JPH08510480A - 接触クラッキング法及びそこで使用されるｚｓｍ−５触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量を有する生成した炭化水素化合物に転化する方法において、該原料を、大きな孔の分子ふるい材料を含む触媒組成物並びにＺＳＭ−５の構造及び３０より少ないシリカ／アルミナモル比を有する結晶性材料を含む添加触媒組成物と接触させ、該結晶性材料は、合成したとき、無水基準で以下の式（ｘ）Ｍ₂Ｏ：（０．２−１．４）Ｒ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：（ｙ）ＳｉＯ₂（式中、ｘは０．１より大きい数であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒはｎ−プロピルアミンであり、そしてｙは３０より小さい数である）を有し、該添加触媒組成物は、３０より大きいアルファ値を有する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 接触クラッキング法及びそこで使用されるＺＳＭ−５触媒の製造法 技術分野 本発明は、特別なＺＳＭ−５触媒組成物の上で炭化水素原料をクラッキングす る方法、並びにＺＳＭ−５触媒組成物を製造する方法に関する。 背景技術 特に、米国及び外国の両者におけるガソリンに関する鉛添加物の段階的廃止の ために、精製ガソリンプールにおいてより多いオクタンについて需要が増してき ている。オクタンの感受性即ち研究及びモーターのオクタンの差の低下が、特に 望まれている。増加したアルキレート及び可能性のあるアルキレートも、現在の ガソリン製造法から望まれている。或るＣ₃及びＣ₄オレフィンは、この製造法の 有用な副産物であり、これらのオレフィンの増加が望まれる。これらの軽質オレ フィンは、エーテル及び／又はアルコールを製造するのに使用される。 精製操作に利用可能な選択可能なものの殆どは、制限された可能性を有する。 熱分解ユニット又は熱クラッカーは、多量のオレフィンを生成するが、殆どガソ リンを生成しない。形状選択性クラッキング添加物による流体接触クラッキング （ＦＣＣ）又はこれら添加物を含む大きな孔のクラッキング触媒は、高オクタン ガソリンを生成できるが、現在まで軽質オレフィンの収量を増大するのに制限さ れた可能性を有するに過ぎない。非常に厳しい形状選択性のクラッキング法も利 用できる。しかし、非常に関連のある熱分解法と同じく、非常に厳しい方法は、 多量のオレフィン、並びに比較的に少ない収量の芳香族の多いオクタンの少ない ガソリンを製造する。 例えば、米国特許第３７５８４０３号は、従来の大きな孔のクラッキング触媒 処方物へのＺＳＭ−５の添加の利点を教示している。特許の実施例２は、５重量 ％のＺＳＭ−５、１０重量％のＲＥＹ、及び８５％の粘土からなる触媒を使用す る。ガス油原料について、触媒は、11.42容量％のプロピレン、並びに89.1容量 ％のアルキレート及びＣ₅ ⁺ガソリンの合計の収率を生じた。ＺＳＭ−５含量は二 倍になったが、プロピレンの収率は、11.4容量％から13.6容量％に増大したに過 ぎなかった。アルキレート及びガソリンの全収率は、89.1容量％から88.6容量％ に僅かに低下したに過ぎなかった。 米国特許第３７５８４０３号に使用されるＺＳＭ−５は、指向（directing） 剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオンを使用する米国特許第３７０２８ ８６号の教示に従って製造された。多くの他の方法は、それ以来、ＺＳＭ−５を 製造するために提案されてきた。米国特許第４１３９６００号は、指向剤として アルキルジアミンを含む反応混合物からゼオライトＺＳＭ−５の合成法を教示し ている。米国特許第４２９６０８３号は、トリエチルアミン、トリメチルアミン 、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン 、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピ ルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン 、ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン及びピロリジンから選ばれ るアミンにより提供される有機窒素含有カチオンを含む特定の反応混合物から１ −１２のConstralnt Index及び0.083より小さいアルミナ／シリカのモル比を有 するゼオライト例えばＺＳＭ−５の合成を教示している。 米国特許第４１５１１８９号は、指向剤として２−９個の炭素原子を有する第 一級アミンを含む特定の反応混合物から有機窒素カチオンを含むゼオライトＺＳ Ｍ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８を合成する方法を示して いる。 米国特許第４３４１７４８号は、エタノール、ＺＳＭ−５シード（seed）、エ タノール及びシード、エタノール及び水酸化アンモニウム、及びエタノール、水 酸化アンモニウム及びＺＳＭ−５シードを含む反応混合物からのＺＳＭ−５構造 物の合成を示している。米国特許第４１００２６２号は、テトラアルキルアンモ ニウム源及びテトラ尿素コバルト（II）コンプレックスを含む反応混合物からの ＺＳＭ−５の合成を教示している。 Ｌｏｘら（３ Zeolites、２８２−２９１（１９８３））は、種々の結晶性の 物質例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ− ３５、ＺＳＭ−４８、ＡｌＰＯ₄−５、ＡｌＰＯ₄−８、ＡｌＰＯ₄−２０などの 合成のために指向剤として働く多数の有機化合物を教示している。 結晶性ＺＳＭ−５の合成のための種々の有機指向剤を教示している他の文献は 、例えば、アルキルが２−５個の炭素原子のものであるアルキルトロポニウム指 向剤に使用を教示している米国特許第４５９２９０２号、並びにアルキルがプロ ピル又はブチルであるジ第四級（アルキル）₃Ｎ⁺（ＣＨ₂）₆Ｎ⁺の使用を教示し ている米国特許第４５８５６３８号を含む。 さらに最近では、ＺＳＭ−５のための非有機合成ルートに注目が集まり、例え ばヨーロッパ特許Ｂ第２０２７９７号がある。 発明の開示 驚くべきことには、特別な有機指向剤から合成された特別なＺＳＭ−５触媒組 成物は、炭化水素クラッキングにおける添加触媒として使用されるとき、高オク タンガソリン、アルキレート、ガソリンプラス潜在性アルキレート、及び石油化 学品グレード低級オレフィン例えばプロピレンに富む生成物を生ずる。 従って、本発明は、一つの局面において、原料炭化水素化合物を、原料炭化水 素化合物より低い分子量を有する生成した炭化水素化合物に転化する方法におい て、該原料を、大きな孔の分子ふるい材料を含む触媒組成物並びにＺＳＭ−５の 構造及び３０より少ないシリカ／アルミナモル比を有する結晶性材料を含む添加 触媒組成物と接触させ、該結晶性材料は、合成したとき、無水基準で以下の式 （ｘ）Ｍ₂Ｏ：（０．２−１．４）Ｒ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：（ｙ）ＳｉＯ₂ （式中、ｘは０．１より大きい数であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属で あり、Ｒはｎ−プロピルアミンであり、そしてｙは３０より小さい数である）を 有し、該添加触媒組成物は、３０より大きいアルファ値を有する方法に関する。 好ましくは、添加触媒は、全触媒に基づいて６重量％までのＺＳＭ−５触媒、 例えば０．０１−６重量％のＺＳＭ−５触媒、さらに好ましくは０．３−４．５ 重量％を提供する。 他の局面では、本発明は、前記の第一の局面の方法において使用される添加触 媒組成物を製造する方法において、方法は、 （ｉ）１０−１４のｐＨを有しそしてアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチ オンの源、三価元素（Ｘ）の酸化物、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ）及び水を 含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の範囲内 ＹＯ₂／ＸＯ₃ ＜４０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １０−３５ ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１−０．３ Ｍ／ＹＯ₂ ０．２−０．６ Ｒ／ＹＯ₂ ０．０１−０．６ の組成を有する段階、 （ii）ＺＳＭ−５の結晶が形成されるまで反応混合物を維持する段階、 （iii）反応混合物からＺＳＭ−５結晶を回収する段階、 （iv）回収されたＺＳＭ−５結晶をアンモニウム交換する段階、 （v）イオン交換した結晶を脱アグロメレーションする段階、 （vi）２−１２のｐＨで脱アグロメレーションしたＺＳＭ−５結晶によりマトリ ックス材料をスラリー化して、５−８０重量％のＺＳＭ−５及び２０−９５重量 ％のマトリックスを含むＺＳＭ−５／マトリックス材料を生ずる段階、 （vii）ＺＳＭ−５／マトリックス材料を乾燥する段階、そして （viii）乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス材料を３０より大きいアルファ価を 有するプロトン性の形に転化する段階 を含む方法に関する。 接触クラッキングにおいて、高分子量炭化水素は、好適な揮発性の低分子量炭 化水素に転化されて、液体燃料としてそれらが使用できる。ガソリンの燃焼特性 は、燃料をオクタンの等級にかけることにより実験的に評価される。これは、ｎ −ヘプタン及びイソ−オクタンのオクタン価をそれぞれ零及び１００と考えると き、検討中のガソリンが燃焼の性状で等しいｎ−ヘプタン／イソ−オクタン混合 物中のイソ−オクタン（２，２，４−トリメチルペンタン）の％である一次参照 物との比較として一般に定義される。ＲＯＮ及びＭＯＮの両者は、標準化された デザインの同じ単シリンダ四工程エンジンでテストできる。ＲＯＮは、研究オク タン数を意味し、ＭＯＮは、モータオクタン数を意味し、そして用語は、ガソリ ンのノッキング特性、即ちその燃焼の性状を記述するのに使用される。ＲＯＮの 測定には、使用されるエンジンの速度は、低速度で操作される自動車エンジンに 匹敵できる結果を生ずる６００ｒｐｍである。ＭＯＮの測定では、エンジンの速 度は、高速度で走る条件に等しい９００ｒｐｍである。概して、高いオクタン数 は、同じガソリンサンプルについて、モータ法に比べて研究法により見いだされ る。ロードオクタン数として知られているＲＯＮ及びＭＯＮの平均は、エンジン における代表的な性能の指標を与える。オクタンが高ければ高いほど、スパーク 点火エンジンにおける燃焼の性状は良くなる。ロードオクタン数が、研究オクタ ンよりモータオクタン数に遥かにより密接に相関することが分かった。概して、 芳香族及び枝分かれパラフィン及びオレフィン炭化水素は、脂肪族又は線状のパ ラフィン炭化水素より高いオクタン価を有する。 ガソリン生成物を生ずる接触クラッキングに関して、アルキレート及び潜在性 アルキレートは、クラッキング工程から生ずることができる。これは、高いオク タンの非常に枝分かれしたパラフィンガソリンブレンド原料が、イソブタンによ るＣ₃及びＣ₄オレフィンのアルキル化により主として生成されるので、オクタン の多い生成物に間接的に導く。クラッキングと異なり、アルキル化は、枝分かれ の多い炭化水素を少ない炭化水素から作り、そしてこれらの枝分かれの多い炭化 水素は、固有的にオクタンが高い。 本発明の方法は、高いオクタン生成物及び生成アルキレーと及び潜在性アルキ レートを提供するばかりか、軽質のオレフィン特にプロピレンを顕著に多く提供 する。他のオレフィンを犠牲にしてプロピレン生成物を増加することは、予想さ れない非常に価値のあるできごとである。プロピレンは、品質の良い石油化学グ レードであり、そして価値のあるエーテル及び／又はアルコールの製造に、又は アルキル化剤として使用できる。 本発明の添加触媒は、軽質オレフィン生成物としてプロピレンに高い選択性を もたらす。他の面では、それは、現在使用されているＺＳＭ−５ＦＣＣ添加触媒 の最良のものと比較して匹敵しうる触媒性能をもたらす。さらに、本発明の添加 触媒は、精製者により望ましいことが分かっている触媒の使用の改良、例えば取 り扱い、装填及び処理の容易さをもたらす。 原料即ちクラッキングされるべき炭化水素は、２０４℃より高い最初の沸点、 少なくとも２６０℃の５０％ポイント範囲及び少なくとも３１５℃のエンドポイ ント範囲を有する軽油（例えば軽質、中質又は重質軽油）を全体で又は一部含む ことができる。原料は、又減圧軽油、サーマルオイル、残留オイル、サイクルス トック、ホール・トップ・クルード（ｗｈｏｌｅ ｔｏｐ ｃｒｕｄｅ）、ター ルサンドオイル、けつ岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの 分解水素化から由来する重質炭化水素フラクション、前記の任意のものから由来 する水素処理原料などを含むことができる。認識できるように、約４００℃より 高い高沸点石油フラクションの蒸留は、熱クラッキングを避けるために真空下で 実施されねばならない。ここで利用される沸点は、大気圧に補正された沸点で表 現される。高い金属含量を有する残油又はディープカット軽油も、本発明を使用 してクラッキングできる。 方法 本発明は、原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量の生成 した炭化水素化合物に転化する方法を提供する。特に、本発明は、接触クラッキ ング条件下でクラッキング触媒の存在下で炭化水素原料をガソリン、アルキレー ト、潜在性アルキレート及びプロピレンを含む生成物の混合物に接触クラッキン グする方法を提供する。本発明の方法で使用できる接触クラッキングユニットは 、２００−８７０℃の温度で減圧、大気圧又は大気圧より高い圧力下で操作する 。接触方法は、固定床、移動床、又は流動床の何れかででき、そして炭化水素の 流れは、触媒の流れに並流又は向流の何れかである。本発明の方法は、特に流動 接触分解（ＦＣＣ）及び熱接触分解（ＴＣＣ）、特にＦＣＣ法に適用できる。こ れらの方法の両者において、炭化水素原料及び触媒は、反応器を通りそして触媒 は再生される。二つの方法は、触媒粒子のサイズにおいて、そして少なくとも一 部触媒のサイズの関数であるエンジニアリングの接触及び移動において実質的に 異なる。 ＴＣＣ法は、移動床であり、そして触媒は、１／６４−１／４インチ（０．４ −６ｍｍ）の平均粒子サイズを有するペレット又はビーズの形である。活性な熱 い触媒ビーズは、クラッキング反応帯中を炭化水素供給原料と並流で下方に進む 。炭化水素生成物は、コークスになった触媒から分離され、回収され、そして触 媒は、帯の下端で回収され再生される。 代表的な好ましいＴＣＣ転化法の条件は、４５０−５１０℃の平均反応器温度 、２−７の触媒／オイル容積比、１−２．５容積／時間／容積の反応器空間速度 、及び０−０．５のリサイクル対新鮮原料比（容積）を含む。 本発明の方法は、特に流動接触分解に適用できる。流動接触分解法では、触媒 は、１０−２００ミクロンの細かい粉末である。この粉末は、概して原料に懸濁 されそして反応帯中で上方に推進される。比較的重質の炭化水素原料例えば軽油 は、好適なクラッキング触媒と混合されて流動する懸濁物をもたらし、そして高 温度で細長い反応器又はライザー中で分解されて、より形質の炭化水素生成物の 混合物を提供する。気体状の反応生成物及び廃触媒は、ライザーから、閉じられ たストリッピング容器又はストリッパーの上方セクション内に位置する分離器例 えばサイクロンユニット中に放出され、反応生成物は、生成物回収帯に運ばれ、 そして廃触媒は、ストリッパーの下方セクション内の密な触媒床に入る。廃触媒 を触媒再生ユニットに運ぶ前に廃触媒から随伴された炭化水素を除くために、不 活性ストリッピングガス例えば水蒸気を触媒床に通し、それは、生成物回収帯に それらを運ぶ炭化水素を脱着する。流動可能な触媒は、連続的にライザーと再生 器との間を循環し、そして後者から前者に熱を移動させるのに働き、それにより 吸熱性であるクラッキング反応の熱の需要を供給する。 ＦＣＣ転化条件は、５００−５９５℃、好ましくは５２０−５６５℃そして最 も好ましくは５３０−５５０℃のライザートップ温度、３−１２、好ましくは４ −１１そして最も好ましくは５−１０の触媒／オイル重量比、そして０．５−１ ５秒、好ましくは１−１０秒の触媒滞留時間を含む。 大きな孔の分子ふるい触媒 触媒は、クラッキング活性を有する全ての活性成分を含むことができる。活性 成分は、ゼオライトＸ（米国特許第２８８２４４２号）、ＲＥＸ、ゼオライトＹ （米国特許第３１３０００７号）、超安定（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ）Ｙゼオラ イト（ＵＳＹ）（米国特許第３４４９０７０号）、希土類（Ｒａｒｅ Ｅａｒｔ ｈ）交換Ｙ（ＲＥＹ）（米国特許第４４１５４３８号）、希土類（Ｒａｒｅ Ｅ ａｒｔｈ）交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）、脱アルミナ（Ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｅｄ ）Ｙ（ＤｅＡｌ Ｙ）（米国特許第３４４２７９２及び４３３１６９４号）、超 疎水性（Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）Ｙ（ＵＨＰＹ）（米国特許第４４ ０１５５６号）及び／又は脱アルミナの珪素の多いゼオライト例えばＬＺ−２１ ０（米国特許第４６７８７６５号）を含む従来の孔の大きな分子ふるいであろう 。好ましいのは、高いシリカの形のゼオライトＹである。ＺＳＭ−２０（米国特 許第３９７２９８３号）、ゼオライト ベータ（Ｂｅｔａ）（米国特許第３３０ ８０６９号）、ゼオライトＬ（米国特許第３２１６７８９及び４７０１３１５号 ）、並びに天然のゼオライト例えばフォージャサイト、モルデン沸石なども使用 できる。これらの物質は、従来の処理例えば希土類による含浸又はイオン交換に かけられて安定性を増大させる。これらの大きな孔の分子ふるいは、約７オング ストロームより大きい孔の開口を有する。最近の工業上の実施では、殆どのクラ ッキング触媒は、これらの大きな孔の分子ふるいを含む。これら上記のものの好 ましい分子ふるいは、ゼオライトＹ、さらに好ましくはＲＥＹ、ＵＳＹ又はＲＥ ＵＳＹである。 他の大きな孔の結晶性分子ふるいは、鉱柱のシリケート及び／又は粘土、アル ミノホスフェート例えばＡＬＰＯ₄−５、ＡＬＰＯ₄−８、ＶＰＩ−５、シリコア ルミノホスフェート例えばＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３１、Ｓ ＡＰＯ−４０及び他の金属アルミノホスフェートを含む。これらは、米国特許第 ４３１０４４０、４４４０８７１、４５５４１４３、４５６７０２９、４６６６ ８７５、４７４２０３３、４８８０６１１、４８５９３１４及び４７９１０８３ 号に種々記載されている。 或る分子ふるいを含む触媒の製造は、酸（プロトン化）の形への転化と並んで ナトリウム含量の低下を必要とする。例えば、ゼオライトでは、これは、アンモ ニウムイオン交換次にか焼の結果として中間のアンモニウムの形にゼオライトを 転化して水素の形を提供するやり方を使用することにより達成できる。これらの やり方の操作上の要件は、当業者に周知である。 分子ふるい触媒は、それに一般に起因する任意の機能例えば摩擦抵抗性、安定 性、金属不動態化、及びコークス製造の低下のための燐又は燐化合物を含むこと ができる。 ここで使用される大きな孔の触媒を製造するために、スラリーは、好ましくは 水溶液中で分子ふるいを脱凝集化することにより形成できる。マトリックス材料 のスラリーは、水溶液中で所望のマトリックス成分例えば粘土及び／又は無機酸 化物を混合することにより形成できる。分子ふるいスラリー及びマトリックスス ラリーは、次に十分に混合され、そして噴霧乾燥されて例えば直径２００ミクロ ンより小さい触媒粒子を形成する。 添加触媒 本発明の方法で使用される添加触媒は、ＺＳＭ−５の構造、約３０より小さい 、通常２０から３０より小さいシリカ／アルミナモル比、そして高い合成された ままのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属対シリカのモル比を有する結晶性物 質を含む。合成されたままの結晶は、無水基準でそしてＳｉＯ₂のｙモルで、以 下の式 （ｘ）Ｍ₂Ｏ：（０．２−１．４）Ｒ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：（ｙ）ＳｉＯ₂ （式中、ｘは０．１より大きく、通常約０．３より大きく、最もしはしば０．４ −１．４であり、そしてｙは約３０より小さく、通常２０から３０より小さく、 さらに通常２３から３０より小さい） を有する。Ｍ及びＲ成分は、以下に詳細に記述されるように、結晶中のそれらの 存在の結果として材料と結合し、そして以下に特に記述される結晶後の方法によ り低下されるか又は除かれる。 この特別なＺＳＭ−５結晶性材料の合成は、１０−１４、好ましくは１１．５ −１３．５のｐＨを有し、そしてアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオン の源、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ） 及び水を含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の 範囲内、 反応は、ＺＳＭ−５の構造の結晶が形成されるまで維持される。反応条件は、 概して前記の反応混合物を１０−１００時間１００−２００℃の温度に加熱する ことを含む。さらに好ましい温度の範囲は、１３０−１８０℃であり、この範囲 の温度の時間は、２０−６０時間である。ＺＳＭ−５結晶を含む固体の生成物は 、例えば全体を室温に冷却し、濾過し、そして水洗することにより反応媒体から 回収される。 ここで使用されるためにこの特別に製造したＺＳＭ−５を含む添加触媒は、以 下のように製造される。 回収されたＺＳＭ−５結晶は、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、 水酸化アンモニウム又はハロゲン化アンモニウム例えば塩化アンモニウムの溶液 と接触することにより、アンモニウム交換される。交換された結晶は、次に例え ば脱イオン水により洗浄され、そして乾燥される。 イオン交換された結晶性材料は、次に脱凝集される。これは、ゼオライト結晶 の水性スラリーをボールミルで粉砕することにより達成できる。 脱凝集された結晶性ＺＳＭ−５材料は、次に２−１２、好ましくは４−６のｐ Ｈでマトリックス材料例えばシリカ、粘土及び／又はアルミナによりスラリーさ れて、５−８０重量％のＺＳＭ−５及び２０−９５重量％のマトリックスを含む ＺＳＭ−５／マトリックス材料組成物を生ずる。燐化合物例えば燐酸は、元素状 の燐が生成した物材料のマトリックスの１．５−５．５重量％を含むように、製 造のこの段階で組成物に添加できる。 最終のＺＳＭ−５／マトリックススラリーは、次に例えば噴霧乾燥により乾燥 されて例えば６５−３１５℃の温度で流体粉末を形成する。 この乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス組成物は、次に約３０より大きいアル ファ値を有するプロトン性の形に転化される。この転化は、例えば酸処理、アン モニウム交換及び／又はか焼により達成できる。もし酸処理又はアンモニウム交 換が行われるならば、か焼が伴われる。 この目的のための酸処理は、例えば乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス組成物 を、室温から１５０℃で０．１−１Ｎ鉱酸例えば塩酸、又はカルボン酸又はジカ ルボン酸例えば蓚酸と接触させることを含む。酸処理組成物は、例えば脱イオン 水により洗浄され、そして再び例えば６５−３１５℃の温度で乾燥される。 この目的のためのアンモニウム交換は、例えば乾燥したＺＳＭ−５／マトリッ クス組成物を、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム及び ／又はハロゲン化アンモニウム溶液と接触させ、交換した触媒材料を例えば脱イ オン水により洗浄し、再び例えば６５−３１５℃の温度で生成した触媒材料を乾 燥することを含む。 乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス組成物は、酸処理されたか又はアンモニウ ム交換されたか又はそうされなかったにかかわらず、次に１分から４８時間２０ ０−５５０℃の温度でか焼される。か焼されたＺＳＭ−５／マトリックス触媒は 、約３０より大きい、通常３０より大きく１２００までのアルファ値を有するだ ろう。本発明による好ましいか焼方法は、痕跡量の炭素残存物を保持するか焼し た生成した触媒を提供するだろう。それ故、上記の条件内例えば低温度及び／又 は 短い時間の部分的なか焼が好まれる。 マトリックス 使用されるマトリックス即ち結合剤材料は、温度並びに種々の炭化水素転化法 例えばクラッキングで生ずる他の条件例えば機械的な摩擦に抵抗する。触媒が機 械的な摩擦、即ち例えば２０μｍより小さい小粒子である微小物の形成に抵抗す ることが一般に必要である。例えばＦＣＣ法におけるような高い流速及び温度の クラッキング及び再生のサイクルは、約６０−９０ミクロンの平均の直径の触媒 粒子に比べて、触媒を微小物に分解する傾向を有する。ＦＣＣ法では、触媒粒子 は、１０−２００ミクロン、好ましくは２０−１２０ミクロンに及ぶ。触媒微小 物の過剰な発生は、精製者の触媒コストを増大させる。 マトリックスは、物理的及び触媒的な機能の両者を満足できる。マトリックス 材料は、活性又は不活性の無機材料例えば粘土、及び／又は金属酸化物例えばア ルミナ又はシリカ、チタニア、ジルコニア又はマグネシウアを含む。金属酸化物 は、ゼラチン状沈澱物又はゲルの形でもよい。 それと組み合わされる分子ふるい成分と関連する活性マトリックス材料の使用 は、或る炭化水素転化法における全体の触媒組成物の転化及び／又は選択性を増 大できる。不活性な材料は、生成物が、反応の速度をコントロールするための他 の手段を使用することなく、経済的にしかも順序だったやり方で得ることができ るように所定の工程における転化の量をコントロールする希釈剤として働くこと ができる。これらの材料は、工業上の操作条件下で触媒の摩擦抵抗を改良するた めに、天然の粘土として配合できる。 触媒とともに混成される天然の粘土は、サブベントナイトを含むモンモリオナ イト及びカオリン群を含み、そしてカオリンは、主なミネラル成分が、ハロイサ イト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトであるディ キシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ粘土などとして通常知られている 。 これら粘土は、もともと採掘された生の状態で使用されるか、又は最初にか焼、 酸処理又は化学的修正をうける。 前記の材料に加えて、触媒は、多孔性マトリックス材料例えばシリカ−アルミ ナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリ リア、シリカ−チタニア、並びに三元材料例えばシリカ−アルミナ−トリア、シ リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネ シア−ジルコニアと混成できる。マトリックスは、コゲルの形もできる。これら の成分の混合物も使用できる。 一般に、微細の結晶性分子ふるい成分及び無機酸化物ゲルマトリックスの相対 的割合は、広く変化し、分子ふるい含量は、混成物の１−９０重量％、さらに通 常２−８０重量％に及ぶ。 大きな孔の分子ふるい材料は、触媒組成物の１０−８０重量％を占めることが できる。添加触媒では、特に合成されたＺＳＭ−５は、添加触媒組成物の１−５ ０重量％を占めることができる。 本発明の本質及びそれを実施するやり方をさらに十分に説明するために、以下 の実施例が提示される。実施例では、吸着データが、水、シクロヘキサン及びｎ −ヘキサンの収着容量の比較のために提示されるときは何時でも、それらは以下 のように決定される。 か焼された吸着剤の秤量されたサンプルを、室温におけるそれぞれの吸着剤の 蒸気−液体平衡圧より低い圧力である１２ｍｍＨｇ（１．６ｋＰａ）の水蒸気又 は２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）のｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と接触 しそして１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に排気された吸着室中で所望の精製吸着蒸気 と接触させる。圧力は、約８時間を越えない吸着時間中マノスタットによってコ ントロールされる吸着剤蒸気の添加により一定に保持される（約±０．５mm）。 吸着剤が、吸着材料により吸着されると、圧力の低下は、マノスタットによりバ ルブを開き、それは、上記のコントロール圧力を保つために室へさらに吸着蒸気 を入れる。収着は、圧力の変化がマノスタットを作動されるのに十分でないとき 、完了する。重量の増加は、か焼された吸着剤１００ｇ当たりのｇのサンプルの 吸着容量として計算される。 アルファ値が調べられるとき、アルファ値が、標準触媒に比較して触媒の接触 クラッキング活性の大体の指標であり、そしてそれが、相対的な速度常数（単位 時間当たり触媒の容量当たり正ヘキサン転化率）を与えることに注意すべきであ る。それは、１のアルファとされるシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に 基づく（速度常数＝０．０１６秒^-1）。アルファテストは、米国特許第３３５４ ０７８号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４、５２７（１９６５ ），６、２７８（１９６６）及び６１、３９５（１９８０）に記載されている。 ここで使用されるテストの実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓ ｉｓ，６１、３９５に詳細に記載されているように、５３８℃の一定温度及び変 化する流速を含む。 実施例 実施例 １ 本発明の添加触媒に使用されるＺＳＭ−５は、以下のように合成された。１． ８９部のＨ₂Ｏ中の１．５３部の５０％ＮａＯＨ溶液を含む溶液を、７．６３部 のＨ₂Ｏ中の１部のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ（１７．２％Ａｌ₂Ｏ₃）を含む溶 液に加えた。この混合物に、３．３８部のＵｌｔｒａｓｉｌ（ＶＮ３ＳＰ）沈降 シリカ及び０．０９部のＺＳＭ−５シードを加え、さらに０．３９部のｎ−プロ ピルアミンを加えた。使用されたＵｌｔｒａｓｉｌは、約９０重量％のＳｉＯ₂ を含むＤｅＧｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造される沈降した噴霧 乾燥したシリカである。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合物は、モル 比で以下の組成を有した。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝３０．０ ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１８ Ｒ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１３ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１３．３ Ｎａ⁺／ＳｉＯ₂ ＝ ０．３８ ％固体 ＝１８．０ （但し、Ｒ＝ｎ−プロピルアミン）。 混合物を、２６時間１６０℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し 、水洗し、そして１２０℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ＺＳ Ｍ−５の構造を有するものとして同定した。 生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。 Ｎ ＝ １．３ Ｎａ ＝ １．２ Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ５．５ ＳｉＯ² ＝７２．３ 灰分（１０００℃） ＝８８．４ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル） ＝２２．３ 炭素 ＝ ４．２ 収着容量及び表面積は、生成した結晶性材料を５３８℃で１６時間生成した結 晶性材料をか焼した後、以下であると決定された。 シクロヘキサン、４０Ｔｏｒｒ、重量％ ＝ ７．６ ｎ−ヘキサン、４０Ｔｏｒｒ、重量％ ＝１１．４ Ｈ₂Ｏ、１２Ｔｏｒｒ、重量％ ＝ ９．２ 表面積、ｍ²／ｇ ＝２８６ 生成した材料のＳＥＭ分析は、ＺＳＭ−５の結晶の性状を示すポリ結晶性固体 を明らかにした。 この実施例の生成物のか焼した（空気中で５３８℃で３時間）部分は、１０％ ＮＨ₄Ｃｌ溶液によりアンモニウム交換されて３４ｐｐｍのナトリウムレベルに なり、再びか焼されて水素の形を得た。この物質のアルファ値は、１２００であ った。 実施例 ２（比較） 比較の目的で、他のＺＳＭ−５サンプルを以下のように合成した。その合成で は、８．４９部のＨ₂Ｏ中の１．２８部の５０％ＮａＯＨ溶液を含む溶液を、１ 部のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ４７％溶液（８．１％Ａｌ₂Ｏ₃）に加えた。この 混合物に、５．２４部のＵｌｔｒａｓｉｌ（ＶＮ３ＳＰ）沈降シリカ及び０．０ ４部のＺＳＭ−５シード、０．００８部のＤａｘａｄ−２３、及び０．７２部の ２６％塩水溶液、次に０．４６部のｎ−プロピルアミンを加えた。混合物を均一 になるまで攪拌した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝７８．２ ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．０７ Ｒ／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝ ６．８ Ｎａ⁺／ＳｉＯ₂ ＝ ０．２６ ％固体 ＝２８．４ （但し、Ｒ＝ｎ−プロピルアミン）。 混合物を、７時間１４９℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し、 水洗し、そして１２０℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ＺＳＭ −５の構造を有するものとして同定した。 生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。 Ｎａ ＝＜０．５ Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ５．３ ＳｉＯ₂ ＝８３．７ 灰分（１０００℃） ＝８９ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル） ＝５５ この物質の表面積は、３４０ｍ²／ｇであると決定された。 この実施例の生成物のか焼した部分は、１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃によりアンモニウム 交換されて１２１ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、 ８００であった。 実施例 ３（比較） 他のＺＳＭ−５サンプルを以下のように合成した。１．５４部の５０％ＮａＯ Ｈ溶液を含む溶液を、１０．１部のＨ₂Ｏ中の１部のＡｌ₂（ＳＯ₄）₃・ｘＨ₂Ｏ （１７．２％Ａｌ₂Ｏ₃）を含む溶液に加えた。この混合物に、３．４３部のＵｌ ｔｒａｓｉｌ（ＶＮ３ＳＰ）沈降シリカを加えた。混合物を均一になるまで攪拌 した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝３２．７ ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１７ Ｒ／ＳｉＯ₂ ＝ ０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１１．０ Ｎａ⁺／ＳｉＯ₂ ＝ ０．３５ ％固体 ＝２１．０ 混合物を、２４時間１６０℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し 、水洗し、そして１２０℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ＺＳ Ｍ−５の構造を有するものとして同定した。 生成した結晶性材料の化学組成は、以下の通りであった。 Ｎａ ＝１３５８PPm Ａｌ₂Ｏ₃ ＝１０．４重量％ ＳｉＯ₂ ＝８４．７重量％ 灰分（１０００℃） ＝９５．１重量％ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル） ＝２６ この物質の表面積は、３４０ｍ²／ｇであると決定された。 この実施例の生成物のか焼した部分は、１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃によりアンモニウム 交換されて６５６ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、 １３６１であった。 実施例 ４ 比較の目的で、他のＺＳＭ−５サンプルを以下のように合成した。４．１５部 のＨ₂Ｏ中の０．７２部の５０％ＮａＯＨ溶液を含む溶液を、１部のＡｌ₂（ＳＯ₄ ）₂・ｘＨ₂Ｏ４７％溶液（８．１％Ａｌ₂Ｏ₃）に加えた。この混合物に、１． ６３部の約８７重量％のＳｉＯ₂、約６重量％の遊離のＨ₂Ｏ、約４．５重量％の 水和の結合Ｈ₂Ｏを含むＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより製造されたＨｉＳ ｉｌ−２３３沈降シリカを加えた。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合 物は、モル比で以下の組成を有した。 ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＝２７．０ ＯＨ^-／ＳｉＯ₂ ＝ ０．１８ Ｒ／ＳｉＯ₂ ＝ ０ Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ＝１０．０ Ｎａ⁺／ＳｉＯ₂ ＝ ０．４０ ％固体 ＝２６．７ 混合物を、４６時間１６０℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し 、水洗し、そして１２０℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ＺＳ Ｍ−５の構造を有するものとして同定した。 生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。 Ｎａ ＝ ２．６ Ａｌ₂Ｏ₃ ＝ ６．２ ＳｉＯ₂ ＝８３．６ 灰分（１０００℃） ＝９２．５ ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ （モル） ＝２６ この物質の表面積は、２９９ｍ²／ｇであると決定された。 この実施例の生成物のか焼した部分は、１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃によりアンモニウム 交換されて３８４ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、 ８５０であった。 実施例 ５−１１ 本発明で必要な特別なＺＳＭ−５結晶の合成の追加の実施例は、表１に示され る反応混合物、結晶化及び生成物の詳細で実施された。反応混合物の組成は、モ ル比で示される。吸着及び表面積のデータは、実施例１−４におけるように、５ ３８℃でか焼された物質について得られた、アルファ値は、実施例１−４におけ るように、結晶性材料の水素形について得られた。 実施例 １２ 添加触媒は、実施例１，２，３及び４の生成物を使用して製造された。追加の 添加触媒は、実施例３（以下３′）の繰り返しの生成物を使用して製造されたが 、但し合成生成物の最初のナトリウム含量は、２．７重量％であり、１Ｎ ＮＨ₄ ＮＯ₃によるアンモニウム交換の生成物は、０．１５重量％のナトリウムレベル を有した。ゼオライト生成物の合成したままの部分を、１Ｎ ＮＨ₄ＮＯ₃により アンモニウム交換し、脱イオン水により洗い、そして１２０℃で乾燥して乾燥ケ ーキとした。それぞれの乾燥ケーキの３０重量％固体スラリーを、バールミルに より粉砕してそれぞれの場合の平均粒子サイズを約２．３−３．６μｍに低下さ せた。 ミルしたスラリーを、シリカーアルミナ及び粘土マトリックスとあわせて、２ ５重量％ＺＳＭ−５流体触媒を形成させた。それぞれの場合のマトリックスは、 ３５重量％のＫａｏｐａｑｕｅ １０Ｓカオリン粘土及び６５重量％のシリカ− アルミナゲルを含んだ。ゲルは、Ｑ−Ｂｒａｎｄ珪酸ナトリウムからの９３重量 ％のシリカ及び硫酸アルミニウムからの７重量％のアルミナを含んだ。ゲルは、 ８．６重量％固体で１０−１３℃で形成された。珪酸ナトリウムのナトリウムの ６５％は、スラリーに加えられる硫酸により中和された。 １７９℃の平均出口温度で噴霧乾燥後、触媒をアンモニウム交換して、マトリ ックスにより導入されるナトリウムを除いた。 それぞれの触媒の少ない部分を、２時間５３８℃で空気中でマッフル炉でか焼 して、分析上の性質及びアルファ値の決定にかけられるサンプルを得た。それぞ れの触媒の残りを、大気圧で４５％の水蒸気及び５５％の空気により７８８℃で １０時間水蒸気処理した。水蒸気処理した触媒のサンプルも、分析上の性質及び アルファ値の決定にかけた。これらのテストの結果を表２に示す。 実施例 １３ クラッキング触媒ブレンドは、１５重量％のＲＥＹ及び８５重量％のシリカに 基づくマトリックスからなる市販のクラッキング触媒と、実施例１２で製造され た添加触媒のそれぞれとを混合することにより製造された。触媒Ａ及びＥは、本 発明によるが、他の触媒は、比較例である。触媒Ｉは、添加触媒として実施例２ で製造された２５重量％のＺＳＭ−５を含む材料を使用して製造された。触媒Ｉ は、６psigで１００％水蒸気により７８８℃で１０時間水蒸気処理された。混合 された触媒は、以下の通りであった。 実施例 １４ 実施例１３で使用された市販のＲＥＹクラッキング触媒及び添加触媒／クラッ キング触媒混合物は、操業中１分間５１５℃でＪｏｌｉｅｔ Ｓｏｕｒ Ｈｅａ ｖｙ Ｇａｓ Ｏｉｌ原料により固定−流動床クラッキングユニットで評価され た。テストの触媒／オイル比は、３から６の範囲を経て変化して或る範囲の転化 を提供した。７０％転化でのこれらのテストの結果は、ＲＥＹ触媒及び触媒Ａ、 Ｃ及びＤについて表３で提供される。表５は、ＲＥＹ触媒及び触媒Ｅ及びＩにつ いてのテスト結果を提供する。表４及び６は、触媒間の選択性及び活性の比較を 提供する。これらのテスト結果は、触媒Ａ及びＥによる本発明の方法は、他の触 媒を使用する方法よりアルキレート、ガソリンプラス潜在性アルキレート、並び に選択的にプロピレンを提供することを示す。 実施例 １５ 実施例１４の評価テストを、操業中１分間５１５℃でＪｏｌｉｅｔ Ｓｏｕｒ Ｈｅａｖｙ Ｇａｓ Ｏｉｌ原料によりここで繰り返した。６５％転化のこれら のテストの結果を、ＲＥＹ触媒及び触媒Ａ，Ｂ及びＣ′について表７に示す。表 ８は、触媒間の選択性及び活性の比較を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 コワルスキー，ジョセリン アン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08080 クラークスボロ ドッグウッド レーン 262 (72)発明者 ルビン，マエ コーニグ アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19004 バラ シンウッド ＃601 ベルモント アベニュー 50

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量を有する生成し た炭化水素化合物に転化する方法において、該原料を、大きな孔の分子ふるい材 料を含む触媒組成物並びにＺＳＭ−５の構造及び３０より少ないシリカ／アルミ ナモル比を有する結晶性材料を含む添加触媒組成物と接触させ、該結晶性材料は 、合成したとき、無水基準で以下の式 （ｘ）Ｍ₂Ｏ：（０．２−１．４）Ｒ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：（ｙ）ＳｉＯ₂ （式中、ｘは０．１より大きい数であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金 属であり、Ｒはｎ−プロピルアミンであり、そしてｙは３０より小さい数である ）を有し、該添加触媒組成物は、３０より大きいアルファ値を有する方法。 ２．大きな孔の分子ふるい材料は、７オングストロームより大きい孔の開口を有 する請求項１記載の方法。 ３．大きな孔の分子ふるい材料は、ゼオライトＸ、Ｙ、ＲＥＸ、ＲＥＹ、ＵＳＹ 、ＲＥＵＳＹ，脱アルミナＹ、超疎水性Ｙ、脱アルミナの珪素の多いＹ、ＺＫ− ４、ＺＫ−５、ＺＳＭ−２０、ベータ、Ｌ、シリコアルミノホスフェートＳＡＰ Ｏ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−４０、鉱柱のシリケート 、鉱柱の粘土、並びにこれらの組み合わせから選ばれる請求項１記載の方法。 ４．分子ふるい材料は、ＲＥＹ、ＵＳＹ又はＲＥＵＳＹを含む請求項３記載の方 法。 ５．触媒組成物及び添加触媒組成物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ ア、マグネシア、カオリン、ベントナイト、及びこれらの組み合わせから選ばれ るマトリックス材料を含む請求項１記載の方法。 ６．触媒組成物は、６重量％までのＺＳＭ−５の構造を有する結晶性材料を含む 請求項１記載の方法。 ７．添加触媒組成物は、５−８０重量％のＺＳＭ−５の構造を有する結晶性材料 及び２０−９５重量％のマトリックスを含む請求項１記載の方法。 ８．添加触媒組成物は、マトリックスの重量に基づいて約１．５−約５．５重量 ％の元素状燐を含む請求項７記載の方法。 ９．請求項１の方法において使用されるＺＳＭ−５添加触媒を合成する方法にお いて、方法は、 （ｉ）１０−１４のｐＨを有しそしてアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カ チオンの源、三価元素（Ｘ）の酸化物、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ）及び水 を含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の範囲内 ＹＯ₂／ＸＯ₃ ＜４０ Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ １０−３５ ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０．１−０．３ Ｍ／ＹＯ₂ ０．２−０．６ Ｒ／ＹＯ₂ ０．０１−０．６ の組成を有する段階、 （ii）ＺＳＭ−５の結晶が形成されるまで反応混合物を維持する段階、 （iii）反応混合物からＺＳＭ−５結晶を回収する段階、 （iv）回収されたＺＳＭ−５結晶をアンモニウム交換する段階、 （v）イオン交換した結晶を脱アグロメレーションする段階 （vi）２−１２のｐＨで脱アグロメレーションしたＺＳＭ−５結晶によりマト リックス材料をスラリー化して、５−８０重量％のＺＳＭ−５及び２０−９５重 量％のマトリックスを含むＺＳＭ−５／マトリックス材料を生ずる段階、 （vii）ＺＳＭ−５／マトリックス材料を乾燥する段階、そして （viii）乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス材料を３０より大きいアルファ価 を 有するプロトン性の形に添加する段階 を含む方法。 10．段階（viii）は、（1）乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス材料と鉱酸、カ ルボン酸又はジカルボン酸とを接触させ、そして（2）酸で処理したＺＳＭ-５／ マトリックス材料を１分から４８時間２００−５５０℃の温度でか焼することを 含む請求項９記載の方法。 11．段階（viii）は、（1）乾燥したＺＳＭ−５／マトリックス材料アンモニウ ム交換させ、そして（2）アンモニウム交換したＺＳＭ−５／マトリックスを１ 分から４８時間２００−５５０℃の温度でか焼することを含む請求項９記載の方 法。