetosciowa, które mozna zmieniac w stosunkowo szero¬ kich granicach Typowe warunki, to temperatura 260,0-348,8°C, cisnienie wystarczajace do ustalenia warunków fazy cieklej, tzn. odpowiednio 11,25-36,81 kG/cm2 lub wyzsze, LHSV 0,5-10, korzystnie 1-5 i stosowanie katalizatora typu HZSM- 5, HZSM - 12 i HZSM - 2T.Stosunek (R) etylobenzen do ksylenu w strumieniu produktów zawracanych do obiegu moze byc taki sam jak w swiezym surowcu. Stwierdzono jednak, ze niewielkie straty ksylenów, powodowane przealkilowaniem daja sie jeszcze bardziej zmniejszyc I uzyskuje sie wyzsza wydajnosc ostateczna p-ksylenu,gdy stosunek R w strumie¬ niu produktów zawracanych do obiegu jest wyzszy niz w surowcu. Osiaga sie to przy rozruchu instalacji przez dodanie do surowca pewnej ilosci etylobenzenu w ciagu pierwszych kilku godzin pracy; alternatywnie, mozna dobrac do rozruchu mniej surowe warunki procesu, które prowadza do zwiekszenia sie do pozadanego poziomu ilosci etylobenzenu w strumieniu produktów, zawracanych do obiegu. Taki zmodyfikowany sposób postepowa* nia jest szczególnie korzystny, gdy surowiec zawiera malo etylobenzenu. Korzysci takiego sposobu postepowania ilustruje nastepujace zestawienie.R w surowcu R w strumieniu produktów zawracanych do obiegu Ostateczna wydajnosc p-ksylenu (% ksylenów zawartych w surowcu) 0,111 0,111 92/1 0,111 0,293 97 0 0,111 0/488 98/1 w którym R oznacza stosunek etylobenzenu do ksylenów.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach wykonania.Przyklad I. Przyklad ten dotyczy izomeryzacji surowca stanowiacego mieszanine zwiazków aroma¬ tycznych o 8 atomach wegla, która jest bardzo zblizona do przemyslowych surowców, poddawanych izomeryza¬ cji, zazwyczaj bogatych wm-ksylen i zawierajacych etylobenzen (EB). Oprócz danych odnosnie aktywnosci i selektywnosci, uzyskanych przy uzyciu tej mieszaniny surowcowej, podano dane dotyczace oddzialywania etylobenzenu na selektywnosc, aktywnosc I szybkosc starzenia sie katalizatora. Katalizator stanowi HZSM - 5 (65% zeolltu, 35% srodka wiazacego Al203/ aktywowanego przy przeplywie suchego powietrza 6 cm3/min, na cm3 objetosci katalizatora, w temperaturze 25-538°C z nastepnym ogrzewaniem w ciagu 3 godzin w temperatu¬ rze 538°C). Surowiec stanowi mieszanina, zawierajaca 16,2% EB,61,2% m-ksylenu i 22,6% o-ksylen u (m-ksylen) o-ksylen-2,7). Szczególowe wyniki analizy produktów podaje tablica 1. Straty ksylenu oznaczaja te czesc ksylenów która ulega przealkllowanlu, glównie na zwiazki aromatyczne C71 C9.8 94144 Przyklad II. HZSM-21 jest równiez doskonalym katalizatorem izomeryzacji ksylenu o aktywnosci selektywnosci i charakterystyce starzenia podobnej jak HZSM-5. Z surowca zawierajacego 16% etylobenzenu 62% m-ksylenu I 22% o-ksylenu uzyskuje sie niemal równowazna konwersje na p-ksylen w temperaturze 248,9°C, LHSV-4 I pod cisnieniem 28,12 kG/cm2 (faza ciekla). Straty ksylenu, powodowane dysproporcjonowaniem, wynosza penizej 0,3%. Jako katalizator stosuje sie HZSM-21 o stosunku SI02/Al203 -29. Przed uzyciem mate; l ten prazy sie w powietrzu od temperaury pokojowej do temperatury 537,7°C przy wzroscie temperatu¬ ry 1°C /minute, a nastepnie utrzymuje go w temperaturze 537,7°C w ciagu 10 godzin. Surowiec skladajacy sie z aromatycznych zwiazków o 8 atomach wegla zawiera 15,5% etylobenzenu (EB), 62,0% m-ksylenu i 22,5% o-ksylenu. Szczególowe warunki prowadzenia procesu I wyniki analizy produktu, uzyskanego w tym przykladzie podano w tablicy 2. -" cd" co" cn" ^" o" ^ o* co" o" co" oo" co" r-*" £ o" co en co o. «tf ^»-^CM^CM^CMCM£i^-CM^-CM'-CM'-5N'-£^,-£i(NCJ CD, LO" LO, lo" LO <*" co CM CO, o" co" co, co' CN LO* LO* cn -. -\ ^ <\ o o o o ™L o co o O) o *— O CN «- O «- o T- o o co o o cn. o o.CN oa CM co CO CD, *fr* *t d ^r o* CN U O ^ ^ g »- CN cm r^ co 4N CM CM CO co 8 ^t. ^ 8 LO LO CO CD CO 8 1^ r^ 8 CN CN CM 282 CN 282 <\ co «H. r^ <\ O) ,— «\ co CN r- CN <\ co *¦ r. r^ ^t *— LO CM r* CD O) ,_ r- CN *¦ r^ r- o co10 94 144 <4 co Ol CD C\ 2 8 O CN O O CN 8 O) 8 CO o d o i- co co Tt ^r o co ^ co ci O)C0*O)C000CN0doJ *-CNi-CN*-CN*-CN t Q °l A •¦. ^. w. Q ^COLD^tLOCOCOCO oq co ca ^ q co cn r\ O) CO CO CN O CO O * <-CN*-J If) LO O CO -. ~ °i o o o CO o CO o CM CO CM CO d co ^ O CN co in co co* iri r** a s a CD ¦o 9 ^ r» o5 o 3 § 9.1 E O - io co I CN N jj X CO -V I E S5 o d 3 * 2 cg CO 3 t! a $ ^ u co I $ co CN ^r CU 'c o 8 x O) co CNI d o cn 1 II 8 $ O O) *? K - O) -O CD .- *" N94 144 11 -O to ó £ 0 £* id ^2 r fi R 5 § a E = 5 ¦M C O c/) ju o ó II o <2 S o 3 co LD TT CO *- ,— r* *~ CD O LO CO CN co O LO, O cq co co, «-* o" S 5 o CD CO ^ o ^ *i SJ o _* o o o '-„to co o{ r^ co* gj" o co o" O) o* O) o r**- cq co 8 8 Oi co O) Q LO r* O 00 O) CO lO — -^ —. LO S c\ «*l t cm r* cn. o* o o o o co o 3 *-. n • o o co O) fi o ^ ^ < oi oq r\ co Q S s 5 2 S s S a S ^ S 2 S » S a S 2 3 s S cq. lo^ o óo oi JH o) S ^ 9- lo °~ c *- -r co ,«- r*- ^ co * co rn co o co fJ" *~~ * ^ ,« O) « ^ « ^ ~*cr),-?r'* *&)*&) A Ol CN CN ^t 00 CO CN LO CO CO ^" ^" LO LO LO *-" LO ^ LO LO LO 00COg*-h*CNcpgg 3r* i-; i- o o o co o q o ^ O O O f-" O O O O O CNCNioococMcor^r^LO l CO «1 CN O O) »-.. CD O T. ^. o o o o o <- o ^r t t . co ^ ^ *• co co% oi »-„ w w 22 r a a s & 00 237 LO LO CO *¦ 254 LO 315 00 237 LO 265 LO 265 CM CN CD LO O ,— CN LO CN CD 00 CN CN CO LO a CD LO 00 o CD O) 00 o12 94 144 co *-" o ci *- o o o o o O) ^ CO ^ CN - *t CNI g CN " 2" 2 - ^ - co 12 ID £ LD ^T -— ^ — a 8 I w £ w 3 ID LO CN 00 «- o d o 2 § o d ID 265, co 237, ksylen o # 22,5 . c co a co -* CN CN g 1 co ¦£ I # .. LO O LO •l-< *— ro .. e 1 CO ^ 2 _ D CO GO O) CN od CN II oj 'c CU 'c CJ 8 co c % o CU c % o N 1 o c N -O - $ O) O CN O d u _ o 2 a £ 2 2 !i D) O f | O c «" lit w <0 O) r E 5 w * CO li CO •— to * 5 E t- $ CD* 2 » ^ N ,v # $ O "O 0)94144 '8 PL