CN103476737B - 使用非均相催化剂进行烃的选择性氧化 - Google Patents

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Abstract

烃的完全或部分氧化方法，包括在非均相催化剂的存在下在适于将C1‑C8烃转化为至少一种相应的C1‑C8氧化产物的条件下将C1‑C8烃与过氧化氢接触，其中该非均相催化剂提供了限制，且同时包含

Description

使用非均相催化剂进行烃的选择性氧化
背景技术
发明领域
本发明涉及使用非均相催化剂将C1-C8烃转化为相应的部分氧化化合物（例如甲烷转化为甲醇）的方法和催化剂。
现有技术背景
将低级烷烃（C1-C8）活化和氧化为有用的氧化产物长期以来一直是有吸引力和充满挑战的研究领域。这种吸引力的一种原因是低级烷烃（尤其是甲烷（CH4）和乙烷（C2H6））是目前丰富廉价的天然气的主要组成部分。然而，低级烷烃的活化通常需要使用非均相催化剂的严苛条件，例如大于500摄氏度（℃）的温度与升高的压力的结合。不幸的是，在这些反应条件下，有价值的氧化产物是不稳定的，通常观察到生成了碳氧化物（例如一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2））。
鉴于这一问题，通常考虑需要在较温和的条件下进行，以减少或消除CO和/或CO2的生成，并提高所生成的氧化产物的稳定性。为了能实现这些较温和的条件，一些研究人员开发了在液相中而非在气相中对CH4进行活化。例如，B.Michalkiewicz,et al.,J.Catal.215(2003)14报道了在160℃和3.5兆帕（MPa）使用溶解在发烟硫酸中的金属钯将CH4氧化为有机氧化产物。该参考文献生成通过将CH4转化为硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯并随后该酯发生水解得到甲醇。不幸的是，强酸介质（例如硫酸）的使用涉及到腐蚀性的有毒反应条件和大量的废物。L.Chen,et al.,Energy and Fuels,20(2006)915中报道了使用发烟硫酸的其他研究，其中在180℃和4.0MPa的CH4压力下使用了在发烟硫酸中的氧化钒（V2O5）。
E.D.Park,et al.,Catal.Commun.2(2001)187和Appl.Catal.A247(2003)269中也使用了温和的条件，其中使用原位生成的过氧化氢使用钯/碳（Pd/C）和乙酸铜（Cu(CH3COO)2）催化剂系统使用三氟乙酸（TFA）和三氟乙酸酐（TFAA）作为溶剂进行CH4的选择性氧化。Pd/C用作过氧化氢（H2O2）的原位生成剂，而Cu(CH3COO)2用作氧化催化剂。公开的反应条件包括80℃、5mL溶剂和47.64标准大气压（atm）（4.83MPa）的总气体压力（71.4%CH4、14.3%氢气（H2）、14.3%氧气（O2））。这一方法也需要生成的酯随后水解，因此不是直接方法。
Qiang Yuan,et al.,Adv.Synth.Catal.349(2007)1199公开了包括CH4直接转化为氧化产物的方法，其中在含水介质中使用H2O2和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化CH4。该过渡金属氯化物可以包括例如氯化铁（FeCl3）、氯化钴（CoCl2）、氯化钌（RuCl3）、氯化铑（RhCl3）、氯化钯（PdCl2）、氯化锇（OsCl3）、氯化铱（IrCl3）、氢氯化铂（H2PtCl6）、氯化铜（CuCl2）和氢氯化金（HAuCl4）。不幸的是，在这一方法中，该均相催化剂很难最好地回收和重复使用。
其他研究人员也致力于使用微观结构的催化剂。例如，Raja,et al.,AppliedCatalysis A:General,158(1997)L7公开了使用封装在沸石中的铁（Fe）和铜（Cu）的酞菁络合物作为催化剂以及处于水溶液中的氧气（O2）和特丁基氢过氧化物的组合作为氧化剂将CH4氧化为甲醇的方法。该方法包括高压釜反应器和适合的溶剂（例如乙腈），用特丁基氢过氧化物在273开尔文（K）（0℃）和12小时（h）的反应时间进行。产物包括甲醇、甲醛、甲酸和CO2。
Shul’pin,et al.,Tetrahedron Letters,47(2006)3071公开了烷烃（包括CH4、C2H6、丙烷、正丁烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷）的氧化方法,使用H2O2作为氧化剂生成相应的醇和铜。该方法包括高压釜反应器，在CH4的情况下，具有50巴（5MPa）的压力和24h的反应时间。催化剂是含钛沸石、“TS-1”（硅（Si）与钛（Ti）之比为20，Si/Ti=20），甲醇是主要的产物（在24h之后生成1.1微摩尔（μmol）甲醇）。
最后，Sorokin,et al.,Chem.Commun.,(2008)2562公开了CH4在温和条件下（25-60℃、32巴（3.2MPa）CH4压力、678μmol H2O2和20h的反应时间）的氧化，使用在水中的μ-氮基二铁酞菁络合物作为均相催化剂以及二氧化硅负载的μ-氮基二铁酞菁络合物。产物包括甲醇、甲醛和甲酸，甲酸是主要产物。
尽管研究者验证了多种可操作的方法，但仍需要同时具有环境友好性和经济吸引力且适宜地不需要中间步骤或产物的其他方法以由C1-C8烃制备最终的氧化产物。
发明内容
在一方面，本发明提供了烃的完全或部分氧化方法，包括在非均相催化剂的存在下在适于将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下将C1-C8烃与过氧化氢接触，其中该非均相催化剂提供了限制，且同时包含酸中心和路易斯酸中心。
在另一方面，本发明提供了烃的完全或部分氧化方法，包括在铁改性非均相催化剂的存在下在适于将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下将C1-C8烃与过氧化氢接触，其中该非均相催化剂提供了限制，且同时包含酸中心和路易斯酸中心，其中还存在以下形式的铜（Cu）：(a)非均相催化剂中的至少一种改性金属或改性金属氧化物；(b)非均相催化剂中的第二改性金属或改性金属氧化物；(c)第二非均相催化剂中的改性金属或改性金属氧化物，该第二非均相催化剂也提供了限制且同时包含酸中心和路易斯酸中心；(d)均相盐；或(e)其组合。
具体实施方式
在一方面，本发明是由烃生成氧化产物（例如由CH4生成甲醇）的方法。该方法包括将C1-C8烃和过氧化氢在非均相催化剂存在下在气相、凝结相或其组合中在选定的方法条件下接触，以将C1-C8烃转化为至少一种其相应的C1-C8氧化产物。“相应的”表示具有与氧化的C1-C8烃相同的碳原子数的氧化产物。该C1-C8烃可以是饱和的或不饱和的、环状的或直链的或其任意组合。在一种实施方案中，该烃是CH4；在另一实施方案中是C2H6，在另一实施方案中是环己烷，在另一实施方案中是辛烷。也可以选择烃的混合物。根据最终的目标氧化产物（其可以是醇、烷基过氧化物、醛、羧酸或其组合）适当选择烃。例如，如果所需的最终氧化产物是甲醇、甲基氢过氧化物、甲醛和/或甲酸，选择的烃适宜地将会是CH4。
C1-C8烃转化中的第二原料是过氧化氢（H2O2）。该H2O2可以作为单独的试剂提供，例如作为水溶液或浓缩形式从供应商处得到，或者以浓缩形式收到然后用另外的水或另一适合的溶剂（例如甲醇）就地稀释。在另一实施方案中，其可以在同一反应介质中基本上与C1-C8烃的转化同时原位生成。在需要原位生成H2O2的情况中，最有效的是通过将氢源与氧源接触而实现。在本发明的方法中可以使用任何氢源和氧源，但为了减少不适宜的副反应和/或生成不适宜的副产物，使用氢气（H2）和氧气（O2）（例如使用空气作为O2源）可能是特别方便的。也可以使用由烃和醇的脱氢生成的氢气，尤其是如果其方便得到且廉价时。
所需的第三种材料是催化剂。其定义为非均相的，表示其不溶于正被转化的C1-C8烃，而无论该烃处于液相、气相或其组合中。该催化剂进一步定义为同时包含和路易斯酸中心。酸中心的性质以及由此对该中心作为类型或路易斯类型的确定可以使用任意几种常规方法进行定义。其中例如氨的程序升温解吸（TemperatureProgrammed Desorption of Ammonia，TPD-NH3）、基于吡啶或NH3的红外（IR）光谱和ProtonMagic Angle Spinning核磁共振（1H-MAS NMR），其描述于例如G.Busca,Chem.Rev.,107(2007)5366中，通过参考将其整体包括在此处。
使用这种方法，“酸中心”定义为在本发明的方法的主要氧化反应（即C1-C8烃氧化生成氧化产物）中由催化剂贡献给反应中间体的氢离子（即质子）。对给定的固体催化剂候选者在反应中是否贡献质子的确定可以通过例如IR光谱进行，其中使吡啶可被该催化剂候选者吸附。如果记录了基本上符合1640、1628、1544和1492cm-1的振动，那么确认存在酸中心。这些测定代表了质子化的吡啶络合物，其表示生成了吡啶盐离子，表明在催化剂中存在酸中心。
“路易斯酸中心”定义为配位不饱和金属阳离子。此处所用的词组“配位不饱和金属阳离子”表示该催化剂包含能够与可获得的配体形成配位络合物的金属阳离子。在本发明的方法的主要氧化反应中，该具有低能量空轨道的配位不饱和金属阳离子（例如铝（Al+）、铁（Fe+）或铜（Cu2+））能够用作电子受体。对给定的固体催化剂候选物在反应中是否接受一个或多个电子的确定可以例如再次通过IR光谱法进行，其中使吡啶可被该催化剂候选物吸附。如果记录了基本上符合1624、1618和1597cm-1的振动，那么确认存在路易斯酸中心。这些振动归因于三种不同的配位络合吡啶组分，这表明在催化剂中存在配位金属阳离子。这种配位金属阳离子定义为路易斯酸中心。
值得注意的是在可用于本发明的方法中的催化剂中同时存在路易斯和酸中心。其可以都位于催化剂的表面上，或者在例如一些类型的多孔晶体催化剂的情况下，路易斯酸中心可以主要位于外表面上，而酸中心可以主要位于孔的内部。可替代地，可以通过将改性金属杂阳离子（例如Fe+）简单添加到其中，将路易斯酸中心添加到以不对称形式仅在其孔内包含酸中心的催化剂中。这一步骤将会将路易斯酸中心加入到孔中。在原料催化剂是铝硅酸盐微孔材料的情况下特别有用的另一种有效方法是用蒸汽在足以使微孔内的结构脱铝的温度处理该催化剂。这种脱铝的结果是在微孔中形成路易斯酸中心。根据该催化剂的组成和结构以及任何给定的催化剂制备方法及其可能接受的任何合成后处理，适合的催化剂可以具有不同含量和浓度的型和/或路易斯型酸度，这通常也在本领域技术人员的理解范围内。路易斯酸中心与酸中心的浓度(strenghth)和比例通常将影响所得到的氧化产物的转化和分布。例如，提高路易斯酸位和酸位的浓度导致烷烃转化率（即氧化产物的总产率）的逐渐提高，而通过调整路易斯酸中心与酸中心的比例可以改变特定产物的选择性。
如上所述，选定的催化剂能够提供氧化的C1-C8烃分子的限制。此处所用的术语“限制”表示该催化剂具有包括孔的结构且该孔的尺寸能够至少部分接纳和保持（即“限制”）选定的C1-C8烃分子，由此以一定的方式改变所接纳分子的结构和反应性。另一种表述方式是选定的C1-C8烃分子的临界直径小于孔的平均横截面直径。这些孔可以是具有小于2纳米（nm）的直径的微孔、具有2nm-50nm直径的中孔和/或具有大于50nm的直径的大孔，根据其主要的平均孔径，将催化剂表征为微孔、中孔和大孔的。在某些特定实施方案中，该催化剂是分子筛（即微孔固体材料），且优选是包括硅（Si）和氧（O）的分子筛，例如以硅的氧化物的形式，即二氧化硅（“二氧化硅”，SiO2）。这种分子筛可以包括铝（Al）（例如以铝的氧化物形式，例如氧化铝（“氧化铝”，Al2O3））在其结构中而非作为改性金属或改性金属氧化物。在同时存在二氧化硅和氧化铝的情况下，得到的是铝硅酸盐分子筛，其也称作沸石。其可以是天然形成的或合成的，具有由International Zeolite Association定义的结构。其中特别有效的可以是具有定义为“MFI”类型的结构的那些，例如用“ZSM”前缀命名的那些，其中在一些实施方案中命名为“ZSM-5”的沸石是特别优选的。选定的材料可以具有宽范围的SiO2/Al2O3比例，范围为20-10,000。表征为沸石或类沸石（即合成的符合限定的沸石结构的人造结构）的其他材料包括但不限于具有β结构、丝光沸石结构、镁碱沸石结构、八面沸石结构、ρ结构或菱沸石结构的那些，这些材料的组合也可以用于本发明的方法中，只要其同时包含上述的和路易斯酸中心即可。其他非限制的实例包括多种其他沸石，例如沸石-Y、沸石-β和镁碱沸石。
该催化剂结构可以是晶体的、无定形的或其组合，且还可以包括较少量的改性金属和/或改性金属氧化物。这种改性金属和/或改性金属氧化物通过定义与催化剂的主要结构中包括的任何金属区分开，其可以选自铝（Al）、镓（Ga）、铁（Fe）、锌（Zn）、铜（Cu）、钛（Ti）和磷（P）；其氧化物及其组合。在某些特别优选的实施方案中，已经发现铁（Fe）和铜（Cu）是特别有效的，这些可以一起包括在单一催化剂中或者包括在一起使用的不同催化剂中以确保在所需的反应中包括阳离子形式的两种改性金属以使其用作路易斯酸中心。基于该催化剂的总重量，改性金属和/或改性金属氧化物的含量可以在从10百万分率（ppm）（即痕量）到10wt%的范围内。在优选实施方案中，基于相同的基础，该含量可以在1wt%-5wt%范围内。因此，在一种实施方案中，该催化剂可以具有微孔晶体铝硅酸盐结构，进一步包括除Al或Al2O3之外的改性金属或金属氧化物，而在另一实施方案中，该催化剂可以具有硅酸盐结构，且包括改性金属或金属氧化物，在非限制实施例中，其例如为Al、Al2O3、Ga、Fe、氧化铁(III)、Fe2O3、CuO或Cu2O。特别优选的是ZSM-5沸石的铁（Fe）、铜（Cu）改性典型（尤其是Fe-Cu改性典型），例如基于ZSM-5沸石的重量包括10ppm-10wt%铁、铜或尤其是其组合的那些。
该催化剂可以是负载的或非负载的，或者可以同时用作催化剂或载体，其可以通过各种方法生成。例如，非负载形式的催化剂可以作为晶体或无定形粉末使用。在需要负载催化剂时，该催化剂可以与粘合剂结合成挤出物或颗粒以增加强度和耐久性；可以或者沉积到负载材料上或内；或者可以形成膜。负载材料可以选自例如陶瓷材料（定义为通过加热然后冷却制成的非金属固体，包括但不限于：氧化物（例如氧化锆）、非氧化物（例如碳化物、氮化物、硼化物和硅化物））、其他固体（例如金属和合金，例如基于碳、镍、钴、钼和不锈钢的材料）及其组合。在某些实施方案中，在要氧化气流（例如CH4或C2H6）的情况下，可以特别方便地使用固体负载催化剂。
该催化剂可以通过例如选自水热合成、浸渍、沉积-沉淀、溶胶固定化、生化、化学蒸汽渗透、离子交换、固态离子交换（SSIE）或其组合的方法合成和/或改性（通过合成之后的处理进行）。在一种实施方案中，在制备了催化剂之后将其煅烧以提高其活性可能是适合的；在另一实施方案中，用氢气还原该催化剂可能是有用的；在第三实施方案中，在水蒸汽（例如蒸汽）中处理催化剂可能是有用的，其可以提高其对所需目标醇产物的选择性。在用化学蒸汽渗透制备催化剂时，在制备之后用丙酮或酸洗涤该催化剂可以理想地提高其活性和/或选择性。
可用于本发明的方法中的合成沸石可以通过在一种实施方案中氧化硅-氧化铝凝胶在碱和有机模板存在下的缓慢结晶而制备。产物的性质取决于反应混合物组成、系统的pH值、操作温度、预反应和反应时间以及所用的模板。一种这种方法是溶胶-凝胶法。在这种方法中，在沸石结构中可以方便地加入其他元素，例如包括改性金属和/或改性金属氧化物。对于沸石，在200℃-800℃（优选400℃-700℃）的温度进行煅烧预处理（即合成之后但在用于本发明的方法中之前）以在使用前提高最终催化剂的活性和/或改变其选择性可能是特别适用的。这种预处理可以在选自空气、H2、惰性气体及其组合的稀释剂中以静态或流动方式进行。可以非必要地在稀释剂中包括水蒸气。
在本发明的方法的某些实施方案中，使用两种不同的催化剂的组合可能是理想的，一种催化剂选择其主要在氢源和氧源生成H2O2的反应中催化有效，另一种催化剂选择其主要在C1-C8烃和H2O2生成目标氧化产物的反应中催化有效。例如，可以使用在载体（例如二氧化钛（TiO2）或碳（C））上制备的非均相金-钯（Au-Pd）催化剂在加压高压釜中制备H2O2，其中H2和O2在水溶液中接触，而也存在于相同溶液中的铁和铜改性的ZSM-5（Fe-Cu/ZSM-5）催化剂利用生成的H2O2来氧化溶液中存在的C1-C8烃（例如C2H6）。例如参见G.J.Hutchings,etal.,Science,323(2009),5917,1037-1041。在某些其他实施方案中，使用能够对两个反应都有效的单一催化剂可能是适合的。例如，通过将Au-Pd纳米颗粒沉积在ZSM-5（或例如Fe-Cu/ZSM-5）催化剂上制备的负载非均相催化剂可能有效在Au-Pd纳米颗粒中生成H2O2，其中该ZSM-5（或例如Fe-Cu/ZSM-5）部分用作Au-Pd纳米颗粒的载体。然后该H2O2可以由ZSM-5（或例如Fe-Cu/ZSM-5）载体中存在位置用于将该C1-C8烃（例如CH4）氧化为相应的部分氧化产物。
本发明的方法包括将选定的C1-C8烃与H2O2接触。为此，在一种非限制实施方案中，该烃可以与稀释剂一起或不与稀释剂一起以气相或凝结相（相应地，凝结相为固相、固相和液相的组合，例如分散液或浆液，或气相和液相的组合，例如气溶胶）供给到包含非均相催化剂的反应容器。在此处，该非均相催化剂（例如铁改性的ZSM-5沸石）活化C1-C8烃和H2O2混合物以生成一种或多种相应的至少部分氧化产物（“氧化产物”）。这种产物例如可以包括与原料C1-C8烃相应的（即具有与其相同的碳原子数）的醇。可以使用改性金属或改性金属氧化物的选择以改变所得到的产物的分布。例如，使用Fe-Cu/ZSM-5组合催化剂或一起使用Fe/ZSM-5催化剂与Cu/ZSM-5催化剂可以表现出活性的提高以及对C1氧化产物（即甲醇）选择性的提高。事实上，Cu的存在与上述任何催化剂的结合通常可以降低过氧化的可能性，这种Cu甚至可以是例如均相盐的形式，例如Cu(NO3)3。
在某些实施方案中，该反应可以维持优选0℃-200℃，更优选10℃-100℃，最优选30℃-90℃的温度。通常，通常可以使用0℃-90℃的温度。例如，使用低至2℃的温度，一些所述的非均相沸石催化剂可以有效催化CH4和H2O2在水中生成甲醇（CH3OH）的反应，使得对于CO或CO2作为副产物的损失最小化。在某些实施方案中，水的量可以在痕量（10ppm）到50wt%或更高的范围内，特别是在凝结相反应中，可能优选至少50wt%的水。而且在特别实施方案中，该方法可以优选进行以保持在1-140atm（0.101MPa-14.19MPa）范围内的总系统压力，更优选为8-100atm（0.81-10.13MPa），最优选为20-70atm（2.03-7.09MPa）。而且，该方法能够进行使得在C1-C8烃没有完全溶解的情况下将其在气相中的任何量维持在类似的压力范围内可能是理想的。在一种特别实施方案中，该方法可以完全在气相中作为连续或循环方法进行。
用于与选定的C1-C8烃反应的过氧化氢的量优选有效以将该烃至少部分氧化为其相应的目标氧化产物。典型地，过氧化氢的用量足以使氧化为其相应的目标氧化产物而不使其过氧化的C1-C8的量最大化。因此，在醇是目标氧化产物的情况下，需要避免生成相应的更进一步的氧化产物（例如相应的烷基过氧化物、醛和/或羧酸）或使其最小化。在要原位生成H2/O2时，可以使用任意量的氢源和氧源，只要该量足以生成所需量的过氧化氢以实现C1-C8烃的所需转化即可。原位过氧化氢可以通过使用液相中的非均相催化剂而生成。“原位”表示过氧化氢是在反应器内与C1-C8烃的氧化同时生成的。例如，在一种实施方案中，将包括适合的非均相催化剂的含水介质加入选定的封闭反应器容器中。可以将H2/O2气体混合物与CH4流以及非必要的稀释剂相结合，然后加压到之前限定的水平。H2:O2的使用比例优选在1:5-5:1范围内，更优选地为1:3-3:1，最优选1:2-2:1。本领域技术人员将意识到确保H2:O2比和C1-C8烃和稀释剂压力的选择以避免形成潜在的爆炸性组合是明智的。
在生成了所需的目标氧化产物或产物混合物之后，在需要时可以进行适合的分离步骤。可以使用标准分离方式和方法。在催化剂或催化剂的组合是固体且不溶于液相或气相中的情况下，可以使用简单过滤将其方便地分离出来，然后非必要地进行适当的再生和/或循环回到同一个或不同的反应方法中。再生步骤可以包括例如烧尽催化剂上任何的聚结物或用新鲜过氧化氢溶液除去该催化剂。该催化剂还可以根据需要定期进行这种再生。因此，本发明的方法可以作为间歇式、半间歇式或连续式的方法操作。
实施例
在实施例中，使用以下物质，不经进一步纯化：CH4，99.999%纯度；25%氧气/二氧化碳，99.99%纯度；和5%氢气/二氧化碳。使用气体取样袋取出反应器的气体混合物，并使用气相色谱法（GC）进行分析。使用高效液相色谱法（HPLC）或质子核磁共振（1H-NMR）分析液相产物。使用氧化氘（D2O）作为锁定参照物。在1H-NMR分析中，用四甲基硅烷（TMS）和氯仿（CHCl3）的溶液制备密封毛细管。通过用酸化的硫酸铈（Ce(SO4)2）溶液滴定最终过滤溶液的等分试样测定H2O2产率，将其对水合铁硫酸铵(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O进行标准化，使用邻菲咯啉亚铁离子作为指示剂。使用正硅酸四乙酯（99.999%痕量金属计）、四丙基氢氧化铵（20wt%在水中）和水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）（纯度大于98%）（所有都可获自Sigma Aldrich）合成沸石催化剂。市场上可得到的催化剂包括获自Zeolyst International的沸石ZSM-5、沸石-β和镁碱沸石；可获自P.Q.Zeolites,B.V.的沸石-Y。除非另外指出，在实施例中在使用前将沸石ZSM-5在静态空气中在600℃煅烧。在沸石名称之后紧接着出现的括号内的数值，例如“（30）”表示供应商提供的SiO2/Al2O3摩尔比。乙酰丙酮化铜（Cu(C5H7O2)2）和乙酰丙酮化铁（Fe(C5H7O2)3）具有大于99.95%的纯度，且由Sigma Aldrich供应。Cu(NO3)3也由SigmaAldrich供应，氧化硅-氧化铝等级135催化剂载体（6wt%Al含量）也是如此。
催化剂制备：
(A)制备Silicalite-1（模板:Si摩尔比=1.0)催化剂/催化剂载体
如下制备Silicalite-1。将正硅酸四乙酯（10.3克（g）、49.4毫摩尔（毫摩尔））在25℃剧烈搅拌1小时（h）。在25℃在剧烈搅拌下向其中逐滴添加四丙基氢氧化铵（TPAOH）的20wt%溶液（50.8g，相当于10.16gTPAOH，49.9毫摩尔）。将该清澈的凝胶在25℃再剧烈搅拌1小时，然后在60℃搅拌5h。将得到的凝胶在TeflonTM衬里不锈钢高压釜中在175℃加热48小时（TeflonTM是E.I.du Pont de Nemours,Inc.的商标）。将该材料通过过滤回收，用去离子水洗涤，在110℃干燥16h。将经干燥的样品在空气流中在550℃煅烧24h。
(B)通过水热法制备Fe/Silicalite-1（SiO2/Fe2O3摩尔比=260）催化剂
如下制备在四面体框架位置中存在Fe的Silicalite-1。制备在水(10毫升，10g，0.55摩尔)中包含Fe(NO3)3.9H2O（0.147g,0.38毫摩尔）和草酸（0.152g，1.25毫摩尔）的溶液并在室温搅拌20h。然后制备第二溶液，开始时在25℃剧烈搅拌正硅酸四乙酯（10.24g，49.4毫摩尔）1h。在25℃剧烈搅拌下向其中逐滴添加TPAOH的20wt%溶液（15.0g，相当于3.0gTPAOH，15.4毫摩尔）。然后将清澈的凝胶在25℃搅拌3h。然后将包含硝酸铁和草酸的原始溶液在剧烈搅拌下逐滴添加，得到均相的清澈凝胶，基于SiO2=1的摩尔比例组成为：Fe2O3,0.00385;H2C2O4,0.013;TPAOH,0.312;和H2O，含量未知。将所得到的凝胶均化超过3h，随后在TeflonTM衬里的不锈钢高压釜中在175℃结晶72h。通过过滤回收不对称材料，用去离子水洗涤，并在110℃干燥16h。然后将经干燥的样品在5h的氮气（N2）流中在550℃煅烧8h，然后用空气煅烧3h。然后，用硝酸铵（NH4(NO3)3）的1.0摩尔（M）溶液在85℃将该样品离子交换三次，最后在蒸汽中在550℃活化3h。
(C)通过化学蒸汽渗透（CVI）制备Fe/ZSM-5（30）催化剂
如下通过CVI制备Fe/ZSM-5（30）催化剂。将1g市场得到的ZSM-5（30）沸石样品真空处理2h。然后将相当于1.1wt%标准最终金属负载量的乙酰丙酮化铁（Fe(C5H7O2)3）（0.0774g）的商品样品与该经真空处理的ZSM-5沸石进行混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h。然后取出该材料，并在空气中在400℃煅烧3h。
(D)通过CVI制备经丙酮洗涤的Fe/ZSM-5（30）催化剂
如下制备Fe/ZSM-5（30）催化剂。将一定量的商品ZSM-5（30）（1g）真空处理2h。然后将相当于2.5wt%标准最终金属负载量的Fe(C5H7O2)3（0.1760g）与该经预处理的ZSM-5催化剂手动混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h，然后从真空腔中取出，并用丙酮（500mL）洗涤，过滤并空气干燥。然后将其在空气中在400℃煅烧3h。该方法从样品中除去了一些沉积的铁金属。
(E)通过CVI制备Cu/ZSM-5（30）催化剂
如下制备Cu/ZSM-5（30）催化剂。将一定量的商品ZSM-5（30）（1g）真空处理2h。然后将相当于2.5wt%标准最终金属负载量的乙酰丙酮化铜（Cu(C5H7O2)2）（0.1030g）与该经预处理的ZSM-5手动混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h，然后将该材料取出，在空气中在400℃煅烧3h。
(F)通过CVI制备Fe/SiO2.Al2O3催化剂
如下制备Fe/SiO2.Al2O3催化剂。将一定量的SiO2-Al2O3（1g）真空处理2h。将相当于2.5wt%标准最终金属负载量的Fe(C5H7O2)3（0.1760g）与该经预处理的SiO2-Al2O3手动混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h，然后将该材料取出，在空气中在400℃煅烧3h。
(G)通过CVI制备Fe/镁碱沸石催化剂
如下制备Fe/镁碱沸石催化剂。将一定量的镁碱沸石（SiO2/Al2O3=20）（1g）真空处理2h。将相当于2.5wt%标准最终金属负载量的Fe(C5H7O2)3（0.1760g）与该经预处理的镁碱沸石手动混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h，然后将该材料取出，在空气中在550℃煅烧3h。
(H)通过CVI制备Fe/Silicalite-1催化剂
如下制备Fe/Silicalite-1催化剂。将一定量的Silicalite-1（由制备(A)中所述的水热合成制备）（0.5g）真空处理2h。将相当于2.5wt%标准最终金属负载量的Fe(C5H7O2)3（0.088g）与该经预处理的Silicalite-1手动混合。将该混合物放置在真空下，加热到150℃保持2h，然后将该材料取出，在空气中在550℃煅烧3h。
(I)通过固态离子交换（SSIE）制备Fe/ZSM-5（30）催化剂
将Fe(C5H7O2)3（0.158g，0.45mmol）添加到所需量的市场得到的NH4/ZSM-5（0.975g）中，使用研杵和研钵磨碎30分钟。在使用前通过在550℃在静态空气中煅烧3h活化该催化剂。
(J)通过SSIE制备Cu/ZSM-5（30）催化剂
遵循制备（I）的程序，只是使用Cu(C5H7O2)2（0.103g，0.39mmol）代替Fe(C5H7O2)3。
(K)通过SSIE制备Fe-Cu/ZSM-5催化剂
遵循制备（I）的程序，只是与Fe(C5H7O2)3一起还添加了Cu(C5H7O2)2（0.103g，0.39mmol）。
实施例1-3：使用ZSM-5（30）催化剂在不同温度用H2O2液相氧化CH4
使用包含具有50mL总容积的TeflonTM衬里容器的不锈钢高压釜（Parr反应器）进行CH4的催化氧化。将称量的ZSM-5沸石（0.028g）加入已经装有蒸馏水和一定量H2O2（50wt%，0.005mol）的10mL溶液的容器中。反应溶液的总体积为10mL。通过用CH4以200磅/平方英寸（psi）（13.61巴，1.37MPa）的CH4吹扫三次除去反应器中的空气，然后用CH4将系统加压到固定压力（440psi，3.03MPa，0.03mol）。在单独的试验中，分别将高压釜加热到30℃、50℃和80℃。一旦达到各相应的反应温度，将溶液以1500转/分钟（rpm）剧烈搅动，并在该反应温度保持0.5h，以使得各相应的氧化反应能够完成。在反应结束时，用冰将高压釜冷却到12℃以使得甲醇挥发和损失量最小化。然后分析反应产物，结果示于表1中。
实施例4-5：使用ZSM-5（30）催化剂在几种压力用H2O2液相氧化CH4
如实施例2中那样进行CH4的催化氧化（即在50℃的温度），但分别使用4.1巴（0.51MPa）和15.3巴（1.53MPa）的压力。然后分析反应产物，结果示于表1中。
实施例6-7：使用ZSM-5（30）催化剂以几种H2O2浓度用H2O2液相氧化CH4
如实施例2中那样进行CH4的催化氧化，但分别使用相当于0.99M和0.10M的过氧化氢浓度。然后分析反应产物，结果示于表1中。
实施例8-9：使用ZSM-5催化剂以几种SiO2/Al2O3比用H2O2液相氧化CH4
如实施例2中那样进行CH4的催化氧化，但分别使用包含各种含量的铝（Al）（分别为1.3wt%和2.7wt%）的商品ZSM-5样品。该ZSM-5样品分别描述为具有50和23的SiO2/Al2O3。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例10：使用高温蒸汽处理后的ZSM-5催化剂用H2O2液相氧化CH4
如实施例2中那样进行CH4的催化氧化，但使用经过蒸汽（水蒸气10体积%）在600℃预处理3h的商品ZSM-5样品。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例11：使用沸石-β用H2O2液相氧化CH4
如实施例2中那样进行CH4的催化氧化，但使用沸石-β（SiO2/Al2O3=38）作为催化剂。在使用前将该催化剂在静态空气中在600℃煅烧3h。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例12：使用经过550℃蒸汽处理的Fe/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化CH4
用以下改进重复实施例2的氧化方法。将用CVI如制备（C）制备的新鲜Fe/ZSM-5催化剂在用于反应中之前在流动空气中在水蒸气存在下在550℃煅烧3h。剩余的处理与实施例2中相同。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例13：使用Cu/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化CH4
使用实施例2的程序和制备（E）的催化剂进行CH4的催化氧化。然后分析产物，结果示于表1中。该催化剂表现出高氧化产物选择性，尤其是提高了甲醇的选择性。
实施例14：使用煅烧Fe/SiO2·Al2O3用H2O2液相氧化CH4
使用依照制备（F）制备的新鲜催化剂重复实施例2的氧化方法。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例15：使用煅烧Fe/镁碱沸石催化剂用H2O2液相氧化CH4
使用实施例2的程序和制备（G）的催化剂进行CH4的催化氧化。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例16：使用CVI制备的煅烧Fe/Silicalite-1催化剂用H2O2液相氧化CH4
使用实施例2的程序和制备（H）的催化剂进行CH4的催化氧化。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例17:使用水热法制备的经蒸汽处理的Fe/Silicalite-1催化剂用H2O2液相氧化CH4
使用实施例2的程序和制备（B）的催化剂进行CH4的催化氧化。然后分析产物，结果示于表1中。
实施例18：使用ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
如实施例2中那样进行催化氧化，但使用C2H6代替CH4。然后分析产物，结果示于表2中。
实施例19：使用经丙酮洗涤过的Fe/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例18的程序使用制备（D）的催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表2中。
表1.反应条件对用几种催化剂进行的甲烷氧化的活性和影响
反应条件:催化剂：各种(28mg)；P(CH4):30.5巴(3.05MPa)；时间：30min；rpm:1500。
[a]=用1H-NMR分析，用在氘化氯仿（CDCl3）中的1%TMS作为内标样
[b]=用具有火焰离子化检测器的气相色谱（GC-FID）分析；基于CO2校准曲线得到数值
[c]=以“摩尔(氧化产物)kg-1(催化剂)h-1”为单位计算
[d]=使用前在静态空气中在600℃煅烧3h的催化剂
[e]=在使用前在静态空气中在500℃煅烧3h的催化剂
[f]=标记“ZSM-5”或Beta后括号中的数值表示供应商（Zeolyst）给出的SiO2/Al2O3比值。对于ZSM-5催化剂（50）、（30）和（23），The Dow Chemical Company的中子活化分析（NAA）得到的实验值分别为1.3、2.0和2.7 Al wt%。
表2.用两种催化剂进行的乙烷氧化
反应条件:催化剂：各种(28mg)；P(C2H6):30.5巴(3.05MPa)；时间：30min；rpm:1500.
[a]=用1H-NMR分析，用在CDCl3中的1%TMS作为内标样
[b]=用GC-FID分析；基于CO2校准曲线得到数值
[c]=以“摩尔(氧化产物)kg-1(催化剂)h-1”为单位计算
[d]=在静态空气中在600℃煅烧3h的ZSM-5
实施例20：使用ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例1的程序和在静态空气中在550℃加热3h的催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表3中。
实施例21：使用Fe/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例2的程序和制备（I）的催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表3中。
实施例22：使用Cu/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例2的程序和制备（J）的Cu改性催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表3中。
实施例23：使用Fe-Cu/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例2的程序和制备（K）的催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表3中。
实施例24：使用Fe-Cu/ZSM-5（30）催化剂用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例2的程序和混合在一起的制备（I）和制备（J）的催化剂进行C2H6的催化氧化。然后分析产物，结果示于表3中。
表3.通过固态离子交换（SSIE）将Fe和Cu沉积到ZSM-5上
反应条件:时间：30min；温度：50℃；P(CH4):30.5巴；[H2O2]=0.5M；催化剂=27mg；rpm:1500。各催化剂在使用前在静态空气中在550℃煅烧3h。
[a]=用1H-NMR分析，用在CDCl3中的1%TMS作为内标样
[b]=用GC-FID分析；基于CO2校准曲线得到数值
[c]=以摩尔(氧化产物)kg-1(催化剂)h-1为单位计算
[d]=以摩尔(氧化产物)/摩尔(产物)x100为单位计算
[*]=在此处使用E21和E22的催化剂的物理混合物。总金属含量（Fe+Cu）等于E23中所用的催化剂，总计使用54mg催化剂。
实施例25-27：使用Fe/ZSM-5（30）催化剂和Cu(NO3)3（水溶液）用H2O2液相氧化C2H6
使用实施例2的程序和制备（I）的Fe/ZSM-5（30）催化剂进行C2H6的催化氧化。还存在水溶液中各种量的Cu(NO3)3，Cu测定为2（实施例25）、5（实施例26）和10（实施例27）微摩尔（μmol）。然后分析产物，结果示于表3中。结果显示Cu含量的提高实现了选择性的提高。
表4.在均相Cu(NO3)2存在下用SSIE制备的2.5wt%Fe/ZSM-5（30）的催化活性
反应条件:时间：30min；温度：50℃；P(CH4):30.5巴；[H2O2]=0.5M；催化剂=27mg；rpm:1500。
[a]=用1H-NMR分析，用在CDCl3中的1%TMS作为内标样
[b]=用GC-FID分析；基于CO2校准曲线得到数值
[c]=以摩尔(氧化产物)kg-1(催化剂)h-1为单位计算
[d]=以摩尔(氧化产物)/摩尔(产物)x100为单位计算。

Claims (10)

1.烃的部分氧化方法，其包括：
在非均相分子筛催化剂的存在下在适于将C1-C2饱和烃转化为至少一种相应的C1-C2部分氧化产物的条件下将C1-C2饱和烃与过氧化氢接触，其中该非均相分子筛催化剂在平均横截面直径小于2纳米的微孔中提供了限制，该平均横截面直径大于所述C1-C2饱和烃的临界直径，该非均相分子筛催化剂具有同时包含酸中心和配位不饱和金属阳离子的结构，该非均相分子筛催化剂还包括选自铝(Al)、镓(Ga)、铁(Fe)、锌(Zn)、铜(Cu)、其氧化物及其组合的改性金属或金属氧化物，所述非均相分子筛催化剂为沸石，该沸石具有MFI结构、β结构、或镁碱沸石结构，并且SiO2/Al2O3比值为20-10,000。
2.权利要求1的方法，其中该条件包括0℃-90℃的温度。
3.权利要求1的方法，其中该条件包括1-140标准大气压(0.1MPa-14MPa)的总系统压力。
4.权利要求1的方法，其中该条件包括C1-C2烃和过氧化氢处于选自(a)凝结相、(b)气相和(c)其组合的相中。
5.权利要求1的方法，其中该催化剂在其结构中包括硅(Si)和氧(O)。
6.权利要求1的方法，其中该催化剂在其结构中包括铝的氧化物或铝的氧化物和硅的氧化物，且该催化剂是晶体的、无定形的或其组合。
7.权利要求1的方法，其中该改性金属或改性金属氧化物是铁(Fe)的氧化物。
8.权利要求1的方法，其中基于催化剂的总重量，该改性金属或改性金属氧化物的含量为10百万分率到10wt％。
9.权利要求1的方法，其中在该方法中使用之前，通过在200℃-800℃的温度在使得经过预处理的催化剂的活性相比于未经预处理的其他方面都相同的催化剂有所提高的条件下进行加热，从而对该催化剂进行预处理。
10.权利要求1的方法，其中过氧化氢在反应开始时在水溶液中提供；或者通过氢气和氧气在适于生成过氧化氢的非均相催化剂存在下接触原位生成过氧化氢；或者在反应开始时在水溶液中提供过氧化氢，并且通过氢气和氧气在适于生成过氧化氢的非均相催化剂存在下接触原位生成过氧化氢。
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