NO171249B - Katalysatorblanding og fremgangsmaate til omdannelse av hydrokarboner under anvendelse av blandingen - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en katalysatorblanding for omsetting av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en katalysatorblanding for omsetting av C3- og C4-alkaner, særlig propan og/eller butan, til mindre mettede hydrokarboner, særlig eten og propen, og fortrinnsvis eten. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til omsetning av slike hydrokarboner ved bruk av katalysatorblandingen.

Alkener, såsom eten og propen er blitt viktige matningsmaterialer i den organokjemiske og petrokjemiske industri. Av disse er eten langt det viktigste kjemiske matningsmateriale, da behovene for etenmatningsmaterialer er omtrent dobbelt så store som for propenmatningsmaterialer. Følgelig er forbedrede fremgangsmåter for omsettingen av mindre verdifulle hydrokarboner til eten og propen, og særlig eten, meget ønskelige.

En rekke forslag er blitt fremsatt for fremstillingen av eten og propen, særlig eten, fra forskjellige matningsmaterialer og ved en rekke forskjellige prosesser.

For tiden fremstilles eten nesten utelukkende ved dehydro-genering eller termisk cracking av etan og propan, nafta, og i noen tilfeller gassoljer. Ca. 75% av det eten som for tiden fremstilles i De forente stater produseres ved dampcracking av etan og høyere normalt gassformede komponenter i naturgass, da naturgass inneholder 5-60 volumprosent av hydrokarboner andre enn metan. I de fleste tilfeller er imidlertid innholdet av etan og høyere normalt gassformede hydrokarbon-materialer i naturgass mindre enn 25%, og vanligvis mindre enn 15%. Følgelig må disse begrensede mengder matningsmaterialer som er tilgjengelige for produksjonen av eten og propen, og særlig eten, anvendes effektivt. Uheldigvis fører disse prosesser til lave omsettinger til alkener, og selektiviteten for eten, i motsetning til propen, er dårlig. Dessuten er det nødvendig med forholdsvis strenge betingelser, særlig temperaturer i overkant av 1000°C, og slike prosesser er meget energiintensive.

For å redusere strengheten av betingelsene og, viktigere, forbedre omsettingen av normalt gassformede matningsmaterialer til eten og propen, og selektiviteten for eten, er en rekke fremgangsmåter som omfatter bruken av faste kontaktmaterialer blitt foreslått. Noen av disse forslag benytter inerte faste kontaktmaterialer til å forbedre kontakten mellom matningshydrokarbonene og vanndamp, og også til å opprettholde en jevnere temperatur gjennom reaksjons-sonen. I andre tilfeller er det faste kontaktmateriale katalytisk av natur. Slik bruk av faste kontaktmaterialer, særlig katalysatorer, har ført til beskjedne forbedringer i omsettingen av eten og propen, men selektiviteten for eten er svært lite forbedret. Det er derfor meget ønskelig å kunne utvikle forbedrede katalytiske fremgangsmåter, særlig fremgangsmåter som øker selektiviteten for eten, i motsetning til propen. Lite er imidlertid forstått med hensyn til måten som slike katalysatorer fungerer på, hvorfor visse komponenter er virksomme mens lignende komponenter er uvirksomme, eller hvorfor visse kombinasjoner av komponenter er virksomme og andre kombinasjoner ikke er det. Selvsagt er en rekke teorier blitt fremsatt av fagfolk, men dette bidrar bare til å øke forvirringen, og det synes som om hver teori forklarer hvorfor et spesielt materiale fungerer godt, men ikke forklarer hvorfor lignende katalytiske materialer ikke fungerer, og hvorfor andre forskjellige materialer er virksomme. Som et resultat forblir faget katalytisk omsetting av hydrokarboner til alkener meget uforutsigbart.

Det er derfor en hensikt med oppfinnelsen å skaffe forbedrede katalysatorblandinger og fremgangsmåter til anvendelse av disse som overvinner de ovenfor angitte og andre ulemper ved tidligere kjent teknikk. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe forbedrede katalytiske blandinger til omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner. En annen og ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner i_ nærvær av vanndamp. Nok en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en forbedret fremgangsmåte til omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner i nærvær av vanndamp for selektivt å produsere eten, etan og propen, og særlig eten. En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe et forbedret katalytisk materiale til omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner som har en forbedret effektiv levetid før regenerering er nødvendig, særlig til produksjonen av eten, etan og propen, og spesielt eten.

Ifølge oppfinnelsen er der skaffet en forbedret material-blanding for omsetting av matningshydrokarboner som omfatter minst ett av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede produkthydrokarboner,

karakterisert ved at den innbefatter:

(a) (1) minst ett oksid av minst ett grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan, (2) minst ett oksid av mangan og (3) minst ett oksid av magnesium;

eller

(b) (1) minst ett oksid av minst ett grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan, (2) minst ett oksid av kalsium, (3) minst ett oksid av mangan og (4) minst ett oksid av magnesium;

idet blandingen inneholder 0,1-30 vektprosent av komponentene andre enn oksider av magnesium, uttrykt som grunnstoffet regnet på den samlede vekt av blandingen.

En slik materialblandinge er funnet å være en meget effektiv katalytisk blanding for omsettingen av matningshydrokarboner som omfatter minst ett av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner, fortrinnsvis i nærvær av vanndamp. En fremgangsmåte til omsetting av matningshydrokarboner som omfatter C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner, særlig eten og propen, og fortrinnsvis eten, er også skaffet hvor matningshydrokarbonene bringes i berøring med de ovenfor angitte katalytiske blandinger, fortrinnsvis i nærvær av vanndamp, under betingelser som er tilstrekkelige til å omsette matningshydrokarbonene til mindre mettede hydrokarboner. Virkningsfullheten av de katalytiske blandinger blir også forbedret ved begrensning av svovelinnholdet derav.

Hydrokarbonmatningskomponentene som anvendes i henhold til oppfinnelsen kan innbefatte en hvilken som helst normalt gassformet hydrokarbonstrøm inneholdende betydelige mengder C3- og C4-hydrokarboner, særlig propan og n-butan, idet n-butan foretrekkes. Nærværet av andre normalt gassformede komponenter, eller til og med flytende komponenter som fordamper ved driftsbetingelsene, er ikke skadelig for fremgangsmåten. F.eks. er det funnet at dersom isobutan anvendes i henhold til oppfinnelsen, flytter katalysatorene ifølge oppfinnelsen produktstrømmen fra isobuten til propen, og derfor blir et av de ønskede produkter ifølge oppfinnelsen fremstilt. På den annen side er det funnet at den katalytiske prosess ifølge oppfinnelsen generelt er ineffektiv sammenlignet med en strengt termisk prosess med hensyn til å forbedre omsettingen av etan til eten. Nærværet av etan i matningshydrokarboner er imidlertid selvsagt ikke skadelig. Komponenter andre enn hydrokarboner er heller ikke skadelige. Det viktigste kriterie i alle tilfeller er omkostningene eller vanskelig-hetene ved å separere inerte materialer eller produktene av komponenter andre enn C3- og C4-hydrokarboner fra det ønskede eten og propen, og hvorvidt slik separasjon er mindre kostbar og/eller mindre vanskelig før eller etter utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Egnede matningsmaterialer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan fås fra en hvilken som helst kilde innbefattet naturgass, avgasser fra raffi-nerier og lignende. Den mest passende og rikelige kilde er imidlertid C3- og C4-hydrokarbonstrømmer som gjenvinnes ved behandling av naturgass for fremstilling av en rør-ledningsgass for oppvarmingsformål. Vanligvis blir C2 og høyere hydrokarboner separert fra metan for å gi_en rør-ledningsgass for oppvarmingsformål som hovedsakelig består av metan, ved kompresjon og ekspansjon, kryogene fremgangsmåter eller en kombinasjon av begge. Vanligvis blir naturgassen enten ved et høyt trykk slik den produseres eller komprimert til et høyt trykk behandlet for i rekkefølge å kondensere først normalt flytende hydrokarboner (C6+-hydrokarboner eller naturlig bensin), deretter C5-, fulgt av C4-, deretter C3- og tilslutt C2-hydrokarboner ved avkjøling til gradvis lavere temperaturer med separasjon eller fraksjonering av den kondenserte væske fra ukondensert damp mellom kjøletrinnene. Således kan individuelle strømmer som hovedsakelig består av et enkelt hydrokarbon, såsom C5, C4, C3 og C2 fås, eller strømmer som hovedsakelig består av kombinasjoner av de enkelte hydrokarboner kan utvinnes. Følgelig kan den således separerte propanstrøm eller den således separerte strøm av butaner anvendes som matningshydrokarboner for oppfinnelsen, eller en strøm som hovedsakelig består av en blanding av propan og butaner kan anvendes. Selvsagt vil det sistnevnte eliminere nødvendigheten av et trinn med kjøling og separasjon i et system til behandling av naturgass.

Katalysatorblandinger ifølge oppfinnelsen innbefatter:

(a) minst ett oksid av silisium, aluminium og/eller titan, minst ett oksid av mangan og minst ett oksid av magnesium;

eller

(b) minst ett oksid av silisium, aluminium og/eller titan, minst ett oksid av kalsium, minst ett oksid av mangan og minst ett oksid av magnesium.

Fra tid til annen blir manganoksidet betegnet her som aktiv komponent og magnesiumoksidet som et grunnmateriale. På samme måte blir oksidene av silisium, titan, aluminium og kalsium betegnet som promotorer. Disse betegnelser er ganske enkelt benyttet for letthets skyld, da magnesiumoksid vanligvis foreligger i en større mengde, mens de andre oksider foreligger i mindre mengder. Følgelig skal det forstås at en slik betegnelse ikke er ment å kategorisere komponentene. Som det vil fremgå nedenunder, når bruken av materialblandingene som katalysatorer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen diskuteres, er alle de angitte komponenter nødvendige, og alle er katalytisk aktive i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

De ovenfor angitte materialblandinger er funnet å være spesielt virksomme som katalytiske blandinger for omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede hydrokarboner. Følgelig vil for slik anvendelse blandingen generelt inneholde fra 0,1 til 30 vektprosent av komponentene andre enn oksidene av magnesium uttrykt som grunnstoffet regnet på den samlede vekt av blandingen, og fortrinnsvis mellom 0,5 og 15 vektprosent av komponentene andre enn magnesiumoksid.

Fremgangsmåten for fremstilling av katalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen synes ikke å være kritisk sålenge de ønskede endelige blandinger av komponentmetalloksider fås. Egnede fremgangsmåter til fremstilling innbefatter oppslemmingsblanding, oppløsningsblanding, tørrblanding, impregnering og samutfelling, som alle er velkjent for fagfolk. En passende metode er å tilsette metallfaststoffer, såsom MgO eller Mg(OH)2 av grunnmaterialet til et blandeapparat sammen med en vandig oppløsning av et metallsalt, f.eks. Mn(N03)2, av den aktive komponent eller promotor og blanding i noen minutter, f.eks. 2-5 minutter, for dannelse av en tykk oppslemming. Av økonomiske grunner bør for store mengder vann unngås. Den resulterende oppslemming tørkes deretter i luft på vanlig måte ved 100-150°C, kalsineres i ca. 4 timer ved 750-800°C, og blir deretter malt, siktet og valgfritt pelletert eller på annen måte bragt på ønsket størrelse ved fremgangsmåter som er velkjent i faget. Der hvor forholdsvis små mengder av en promotor benyttes, blir magnesiumoksid-grunnmaterialet og den aktive komponent, såsom magnesiumoksid og jernoksid, dannet ved den ovenfor angitte oppslemmings-metode, og den mindre mengde av promotor blir deretter impregnert på det således dannede materiale.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det funnet at nærværet av vanndamp, ved utførelse av omsettingen av C3- og C4-hydrokarboner, i høy grad øker den aktive levetid av katalysatoren. Nærværet av vanndamp ved anvendelsen av katalysatoren representerer således et foretrukket trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i reaktorer med fast, bevegelig, fluidisert, boblende eller medført masse. For eksperimentelle formål og selvsagt for å tillate nøyaktig og presis styring av prosessvariablene, ble de forsøk som er beskrevet i de nedenfor angitte eksempler, utført i en reaktor med fast masse.

Under drift i henhold til oppfinnelsen er det funnet at små mengder av matningsmaterialet omsettes til koks som deretter avleires på katalysatoren og bidrar til en reduksjon i katalysatoraktiviteten, særlig selektiviteten for eten. Følgelig er det ønskelig å regenerere katalysatoren fra tid til annen ved vanlige teknikker for karbonfjerning, såsom behandling med en oksygenholdig gass, f.eks. luft. Under slik regenerering kan det også være ønskelig å bruke inertgass-eller vanndampfortynning for å regulere avbrennings-temperaturene, slik det også er kjent for fagfolk.

Som tidligere angitt tjener nærværet av vanndamp under utførelse av prosessen til å forlenge den aktive levetid av katalysatoren for omsettingen av matningshydrokarbonene til mindre mettede hydrokarboner, og særlig for etenproduksjon. Selv når damp foreligger ved utførelse av reaksjonen, er det imidlertid generelt nødvendig å regenerere katalysatoren for å bringe etenproduksjonen på et maksimum. I henhold til oppfinnelsen øker promotorene som omfatter oksider av silisium, aluminium og/eller titan i høy grad den aktive levetid av katalysatorblandingene. Dette skal vises i eksemplene nedenfor. Som tidligere antydet er promotorer omfattende oksider av kalsium på samme måte virksomme som levetidforlengende promotorer når de etenselektive katalysatorer, som ikke inneholder oksider av jern, benyttes. Disse levetidforlengende promotorer har også den ytterligere fordel at de videre øker selektiviten av katalysatoren for C2-hydrokarboner i motsetning til propen, og spesielt for eten.

Etter fremstilling av den katalytiske blanding kan katalysatoren prepareres for bruk ved spyling med en inertgass, såsom nitrogen. Normalt blir katalysatoren plassert i reaktoren og bragt opp på reaksjonstemperatur ved forvarming med luft, deretter spylt med varmt nitrogen og til slutt innføres hydrokarbonmatningsmaterialet. Da det foretrekkes at vanndamp settes til hydrokarbonmatningsmaterialet ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan det være foretrukket å benytte vanndamp istedenfor nitrogen som en spylegass. Katalysatoren kan også, valgfritt, forbehandles med hydrogen før bruk. Slik behandling utføres fortrinnsvis ved tilnærmet driftstemperaturen av prosessen og ved et trykk på inntil 4,14 MPa. Slik hydrogenforbehandling synes å redusere høyere oksidasjonstilstander av mangan og/eller jern og derved redusere den opprinnelige karbonoksiddannelse.

Med unntagelse av nærværet av vanndamp og driftstemperaturen, synes driftsbetingelsene for prosessen i henhold til oppfinnelsen ikke å være særlig kritiske. Følgelig er de drifts-betingelser som er angitt nedenunder de som er funnet virksomme og som foretrekkes.

Molforholdet mellom vanndamp og hydrokarbon kan ligge i området mellom 0 og 10:1 og er fortrinnsvis mellom 0,5:1 og 5:1.

Romhastigheten for hydrokarbongass i volumer pr. time (GHSV) kan ligge i området fra 100 til 3000, men er fortrinnsvis mellom 500 og 1000.

Driftstrykket kan ligge i området 0,69-690 kPa, og er fortrinnsvis mellom 6,9 og 414 kPa.

Driftstemperaturen synes å være viktig for omsettingen av matningshydrokarboner til alkener, og særlig for forbedring av selektiviteten for eten. Egnede temperaturer ligger i området 550-850°C med det foretrukne område på 650-775°C.

Det er også meget ønskelig at innholdet av "bundet" eller "fiksert" svovel i katalysatorblandingene begrenses. Det er funnet at for store mengder "bundet" eller "fiksert" svovel har en skadelig virkning på katalysatorblandingene, i den grad at selektiviteten for produksjonen av C2-hydrokarboner reduseres. Slikt svovel betegnes som "bundet" eller "fiksert" svovel, da det ikke synes å omdannes til hydrogensulfid eller på annen måte gå tapt under utførelse av fremgangsmåten eller regenereringstrinnet, og det foreligger sannsynligvis i form av sulfater. Følgelig, for å redusere innholdet av "bundet" eller "fiksert" svovel i de katalytiske blandinger, er det ønskelig å velge katalysatorkomponenter som har lavt innhold av svovelforbindelser eller å fjerne slike svovelforbindelser fra katalysatorkomponentene før katalysatoren fremstilles eller fra katalysatoren etter fremstilling, men før bruk. Katalysatorblandingene bør inneholde mindre enn 0,2 vektprosent svovel uttrykt som grunnstoffet svovel regnet på den samlede vekt av katalysatoren, og fortrinnsvis mindre enn 0,1 vektprosent.

Egenskapene og fordelene ved den foreliggende oppfinnelse er vist ved de følgende eksempler.

Eksempel I

En rekke forsøk ble utført hvor katalysatorblandingene ifølge oppfinnelsen ble sammenlignet med kvartsbiter, hvilket representerer en typisk termisk dampcrackingsprosess og den omsetting og produktfordeling som vanligvis fås, et forsøk hvor manganoksid/magnesiumoksid alene ble anvendJc,og forsøk hvor silisium-aluminium- og titanoksid ble anvendt som hovedkomponenter eller grunnmaterialer i katalysatorblandinger.

Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen ble fremstilt ved dannelse av manganoksid/magnesiumoksid ved oppslemmings-metoden angitt ovenfor, og deretter impregnering av dette material med forbindelser av silisium, aluminium eller titan.

Typiske reaktorbetingelser var 25 ml av 16-40-mesh katalysator, n-butan som et matningsmatériale ved 480 GHSV og et molforhold mellom vanndamp og hydrokarbon på 1:1. Drifts-temperaturene er angitt i tabellen nedenunder.

Omsetting er uttrykt som molprosent n-butan omsatt, og selek-tiviteter er også i molprosent n-butan omsatt til et spesielt produkt.

Resultatene av forsøksserien er angitt i tabell I.

Det kan ses at kombinasjonen av manganoksid og magnesiumoksid i betydelig grad øket selektiviteten for C2-hydrokarboner, og særlig eten, i motsetning til propen, sammenlignet med den termiske omsetting. På den annen side, katalysatorblandingene inneholdende små mengder promotorer av oksider av silisium, aluminium og titan ikke bare øket omsettingen av n-butan, men øket selektiviteten for C2-hydrokarboner vesentlig, og i noen grad øket selektiviteten for eten, i motsetning til propen, sammenlignet med manganoksid/magnesiumoksid-katalysatoren uten promotorene. Katalysatorene med promotorer var åpenbart meget overlegne den termiske omsetting. Der hvor silisium, aluminium og titan ble benyttet som hovedkomponenter eller grunnmateriale-komponenter, kan det ses at produktfordelingen er bare litt, om overhodet noe, bedre enn den som fås ved termisk omsetting. Skjønt kombinasjonen av manganoksid/- aluminiumoksid/titanoksid oppviser et relativt høyt forhold mellom C2-hydrokarboner og propen, kan det ses at dette resultat er feilaktig i den utstrekning at produksjonen av eten ble vesentlig redusert sammenlignet med katalysatoren med promotor ifølge oppfinnelsen, og selv sammenlignet med den termiske omsetting.

Eksempel II

I en annen forsøksserie ble 5% Mn/MgO, fremstilt ved oppslem-mingsteknikken, impregnert med oksider av silisium, titan og aluminium for evaluering i crackingen av n-butan ved en konstant temperatur på 675°C. Vanndamp/hydrokarbon-molforholdet var 1:1, og oppholdstiden var 1 sekund ved anvendelse av 25 ml katalysator. Resultatene av denne for-søksserie er vist i tabell II.

Det kan ses fra tabell II at tilsettingen av små mengder promotoroksider av silisium og titan til manganoksid/- magnesiumoksid-katalysatoren forbedret omsettingen og C2-hydrokarbon-selektiviteten betydelig, og tilsettingen av oksidet av aluminium var utmerket når det gjaldt å frembringe disse forbedringer.

Eksempel III

I nok en forsøksserie ble n-butan cracket ved 675°C. Hydrokarbonmatningsmaterialet ble innført med en hastighet på 240 GHSV, og et forhold mellom vanndamp og hydrokarbon-matningsmateriale på ca. 1:1 ble anvendt. Katalysatoren omfattet 3% Ca/4% Mn/MgO inneholdende forskjellige mengder AI2O3 fremstilt ved oppslemmingsblanding fulgt av impregnering med aluminium. Tabell III angir de oppnådde resul-tater .

Det kan ses fra tabellen at tilsettingen av små mengder promotorer av aluminiumoksid i betydelig grad forbedrer selektiviteten for eten og C2-hydrokarboner, mens det reduserer produksjonen av propen. Så lite som 1-2 vektprosent aluminium ble funnet å være særlig virksomt.

Foruten de fordeler som her er vist, er det funnet kvanti-tativt at tilsettingen av aluminiumoksid også øker hårdheten og varigheten av katalysatoren.

Claims (5)

1. Katalysatorblanding for omsetting av matningshydrokarboner som omfatter minst ett av C3- og C4-hydrokarboner til mindre mettede produkthydrokarboner, karakterisert ved at den innbefatter: (a) (1) minst ett oksid av minst ett grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan, (2) minst ett oksid av mangan og (3) minst ett oksid av magnesium; eller (b) (1) minst ett oksid av minst ett grunnstoff valgt fra gruppen bestående av silisium, aluminium og titan, (2) minst ett oksid av kalsium, (3) minst ett oksid av mangan og (4) minst ett oksid av magnesium; idet blandingen inneholder 0,1-30 vektprosent av komponentene andre enn oksider av magnesium, uttrykt som grunnstoffet regnet på den samlede vekt av blandingen.

2. Fremgangsmåte til omsetting av matningshydrokarboner som omfatter minst ett av C3- og C4-hydrokarboner, særlig propan eller butaner eller en blanding av propan og butaner, til mindre mettede hydrokarboner, særlig eten, karakterisert ved å bringe de nevnte matningshydrokarboner i berøring med en katalysatorblanding som angitt i krav 1.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at temperaturen holdes på mellom 550°C og 850°C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2 eller 3, karakterisert ved at berøringen utføres i nærvær av vanndamp, og molforholdet mellom vanndamp og matningshydrokarboner opprettholdes i området mellom 0,1:1 og 10:1.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 2-4, karakterisert ved at der anvendes en katalysatorblanding med et svovelinnhold på mindre enn 0,2 vektprosent, uttrykt som grunnstoffet svovel regnet på den samlede vekt av katalysatorblandingen.