DE19819299A1 - Verfahren zur Herstellung von delaminierten Schichtsilikaten enthaltenden Zusammensetzungen auf der Basis thermoplastischer Polymerer und Polyamide - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A, mindestens ein Polyamid B und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat (Phyllosilikat) C durch Lösen des Polymeren A in mindestens einem Lactam b' und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b'' (Monomere b) und anschließender Polymerisation der Monomeren b, bei dem man die Schichtsilikate C in b suspendiert und die Monomeren b in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermo­ plastisches Polymer A, mindestens ein Polyamid B und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat (Phyllosilikat) C durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in mindestens einem Lactam b' und gewünschtenfalls weiteren polyamidbildenden Monomeren b'' (Monomere b) und anschließender Polymerisation von b. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die nach dem Verfahren hergestellten Zusammensetzungen und deren Verwendung sowie Form­ körper, Folien oder Fasern, die diese Zusammensetzungen enthal­ ten.

Polyamide können auf unterschiedlichste Weise hergestellt werden. Eine Methode, um zu Polyamiden zu gelangen, ist die ringöffnende hydrolytische Polymerisation von Lactamen. Eine Variante dieses Verfahrens, die auch großtechnisch durchgeführt werden kann, ist beispielsweise in der DE-A 43 21 683 beschrieben.

Mischungen aus Polyamiden mit anderen Kunststoffen wie Polyary­ lenethersulfonen oder Polyetherimiden sind bekannt. Die mechani­ schen Eigenschaften der Mischungen sind um so besser, je fein­ teiliger diese amorphen Polymeren im Polyamid dispergiert vorlie­ gen.

Um derartige Blends herzustellen wird in der US 3,729,527 unter anderem festgestellt, daß ε-Caprolactam in Gegenwart von Polyary­ lenethersulfon polymerisiert werden kann. In der DE-A 41 02 996 wird ebenfalls vorgeschlagen, Lactame in Gegenwart weiterer Poly­ merer wie Polysulfone, Polyphenylenether, Polyetherimide, Poly­ amidimide oder Styrolcopolymere zu polymerisieren, um Polymer­ legierungen herzustellen. Die Polymerisation wird mittels starker Basen initiiert.

Werden die polymeren Blendkomponenten in der Schmelze, beispiels­ weise in einem Extruder, gemischt, werden ihnen im allgemeinen Verträglichkeitsvermittler zugesetzt. Gemäß EP-A 374 988, Mc Grath et al. Polym. Prepr. 14,1032 (1973) oder Corning et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 75, 159 (1993) kommen als Ver­ träglichkeitsvermittler Copolymere aus Polyamid- und Polyarylen­ ethersulfonsegmenten in Betracht, die dadurch hergestellt werden, daß das Polyarylenethersulfon in einer Lactamschmelze gelöst und das Lactam in Anwesenheit einer starken Base und unter Wasser­ ausschluß polymerisiert wird.

Studien zur anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Polyetherimiden oder Polysulfonen in einem Extruder sind z. B. auch von Van Buskirk et al. Polym. Prepr. 29(1), 557 (1988) pu­ bliziert worden.

Die genannten Verfahren haben den Nachteil, daß die Polymerketten der thermoplastischen Polymeren durch den Angriff der, in der Reaktionsmischung vorhandenen, Anionen abgebaut werden. Darüber hinaus erfordert die anionische Polymerisation besondere techni­ sche Maßnahmen zur Kontrolle des Polymerisationsgrades, da die Reaktion im allgemeinen sehr schnell abläuft und es innerhalb kurzer Zeit zu einem starken Viskositätsanstieg kommt. Folglich können Produkte definierter Struktur, d. h. Kettenlänge bzw. Viskosität, wenn überhaupt dann nur unter Schwierigkeiten erhal­ ten werden. Außerdem enthalten die Produkte Katalysatorreste und Abbau- oder Nebenprodukte, die sich oft nicht mehr entfernen las­ sen. Wird die Polymerisation in einem Extruder durchgeführt, kann häufig kein vollständiger Umsatz erreicht werden, und das Endpro­ dukt enthält daher noch Restmonomere. Ferner werden meist nur dunkle, z. B. braune, Produkte erhalten.

Schnablegger et al., Acta Polym. 46,307, 1995 beschreiben die Umsetzung von ε-Caprolactam mit Polyarylenethersulfonen, die Aminophenylendgruppen enthalten. Dabei reagieren die Aminogruppen mit dem ε-Caprolactam unter Ringöffnung und initiieren so die Polymerisationsreaktion. Die Reaktion wird in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, und Phosphorsäure kann als Katalysator ein­ gesetzt werden. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß Polyarylen­ ethersulfone mit zwei Aminophenylendgruppen pro Polymerkette nur aufwendig rein hergestellt werden können.

In der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-P 196 45 131.0 wird deshalb vorgeschlagen die thermoplastischen Polymeren in den polyamidbildenden Monomeren zu lösen und diese in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren zu polymeri­ sieren.

Aus der DE-A 36 32 865 war ein Verfahren beschrieben, bei dem Verbundmaterialien dadurch hergestellt werden, daß polyamidbil­ dende Monomere in Gegenwart bestimmter delaminierter Schicht­ silikate polymerisiert werden, wobei Wasser als Polymerisations­ katalysator verwendet werden kann. Auf welche Weise Schicht­ silikat enthaltende Polyamidlegierungen erhältlich sein könnten, ist jedoch nicht beschrieben.

Delaminierte Schichtsilikate enthaltende Blends gehen aus der WO 93/04117 hervor. Dort wird vorgeschlagen, die Blends dadurch her­ zustellen, daß man die vorbehandelten Silikate einem Monomeren zufügt und dieses polymerisiert. Das so entstandene intercalierte Material wird gemäß der WO-Schrift zur Herstellung der Polymer­ mischung in einem zweiten Schritt mit einem weiteren Polymeren gemischt.

In der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-P 197 05 998.8 wer­ den phosphorhaltige Polyamidformmassen beschrieben, die delami­ nierte Schichtsilikate enthalten. Sofern neben Polyamiden weitere Polymere in den Formmassen enthalten sein können, werden diese ebenfalls in einem getrennten Schritt zugegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem fein dispergierte Zusammenset­ zungen auf der Basis unterschiedlichster thermoplastischer Kunst­ stoffe und Polyamide zugänglich sind und die delaminierte Schichtsilikate enthalten, bei dem die thermoplastischen Polyme­ ren nicht oder nur unwesentlich abgebaut werden. Das neue Verfah­ ren sollte des weiteren die Herstellung von Zusammensetzungen mit guten mechanischen Eigenschaften und hoher Oberflächenqualität ermöglichen. Ferner sollten mittels des neuen Verfahrens Produkte mit guten Fließfähigkeiten erhalten werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzun­ gen, die mindestens ein thermoplastisches Polymer A, mindestens ein Polyamid B und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat enthalten, durch Lösen des thermoplastischen Polymeren A in min­ destens einem Lactam b' und gewünschtenfalls weiteren polyamid­ bildenden Monomeren b'' (Monomere b) und anschließender Polymeri­ sation von b, bei dem man die Schichtsilikate C in b suspendiert und b in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf b, polymerisiert.

Polymere A

Als thermoplastische Polymere A kommen alle Polymere in Betracht, die sich in den Lactamen bzw. deren Mischungen mit anderen poly­ amidbildenden Monomeren lösen und deren Polymerisation nicht be­ einträchtigen. Unter Lösen wird erfindungsgemäß die Herstellung einer Schmelze verstanden, die dem Betrachter klar erscheint, d. h. die Polymeren A können physikalisch gelöst oder fein disper­ giert vorliegen. Zu den geeigneten Polymeren A zählen z. B. amorphe Polymere. Polyarylenether wie Polyarylenethersulfone oder Polyphenylenether, Polyetherimide, Polyamidimide, Polystyrol oder Styrolcopolymere wie Styrol/Acrylnitril Copolymere, Styrol/Dien- Copolymere, Pfropfcopolymere auf der Basis von Dien- oder Acrylatkautschuken wie sogenanntes ABS (Acrylnitril/Butadien/Sty­ rol), ASA (Acrylnitril/Styrol/Acrylat) oder AES (Acrylnitril/­ Ethylen/Styrol) oder andere Ethylencopolymere können im erfindungsgemäßen Verfahren als Polymere A eingesetzt werden. Ebenso können Mischungen unterschiedlicher Polymerer A gelöst werden.

Als Polyarylenether kommen vor allem die der allgemeinen Formel (I) in Betracht.

Die in der allgemeinen Formel I genannten Variablen t und q kön­ nen jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -SO₂-, -S-, C=O, -N=N- und S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der allgemeinen Formel -R^aC=CR^b oder -CR^cR^d- stehen, wobei R^a und R^b jeweils Wasserstoff oder C₁ bis C₁₀-Alkylgruppen, R^c und R^d jeweils Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C₆- bis C₁₈-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. R^c und R^d kön­ nen auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, zu einem Cycloalkylring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ver­ knüpft sein. Bevorzugt werden darunter Cyclopentyl oder Cyclo­ hexyl. Die Cycloalkylringe können unsubstituiert sein oder mit einem oder mehreren, bevorzugt zwei oder drei C₁- bis C₆-Alkyl­ gruppen substituiert sein. Zu den bevorzugten Substituenten der Cycloalkylringe zählt Methyl. Bevorzugt werden Polyarylenether eingesetzt, in denen T, Q und Z -O-, -SO₂-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel CR^cR^d bedeuten. Zu den bevor­ zugten Resten R^c und R^d zählen Wasserstoffund Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine SO₂ oder C=O. Sind die beiden Variablen t und q 0, dann ist Z entweder -SO₂- oder C=O, bevorzugt SO₂ - Ar und Ar¹ stehen für C₆- bis C₁₈-Aryl­ gruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl, 2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese Aryl­ gruppen nicht substituiert. Sie können jedoch einen oder mehrere, beispielsweise zwei Substituenten haben. Als Substituenten kommen C₁- bis C₁₀-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C₆- bis C₁₈-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy und Halogenatome in Betracht. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und Chlor.

Einige geeignete wiederkehrende Einheiten sind im Folgenden auf­ geführt:

Ganz besonders bevorzugt werden Polyarylenether mit wiederkehren­ den Einheiten (I₁), (I₂) oder (I₈). Dazu zählen beispielsweise Polyarylenether mit 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I₁) und 0 bis 100 Mol-% wiederkehrenden Einheiten (I₂).

Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente und Segmente von anderen thermo­ plastischen Polymeren wie Polyestern, aromatischen Polycarbona­ ten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Poly­ etherimiden vorliegen. Die Molekulargewichte (Zahlenmittel) der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 30 000 g/mol. Die Blöcke unter­ schiedlicher Struktur können alternierend oder statistisch an­ geordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co- oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether.

Als Polyarylenether kommen auch solche in Betracht, die mit Säure- oder Anhydridgruppen enthaltenden Monomeren modifiziert sind. Derartige Polyarylenether können z. B. ausgehend von den entsprechenden Säure- und/oder Anhydridgruppen enthaltenden Mono­ meren hergestellt werden. Ebenso können sie durch Pfropfen dieser Monomeren auf die Polyarylenetherkette erhalten werden. Zu den geeigneten Säuregruppen zählen Carbonsäure-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt werden Polyarylenether­ sulfone, die saure Gruppen, entweder sequentiell oder statistisch über die Polymerkette verteilt enthalten, wobei die sauren Grup­ pen z. B. an den Arylenresten oder Alkylenzwischengliedern gebun­ den sein können. Beispielsweise kommen Polyarylenethersulfone in Betracht, die mit Furmarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder besonders bevorzugt 4,4'-Dihydroxyvaleriansäure modifiziert sind. Beispiele für derartige Polyarylenethersulfone sind z. B. der EP-A 185 237 zu entnehmen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren unterschiedli­ chen Polyarylenethersulfonen eingesetzt werden.

Im allgemeinen weisen die Polyarylenether mittlere Molekularge­ wichte M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 60 000 g/mol und relative Viskositäten von 0,20 bis 0,95 dl/g auf. Die relativen Viskositäten werden je nach Löslichkeit der Polyarylenether ent­ weder in 1 gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung, in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol oder in 96%iger Schwefelsäure bei jeweils 20°C bzw. 25°C gemessen.

Polyarylenether mit wiederkehrenden Einheiten I sind an sich be­ kannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Sie entstehen z. B. durch Kondensation aromatischer Bishalogenver­ bindungen und den Alkalidoppelsalzen aromatischer Bisphenole. Sie können beispielsweise auch durch Selbstkondensation von Alkali­ salzen aromatischer Halogenphenole in Gegenwart eines Katalysa­ tors hergestellt werden. Polyarylenether, die Carbonylfunktionen enthalten, sind auch durch elektrophile (Friedel-Crafts)-Polykon­ densation zugänglich. Bei der elektrophilen Polykondensation wer­ den zur Bildung der Carbonylbrücken entweder Dicarbonsäurechlo­ ride oder Phosgen mit Aromaten, welche zwei - durch elektrophile Substituenten austauschbare - Wasserstoffatome enthalten, umge­ setzt, oder es wird ein aromatisches Carbonsäurechlorid, das sowohl eine Säurechloridgruppe als auch ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, mit sich selbst polykondensiert.

Bevorzugte Verfahrensbedingungen zur Synthese von Polyarylen­ ethern sind beispielsweise in den EP-A-113 112 und 135 130 besch­ rieben. Besonders geeignet ist die Umsetzung der Monomeren in aprotischen Lösungsmitteln, insbesondere N-Methylpyrrolidon, in Gegenwart von wasserfreiem Alkalicarbonat, insbesondere Kalium­ carbonat. Die Monomeren in der Schmelze umzusetzen, hat sich in vielen Fällen ebenso als vorteilhaft erwiesen.

Die Polyarylenether der allgemeinen Formel I können als Endgrup­ pen z. B. Hydroxy, Chlor, Alkoxy, darunter bevorzugt Methoxy, Phenoxy, Amino oder Anhydrid oder Mischungen der genannten End­ gruppen aufweisen.

Die thermoplastischen Polymeren A können auch Verbindungen auf Basis von substituierter, insbesondere disubstituierter Poly­ phenylenether sein, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugs­ weise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substi­ tuierte Polyphenylenether verwendet. Als Beispiele für Substitu­ enten sind Halogenatome, wie Chlor oder Brom, langkettige Alkyl­ reste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Lauryl und Stearyl sowie kurzkettige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, die vorzugsweise kein a-ständiges tertiäres Wasserstoffatom auf­ weisen, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste, zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder durch eine Hydroxylgruppe einfach oder mehrfach sub­ stituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxyreste, vorzugsweise mit 1 bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder C₁-C₄-Alkylgruppen gemäß obiger Definition einfach oder mehrfach substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole, wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Polyphenylenether eingesetzt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Polyphenylenether sind
Poly(2,6-dilauryl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-ethoxy-1,4-phenylenether),
Poly(2-chlor-1,4-phenylenether),
Poly(2,5-dibrom-1,4-phenylenether).

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, die als Substitu­ enten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylenether),
Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether),
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenether) und
Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether).

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch sol­ che verstanden werden, die mit Monomeren, wie Fumarsäure, Malein­ säure oder Maleinsäureanhydrid, modifiziert sind.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00540 besch­ rieben.

Insbesondere werden solche Polyphenylenether in den Zusammenset­ zungen eingesetzt, die ein mittleres Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) von etwa 8000 bis 70 000, bevorzugt etwa 12 000 bis 50 000 und insbesondere etwa 20 000 bis 49 000 aufweisen.

Dies entspricht einer Grenzviskosität von etwa 0,18 bis 0,7, bevorzugt von etwa 0,25 bis 0,55, und insbesondere von etwa 0,30 bis 0,50 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.

Die Bestimmung der Molekulargewichte der Polyphenylenether er­ folgt im allgemeinen mittels Gelpermeationschromatographie (Sho­ dex-Trennsäulen 0,8 x 50 cm des Typs A 803, A 804 und A 805 mit THF als Elutionsmittel bei Raumtemperatur). Die Lösung der Poly­ phenylenether-Proben in THF erfolgt unter Druck bei 110°C, wobei 0,16 ml einer 0,25 Gew.-%igen Lösung injiziert werden.

Die Detektion erfolgt im allgemeinen mit einem UV-Detektor. Die Eichung der Säulen wurde mit Polyphenylenether-Proben durchge­ führt, deren absolute Molekulargewichtsverteilung durch eine GPC- Laser-Lichtstreuungskombination bestimmt wurde.

Des weiteren kommen als thermoplastische Polymere A Polyether­ imide oder Mischungen unterschiedlicher Polyetherimide in Betracht.

Als Polyetherimide können im Prinzip sowohl aliphatische als auch aromatische Polyetherimide verwendet werden. Ebenso kommen Poly­ etherimide in Betracht, die sowohl aliphatische als auch aromati­ sche Gruppen in der Hauptkette enthalten. Beispielsweise können Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen For­ mel II

enthalten, eingesetzt werden, wobei Q' beispielsweise ausgewählt ist aus

und
worin Z' und R' unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können. Z' und R' können z. B. eine C₁- bis C₃₀-Alkylengruppe bedeuten. Die Alkylengruppe kann sowohl linear als auch verzweigt oder auch zu einem Ring geschlossen sein. Darunter seien Methylen, Ethylen, n-Propylen, i-Propylen, Cyclohexylen oder n-Decylen genannt. Z' und R' können aber auch für einen C₇- bis C₃₀-Alkylarylenrest stehen. Beispiele hierfür sind Diphenylen­ methan, Diphenylenethan oder 2,2-Diphenylenpropan. Ferner können Z' und R' einen C₆- bis C₁₈-Arylenrest wie Phenylen oder Biphenylen bedeuten. Die vorgenannten Gruppen können ihrerseits mit einem oder mehreren Substituenten substituiert, oder durch Heteroatome bzw. -gruppen, unterbrochen sein. Besonders bevor­ zugte Substituenten sind Halogenatome, bevorzugt Chlor oder Brom oder C₁- bis C₁₀-Alkylreste, insbesonders Methyl oder Ethyl. Zu den bevorzugten Heteroatomen, bzw. -gruppen, zählen -SO₂-, -O- oder -S-. Im folgenden sind beispielhaft einige geeignete Reste Z' und R' aufgeführt:

worin Q'' -C_yH_2y-, -CO-, -SO₂-, -O- oder -S- bedeuten kann, q 0 oder 1 ist, p 0 oder 1 bedeutet und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar­ stellt. R'' kann C₁- bis C₁₀-alkyl oder C₁- bis C₁₀-Alkoxy bedeu­ ten, und r kann Null oder 1 sein. Darüber hinaus können die Poly­ etherimide neben den Einheiten der allgemeinen Formel II, weitere Imideinheiten enthalten. Geeignet sind beispielsweise Einheiten der Formeln II₁ oder II₂ oder deren Mischungen:

Bevorzugt werden Polyetherimide, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel III

enthalten, eingesetzt, worin Z'' und R'' die gleiche Bedeutung ha­ ben wie Z' und R'.

Besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Ein­ heiten in denen Z''

bedeutet und R'' ausgewählt ist aus

Ganz besonders bevorzugte Polyetherimide enthalten wiederkehrende Einheiten der Formel (III₁)

Die Polyetherimide haben im allgemeinen mittlere Molekularge­ wichte (Zahlenmittelwert Mn) von 5000 bis 50 000, bevorzugt von 8000 bis 40 000. Sie sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich.

So können entsprechende Dianhydride mit entsprechenden Diaminen zu den Polyetherimiden umgesetzt werden. In der Regel findet diese Umsetzung in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 250°C statt. Als Lösungsmittel eignen sich vor allem o-Dichlorbenzol oder m-Cresol. Ebenso können die Polyetherimide in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 400°C, bevorzugt 230 bis 300°C hergestellt werden. Zur Herstellung der Polyetherimide werden im allgemeinen die Dianhydride mit den Di­ aminen im äquimolaren Verhältnis umgesetzt. Gewisse molare Über­ schüsse, z. B. 0,1 bis 5 Mol-% an Dianhydrid oder Diamin, sind je­ doch möglich.

Erfindungsgemäß können als Polymere A auch Polystyrole verwendet werden. Als Monomere kommen insbesondere Styrol in Betracht, fer­ ner die kern- oder seitenkettenalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyl­ toluol und p-tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekannten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seiten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopolymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300.000 auf­ weisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.

Darüber hinaus können die thermoplastischen Polymeren A Copolymere auf der Basis von Styrol sein, worunter erfindungs­ gemäß auch Copolymere auf der Basis anderer vinylaromatischer Mo­ nomerer wie α-Methylstyrol oder substituierter Styrole z. B. C₁- bis C₁₀-Alkylstyrole wie Methylstyrol oder Mischungen unterschied­ licher vinylaromatischer Monomerer verstanden werden. Geeignet sind beispielsweise Styrolcopolymere aus
50 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Styrol, α-Methyl­ styrol oder substituierten Styrolen, N-Phenylmaleinimid oder deren Mischungen und
5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Meth­ acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder deren Mischungen.

Die Styrolcopolymere sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugte Styrolcopolymere sind solche aus Styrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmeth­ acrylat, aus α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat oder aus Styrol und α-Methylstyrol mit Acrylnitril und gegebenenfalls mit Methylmethacrylat und aus Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es können auch mehrere der besch­ riebenen Styrolcopolymere gleichzeitig eingesetzt werden.

Diese Styrolcopolymere sind an sich bekannt und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- und Massepolymerisation herstellen. Sie weisen in der Regel Viskositätszahlen im Bereich von etwa 40 bis 160 auf, dies entspricht mittleren Molekulargewichten M_w (Gewichtsmittelwert) von etwa 40 000 bis 2 000 000.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Styrolcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren, beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol und konjugierten Dienen verwendet werden. Ein be­ sonders geeignetes vinylaromatisches Monomer ist dabei Styrol. Als konjugierte Diene werden u. a. Butadien oder Isopren einge­ setzt, wobei Butadien bevorzugt verwendet wird. Als Styrolcopoly­ mere können auch solche Copolymeren eingesetzt werden, die da­ durch erhältlich sind, daß man zunächst vinylaromatische Monomere mit konjugierten Dienen polymerisiert und anschließend einer Hy­ drierungsreaktion unterwirft.

Derartige Styrolcopolymere sind insbesondere durch anionische Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen erhältlich. Dabei entstehen vorwiegend Blockcopolymerisate dieser Comonomere. Methoden zur Herstellung derartiger Styrol­ copolymere sind allgemein bekannt (US-A 3,595,942).

Die verwendeten Styrolcopolymere können von beliebiger Struktur sein, besonders bevorzugt sind Blockcopolymere mit Dreiblock­ struktur sowie verzweigte, sogenannte sternförmige Strukturen mit Multiblockstruktur. Die Synthese sternförmig aufgebauter Block­ copolymere aus vinylaromatischen Monomeren und Dienmonomeren sind Gegenstand der DE-OS 19 59 922, die Synthese sternförmig auf ge­ bauter Blockcopolymerer mit mehrfacher Initiierung ist Gegenstand der DE 25 50 226 sowie der US-A 3,639,517.

Geeignete Monomere sowie Initiatoren sind ebenfalls den genannten Schriften zu entnehmen. Besonders bevorzugt werden dabei Block­ copolymere auf Basis von Styrol als vinylaromatisches Monomer so­ wie Butadien und/oder Isopren als konjugierte Dienmonomere. Der Anteil des vinylaromatischen Monomeren an den eingesetzten Styrolcopolymeren beträgt im allgemeinen von 25 bis 95, vorzugs­ weise 40 bis 90 Gew.-%.

Als thermoplastische Polymere A können darüber hinaus Pfropf­ copolymere verwendet werden, die vorzugsweise aufgebaut sind aus

• a₁) etwa 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polyme­ ren mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C,
• a₂) etwa 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
  • a₂₁) etwa 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt etwa 60 bis 80 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen obiger allgemeiner Formel III oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen,
  • a₂₂) etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Malein­ säureanhydrid oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage a₁) kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb von 10°C, insbesondere unterhalb von 0°C vorzugsweise unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z. B. Na­ turkautschuk, Synthesekautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen, oder deren Mischungen mit anderen Copolymeren sowie Elastomere auf der Basis von C₁-C₈-Alkylestern der Acrylsäure, die weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt kommen als Pfropfgrundlage a₁) Polybutadien oder Copoly­ merisate aus Butadien und Styrol in Betracht.

Weiterhin sind Pfropfgrundlagen a₁) bevorzugt, die aufgebaut sind aus

• a₁₁) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, insbesondere n- Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
• a₁₂) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder Vinylmethylether
• a₁₃) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copoly­ mersierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri­ funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomers.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren a₁₃) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Dop­ pelbindungen enthalten, die nicht in den 1,3-Stellungen konju­ giert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günsti­ ges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tri­ cyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A-12 60 135).

Auch diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Von den Pfropfauflagen a₂) sind diejenigen bevorzugt, in denen a21) Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Als bevorzugte Monome­ ren-Gemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methyl­ styrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmeth­ acrylat, Styrol, N-Phenylmaleinimid, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhält­ lich durch Copolymerisation der Komponenten a₂₁) und a₂₂).

Für den Fall, daß das Pfropfcopolymere eine Pfropfgrundlage a₁) enthält, die aus Polybutadienpolymeren aufgebaut ist, so spricht man von ABS-Kautschuk.

Die Pfropfcopolymerisation kann, wie an sich bekannt, in Lösung, Suspension oder vorzugsweise in Emulsion erfolgen. Die Weichphase des Pfropfcopolymerisats weist bei der Herstellung des ABS-Kau­ tschuks und der Pfropfung in Emulsion bevorzugt einen mittleren Teilchendurchmesser (d₅₀-Wert der integralen Masseverteilung) von 0,08 µm auf. Durch Vergrößerung der Teilchen, z. B. durch Agglomerisation oder bei der Gewinnung der Emulsion im Wege des Saatlatex-Verfahrens, wird der d₅₀-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm eingestellt. Bei solchen Pfropfcopolymerisationen erfolgt eine zumindest teilweise chemische Verknüpfung der polymerisierenden Monomeren mit dem bereits polymerisierten Kautschuk, wobei die Verknüpfung wahrscheinlich an den im Kautschuk enthaltenen Dop­ pelbindungen erfolgt. Zumindest ein Teil der Monomeren ist also auf den Kautschuk gepfropft, also durch kovalente Bindungen an den Kautschuk-Fadenmolekülen gebunden.

Die Pfropfung kann auch mehrstufig erfolgen, indem zuerst ein Teil der die Pfropfhülle bildenden Monomere aufgepfropft wird und anschliessend der Rest.

Ist die Pfropfgrundlage a₁) der Pfropfcopolymere aus den Komponen­ ten a₁₁), gegebenenfalls a₁₂) und a₁₃) aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt oder kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.

Der Aufbau der Pfropfauflage der Pfropfcopolymeren kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfauflage wird ein Gemisch der Monomeren a₂₁) und a₂₂) in dem gewünschten Gew.-Ver­ hältnis im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50, vorzugsweise 90 : 10 bis 65 : 35 in Gegenwart des Elastomeren a₁, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfauflage a₂) macht die erste Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf a₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur monoethylenisch ungesättigte aromatische Kohlen­ wasserstoffe (a₂₁) verwendet.

Die zweite Stufe der Pfropfauflage macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf a₂), aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten monoethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen a₂₁) und monoethylenisch ungesättigten Monomeren a₂₂) im Gewichts­ verhältnis a₂₁)/a₂₂) von im allgemeinen 90 : 10 bis 60 : 40, ins­ besondere 80 : 20 bis 70 : 30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfcopolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 50 bis 700 nm (d₅₀-Wert der inte­ gralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind be­ kannt.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor­ teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfcopolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in be­ kannter Weise, z. B. durch Agglomeration vergrößert, so daß der Latex bimodal (z. B. 50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

Weiterhin seien als thermoplastische Polymere A Copolymere von α-Olefinen genannt. Bei den α-Olefinen handelt es sich üblicher­ weise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmeth­ acrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugs­ weise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie re­ aktive Comonomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Glycidyl(meth-)acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinylacetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comonomere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Ethylencopolymere mit Ethyl- oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäure­ anhydrid als Comonomeren erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-α-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des α-Olefins an dem Copolymeren liegt i.a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew.-%.

Monomere b

Als Lactam b' kann man beispielsweise ε-Caprolactam, Önanthlactam, Capryllactam und Lauryllactam sowie deren Mischungen, bevorzugt ε-Caprolactam, einsetzen.

Als weitere polyamidbildende Monomere b'' kann man beispielsweise Dicarbonsäuren, wie Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12 Kohlenstoff­ atomen, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure sowie Terephthalsäure und Isophthalsäure, Diamine wie C₄-C₁₂-Alkyldia­ mine, insbesondere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Hexa­ methylendiamin, Tetramethylendiamin oder Octamethylendiamin, fer­ ner m-Xylylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-amino­ phenyl)-propan-2,2 oder Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, sowie Mischungen von Dicarbonsäuren und Diaminen jeweils für sich in beliebigen Kombinationen, im Verhältnis zueinander jedoch vor­ teilhaft im äquivalenten Verhältnis wie Hexamethylendiammonium­ adipat, Hexamethylendiammoniumterephthalat oder Tetramethylendi­ ammoniumadipat, bevorzugt Hexamethylendiammoniumadipat und Hexa­ methylendiammoniumterephthalat einsetzen. Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam und Polyamide, die aus Capro­ lactam, Hexamethylendiamin sowie Adipinsäure, Isophthalsäure und/­ oder Terephthalsäure aufgebaut sind, erlangt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ε-Caprolactam und Hexamethylendiammoniumadipat ("AH-Salz") ein.

Im allgemeinen verwendet man von 30 bis 100, bevorzugt von 35 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, an Lacta­ men b' und von 0 bis 70, bevorzugt von 0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren b, der weiteren polyamidbildenen Monomeren b''. AH-Salz wird üblicherweise als wäßrige Lösung ein­ gesetzt, deren Konzentration im allgemeinen von 30 bis 75, bevor­ zugt von 35 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt. In der Regel wählt man das Gewichtsverhältnis von Lactam zu AH-Salz im Bereich von 4 : 1 bis 20 : 1, bevorzugt im Bereich von 5 : 1 bis 15 : 1.

Delaminierte Schichtsilicate C

Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die SiO₄-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si₂O₅ ^2-)_n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwi­ schen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei mei­ stens als Kationen Na, K, Mg, Al oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluorhecto­ rit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthal­ tende synthetische Talkum-Typen genannt.

Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Um­ setzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln und gegebenen­ falls anschließender Monomerzugabe (sog. Quellung z. B. mit sog. AH-Salzen) die Schichtabstände zunächst vergrößert werden.

Die Schichtdicken derartiger Silikate vor der Delaminierung be­ tragen üblicherweise von 5 bis 100 Å, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 8 bis 20 Å.

Durch anschließende Polykondensation oder Mischung z. B. durch Konfektionierung des hydrophobierten und gegebenenfalls gequolle­ nen Schichtsilikates mit Polyamiden erfolgt die Delaminierung der Schichten, welche im Formkörper vorzugsweise zu einem Schichtab­ stand von mindestens 40 Å, vorzugsweise mindestens 50 Å führen.

Zur Vergrößerung der Schichtabstände (Hydrophobierung) werden die Schichtsilikate (vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Form­ massen) mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln umgesetzt, welche oft auch als Oniumionen oder Oniumsalze bezeichnet werden.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch organische Hydro­ phobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organischen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Polymeren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, richten.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise er­ folgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall­ ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher­ weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat angege­ ben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazi­ tät von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxo­ nium-, Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel I und/oder II genannt:

wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad­ kettigen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenen­ falls mindestens eine funktionelle Gruppe tragen kann oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen,
X für Phosphor oder Stickstoff,
Y für Sauerstoff oder Schwefel,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 und
Z für ein Anion
steht.

Geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl-, Nitro- oder Sulfo­ gruppen, wobei Carboxylgruppen besonders bevorzugt sind, da durch derartige funktionelle Gruppen eine verbesserte Anbindung an die Endgruppen des Polyamides erfolgt.

Geeignete Anionen Z leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei Halogene wie Chlor, Brom, Fluor, Iod, Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat, insbesondere Acetat, bevorzugt sind.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspen­ diermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäßrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhn­ lich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Suspendiermittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungs­ mittels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausch entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydrophobierte Schicht­ silikat als kristalliner Feststoff durch z. B. Abfiltrieren abge­ trennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend un­ abhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristallisa­ tionspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C.

Für Polyamide sind Alkylammoniumionen bevorzugt, welche ins­ besondere durch Umsetzung von geeigneten Aminocarbonsäuren, bevorzugt ω-Aminocarbonsäuren wie ω-Aminododecansäure, ω-Amino­ undecansäure, ω-Aminobuttersäure, ω-Aminocaprylsäure oder ω- Aminocapronsäure mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salz­ säure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid erhältlich sind.

Weitere bevorzugte Alkylammoniumionen sind Laurylammonium-, Myri­ stylammonium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octadecylammonium-, Monomethyloctadecylammonium- und Dimethyloc­ tadecylammoniumionen.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Docosyltrime­ thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade­ cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri­ nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl­ phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- Iylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctydecylethyl­ hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium Triisobutylperfluordecyl­ phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris­ cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium genannt.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der WO 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate im allge­ meinen einen Schichtabstand von 10 bis 50 Å, vorzugsweise von 13 bis 40 Å auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Ab­ stand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichto­ berkante der unteren Schicht.

So weit wie möglich wird das auf die vorstehende Weise hydro­ phobierte Schichtsilikat von Wasser befreit, beispielsweise durch Trocknen, wie Sprühtrocknen. Im allgemeinen enthält das so behan­ delte hydrophobierte Schichtsilikat von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% Wasser. Anschließend kann das hydrophobierte Schichtsilikat als Suspension in einem möglichst wasserfreien Suspendiermittel, wobei sich z. B. von den oben genannten vor al­ lem die Alkohole oder die nieder siedenden Alkane eignen oder als Feststoff mit den Polyamid-Monomeren gemischt. Bevorzugt werden die hydrophobierten Schichtsilikate als Feststoff eingesetzt.

Hierbei ist es möglich, den Schichtabstand weiter zu vergrößern, indem man das Schichtsilikat mit Polyamidmonomeren z. B. bei Tem­ peraturen von 25 bis 300, vorzugsweise von 100 bis 280 und ins­ besondere von 200 bis 260°C über eine Verweilzeit von in der Regel 5 bis 120 Min, vorzugsweise von 10 bis 60 Min umsetzt (sog. Quel­ lung). Je nach Dauer der Verweilzeit und Art des gewählten Mono­ meren vergrößert sich der Schichtabstand zusätzlich um 10 bis 150, vorzugsweise um 20 bis 50 Å. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 Å, vorzugsweise bis zu 1500 Å. Etwa vorhandene oder sich aufbauende Präpolymere tragen in der Regel ebenfalls zur Quellung der Schichtsilikate bei.

Im allgemeinen werden die thermoplastischen Polymeren A zu der Suspension der hydrophobierten Schichtsilikate in den polyamid­ bildenen Monomeren b gegeben. Es ist aber auch möglich nur einen Teil der Monomeren b zur Quellung der hydrophobierten Schicht­ silikate zu verwenden und die Polymeren A in einem anderen Teil der Monomeren b zu lösen und anschließend die Suspension zur Lösung zu geben oder umgekehrt die Suspension vorzulegen und die Lösung zuzugeben. Es können aber auch die Polymeren A vorgelegt und die Suspension der hydrophobierten Schichtsilikate in den po­ lyamidbildenen Monomeren b zugegeben werden.

Erfindungsgemäß werden die Monomeren b, in denen die Polymeren A gelöst und die hydrophobierten Schichtsilikate suspendiert sind, in Gegenwart von 0,1 bis 8, bevorzugt von 0,1 bis 7 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart von mehr als 0,2 Gew.-% Wasser, beispielsweise von 0,25 bis 6 Gew.-% Wasser durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Wassermengen im Bereich von 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 5, beispielsweise im Bereich von 0,3 bis 4,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b. Unter diesen Bedin­ gungen ist die Geschwindigkeit der Polymerisation hinreichend groß, und es bleiben die thermoplastischen Polymeren A überra­ schenderweise in Lösung bzw. fein dispergiert.

Das Wasser kann der Suspension zugegeben werden. Enthalten diese Suspensionen bereits Wasser, beispielsweise weil das AH-Salz als wäßrige Lösung eingesetzt wird oder weil wie oben beschrieben Wasser über die Schichtsilikate eingetragen wird, wird entweder kein weiteres Wasser zugegeben oder nur soviel Wasser zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Wasser, bezogen auf die Monomeren b, in dem erfindungsgemäßen Bereich liegt.

Je nach Schmelzpunkt der polyamidbildenen Monomeren werden die Polymeren A bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 320, bevorzugt bis 300°C, z. B. im Bereich von 80 bis 290 in den Monomeren b bzw. der Suspension gelöst. Um eine möglichst gute Durchmischung zu erhalten, wird die Suspension oder die Mischung von A und b vorteilhafterweise gerührt. Hierzu eignen sich z. B. Rührkessel. Anschließend wird im allgemeinen das Wasser auf einmal, in Por­ tionen oder kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperaturen der Suspension im allgemeinen im Bereich von 70 bis 100, bevorzugt im Bereich von 75 bis 95°C liegen. Die Temperatur der wasserhaltigen Suspension wird entweder gleichzeitig oder anschließend in der Regel auf 180 bis 330, bevorzugt 220°C bis 320°c erhöht. Die Suspension kann entweder in dem Aggregat verbleiben, in dem sie hergestellt wurde oder vor oder nach der Temperaturerhöhung oder vor oder nach der Wasserzugabe in ein anderes Reaktionsgefäß überführt werden. Besonders vorteilhaft wird die Polykondensation unter gleichzeitiger Scherung durchgeführt, wobei vorzugsweise Scherspannungen gemäß DIN 11 443 von 10 bis 10⁵ Pa, insbesondere 10² bis 10⁴ Pa vorliegen.

Diverse Verfahrensführungen können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden. Die Hers­ tellung kann z. B. mittels eines diskontinuierlichen (Batchprozeß) oder eines kontinuierlich geführten Verfahrens erfolgen.

Bei dem diskontinuierlichen Verfahren kann die wasserhaltige Suspension bei den oben angegebenen Temperatur- und Scher­ bedingungen und unter Druck polykondensiert werden. Der Druck liegt dabei in der Regel im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt im Bereich von 8 bis 20 bar (absolut). Die Verweilzeiten sind da­ bei im wesentlichen von den gewählten Temperaturen während der Polykondensation abhängig und liegen in der Regel im Bereich von 0,5 bis 3 h. Im allgemeinen wird nach Erreichen des Gleichge­ wichtsumsatzes das Wasser verdampft und der Druck auf Atmosphä­ rendruck erniedrigt. Noch in der Schmelze vorhandenes Wasser kann auch bei diesem Druck zu weiterem Molekulargewichtsaufbau führen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch ausgetragen, beispiels­ weise in Form von Schmelzprofilen, abgekühlt, zweckmäßigerweise, indem es durch ein Wasserbad geleitet wird und zerkleinert, bevorzugt granuliert. In der Regel weisen die so erhaltenen Poly­ amide Molekulargewichte von bis zu 22 000 g/mol, bevorzugt im Be­ reich von 8000 bis 22 000 g/mol auf.

Das kontinuierliche Verfahren wird nach einer bevorzugten Aus­ führungsform in der Regel so ausgeführt, daß man die wasserhal­ tige Suspension, deren Temperatur im Bereich von 70 bis 100, bevorzugt von 75 bis 95°C beträgt, kontinuierlich einer ersten Reaktionszone zuführt und dort unter den oben angegebenen Temperatur- und Scherbedingungen polykondensiert. Gemäß einer be­ sonderen Ausführungsform kann der ersten Reaktionszone außer der wässrigen Suspension noch Präpolymere anderer oder der gleichen polyamidbildenden Monomeren zugeführt werden. Diese können beispielsweise aus der Extraktion von Produktgranulat stammen (s. unten). Der Druck in der ersten Reaktionszone liegt im allge­ meinen unter 5 bar (absolut). Er kann beispielsweise von 1 bis 3 bar (absolut) betragen. Die Verweilzeit, die im wesentlichen von Temperatur, Druck und Wassergehalt des Reaktionsgemisches ab­ hängt, wählt man in der Regel im Bereich von 2 bis 5 h, bevorzugt von 3 bis 4 h. Werden Präpolymere zu der ersten Reaktionsstufe zudosiert sind die Verweilzeiten im allgemeinen kürzer als 2 h, beispielsweise 0,5 bis 1 h. In der ersten Reaktionszone wird bei Einsatz von Caprolactam üblicherweise bis zu einem Molekularge­ wicht von 3000 g/mol oder darüber, bevorzugt im Bereich von 5000 bis 7000 g/mol polykondensiert. Die Endgruppensummenkonzentration kann hierbei beispielsweise im Bereich von 200 bis 600, vorzugs­ weise von 300 bis 400 mmol/kg liegen.

Aus der ersten Reaktionszone wird die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone geleitet. Bevorzugt ist das Reaktionsgefäß der zweiten Reaktionszone, das beispielsweise röhrenförmig sein kann, mit Einbauten ausgestattet. Dazu zählen geordnete Misch­ elemente (z. B. sogenannte Sulzerpackungen) oder ungeordnete Mischelemente wie Füllkörper (z. B. Raschigringe, Kugeln oder Pallringe), damit vorzugsweise eine Mindestverweildauer der noch nicht umgesetzten Monomeren in der Schmelze (zwecks Erzielung eines hohen Umsatzes) gewährleistet ist, und Zonen, in denen kein oder nur ein minimaler Transport der Schmelze erfolgt ("Totzo­ nen") sowie eine Rückvermischung möglichst vermieden werden. Die Temperaturen in der zweiten Reaktionszone liegen im allgemeinen im selben Bereich wie die in der ersten Reaktionszone. Die Ver­ weilzeit in der zweiten Reaktionszone kann je nach Monomerart, Temperatur, Druck und Beschaffenheit des Reaktionsgefäßes in wei­ ten Grenzen variieren. Im allgemeinen ist die Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone dann länger, wenn in der ersten Reaktions­ zone kein Präpolymer zugegeben wurde. Die Polymerschmelze wird aus der zweiten Reaktionszone im allgemeinen in Form von Schmelz­ profilen ausgetragen, mittels eines Wasserbades abgekühlt und zerkleinert, bevorzugt granuliert. Die so erhaltenen Polyamide können z. B. Molekulargewichte im Bereich von 12 000 bis 22 000 g/­ mol aufweisen.

Sowohl die nach dem diskontinuierlichen als auch nach dem konti­ nuierlichen Verfahren erhaltenen Zusammensetzungen können noch flüchtige Bestandteile wie das eingesetzte Lactam und weitere Monomereinheiten sowie wasserdampfflüchtige Oligomere aufweisen. Diese entfernt man in der Regel mit Wasser aus dem Polymer­ granulat durch Gegenstromextraktion (s. z. B. DD-A 206999). Eine weitere Möglichkeit ist die Gasphasenextraktion (s. EP-A 284968) mit gleichzeitigem Molekulargewichtsaufbau, bei der mittels über­ hitztem Wasserdampf gleichzeitig extrahiert und getempert werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man die flüchti­ gen Bestandteile kontinuierlich quantitativ in den Prozeß zurück, d. h. vorzugsweise in die erste Reaktionszone. Hierzu wird bevor­ zugt das Extraktionswasser auf einen Extraktgehalt von höchstens 85 Gew.-% aufkonzentriert und der Wassergehalt des erhaltenen Konzentrates durch Zugabe von frischen Monomeren b so einge­ stellt, daß die Polykondensation in Gegenwart der erfindungs­ gemäßen Wassermenge ausgeführt werden kann. Wird die Polymeri­ sation auf diese Weise durchgeführt, wird in der Regel während der Polymerisation mindestens eine adiabatische Entspannung zur Veringerung des Wassergehaltes vorgenommen (s. DE-P-19 752 181).

Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts, kann man auch in an sich bekannter Weise durch Trocknung beziehungsweise bei der Temperung in fester Phase durch Polykondensation einstellen.

Die gewünschte Viskositätszahl des Endprodukts liegt hierbei im allgemeinen auch im Bereich von 80 bis 350 ml/g (gemessen an 0,5 gew.-%iger Lösung in 95 gew.-%iger Schwefelsäure, nach Ab­ trennen der unlöslichen Bestandteile).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammen­ setzungen enthalten neben dem aus b erhaltenen Polyamid B oder den Mischungen unterschiedlicher Polyamide B mindestens ein ther­ moplastisches Polymer A sowie delaminierte Schichtsilikate C. Die Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen von 1 bis 94,9, bevor­ zugt von 3 bis 89,85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, Polymere A und von 5 bis 98,9, bevorzugt von 10 bis 96,85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammen­ setzungen, Polyamide B. Der Anteil der delaminierten Schicht­ silikate beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,15 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammenset­ zungen. Dabei wird der Anteil von C durch Veraschen der Zusammen­ setzungen bestimmt. Darüber hinaus enthalten die so hergestellten Zusammensetzungen Verbindungen, die sich von Reaktionen der Poly­ meren A mit den Monomeren b oder den Polymeren B oder deren Mischungen ableiten. Deren Anteil beträgt in der Regel von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen. Dabei werden die Polymeren A nicht oder nur unwesentlich abge­ baut, so daß die Kettenlänge der Polymeren A im Wesentlichen er­ halten bleibt.

Erfindungsgemäß können in einem weiteren Schritt mindestens ein von C verschiedenes Schichtsilikat D oder mindestens ein Füll­ stoff E oder deren Mischungen zugegeben werden.

Als Schichtsilikat D eignen sich die Schichtsilikate die unter C genannt sind, die jedoch nicht hydrophobiert und oder mit Monome­ ren gequollen wurden. Bevorzugte Schichtsilikate D sind Glimmer, unterschiedlichste Silikate wie Tone, Muskovit, Biotit, Suzoit, Zinnmaletit, Talkum, Chlorit, Phlogophit, Feldspat, Calcium­ silikate wie Wollastonit oder Kaolin, besonders kalzinierter Kao­ lin. Darunter werden Kaolin, Muskovit oder Talkum bevorzugt. Die Schichtsilikate D können in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht enthalten sein.

Als Füllstoffe E eignen sich von C und D verschiedene Füllstoffe, wie kugel- oder faserförmige Füllstoffe. Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Carbonate wie Magnesiumcarbonat (Kreide), Bevorzugt werden faserförmige Füllstoffe eingesetzt. Beispiele geeigneter Füllstoffe F sind Kohlenstoffasern, Kaliumtitanat­ whisker, Aramidfasern oder Glasfasern. Besonders bevorzugt werden Glasfasern verwendet. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem Matrixmaterial mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenstoff- und Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 µm. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Im fertigen Spritz­ gußteil liegt die mittlere Länge der Glasfasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm. Kohlenstoff- oder Glasfasern können auch in Form von Geweben, Matten oder Glasseidenrovings einge­ setzt werden. Die Füllstoffe E können in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, en­ thalten sein.

Die Zusammensetzungen können darüber hinaus Zusatzstoffe F ent­ halten. Die Zusatzstoffe werden in der Regel vor dem Granulieren und/oder vor, während oder nach, bevorzugt nach der Polymeri­ sation der Monomeren b zugegeben.

Als Zusatzstoffe F können die Zusammensetzungen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, eines oder mehrerer schlagzähmodifizierender Kautschuke enthalten.

Es können z. B. übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide und/oder die Polymeren A geeignet sind.

Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -10°C, vorzugsweise von weniger als -30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäure­ ester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B. folgende genannt:
EP- bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o.g. funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsaure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenen­ falls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.

Die unter den Polymeren A beschriebenen Copolymeren von α- Olefinen, darunter insbesondere die Ethylencopolymeren können an­ stelle als Polymere A auch als Kautschuke eingesetzt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche beigemischt wer­ den.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern- Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul­ sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har­ ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestandteil ein Polymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 0°C. Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestand­ teile leiten sich i.a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten oder Siloxanen und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise aus­ gehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan oder Tetravinyltetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese kön­ nen beispielsweise mit γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation, vorzugsweise in Gegenwart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umge­ setzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysierbaren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxy­ silan durchgeführt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallyl­ phthalat, Divinylbenzol, Butandioldiacrylat oder Tri­ allyl(iso)cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i.a. von Styrol, α-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wo­ bei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Ein­ bau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure­ anhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam- oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu­ satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- oder Diester oder Maleinsäure, tertiär-Butyl(meth-)acrylat, Acryl­ säure, Glycidyl(meth-)acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i.a. 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt­ gewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i.a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther­ moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die lang­ kettige Segmente, die sich in der Regel von Poly(alkylen)ether­ glycolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel® (Du Pont), Arnitel® (Akzo) und Pelprene®(Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe F sind beispielsweise Verarbeitungs­ hilfsmittel, Stabilisatoren und Oxidationsverzögerer, Mittel ge­ gen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente und Weichmacher zu nennen. Deren Anteil beträgt im allgemeinen von 0 bis 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen von 0 bis 4, bevorzugt 0,5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be­ kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, S. 494 bis 510. Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind Weißpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO₃.Pb(OH)₂), Lithopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil- und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungs­ gemäßen Formmassen verwendet.

Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön­ nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), Spinellschwarz (Cu(Cr,Fe)₂O₄), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Ei­ senoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevor­ zugt Ruß, der meist in Form von Furnace- oder Gasruß eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Ex­ pert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverständlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an­ organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt­ pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß ein­ gesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üb­ lich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw. Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z. B. Ruß mit Kupferphthalo­ cyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten er­ leichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perio­ densystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche π-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B. Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zink­ chlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phe­ nole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekun­ däre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearin­ säure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und -amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren liegen u. a. darin, daß die Kettenlänge der thermoplastischen Polymeren A nicht oder nur geringfügig verkürzt wird und die Polymeren A sehr fein in den Zusammensetzungen dis­ pergiert vorliegen, wodurch die Zusammensetzungen sehr gute me­ chanische Eigenschaften aufweisen. Insbesondere zeichnen sie sich durch gute Steifigkeiten, gute Fließfähigkeiten und hervorragende Zähigkeiten aus. Des weiteren sind insbesondere die Kerbschlag­ zähigkeiten sehr hoch. Darüber hinaus haben die aus den erfindungsgemäßen.

Ein weiterer Vorteil ist die helle Eigenfarbe der Zusammensetzun­ gen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.

Insbesondere Formkörper oder Folien aus den Zusammensetzungen, die die Schichtsilikate D oder die Füllstoffe F oder deren Mischungen nicht enthalten, zeichnen sich durch sehr glatte und glänzende Oberflächen aus.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eigenen sich zum Herstel­ len von Formkörpern, Folien oder Fasern. Ein Gebiet auf denen sich diese Materialien besonders gut einsetzen lassen ist die Automobilindustrie. Aus dem Materialien können z. B. Karosserieau­ ßenteile gefertigt werden.

Beispiele Anwendungstechnische Untersuchungen

Der Anteil an Einheiten, die Säuregruppen enthalten, im Polyary­ lenethersulfon A2 wurde mittels ¹H-NMR-Messungen gemäß Parsons et al., Polymer 34, 2836 (1994) bestimmt.

Die Viskositätszahl der Polyarylenethersulfone wurden an 1 gew.-%igen Lösungen in N-Methylpyrrolidon bei 25°C bestimmt.

Das Molekulargewicht des Polyphenylenethers wurde mittels Gel­ permeationschromatographie (unter den in der Beschreibung angege­ benen Bedingungen) bestimmt.

Das getrocknete Granulat aus den Zusammensetzungen wurde zu Norm­ kleinstäben, Rundscheiben und Zugstäben verarbeitet. Die Verar­ beitung erfolgte bei einer Massetemperatur von 280°C und einer Formtemperatur von 80°C.

Der Schmelzvolumenindex (MVI-Wert) wurde bei einer Temperatur von 275°C und einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Das Elastizitätsmodul (E-Modul [N/mm²]) wurde nach DIN 53 457 aus der Neigung der Tangente am Ursprung der Zugspannungskurve bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm pro Minute an Zugstäben ermit­ telt (Mittelwert aus 10 Prüfungen).

Die Schlagzähigkeiten (a_n [kJ/m²]) wurden an ungekerbten ISO-Stä­ ben nach ISO 179-Teil I gemessen.

Die Durchstoßarbeiten (Wges Nm) wurden an Rundscheiben nach DIN 53 443 dadurch ermittelt, daß man jeweils eine fest eingespannte Rundscheibe mit einem Durchstoßkörper mit gleichbleibender Gesch­ windigkeit (4,5 m/s) durchstoßen wird. Aus dem Kraft-Verformungs­ verlauf wurde die Durchstoßarbeit ermittelt (5 Einzelmessungen).

Die Dimensionsbeständigkeit wurde anhand des linearen Ausdeh­ nungskoeffizienten beurteilt, der nach DIN 53 752, verfahren A an jeweils 2 Probekörpern (10 × 10 × 4) bestimmt wurde. Angegeben sind die in Längsrichtung bei 25°C gemessenen Werte (CTE). Polymere A1 bis A5

A1: Polyarylenethersulfon mit wiederkehrenden Einheiten der For­ mel I₂, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 48 ml/g, beispielsweise Ultrason® S 1010 der Firma BASF.

A2: Säuregruppen enthaltendes Polyarylenethersulfon
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 5,742 kg Dichlordiphenyl­ sulfon, 4,374 kg Bisphenol A und 112 g 4,4'-Di-hydroxyvale­ riansäure in 29 kg N-Methylpyrrolidon gelöst und mit 2,820 kg wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.

Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 300 mbar unter ständigem Abdestillieren des Reaktionswassers und von N-Methylpyrrolidon zunächst 1 h auf 180°C erhitzt und dann 6 h bei 190°C weiter umgesetzt.

Nach Zugabe von 40 kg N-Methylpyrrolidon wurden die anorgani­ schen Bestandteile abfiltriert. Durch Zugabe von 50 ml Eises­ sig wurden basische Gruppen neutralisiert, anschließend wurde das Polymere durch Fällung in Wasser isoliert. Nach Extrak­ tion mit Wasser wurde das Produkt bei 140°C im Vakuum ge­ trocknet. Es wurde ein weißes Pulver erhalten.

Der Anteil an Einheiten mit Säuregruppen wurde mittels H-NMR zu 1,4 Gew.-% bestimmt, die Viskositätszahl des Produkts be­ trug 38,1 ml/g.

A3: Polyphenylenether, charakterisiert durch ein mittleres Mole­ kulargewicht (Gewichtsmittelwert) von 40 000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie und Chloroform als Lösungsmittel.

A4: Poly(styrol-co-acrylnitril), charakterisiert durch einen Anteil an Acrylnitril von 25 Gew.-% und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (gemessen an 0,5 Gew.-%igen Lösungen in Dimethyl­ formamid bei 25°C, Luran® 358 N der Firma BASF).

A5: Ethylen-n-butylacrylat-acrylsäure-terpolymer, aufgebaut aus 60 Gew.-% Einheiten, die sich von Ethylen, 35 Gew.-% Ein­ heiten, die sich von N-Butylacrylat und 5 Gew.-% Einheiten, die sich von Acrylsäure ableiten, charakterisiert durch eine Schmelzflußindex von 4 g/10 min (gemessen bei einer Belastung von 2,16 kg und 230°C).

Schichtsilikat C1

In einem Rührkessel wurden 1 kg gereinigtes Montmorillonit als 2 gew.-%ige wässriges Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 2,5 mol Di-2-hydroxyethyl-methylstearylamin so­ wie 1 l 3-molarer wäßriger HCl bei Raumtemperatur über einen Zeit­ raum von 30 Minuten umgesetzt. Anschließend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprüh­ getrocknet. Der Schichtabstand betrug 29,2 A (bestimmt durch Röntgenweitwinkelstreuung: λ = 0,15 418nm), Mineral SCPX 1139 der Firma Southern Clay Product, USA).

Füllstoff E1

E1: Glasfaser mit einer Faserdicke von 10 µm und einer Poly­ urethanschlichte.

Zusatzstoff F1

F1: Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/-Ma­ leinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei einer Belastung von 2,16 kg und 230°C).

Herstellung der Zusammensetzung 1

3 kg des Polymeren Al sowie 0,9 kg des Schichtsilikates C1 wurden in 28 kg Caprolactam gelöst bzw. suspendiert. Nach Zugabe von 1000 g Wasser wurde die Mischung in einem Rührkessel auf 250°C er­ hitzt, wobei der Innendruck 10 bar betrug. Nach einer Vorkonden­ sation von 2 Stunden wurde das Gefäß über einen Zeitraum von 1,5 Stunden entspannt und anschließend 2,5 Stunden bei 250°C nach­ kondensiert.

Die Schmelze wurde dann aus dem Kessel ausgetragen und Granu­ liert. Das erhaltene Granulat wurde mit heißem Wasser extrahiert.

Die bei der Charakterisierung dieses Produkts erhaltenen Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die Zusammensetzungen 2 bis 5 wurden analog hergestellt. Die ein­ gesetzten Mengen sowie die Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsversuche V6 bis V9

Zu Vergleichszwecken wurden der Polyarylenether A1 mit einem Po­ lyamid 6, charakterisiert durch eine Viskositätszahl von 146 ml/g (gemessen an 0,5 gew.-%iger Lösung in 96 gew.-%iger Schwe­ felsäure) (Ultramid® B3 der Firma BASF) sowie die Glasfasern E1 in einem Extruder (ZSK 30 der Fa. Werner und Pfleiderer) bei 280°C gemischt und anschließend granuliert. Die erhaltenen Granulate wurden bei 80°C im Vakuum über einen Zeitraum von sechs Stunden getrocknet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 zu entnehmen.

Entsprechend wurden auch die Formmassen V9 bis V11 hergestellt, wobei jedoch die Verarbeitung der Formmasse V11 bei 250°C Masse­ temperatur erfolgte.

Tabelle 1

Die granulierten Zusammensetzungen 1, 2 und 5 wurden entweder mit den Glasfasern E1 oder dem Kautschuk F1 in einem Extruder bei einer Massetemperatur von 280°C gemischt. Anschließend wurden die Mischungen granuliert und zu Probekörpern verarbeitet.

Zu Vergleichszwecken wurden entsprechend die granulierten Form­ massen aus den Polymeren A1 bzw. A4 und dem Polyamid 6 mit den Glasfasern E1 in einem Extruder gemischt (siehe Vergleichs­ beispiele V13, V14 und V17). Die Zusammensetzungen und mechani­ schen Eigenschaften dieser Produkte sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer A, mindestens ein Polyamid B und mindestens ein delaminiertes Schichtsilikat (Phyllosilikat) C durch Lösen des Polymeren A in mindestens einem Lactam b' und gewünschtenfalls weiteren polyamid­ bildenden Monomeren b'' (Monomere b) und anschießender Polymerisation der Monomeren b, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtsilikate C in b suspendiert und die Monomeren b in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Monomeren b, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer A ein Polyetherimid, ein Polyarylenether, ein Polyphenylenether, ein Polystyrol, ein Styrolcopolymer, ein Ethylencopolymer oder eine Mischung aus zwei oder mehr der genannten Polymeren einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lactam ε-Caprolactam verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Schichtsilikat C solche auf Basis von Mont­ morillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Talkum, Fluorhectorit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermicu­ lit, Flourvermiculit, Halloysit, Fluor enthaltende syntheti­ sche Talkumtypen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Schichtsilikate einsetzt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man in einem weiteren Schritt mindestens ein von C verschiedenes Schichtsilikat D oder mindestens einen Füll­ stoff E oder deren Mischungen zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schichtsilikate C und D oder C und E oder C und eine Mischung aus D und E im Gewichtsverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 8 einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtsilikat D Kaolin, Muskovit oder Talkum ein­ setzt.

8. Zusammensetzungen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Form­ körpern, Folien oder Fasern.

10. Formkörper, Folien oder Fasern, enthaltend Zusammensetzungen gemäß Anspruch 8.