KR820001276B1 - 에테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

에테르의 제조방법

첨부 도면은 열처리 시간을 관수로하는 에타놀의 변화율 변화를 본 발명에 의한 처리제와 미 처리된 촉매에 대해 비교하여 보여주는 그래프이다.

본 발명은 원료물질로 알콜을 사용하는 에테르의 제법에 관한 것이다.

더욱 상술하면 본 발명의 목적은 촉매의 존재하에 고온 조건에서 실시하는 지방족알콜의 탈수방법을 제공하는데 있어서 촉매는 실리카를 부착 시킴으로서 표면을 변성시킨 활성알루미나가 필수적으로 구성된다.

알콜을 에테르로의 탈수반응은 공지이나 현재까지의 종래법으로는 선택성이 낮을 뿐 아니라 사용하는 촉매의 유효기간이 짧은 때문에 만족한 결과를 얻지 못하고 있었다.

본 발명자등은 앞서 규소화합물로 처리하여 표면에 규소 탄화물의 층을 부착시킨 활성 알루미나의 존재하 알콜을 에테르로의 탈수반응을 함으로서 반응의 결과를 양호한 것으로 개선할 수 있음을 알게 되었다.

이와 같이 본 발명의 목적은 지방족알콜을 에테르로의 탈수 방법에 있어서 이러한 방법은 전기한 알콜을 촉매와 접촉시킴으로서 되며, 이러한 촉매는 본 출원인에 의한 프랑스 특허원 제74.35462호 및 동 제74.35463호 명세서(1974년 10월 22일 출원)의 기재에 따라 활성 알루미나 좋기로는 감마 및 에타알루미나를 규소화합물과 반응시킴으로서 얻어진다.

전기한 명세서에 의하면 금속 산화물로 되는 물질을 규소화합물로 처리하여 얻어진 생성물을 건조하고 다시 제어한 조건하에서 산화 함으로서 물질의 기계적 특성을 개량하는 것이 공재되고 있다.

일반적으로 사용되는 규소화합물로서는 일반식

위식에서 X,Y,Z 및 W는 -R,-OR,-Cl,-Br,-SiH₃,-COOR,SiHnClm이다. (여기서 R은 수소 또는 메틸기, 에텔기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소프틸기, 싸이크로헥실기, 싸이크로펜틸기, 페닐기, 페닐싸이크로헥실기, 알킬페닐기와 같은 탄소수 1-30의 아릴기, 알킬기, 싸이크로알킬이며 n 및 m는 1-3의 정수이다.) 을 갖는 것이다.

상기한 화합물중 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 및 n-부틸테트라실리게이트와 같이 0-규산의 에스텔산을 사용하는 것이 좋다.

전술한 방법에 따라 처리되는 물질로서 모든 산화물을 사용할 수가 있으나, 상술하면, 알미늄의 산화물, 티탄의 산화물, 마그네슘의 산화물, 실리카, 산화크롬, 산화질코늄 산화철 및 이들 산화물의 혼합물을 그대로 혹은 다른 화합물과 함께 사용할 수가 있다.

특히 알루미나의 경우에는 상기 방법은 이들을 알콜의 탈수반응에 있어 보다 안정된 것으로 하는 것도 알았다. 사실 이와 같이하여 얻어진 촉매는 탈수반응중에 받는 열수조건에 대한 저항성이 높다. 이 촉매로는 알루미나 표면의 -OH기와 규산에스텔과의 사이의 반응에 의해 형성된 실리카의 표면층에 의해 소결(燒結)에 대한 알루미나(감마 및 에타)의 저항성이 개량되어 있다. 이런 사실은 종래의 것과 비교해 촉매의 수명을 대단히 긴것으로하고 게다가 설비 비용을 개선하는 것이다.

크락킹 및 분해등 부반응은 거의 없이 촉매의 붕괴는 현재까지 탈수반응에 사용된 촉매와 비교해서 대단히 늦다.

이 촉매는 최종 생성물의 총 중량에 대해 0.5% 내지 20% 좋기로는 3%내지 12%의 량의 실리카가 알루미나의 표면에 부착하도록 조제된다. 이런 목적 때문에 본 출원인에 관한 전기한 특허출원 명세서에 기재된 방법과 같이 몇가지 조제법이 이용 된다.

본 발명에 의한 탈수 반응은 알콜을 알칸 또는 질소 또는 CO₂와 같은 다른 불활성개스 존재하에 200℃ 내지 400℃ 좋기로는 250℃ 내지 350℃의 온도에 있어서 고정상(床) 또는 유동상으로 한 전기한 촉매와 접촉시킴으로서 실시한다. 반응 압력은 알콜에 따라 최적 범위에서 선택되나 일반적으로 대기압 내지 200기압이다. W. H. S. V로 나타내는 공간 공급속도는 0.1내지 20 좋기로는 0.2 내지 10의 범위로 바뀐다.

본 발명 방법에서 사용되는 알콜로는 메틸알콜, 에텔알콜 및 이소프로필알콜등이다.

이러한 탈수 반응을 단독 혹은 동시에 메타놀과 같은 알콜의 합성과 같이 다른 반응을 함께 할수도 있다.

[실시예 1]

이 실시예는 전기한 프랑스 특허출원 제74.35462호 명세서의 기재에 따라 촉매를 조제하는 방법에 관한 것이다.

알루미나 100g을(C₂H₅O)₄Si 40g과 함께(자기가열형)오토크레브에 도입했다. 오토크레브를 탈기하고 이어서 산소를 완전히 제거하기 위하여 몇 차례 질소를 충진하여 배기한 뒤 압력 5kg/cm²가 되도록 질소를 충진했다. 이어서 오토크레브를 200℃로 가열하고 그 온도로 4시간 유지했다. 완료후 오토크레브를 냉각하고 압력을 빼고 날루미나를 끄집어내고, 200℃에 있어서 질소속에 2시간 연속 가열하고 이어서 공기중에서 500℃로 4시간 단소(緞燒)했다. 이와 같이 처리한 알루미나를 분석한바 실리카 함량은 약 10%였다. 이와 같이하여 얻어진 시료를 메타놀의 탈수 반응으로 사용했다. 이에 대해 이하의 실시예에서 상술한다.

[실시예 2]

제1표에 보인 특성을 갖는 직경 약 3내지 4mm구상의 시판 감마알루미나(A형)을 질소가 흐르는 속에서 450℃에서 활성화 했다.

비교를 위해 전기한 알루미나의 일부를 그대로 사용하여 남어지의 알루미나를 실시예 1에 보인 방법 및 조합으로 테트라에틸올토 실리케이트로 처리했다. 이와 같이하여 얻어진 알루미나에 대한 실리카의 함량은 10.2%였다.

[표 1]

고정상형 관상반응기에 실리콘유도체로 처리한 알루미나 1g을 충진하고 또 다른 반응기에 미처리의 알루미나 1g을 충진하고, 이들 반응기를 대기압하 400ml/시간의 질소류중에서 300℃로 가열하고 이어 공기속도 1g/g시간으로 메타놀을 공급했다.

질소 디메틸에텔, 디반응메타놀 및 물로되는 반응기로 부터의 유출물을 가스크로마그라피에 의해 분석했다. 어떠한 부생물도 검출되지 않았다. 분석의 결과를 제2표에 보여준다.

[표 2]

제2표의 데이터에서 테트라에틸올토실리케이트에 의한 처리는 메타놀의 탈수반응에 있어서 알루미나 A의 촉매특성을 실험오차의 범위로 보아 그만큼 변화시키지 않았다는 것이 명확하다.

상기한 온도에서는 수증기는 알루미나의 활성을 서서히 감소시키는 것 및 알콜의 에텔로의 탈수반응에서는 항상 물의 분압이 존재하는 것은 공지이므로 전기한 양 촉매를 일정 수증기압하에 둠으로서 촉매를 급격히 노화시켰다. 알루미나 A 및 실리카 10.2%를 함유하는 알루미나 A에 대해 앞서와 같은 장치를 사용하여 수증기압력 15기압하, 온도 300℃에서 처리했다.

각 시간마다 물을 배출하고 다시 300℃ 대기압, 400ml/시간의 질소류중에 있어서 10시간 촉매를 건조시켰다. 이어서 앞서와 같은 조건하에서 메타놀을 공급하고 각 시간 물로 처리한 촉매를 사용한 반응기로 부터의 유출물의 분석결과를 제3표에 나타냈다.

[표 3]

제2표 및 제3표의 데이타를 다시 명확히 비교하기 위해, 수증기압 15기압, 온도 300℃에 있어서 처리시간을 관수(關數)로 하는 메타놀의 변화율 변화를 도면에 도시했다. 그래프중 처리시간을 횡축에 변화율을 종축에 취해 프롯트하고, 곡선 1은 Al₂O₂(A)+SiO₂10.2g의 촉매, 곡선 2는 Al₂O₂(A)의 촉매에 대해서의 변화를 보인다.

알루미나 A만으로는 불과 5시간 뒤에는 급격히 촉매 활성을 잃고 즉 원래는 변화율 84%이던것이 28%감소하고, 10시간 뒤에는 활성도(변화율)는 5%까지 저하한다.

여기에 대해 실리카 10.2%를 함유하는 알루미나 A에서는 증기압력 15기압, 300℃에서의 처리 뒤에도 그 촉매활성은 불과 약간만이 변화할 뿐이다. 즉 46시간 뒤에도 디타놀의 변화율은 약 75%로 안정되어 있었다. 또 촉매는 대단히 늦은 속도로 붕괴하고 46시간 뒤에도 또 표면적은 232㎡/g였다.

이와 같이 규소 처리에 의해 규소화합물에 의한 조건하인 수증기 분위기중, 온도 300℃에서의 장시간의 취급 뒤에도, 알루미나의 탈수 특성을 변화하는 일 없이 유지된다.

그 결과 규화알루미나는 장시간 그 특성을 변화하는 일 없이 유지 되므로 디타놀 탈수의 공업적 규모에서의 생산방식에도 유리하게 이용되는 것이 분명하기 때문이다.

[실시예 3]

실시예 2에서 설명한 알루미나 A 및 실리카 10.2%를 함유하는 알루미나 A를 수증기의 존재하에 앞서 보다는 심하지 않은 조건하에서 조작함으로서 떨어졌다.

두 종류의 알루미나 시료를 수증기압 5.5기압, 질소 2기압하에 300℃에 있어서 512시간 열화(熱化)시켰다.

각 시간마다 두 종류의 알루미나로 부터 샘프을 끄집어내 촉매활성의 변화를 검출하기 위해 메타놀의 탈수시험을 했다.

열화전의 두 종류의 촉매에 대해서의 변화율은 이미 제2표에 보인바와 같다.

제4표는 열화시간을 관수로하는 촉매활성을 보인다.

[표 4]

이와 같이 그 붕괴성은 수증기압이 15기압이었던 실시예 2에서 기재된 것보다도 상당히 늦은 것이었다. 즉 210시간 뒤에는 활성도의 상실은 알루미나 A에 있어서 크게된다. 그러면서도 512시간 뒤에까지 처리함으로서 알루미나 A에서는 활성도의 상실속도가 커지지만 SiO₂10.2%를 함유하는 알루미나 A에서는 그 활성도는 거의 변화없이 유지된다.

[실시예 4]

제5표에 보이는 특성이 있는 시판의 감마알루미나 B 일부를 비교를 위해 그대로, 다른 일부를 실시예 1에 기재한 방법에 따라 테트라에틸올토실리게이트 40g로 처리(촉매중의 실리카 함량이 8.1%인)하여 사용했다.

[표 5]

미처리의 알루미나 및 처리후의 알루미나 양쪽을 실시예 2에 기재한 것과 같은 조건으로 즉 수증기압 15기압, 온도 280℃에 있어 조작함으로서 수증기의 존재하에 열화 시켰다.

각 시간마다 물을 배출하고, 촉매를 건조하고 다시 질소류중 280℃로 건조했다. 그 뒤 메타놀을 공급했다. 제6표는 열화시간을 관수로하는 메타놀의 디메틸에테르로의 탈수반응에 있어 두 종류의 알루미나의 촉매 활성을 나타낸다.

[표 6]

수증기압 30기압, 온도 280℃에 있어서 168시간 뒤, 알루미나의 표면적은 90㎡/g로 저하하고, 같은 조건에 있어서 8.1% 실리카를 함유하는 알루미나 B에서는 최초 210㎡/g에서 195㎡/g로 저하할 뿐이다.

이와 같이 규소처리에 의해 규소화합물에 의한 처리를 실시하지 않은 알루미나 B가 급격히 붕괴되도록 되는 조건인 수증기분위기 중 280℃에서의 장시간 처리뒤에도 알루미나 B의 탈수특성을 변화하는데 유지된다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이 지방족알콜을 탈수반응시켜 에테르를 제조함에 있어서 하기일반식을 가진 화합물로부터 선택된 시리콘화합물과 반응시켜 변성시킨 활성알루미나 촉매를 사용하여 200℃ 내지 400℃의 온도에서 접촉반응 시킴을 특징으로 하는 지방족알콜로부터 에테르를 제조하는 방법.

   

   상기식에서

   X,Y,Z 및 W는 -R,-OR,-Cl,-Br,-SiH₃,-COOR,-Si Hn Clm임(여기서 R는 수소와 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 싸이크로헥실, 싸이크로펜틸, 페닐, 페닐싸이크로헥실알킬페닐 등과 같은 1내지 30개의 탄소원자를 가진 알킬, 싸이크로알킬, 아릴, 알킬방향족기 또는 알킬-싸이로알킬기이며, n 및 m은 1내지 3의 정수임).

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