CN109704899A

CN109704899A - 合成气制备烯烃的方法

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Publication number: CN109704899A
Application number: CN201711010837.4A
Authority: CN
Inventors: 胡帅; 杨卫胜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109704899B

Abstract

本发明涉及一种合成气制备烯烃的方法，主要解决现有煤化工技术生产烯烃路线比较长，涉及技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，制备烯烃的成本高的问题。本发明通过采用如下步骤：合成气物流经反应区反应得到产品物流；产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；上述循环物流的至少部分循环回反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃产品生产中，具有工艺流程短、投资少、生产成本低的优点。

Description

合成气制备烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种合成气制备烯烃的方法，特别是一种合成气一步法制备烯烃的方法。

技术背景

烯烃，特别是乙烯、丙烯和丁烯是重要的基础化工原料，近年来，其需求量在不断增加。一般地，烯烃主要来自于石油加工过程。随着石油资源的日益匾乏，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加，发展由煤或天然气等非石油资源生产烯烃的技术越来越引起国内外的重视。

当前成熟的煤制烯烃技术路线，包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。煤制烯烃首先将煤气化制成合成气；接着将合成气变换；然后将转换后的合成气净化；最后将净化合成气制成粗甲醇并精馏，最终产出合格的甲醇。煤制烯烃主要面问题主要有：技术路线长，设备数量多，装置投资大，原材料及能耗大，水耗高。

CN 102666441 A公布了从合成气体生产低级烯烃使用的负载型铁基催化剂，通过例如费-托(Fischer-Tropsch)工艺从包括一氧化碳和氢气的原料流生产低级烯烃的方法，反应温度高于270℃且不过500℃的温度下进行，催化剂组合物含铁颗粒具有低于20m优选地低于10nm的平均粒度。

CN 102971277 A公布了由合成气生产轻质烯烃使用铁基催化剂，在250～350℃的温度范围和10～40巴(bar)的压力范围内使合成气与铁基催化剂接触的步骤制备轻质烯烃如C_2～4烯烃的方法。合成气的H2：CO的摩尔比在1.5～2.5的范围。

CN 103664447 A公布了一种合成气制烯烃的方法催化剂的组成，以摩尔比为0.8～2.2的CO与H₂混合气为原料，在反应温度250～350℃，反应压力0.5～2.5MPa，体积空速1000～4000小时^-1的条件下，与催化剂接触反应生成烯烃，其中催化剂以重量份数计包括以下组分：1～20份选自ZSM-5或β沸石中一种的壳和80～99份的内核。

从现有技术看，目前制备烯烃工业化技术路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，而且能耗较大，还需要消耗大量水，制备低碳烯烃的成本相应较高。

从目前已经公布的专利看，大多关注于催化剂生产制备过程以及催化剂的组成，还没有关注于烯烃产品的反应及分离工艺，本发明提出了一种合成气制备烯烃的方法，有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有煤化工技术生产烯烃路线比较长，设计技术种类较多，投资较大，人力物力消耗大，制备烯烃的成本高，合成气制备烯烃反应产物分离得到混合烃物流工艺复杂及分离过程中能耗高的问题。提出了一种合成气制备烯烃的方法，该方法用于烯烃的生产中，具有工艺流程短、投资少、生产成本低、合成气制备烯烃反应产物分离得到混合烃物流工艺简单及分离过程中能耗低的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；d)上述循环物流的至少部分循环回反应区。

上述技术方案中，产品物流包括二氧化碳、一氧化碳、氢气和混合烃。

上述技术方案中，优选的，产品物流中包含，以重量百分比计，10％～40％二氧化碳，1％～5％氢气，30％～70％一氧化碳，10％～40％混合烃类。

上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，产品物流中包含15％～35％的二氧化碳。

上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少60％的C2～C4烃类。

上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少70％的C2～C4烃类。

上述技术方案中，最优选的，以重量百分比计，混合烃类中含至少75％的C2～C4烃类。

本发明的技术方案中，所述循环物流的至少60％循环回反应区，优选的循环物流的至少80％循环回反应区，更优选的循环物流全部循环回反应区。

本发明的技术方案中，所述脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。

本发明的技术方案中，所述脱碳区有碳酸氢根离子的生成。

本发明的技术方案中，所述脱氢区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中，所述脱氢区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流后续通过顺序分离方法、前脱乙烷分离方法、前脱丙烷分离方法中的一种方法来分离得到烯烃产品。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流后续通过前脱乙烷和油吸收相结合的分离方法来分离得到烯烃产品。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流进入分离单元Ⅰ，分离得到C1～C2物流和C3及以上物流。

本发明的技术方案中，所述C3及以上物流进入分离单元Ⅱ分离得到C4及以上物流和C3物流。

本发明的技术方案中，所述C1～C2物流进入分离单元Ⅲ，分离得到C2物流和主要含有甲烷的C1物流。

本发明的技术方案中，所述C1物流和烯烃分离单元Ⅱ得到的至少部分C4及以上物流进入分离单元Ⅳ，分离得到甲烷物流和吸收液物流，吸收液物流返还至分离单元Ⅰ。

本发明的技术方案中，所述脱碳区得到的二氧化碳和甲烷通过重整反应得到合成气。。

本发明的技术方案中，所述重整反应得到合成气循环回反应区。

本发明的技术方案中，所述重整反应的甲烷至少部分来自分离单元Ⅳ分离得到的甲烷。

本发明的技术方案中，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛、AlPO₄分子筛中的一种或至少一种。

本发明的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛和AlPO₄分子筛。

本发明的技术方案中，优选的，所述反应区所用催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛和AlPO₄分子筛；更优选的，SAPO分子筛和AlPO₄分子筛的重量比为(1:4)～(4:1)。

本发明的技术方案中，所述合成气物流主要包含一氧化碳和氢气。

本发明的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，氢气与一氧化碳比值小于等于5。

本发明的技术方案中，所述合成气物流以摩尔数计，优选的，氢气与一氧化碳比值小于等于3。

本发明的技术方案中，所述脱碳物流主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4+烃类。

本发明的技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用碳酸钾及其同系列碳酸钠作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与碳酸根离子反应生成碳酸氢根离子，即二氧化碳、水与碳酸盐反应生成碳酸氢盐，从而达到吸收二氧化碳的效果。

本发明的另一种技术方案中，脱碳区二氧化碳吸收剂采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，二氧化碳先水解，生成氢离子与碳酸氢根离子，氢离子与醇胺类物质反应生成质子化的醇胺，即二氧化碳、水与醇胺反应生成碳酸氢根离子和质子化的醇胺，从而达到吸收二氧化碳的效果。

发明人通过对脱碳区二氧化碳吸收剂的筛选，认为采用甲基二乙醇胺及其同系列乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺作为吸收剂时，更加节省能源。

本发明的技术方案中，所述混合烃物流分离出烯烃产品的方案有很多，可以采用顺序分离方法、前脱乙烷分离放方法、前脱丙烷分离方法等方法进行分离，发明人通过对反应产物分布的研究，并进行多种分离方法的仿真模拟，在本技术方案中采用前脱乙烷和油吸收相结合的分离方案，仅仅需要丙烯制冷压缩机提供冷量即可，具有投资少，能耗低的优势。

顺序分离方法是指按照顺序从轻到重分离混合烃物流的方法，即将混合烃物流送入脱甲烷塔先分离得到甲烷和C2及以上组分，C2及以上组分送入脱乙烷塔得到C2组分和C3及以上组分，C2组分进一步分离出乙烯产品，C3及以上组分送入脱丙烷烷塔得到C3组分和C4及以上组分，C3组分进一步分离出丙烯产品。

前脱乙烷分离方法是指将混合烃物流送入脱乙烷塔得到C2及以下组分和C3及以上组分，C2及以下组分送入脱甲烷塔先分离得到甲烷和C2组分，C2组分进一步分离出乙烯产品，C3及以上组分送入脱丙烷烷塔得到C3组分和C4及以上组分，C3组分进一步分离出丙烯产品。

前脱丙烷分离方法是指将混合烃物流送入脱丙烷塔得到C3及以下组分和C4及以上组分，C3及以下组分送入脱乙烷塔得到C2及以下组分和C3组分，C3组分进一步分离出丙烯产品，C2及以下组分送入脱甲烷塔先分离得到甲烷和C2组分，C2组分进一步分离出乙烯产品。

上述三种分离方法，分离出甲烷都需要乙烯压缩机提供分离所需乙烯冷剂，但是产物中甲烷含量很少，采用上述三种方案投资比前脱乙烷和油吸收相结合的分离方法更高，经济性较差。

从实施例和比较例可以看出，本发明采用的技术方案，较现有煤化工技术在双烯烃产量、物耗、能耗、废水产量、投资进行方面都有较大的优势，尤其是本技术方案的优选方案，优势更加明显。

本发明的技术方案，通过优选合成气制烯烃的分离工艺，通过优选脱碳区和脱氢区的串联连接，按照合理的顺序逐步分离，不但未反应的原料得到充分利用，而且在低能耗、低投资的情况下，得到更多的双烯产品，取得了良好的技术效果；采用本发明的技术方案在常规含SAPO分子筛的复合催化剂时，已能取得良好的技术效果，当采用优选的复合分子筛催化剂时，可进一步提高双烯的收率2.2％，大型煤化工的设计量都是百万吨以上，即使双烯收率0.1％的提升也会明显增加经济效益；当优选吸收剂时可进一步降低能耗；当采用前脱乙烷和油吸收相结合的混合烃分离方案时，也能进一步降低能耗，能取得更优的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图2为本发明所述混合烃分离方法的流程示意图。

图1、图2中，1为合成气物流，2为产品物流，3为物流Ⅺ，4为脱碳物流，5为循环物流，6为混合烃物流，7为C1～C2物流，8为C3及以上物流，9为C2物流，10为C1物流，11为甲烷物流，12为C3物流，13为C4及以上物流，14为部分C4及以上物流，15为吸收液物流，20为反应区，21为脱碳区，22为脱氢区，23为分离单元Ⅰ，24为分离单元Ⅲ，25为分离单元Ⅳ，26为分离单元Ⅱ。

图1中，合成气物流(1)在反应区中(20)反应生产含有二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺烃类的产品物流(2)；产品物流(2)在脱碳区(21)中分离为主要含有二氧化碳的物流Ⅺ(3)和主要含有一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺烃类的脱碳物流(4)；脱碳物流(4)在脱氢区(22)中分离为主要含有一氧化碳、氢气的循环物流(5)和主要含有甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C₄ ⁺烃类的混合烃物流(6)；循环物流(5)返还至反应区(20)；混合烃物流(6)在后续分离区中进一步分离为烯烃产品。

图2采用前脱乙烷和油吸收相结合的分离方法，混合烃物流(6)送入分离单元Ⅰ(23)，分离得到C1～C2物流(7)和C3及以上物流(8)，C1～C2物流(7)送入分离单元Ⅲ(24)，分离得到C1物流(10)和C2物流(9)，C1物流(10)送入分离单元Ⅳ(25)，分离得到甲烷物流(11)和吸收液物流(15)，吸收液物流(15)返还至分离单元Ⅰ(23)，C3及以上物流(8)送入分离单元Ⅱ(26)，分离得到C3物流(12)和C4及以上物流(13)，部分C4及以上物流(14)送入分离单元Ⅳ(25)作为吸收液，C2物流(9)和C3物流(12)可以进一步分离得到烯烃产品。

具体实施方式

以180万吨/年MTO技术所需的原料煤作为基准，即现有煤化工技术(技术路线包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃)和本发明所述技术方案消耗的原料煤相同的基础上，按现有煤化工技术制备得到烯烃产品，与按本发明所述技术方案制备得到烯烃产品，对比两种不同技术所得到的烯烃产量、物耗、能耗、废水产量、投资。

【实施例1】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少21.26％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例2】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为80％SAPO分子筛和20％的AlPO₄分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.39％氢气，46.39％一氧化碳，15.72％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加9.63‰，物耗较现有煤化工技术减少2.92％，能耗较现有煤化工技术减少21.27％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例3】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为50％SAPO分子筛和50％的AlPO₄分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.38％氢气，46.38％一氧化碳，15.74％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加9.63‰，物耗较现有煤化工技术减少2.94％，能耗较现有煤化工技术减少21.28％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例4】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为20％SAPO分子筛和80％的AlPO₄分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.37％氢气，46.37％一氧化碳，15.76％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加9.64‰，物耗较现有煤化工技术减少2.96％，能耗较现有煤化工技术减少21.29％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例5】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为AlPO₄分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.36％氢气，46.36％一氧化碳，15.78％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加8.62‰，物耗较现有煤化工技术减少2.98％，能耗较现有煤化工技术减少21.30％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例6】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.35％氢气，46.35％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流80％循环回反应区。本技术方案双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.00‰，物耗较现有煤化工技术减少2.60％，能耗较现有煤化工技术减少18.50％，废水产量较现有煤化工技术减少100.2万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例7】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.0％二氧化碳，3.4％氢气，46.4％一氧化碳，15.7％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流60％循环回反应区。本技术方案双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加4.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.30％，能耗较现有煤化工技术减少15.74％，废水产量较现有煤化工技术减少100.0万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例8】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少21.259％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例9】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少21.26％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例10】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用碳酸钠作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少20.22％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例11】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用碳酸钾作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少20.21％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例12】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用80％碳酸钾和20％二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少19.20％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例13】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用50％碳酸钠和50％甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少19.53％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例14】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用20％碳酸钾和80％乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少19.86％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例15】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.0％二氧化碳，3.4％氢气，46.4％一氧化碳，15.7％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用深冷分离方法，本技术方案双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少19.60％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.15％。

【实施例16】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.0％二氧化碳，3.4％氢气，46.4％一氧化碳，15.7％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用膜分离方法，本技术方案双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少21.32％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.05％。

【实施例17】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为AlPO₄分子筛，改变反应区条件，反应区得到的产品物流包含：36.50％二氧化碳，1.70％氢气，23.40％一氧化碳，38.40％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加13.45‰，物耗较现有煤化工技术减少7.09％，能耗较现有煤化工技术减少50.08％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例18】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO和AlPO₄混合分子筛；反应区得到的产品物流包含：16.55％二氧化碳，4.25％氢气，63.20％一氧化碳，16.00％混合烃类，送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，脱氢区采用PSA分离方法，循环物流全部循环回反应区。本技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加7.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.98％，能耗较现有煤化工技术减少21.40％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术减少6.25％。

【实施例19】

采用本发明实施例1所得到混合烃物流作为进料，混合烃物流以重量百分比计，含以下组分：2.2％甲烷、2.0％乙烷、14.6％乙烯、2.7％丙烷、35.5％丙烯、43.0％C4及以上组分。混合烃分离方法按照图2本发明所述的采用前脱乙烷和油吸收相结合的分离方案，仅仅需要丙烯制冷压缩机提供冷量即可满足分离需要，此分离部分能耗是339kg标油/吨烯烃产品，投资约9.7亿。

【实施例20】

采用本发明实施例1所得到混合烃物流作为进料，混合烃物流以重量百分比计，含以下组分：2.2％甲烷、2.0％乙烷、14.6％乙烯、2.7％丙烷、35.5％丙烯、43.0％C4及以上组分。混合烃分离方法按照本发明所述的采用顺序分离方法，能耗是369kg标油/吨烯烃产品、投资约10.41亿。

【实施例21】

采用本发明实施例1所得到混合烃物流作为进料，混合烃物流以重量百分比计，含以下组分：2.2％甲烷、2.0％乙烷、14.6％乙烯、2.7％丙烷、35.5％丙烯、43.0％C4及以上组分。混合烃分离方法按照本发明所述的采用前脱乙烷方法，能耗是350kg标油/吨烯烃产品、投资约9.99亿。

【实施例22】

采用本发明实施例1所得到混合烃物流作为进料，混合烃物流以重量百分比计，含以下组分：2.2％甲烷、2.0％乙烷、14.6％乙烯、2.7％丙烷、35.5％丙烯、43.0％C4及以上组分。混合烃分离方法按照本发明所述的采用前脱丙烷方法，能耗是358kg标油/吨烯烃产品、投资约10.08亿。

【比较例1】

现有煤化工技术烯烃产量60.39万吨/年、物耗是6吨煤/吨烯烃产品、能耗是1869kg标油/吨烯烃产品、废水产量100.4万吨/年、投资约89.7亿。

【比较例2】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，先送入脱氢区，脱氢区采用PSA分离方法，再送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，循环物流全部循环回反应区。该技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，能耗较现有煤化工技术减少5.26％，废水产量较现有煤化工技术减少100.4万吨/年、投资较现有煤化工技术增加1.25％。

【比较例3】

反应区采用的催化剂体系中分子筛为SAPO分子筛；反应区得到的产品物流包含：25.00％二氧化碳，3.40％氢气，46.40％一氧化碳，15.70％混合烃类，先送入脱氢区，脱氢区采用深冷分离方法，再送入脱碳区，脱碳区采用甲基二乙醇胺作为吸收剂，循环物流全部循环回反应区。该技术方案产品物流中双烯(乙烯和丙烯)较现有煤化工技术增加5.50‰，物耗较现有煤化工技术减少2.90％，由于二氧化碳存在，深冷分离不能进行下去，得不到烯烃产品，能耗不能计算。

Claims

1.一种合成气制备烯烃的方法，包括如下步骤：

a)合成气物流经反应区反应得到产品物流；

b)产品物流经脱碳区分离为主要含二氧化碳的物流Ⅺ和脱碳物流；

c)脱碳物流经脱氢区分离为主要含一氧化碳、氢气的循环物流和混合烃物流；

d)上述循环物流的至少部分循环回反应区。

2.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流的至少60％循环回反应区。

3.根据权利要求2所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流的至少80％循环回反应区。

4.根据权利要求3所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于循环物流全部循环回反应区。

5.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱碳区通过吸收解析的方法分离出二氧化碳。

6.根据权利要求5所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱碳区有碳酸氢根离子的生成。

7.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱氢区中采用深冷分离方法、PSA分离方法和膜分离方法中的一种或至少一种分离出一氧化碳或/和氢气。

8.根据权利要求7所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱氢区中采用PSA方法和膜分离方法中的一种或组合分离出一氧化碳或/和氢气。

9.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于混合烃物流后续通过顺序分离方法、前脱乙烷分离方法、前脱丙烷分离方法中的一种方法来分离得到烯烃产品。

10.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于混合烃物流后续通过前脱乙烷和油吸收相结合的分离方法来分离得到烯烃产品。

11.根据权利要求10所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于混合烃物流进入分离单元Ⅰ，分离得到C1～C2物流和C3及以上物流。

12.根据权利要求10所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于C3及以上物流进入分离单元Ⅱ分离得到C4及以上物流和C3物流。

13.根据权利要求10所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于C1～C2物流进入分离单元Ⅲ，分离得到C2物流和主要含有甲烷的C1物流。

14.根据权利要求10所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于C1物流和烯烃分离单元Ⅱ得到的至少部分C4及以上物流进入分离单元Ⅳ，分离得到甲烷物流，分离得到甲烷物流和吸收液物流，吸收液物流返还至分离单元Ⅰ。

15.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于脱碳区得到的二氧化碳和甲烷通过重整反应得到合成气。

16.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于重整反应得到合成气循环回反应区。

17.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于重整反应的甲烷至少部分来自分离单元Ⅳ分离得到的甲烷。

18.根据权利要求1所述的合成气制备烯烃的方法，其特征在于所述反应区所用催化剂体系至少含有SAPO分子筛、AlPO₄分子筛中的一种或至少一种。