CN103058838A - 由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，主要解决现有技术中存在催化剂活性低、反应温度高、空速低的问题。本发明通过采用以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)40～95份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；b)5～60份的粘结剂；所述ZSM-11分子筛至少经酸洗一次的技术方案较好地解决了该问题，可用于4-羟基-3-己酮制4-己烯-3-酮的工业生产中。

Description

由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法

技术领域

本发明涉及一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法。

背景技术

4-己烯-3-酮(CAS∶2497-21-4)是一种独特的香料(中国GB 2760-2007)，主要用于调配老姆、白脱、辣根等食用香精，用途广泛。

羟基化合物脱水反应是在催化剂存在下，使反应物分子中相近的两个原子上的羟基和氢原子以水的形式脱去的反应。由于羟基的氧原子上含有孤对电子，因此可以与质子(H⁺)结合，形成氧鎓离子，由于氧原子上带正电荷，使之变成强吸电子基，使C-O键容易离解。整个脱水反应包括：生成质子化的氧鎓盐(R-OH₂ ⁺)，氧鎓盐缓慢地离解为正碳离子，从正碳离子中很快排除一个氢离子而形成烯烃，即发生了β-消去反应。在α-羟基酮脱水制α，β不饱和酮的反应中，由于羰基的影响，使α-羟基形成氧鎓离子困难，导致反应较难发生。

4-羟基-3己酮催化脱水主要生成4-己烯-3-酮、2-甲基-1-戊烯-3-酮两种异构体，而5-己烯-3-酮、环丙基乙基酮两种异构体受热力学限制较难形成，反应如下所示。

文献EP 406676公开了α-羟基异丁酸甲酯(MOB)脱水制甲基丙烯酸甲酯(MM)的方法。文献DE3632530公开了采用固体酸催化剂，由α-羟基酮脱水生成α，β不饱和酮。但该方法存在反应温度高(反应温度超过300℃)、空速低(空速低于5小时^-1)和催化剂活性差的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在反应温度高、空速低和催化剂活性差的问题，提供一种新的由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法。该方法具有催化剂活性好、反应温度低和空速高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：

a)40～95份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；

b)5～60份的粘结剂；

所述ZSM-11分子筛用浓度为0.1～2摩尔/升的酸在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸与ZSM-11分子筛的重量比为1～20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。

上述技术方案中，ZSM-11分子筛的晶粒直径优选范围为0.1～5，更优选范围为0.1～2微米。ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃优选范围为40～150。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝或薄水铝石中的至少一种。所述ZSM-11分子筛优选方案是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐和水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝20～300，H₂O/SiO₂＝10～150，Cl^-/SiO₂＝0.01～5，OH^-/SiO₂＝0.001～1，模板剂/SiO₂＝0.01～1，在晶化温度100～200℃条件下，晶化0.5～16天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-11分子筛。反应混合物的组成摩尔比优选范围为SiO₂/Al₂O₃＝40～150，H₂O/SiO₂＝30～80，Cl^-/SiO₂＝0.1～1，OH^-/SiO₂＝0.05～0.5，模板剂/SiO₂＝0.1～0.5。晶化温度优选范围为120～180℃，晶化时间优选范围为1～10天。反应温度优选范围为250～350℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速优选范围为1～10小时^-1。

本发明中催化剂的制备方法：将ZSM-11分子筛酸处理至少一次，烘干后与粘结剂混合成型，然后在80～150℃干燥5～24小时，400～700℃焙烧3～10小时，切粒即得由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的催化剂。

ZSM-11分子筛是高硅ZSM系列中的一员，是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成，属于微孔沸石，由于它没有笼，所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的热稳定性、耐酸性、择形性、水蒸汽稳定性和疏水性。本发明通过采用晶粒直径≤5微米的小晶粒ZSM-11分子筛作为催化剂的活性组分，由于小晶粒的ZSM-11分子筛相比常规ZSM-11分子筛具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率，在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能。此外，本发明中使用酸在70～90℃下对ZSM-11分子筛进行处理，一方面可以对分子筛催化剂的酸性质、B酸、L酸以及强弱酸的分布起到一定的调节作用；另一方面可以去除分子筛孔道内无定形物质或从分子筛骨架上脱除下来的非骨架铝等物质，使分子筛孔道内原来被无定形等物质覆盖的活性中心充分暴露，起到对分子筛孔道的修饰作用，使分子筛催化剂活性有所增加，催化剂的容焦能力大大提高，活性稳定性有了很大的改善。另外，酸处理也可以进一步降低催化剂的钠含量，对提高催化剂的活性和稳定性是有益的。本发明人惊异地发现，采用本发明方法，在较低的反应温度、较高的空速条件下，反应温度为260℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为3小时^-1，4-羟基-3-己酮转化率为99.9％，4-己烯-3-酮的选择性达到97.3％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】合成的小晶粒ZSM-11分子筛的XRD谱图。

图2为【实施例1】合成的小晶粒ZSM-11分子筛的SEM照片。

图1中，X-射线衍射图谱在23.0，23.9，7.9，8.8和45.1度处有强的衍射峰，说明该沸石具有MEL拓扑结构，是ZSM-11沸石。

图2中，由SEM照片可以看出，该ZSM-11沸石的平均晶粒直径为0.5微米。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将40％硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-11分子筛原粉，XRD谱图见图1，SEM照片见图2，晶粒直径为0.5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝149.3，H₂O/SiO₂＝32.8，NaCl/SiO₂＝0.6，NaOH/SiO₂＝0.08，TBABr/SiO₂＝0.12。

将合成的ZSM-11分子筛原粉用0.3摩尔/升硝酸在80℃处理4小时，连续3次，获得HZSM-11。

将HZSM-11与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为ZSM-11/Al₂O₃/田箐粉＝1∶1∶0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的催化剂。

催化剂的性能评价在常压固定床反应装置上进行，采用内径为10毫米的不锈钢反应器，催化剂的装填量为10毫升，反应温度为350℃，液体空速为1小时^-1，常压下反应。反应产物分析采用HP 6890气相色谱，氢火焰检测器，HP-6毛细管柱子(60m×0.25mm×0.25μm)。反应结果见表1。

【实施例2】

将40％硅溶胶、偏铝酸钠、四丁基溴化铵、氯化钠、氢氧化钠和水混合，搅拌20分钟，装入反应釜中，170℃晶化1天。晶化产物急冷、过滤、水洗至pH值为8，于120℃烘干12小时，制得ZSM-11分子筛原粉，晶粒直径为0.5微米。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝149.3，H₂O/SiO₂＝32.8，NaCl/SiO₂＝0.6，NaOH/SiO₂＝0.08，TBABr/SiO₂＝0.12。

将合成的ZSM-11分子筛原粉用0.3摩尔/升盐酸在80℃处理4小时，连续3次，获得HZSM-11。

将HZSM-11与薄水铝石、田箐粉、0.3摩尔/升硝酸混合，各原料的重量比为HZSM-11/Al₂O₃/田箐粉＝1∶1∶0.1，挤条成型，于120℃烘干12小时，550℃焙烧5小时，切粒，即得成型的催化剂。

按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

【实施例3】

按【实施例2】的各步骤及条件，只是合成配方中SiO₂/Al₂O₃＝52，模板剂采用四丁基氢氧化铵，晶化温度120℃晶化8天，合成的ZSM-11分子筛原粉晶粒直径为1微米。用1.0摩尔/升柠檬酸在80℃交换10小时。得催化剂。

按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

【实施例4】

按【实施例2】的各步骤及条件，只是合成配方中原料、配料配比不同。铝源为硫酸铝，硅源为水玻璃，模板剂为四丁基氢氧化铵。反应混合物中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝80.9，H₂O/SiO₂＝58.5，NaCl/SiO₂＝0.80，NaOH/SiO₂＝0.30，TBAOH/SiO₂＝0.19。制得的ZSM-11分子筛原粉晶粒直径为0.8微米。得催化剂。

按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

【对比例1】

按【实施例1】的各步骤及条件，只是不加NaCl。制得的ZSM-11分子筛原粉平均晶粒直径为11微米。得催化剂。

按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

【对比例2】

按【对比例1】的各步骤及条件，酸处理同【实施例3】。得催化剂。

按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

【对比例3】

采用某工业生产的ZSM-5原粉，其平均晶粒直径为10微米，按【实施例2】中的方法处理后得到催化剂。按【实施例1】的各步骤评价催化剂的性能，反应条件及结果见表1。

表1

*：含异构体

Claims (9)

1.一种由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，以4-羟基-3-己酮为原料，在反应温度为200～400℃，相对于4-羟基-3-己酮液体质量空速为0.5～15小时^-1条件下，反应原料与催化剂接触生成4-己烯-3-酮；其中所用的催化剂以重量份数计，包括以下组份：

a)40～95份的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为20～300，晶粒直径≤5微米的ZSM-11分子筛；

b)5～60份的粘结剂；

所述ZSM-11分子筛用浓度为0.1～2摩尔/升的酸在70～90℃条件下处理至少一次，每次酸处理时间为2～10小时，其中酸与ZSM-11分子筛的重量比为1～20，酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸或柠檬酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-11分子筛的晶粒直径为0.1～5微米。

3.根据权利要求2所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-11分子筛的晶粒直径为0.1～2微米。

4.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝或薄水铝石中的至少一种。

5.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于ZSM-11分子筛的硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为40～150。

6.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于所述ZSM-11分子筛是通过下述方法合成的：以水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中的至少一种为模板剂，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种为碱源，以氯化钠或氯化钾中的至少一种为金属盐，将硅源、铝源、碱源、模板剂、金属盐和水混合成胶，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝20～300，H₂O/SiO₂＝10～150，Cl^-/SiO₂＝0.01～5，OH^-/SiO₂＝0.001～1，模板剂/SiO₂＝0.01～1，在晶化温度100～200℃条件下，晶化0.5～16天，结晶产物经过滤、洗涤、干燥后即得所述ZSM-11分子筛。

7.根据权利要求6所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝40～150，H₂O/SiO₂＝30～80，Cl^-/SiO₂＝0.1～1，OH^-/SiO₂＝0.05～0.5，模板剂/SiO₂＝0.1～0.5。

8.根据权利要求6所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于晶化温度为120～180℃，晶化时间为1～10天。

9.根据权利要求1所述由4-羟基-3-己酮脱水生产4-己烯-3-酮的方法，其特征在于反应温度为220～350℃，相对于乙醇的体积空速为0.5～10小时^-1。

Images