CN107597180A - 新型甲醇制烯烃催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型甲醇制烯烃催化剂的制备方法，该催化剂以活性组分含铜的SAP0‑34分子筛即Cu‑SAP0‑34与稀土、胶溶粘接剂混合，经干燥后制成微球，其甲醇转化率98％，乙烯+丙烯总收率大于85％，丙烯/乙烯大于0.85。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于甲醇转化生产低碳烯烃的催化剂。
背景技术
煤经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是替代石脑油路线制烯烃的工艺。低碳烯烃乙烯和丙烯是石油化工的基本有机原料，尤其乙烯的产量已成为衡量一个国家石油化工工业发展水平的标志。在炼油催化剂中，又多是采用酸性材料做催化剂或载体，而其中沸石分子筛又占了绝大部分。其中小孔径的SAPO-34展现出优异的转化性能，但稳定性差，需要改进。研究人员发现可用作催化剂的活性组分有多种分子筛，但是性能不及SAPO-34，提高SAPO-34的催化活性和稳定性则是研发MTO催化剂和改进MTO工艺的核心。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高的MTO催化剂及其制备方法，更具体说，提供一种MTO性能优异的稀土改性分子筛Cu-SAP0-34的合成方法。解决问题的方案如下：
1、一种甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以水热合成法制备的Cu-SAP0-34分子筛作为活性组分，以稀土做基质，与胶溶粘接剂混合，经干燥后制成微球，甲醇转化率98％，乙烯+丙烯总收率大于85％，丙烯/乙烯大于0.85。
2、根据1所述的催化剂，其特征在于通过XRD表征，所述Cu-SAP0-34分子筛中Cu原子进入到SAPO-34分子筛骨架，具有CHA拓扑结构。
3、根据1所述的催化剂，其特征在于所述Cu-SAP0-34分子筛、所述稀土和所述胶溶粘接剂的质量比为：1.0：0.20-1.0：0.05-0.2。
4、根据1所述的催化剂，其特征在于所述水热合成法制备Cu-SAP0-34分子筛是通过调节Cu、模板剂四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的摩尔比配比：0.1-1.0：2.0-5.0：2.0-8.0，调节PH值5-7后在热压釜中加热6-8H，待晶化完成后得到分子筛。
5、根据1所述的催化剂，其特征在于晶化温度为100-220℃。
6、根据1所述的催化剂，其特征在于所述稀土是高岭土或羊甘土任一种，或其组合。
7、根据1所述的催化剂，其特征在于所述胶溶粘接剂是硝酸铝或硅酸铝中任一种，或它们的组合。
8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于混合时间为12H-36H，干燥温度为200-400℃，干燥时间为12H-36H。
具体实施方式
本发明提供一种低碳烯烃收率高，丙烯/乙烯比高的甲醇制烯烃催化剂，更具体说，提供一种甲醇制烯烃性能优异的稀土改性分子筛Cu-SAP0-34的合成方法。所述Cu-SAP0-34是采用水热合成法将大原子尺寸的铜元素引入分子筛骨架合成的稀土改性Cu-SAP0-34分子筛，其特征是具有CHA拓扑结构。所述的水热合成法是将铜元素在模板剂的作用下与铝源和硅源在模板剂的作用下加热混合，然后将滤去母液的晶化物在热压釜加热去除模板剂，得到Cu-SAP0-34分子筛原粉。所述水热合成法制备Cu-SAP0-34分子筛是通过调节Cu、模板剂四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的摩尔比配比：0.1-1.0：2.0-5.0：2.0-8.0，调节PH值5-7后在热压釜中加热6-8H，待晶化完成后得到分子筛。所述晶化温度为100-220℃。所述稀土是高岭土或羊甘土任一种，或其组合。所述胶溶粘接剂是硝酸铝或硅酸铝中任一种，或它们的组合。将制成的Cu-SAP0-34分子筛、稀土和胶溶粘接剂的质量比为：1.0：0.20-1.0：0.05-0.2进行混合，混合时间为12H-36H，混合之后经干燥，干燥时间为12H-36H，干燥温度为200-400℃制成微球。
实施例1
下列实施例用以说明本发明，但并不限于本发明所列实施例。
依照投料摩尔比Cu：四乙基氢氧化铵：四乙基溴化铵为：0.1：2.0：5.0，先将Cu、四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵进行混合，混合液为100g，并且补加去离子水达到以上摩尔比，充分搅拌后PH值为7，然后在热压釜中加热6H，在200℃时晶化48H得到Cu-SAP0-34分子筛。再在分子筛中加入高岭土和硝酸铝制成质量比为：1.0：0.20：0.05的样品100g，混合12H后经干燥12H，干燥温度为400℃制成微球。
Claims (6)
1.一种新型甲醇制烯烃催化剂，其特征在于以水热合成法制备的Cu-SAP0-34分子筛作为活性组分，以稀土做基质，与胶溶粘接剂混合，经干燥后制成微球，甲醇转化率98％，乙烯+丙烯总收率大于85％，丙烯/乙烯大于0.85。
所述Cu-SAP0-34分子筛、所述稀土和所述胶溶粘接剂的质量比为：1.0：0.20-1.0：0.05-0.2；
所述水热合成法制备Cu-SAP0-34分子筛是通过调节Cu、模板剂四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的摩尔比配比：0.1-1.0：2.0-5.0：2.0-8.0，调节PH值5-7后在热压釜中加热6-8H，待晶化完成后得到分子筛。
所述活性组分、稀土与胶溶粘接剂混合，经干燥后制成微球。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于通过XRD表征，所述Cu-SAP0-34分子筛中Cu原子进入到SAPO-34分子筛骨架，具有CHA拓扑结构。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于晶化温度为100-220℃。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土是高岭土或羊甘土任一种，或其组合。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述胶溶粘接剂是硝酸铝或硅酸铝中任一种，或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于混合时间为12H-36H，干燥温度为200-400℃。
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Citations (3)
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| CN1167654A (zh) * | 1996-06-07 | 1997-12-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属改性小孔磷硅铝型分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN101745414A (zh) * | 2008-12-12 | 2010-06-23 | 北京化工大学 | 由甲醇制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
| CN104096591A (zh) * | 2013-04-07 | 2014-10-15 | 刘希尧 | Mto催化剂及其制备方法 |
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