KR100588275B1 - 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 수득한 조성물 - Google Patents

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 수득한 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 단계를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법:
ⅰ) 지글러-나타 촉매의 존재 하에, a) 결정성 프로필렌 또는 에틸렌 중합체를 형성하기 위한 프로필렌의 중합화, 및 b) 엘라스토머 공중합체를 형성하기 위한 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합화를 수행하는 단계;
ⅱ) 중합화 단계 (ⅰ) 에서 수득한 중합체를 하기와 접촉시키는 처리 단계:
a) 상기 단계 (ⅰ) 에 존재하는 촉매를 불활성화시킬 수 있는 화합물; 및
b) 전이금속 M, 및 π결합에 의해 금속 M 과 배위결합된 하나 이상의 리간드를 함유하는 화합물 (Ⅰ) 과 조촉매 (Ⅱ) 를 접촉시켜서 수득한 촉매 (2);
ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서와 같이 처리된 중합체 및 상기 촉매 (2) 의 존재 하에 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀을 중합화하는 공중합화 단계.

Description

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 및 이에 의해 수득한 조성물 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HETEROPHASIC POLYMER COMPOSITIONS, AND COMPOSITIONS THUS OBTAINED}
본 발명은 CH2=CHR 올레핀 (식 중, R 은 H 및 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼로부터 선택된다) 의 중합화를 통한 열가소성 엘라스토머 폴리올레핀 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 정확하게는, 본 발명은 여러 단계에서 상이한 종에 속하는 촉매의 존재 하에 수행된 올레핀의 연속적인 중합화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 중합화 방법으로 수득가능한 중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 및 엘라스토머 특성을 모두 갖는 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조를 위한 연속 중합화 방법이 이미 공지되어 있다. 상기 조성물의 제조를 위한 방법 중 하나가, 예로서 특허 출원 EP-A-400333 에 기재되어 있다. 결정성 폴리올레핀 분획 및 엘라스토머 폴리올레핀 분획을 함유하는 상기 조성물들은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 중합화함으로써 제조된다.
또한, 첫번째 중합화는 지글러-나타 촉매를 사용하여 수행되며, 지글러-나타 촉매의 불활성화 후 시작되는 두번째 중합화는 메탈로센계 촉매를 사용하여 수행되는, 2 이상의 중합화 단계로 수행된 올레핀의 연속 중합화 방법이 공지되어 있다. 상기 방법은, 예를 들면, 국제 특허 출원 WO 96/11218 에 기재되어 있다. 기재된 방법은 결정성 폴리올레핀 분획 및 엘라스토머 폴리올레핀 분획을 함유하는 중합체 조성물을 제조한다.
또한, 특허 출원 EP-A-763553 에는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 엘라스토머 분획 및 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조된 엘라스토머 분획 모두를 함유하는 헤테로상 열가소성 및 엘라스토머 조성물을 연속 중합화에 의해 제조하는 방법이 공지되어 있다. 상기 특허 출원에 기재된 방법은 지글러 나타 촉매의 존재 하에 조작되는 메탈로센계 촉매가 마지막 단계 중에 첨가되는 3 단계 이상을 예측한다.
이제, 다단계 연속 중합화 방법이 뚜렷한 연속적인 단계로 엘라스토머 중합체의 2 개의 상이한 분획을 제조할 수 있음을 발견하였다: 상기 방법으로, 사실상 제 2 분획이 제 1 엘라스토머 분획을 생성하는 촉매의 완전한 부재 하에 제조된다. 이 방법으로, 결정성 폴리올레핀 분획 외에, 2 개의 상이한 엘라스토머 폴리올레핀 분획을 함유하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물을 수득할 수 있으며, 이 중 하나는 지글러-나타 촉매만으로 제조된 것이며, 다른 하나는 π결합, 예컨대 메탈로센계 촉매를 함유하는 촉매로만 제조된 것이다.
또한, 본 발명 덕분에, 헤테로상 조성물은 지글러-나타 촉매 단계의 불활성화가 수행되지 않은 경우, 반드시 존재하는 바람직하지 못한 효과가 없다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공한다:
ⅰ) 임의의 순서로 하기를 수행하는 단계, a) 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 80 중량% 이상의 결정성 프로필렌 중합체를 형성하기 위한 프로필렌의 중합화, 또는 85 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 결정성 프로필렌 공중합체를 형성하기 위한 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀과 프로필렌의 중합화, 또는 에틸렌 호모중합체를 형성하기 위한 에틸렌의 중합화, 또는 20 몰% 이하의 C3-C12 α-올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 C3-C12 α-올레핀과 에틸렌의 중합화, 및 b) 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 분획 내에 70 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성인 엘라스토머 공중합체를 형성하기 위한 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 공중합화; 상기 단계는 하기 성분들을 접촉시킴으로써 수득한 지글러-나타 촉매 (1) 의 존재 하에 수행된다:
- 모두 Mg 클로라이드 상에 지지된 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매 성분,
- 유기금속 화합물, 및 임의로
- 전자 공여체 화합물;
ⅱ) 중합화 단계 (ⅰ) 에서 수득한 중합체를 하기와 임의의 주어진 순서로 접촉시키는 처리 단계:
a) 상기 단계 (ⅰ) 에 존재하는 촉매를 불활성화시킬 수 있는 화합물; 및
b) 전이금속 M, 및 π결합에 의해 금속 M 과 배위결합된 하나 이상의 리간드를 함유하는 화합물 (Ⅰ), 및 예를 들면 알루목산들로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 (Ⅱ) 를 접촉시켜서 수득한 촉매 (2);
ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서와 같이 처리된 중합체 및 상기 촉매 (2) 의 존재 하에 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀을 중합화하는 공중합화 단계.
본 특허출원의 목적을 위한 주위 온도는 약 25 ℃ 의 온도이다.
자일렌 내 용해도는 하기 기재한 방법에 따라 측정한다.
공중합화 단계 (ⅲ) 동안 공급된 에틸렌의 양은 상기 방법으로 제조된 공중합체 내의 총 단량체에 대한 에틸렌 중량% 가 바람직하게는 30 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 % 가 되도록 한다.
본 발명의 바람직한 방법은 중합체 매트릭스 (1) 의 20 내지 45 중량% 가 단계 (ⅰ) 에서 제조되는 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 방법은 단계 (ⅰ)(b) 에서 자일렌에 가용성인 분획이 40 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 엘라스토머 공중합체가 제조되는 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 방법은 단계 (ⅰ)(b) 에서 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 공중합체의 분획이 단계 (ⅰ) 에서 제조된 전체 중합체에 대해 1 내지 15 wt% 인 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅰ) 에서 제조된 중합체는 매우 입체특이적인 상기 공지된 지글러-나타 촉매로부터 2 이상의 중합화 상에서 제조된다. 상기 촉매의 예는 유럽 특허 EP 45 977, 및 US 특허 4,339,054, 4,472,524 및 4,473,660 에 기재되어 있다.
상기 촉매에 사용된 고체 촉매 성분은 전자 공여체 화합물로서, 에테르, 케 톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산 에스테르로부터 선택된 것들을 포함한다.
특히 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸-, 디옥틸-, 디페닐 프탈레이트 및 벤질부틸 프탈레이트가 적절하다.
특히 적절한 전자 공여체는 하기 화학식의 1,3-디에테르:
Figure 112000007026694-pct00001
(식 중, RⅠ 및 RⅡ 는 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며; RⅢ 및 RⅣ 는 서로 동일 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이다), 또는 2 위치의 탄소원자가 탄소수 5, 6 또는 7 및 2 또는 3 의 불포화물을 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조를 갖는 1,3-디에테르이다. 상기 구조를 갖는 에테르는 유럽 특허 출원 공보 EP-A-361493 및 728769 에 기재되어 있다. 상기 화합물들의 대표예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 촉매 성분의 제조는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, MgCl2·nROH 부가물 (특히, 구형 입자 형태) (식 중, n 은 일반적으로 1 내지 3 이며, ROH 는 에탄올, 부탄올, 이소부탄올이다) 을 전자 공여체 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 130 ℃ 이다. 이어서, 고체를 단리시키고, 임의로 전자 공여체 화합물의 존재 하에 TiCl4 와 1 회 이상 반응시켜, 이어서 분리하고 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소로 세척한다.
고체 촉매 성분 내의 Ti 로서 표현된 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 백분율로 존재하며; 고체 성분 상에 고정된 채로 남아있는 전자 공여체 화합물 (내부 공여체) 의 양은 마그네슘 디할라이드에 대해 일반적으로 5 내지 20 몰% 범위이다.
고체 촉매 성분의 제조에 사용가능한 티탄 화합물은 할라이드 및 할로겐 알콜레이트이다. 바람직한 화합물은 티탄 테트라클로라이드이다.
상기 고체 촉매 성분의 제조 방법은 활성 형태의 마그네슘 클로라이드를 형성한다.
또한, 할라이드와 상이한 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 클로라이드를 형성하는 기타 반응이 문헌에 공지되어 있다.
고체 촉매 성분의 마그네슘 클로라이드의 활성 형태는, 고체 촉매 성분의 X-선 스펙트럼 내에, 비활성화된 마그네슘 클로라이드의 스펙트럼 (표면적 3 ㎡/g 미만) 에서 나타나는 주요 강도 반사가 더이상 존재하지 않는 한편, 그 위치에 비활성화된 마그네슘 클로라이드의 주요 강도 반사의 위치에 대해 이동한 최대 강도를 갖는 할로가 존재하는 사실로부터, 또는 비활성화된 마그네슘 클로라이드의 스펙트럼에서 나타나는 주요 강도 반사보다 30 % 이상 큰 반-높이 폭이 존재하는 사실로부터 인정될 수 있다. 대부분의 활성 형태는 할로가 성분의 X 선 스펙트럼에 나타나는 것들이다.
조촉매로서 사용가능한 Al-알킬 화합물은 Al-트리알킬, 예컨대 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리부틸, 및 O 또는 N 원자에 의해, 또는 SO4 및 SO3 기에 의해 그들 사이에 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 시클릭 Al-알킬을 포함한다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 1 내지 1000 범위의 Al/Ti 비를 야기하는 양으로 사용된다.
촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉(예비중합화)하여 탄화수소 용매 내에서 현탁액 중의 촉매를 유지하고, 주위 온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합화를 수행하여, 촉매의 중량의 0.5 내지 3 배 양의 중합체를 생성할 수 있다.
외부 공여체로서 사용가능한 (즉, Al-알킬 화합물에 첨가된) 전자 공여체 화합물들은 방향족 에스테르 산, 예컨대 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼이다) 을 함유하는 규소 화합물, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,6-디이소프로필피페리딘을 포함한다.
규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)2Si(OCH 3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 및 (페닐)2Si(OCH3)2 이다.
상기 기재한 화학식을 갖는 1,3-디에테르 또한 유리하게 사용할 수 있다. 외부 공여체는 내부 공여체가 상기 디에테르 중 하나인 경우 생략할 수 있다.
좁은 입도 분포를 갖는 지글러-나타 촉매가 본 발명의 방법에 특히 적절하다. 사용가능한 중합화 방법 및 상기 지글러-나타 촉매의 예가 유럽 특허 출원 공보 EP-A-395083 에 기재되어 있다.
처리 단계 (ⅱ) 는 첫번째 실행 상 (a), 및 후속 상 (b) 에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 상 (b) 가 상 (a) 에 이어서 수행되는 경우, 물을 사용하여 지글러-나타 촉매 (1) 를 불활성화하는 것이 가장 좋다.
단계 (ⅱ)(a) 에 사용하기에 적절한 화합물은 예를 들면, 화학식 Ry-1XH (식 중, R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소기이며, X 는 O, N 또는 S 원자로부터 선택되며, y 는 X 의 원자가이다) 을 갖는 화합물들로부터 선택할 수 있다. 상기 화합물들의 비제한적인 예는 알콜, 티올, 모노- 및 디알킬아민, NH3, 물 및 H2S 이다. 바람직한 화합물은 X 가 O 원자인 것이며, 이중 특히 바람직한 것은 물이다. 불활성화제로서 사용가능한 화합물들의 기타 예는 CO, COS, CS2, CO2, O2, 및 아세틸렌 또는 알렌 화합물이다.
불활성화 화합물 및 불활성화될 전이금속 화합물의 몰 비는 단계 (ⅰ) 에 사용된 촉매의 실질적인 불활성화를 확실히 하는 정도이어야 한다.
상기 비의 값은 바람직하게는 50 초과, 더욱 바람직하게는 150 초과, 특히 250 초과이다.
단계 (ⅱ) 및 (ⅲ) 에 사용된 촉매 (2) 는 공액 π전자들을 함유하는 모노- 또는 폴리시클릭 구조를 갖는, M 금속과 배위 결합된 하나 이상의 L 리간드를 함유하는 화합물 (Ⅰ) 을 접촉시킴으로써 수득한다. M 금속은 일반적으로 원소 주기율표의 ⅣB, ⅤB 및 ⅥB 족으로부터 선택되며, 바람직하게는 Ti, Zr, V 및 Hf 로부터 선택된다.
상기 화합물 (Ⅰ) 및 조촉매로서 사용되는 화합물, 예컨대 메틸알루목산은 당 분야에 공지되어 있다.
화합물 (Ⅰ) 은 일반적으로 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
CpxMAyBz
(식 중, Cp 는 폴리시클릭 구조의 일부일 수 있는 시클로펜타디에닐 고리, 예컨대 인데닐 또는 플루오레닐이며; x 는 1, 2 또는 3 이며; M 은 상기 언급한 전이 금속이며; A 및 B 는 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐 및 임의로 O, N 및 S 와 같은 헤테로원자를 함유하는 알킬기이며; y 및 z 는 0 또는 0 보다 큰 정수이며, 단, x, y 및 z 의 합은 M 의 산화수에 상응한다).
바람직하게는, 시클로펜타디에닐 Cp 고리의 하나 이상은 알킬 및 아릴 라디칼과 같은 하나 이상의 치환체, 특히 알킬 치환체, 예컨대 C1-C5 알킬 라디칼을 갖는다. 또한, 시클로펜타디에닐 고리는 2가기, 예를 들면 알킬렌(폴리메틸렌) 또는 디알킬실란기를 통해 그들 사이를 연결할 수 있다. 구체예는 다양하게 치환 된 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드의 유도체이다.
상기 화합물의 일부는 예를 들면, 상기한 국제 특허 출원 WO 96/11218 에 기재되어 있다. 본 발명의 목적에 사용가능한 화합물 (Ⅰ) 의 예는 하기와 같다: (Me5Cp)MMe3, (Me5Cp)M(OMe)3, (Me5Cp)MCl3, CpMCl3, CpMMe3, (MeCp)MMe3, (Me3Cp)MMe3, (Me4Cp)MCl3, CpMBu3, (Me5Cp)2MCl2, (Ind)MBenz3, (H4Ind)MBenz3, (Cp)2MCl2, (Me3SiCp)2MCl2, (Cp)2MMe2, (Cp)2MEt2, (Cp)2MPh2, (Cp)2M(OMe)2, (Cp)2M(OMe)Cl, (MeCp)2MCl2, (Me5Cp)2MMe2, (Me5Cp)2MMeCl, (Cp)(Me5Cp)MCl2, (1-MeFlu)2MCl2, (BuCp)2MCl2, (Me3Cp)2MCl2, (Me4Cp)2MCl2, (Me4Cp)2M(OMe)2, (Me3Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(OH)Cl, (Me5Cp)2M(OH)2, (Me5Cp)2M(Ph)2, (Me5Cp)2M(Me)Cl, (EtMe4Cp)2MCl2, [(Ph)Me4Cp]2MCl2, (Et5Cp)2MCl2, (Me5Cp)2M(Ph)Cl, (Ind)2MCl2, (Ind)2MMe2, (H4Ind)MCl2, (H4Ind)MMe2, [(Me3Si)2Cp]2MCl2, (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2, C2H4(Ind)2MCl2, C2H4(Ind)2MMe, C2H4(H4Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2MMe2, Me2SiCp2MCl2, Me2SiCp2MMe2, Me2Si(Me4Cp)2M(OMe)Me, Me2Si(Flu)2MCl2, Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2, Me2Si(H4Ind)2MCl2, Me2Si(H4Flu)2MCl2, Me2SiCH2(Ind)2MCl2, Me2Si(2-MeInd)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(2-Me-4,5-벤조인데닐)2MCl2, Me2Si(4,5-벤조인데닐)2MCl2, Me2Si(EtInd)2MCl2, Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2, Me2Si(2-tert-부틸-Ind)2MCl2, Me2Si(3-tert-부틸-5-Me-Cp)2MCl2, Me2Si(3-tert-부틸-5-Me-Cp)2MMe2, C2H4(2-Me-4,5-벤조Ind)2MCl2, Me2C(Flu)CpMCl2, Ph2Si(Ind)2MCl2, Ph(Me)Si(Ind)2MCl2, C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe, 이소프로필리덴-(3-tert-부틸-Cp)(Flu)MCl2, Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2, Me2Si(Ind)2MCl2, Me2Si(Me4Cp)2M(OEt)Cl, C2H4(Ind)2M(NMe2)2, C2H4(Me4Cp)2MCl2, C2Me4(Ind)2MCl2, Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(2-Me-Ind)2MCl2, C2H4(3-Me-Ind)2MCl2, C2H4(4,7-디메틸-Ind)2MCl2, C2H4(5,6-디메틸-Ind)2MCl2, C2H4(3,4,7-트리메틸-Ind)2MCl2, C2H4(2-메틸-H4Ind)2MCl2, C2H4(4,7-디메틸-H4Ind)2MCl2, C2H4(2,4,7-트리메틸-H4Ind)2MCl2, Me2Si(4,7-디메틸-Ind)2MCl2, Me2Si(5,6-디메틸-Ind)2MCl2 및 Me2Si(2,4,7-트리메틸-H4Ind)2MCl2.
상기 화학식에서 각 기호는 하기 의미를 갖는다: Me=메틸, Et=에틸, iPr=이소프로필, Bu=부틸, Ph=페닐, Cp=시클로펜타디에닐, Ind=인데닐, H4Ind=4,5,6,7-테트라히드로인데닐, Benz=벤질, Flu=플루오레닐, M=Ti, Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr.
조촉매 (Ⅱ) 를 형성하는 알루목산은 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2 의 선형 올리고머 화합물 또는 화학식 (-Al(R)-O-)m 의 시클릭 화합물을 포함한다 (식들 중, n 은 예를 들면 1 내지 40 이며, m 은 3 내지 40 이며, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이다). 상기 화합물의 구체예는 메틸알루목산이다.
알루목산에 대한 대안으로서, 메탈로센 알킬 양이온을 형성할 수 있는 화합물을 조촉매로서 사용할 수 있다. 상기 화합물의 예는 화학식 Y+Z- (식 중, Y+ 는 양성자를 제공할 수 있는 브뢴스테드산이며, 메탈로센계 화합물의 A 또는 B 치환체와 비가역적으로 반응하고, Z- 는 배위결합하지 않는 상용가능한 음이온이다) 의 화합물이며, 두 화합물의 반응으로부터 기인하는 활성 촉매를 안정화시킬 수 있고, 올레핀계 기질에 의해 쉽게 이동가능할만큼 충분히 변화를 일으키기 쉽다. 바람직하게는, Z- 음이온은 하나 이상의 붕소 이온, 더욱 바람직하게는 화학식 BAr4 - 의 음이온 (식 중, Ar 치환체는 동일 또는 상이하며, 알킬 라디칼, 예컨대 페닐, 펜타플루오로페닐, 비스(트리플루오로메틸)페닐이다) 이다. 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트가 특히 바람직하다. 또한, 화학식 BAr3 (식 중 B 는 붕소이며, Ar 치환체는 동일 또는 상이하며, 상기 의미를 갖는다) 의 화합물들을 적절히 사용할 수 있다.
단계 (ⅰ) 로부터의 중합체가 상기한 불활성화제와 접촉하게 되는 단계 (ⅱ) 의 불활성화 처리는 다양한 방법, 특히 (예를 들면 탄화수소 및 올레핀 단량체 용매로부터 선택된) 액체 매질, 또는 (질소, 기체상 탄화수소 또는 올레핀 단량체와 같은) 기체 매질 내의 현탁액에 중합체를 유지함으로써 수행할 수 있으며, 상기 기체 또는 액체 매질은 불활성화제를 함유한다. 상기 접촉 시간은 예를 들면 1 분 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 젖은 헥산은 불활성화제를 함유하는 용매의 일례이다. 처리 (a) 의 말기에, 용매를 제거하고, 중합체의 처리 (b) 를 수행한다.
처리 (b) 는 분산된 형태의 조촉매 (Ⅱ), 즉 알루목산을 함유하는 탄화수소 용매, 예컨대 폴리메틸알루목산 (MAO), 테트라이소부틸알루목산 또는 테트라(2,4,4-트리메틸펜틸)알루목산 내의 전이 금속 화합물 (Ⅰ) 의 용액, 및 임의로 Al-알킬 화합물, 예컨대 트리이소부틸 알루미늄 및 Al-트리에틸을 사용함으로써 수행할 수 있다. 조촉매 (Ⅱ) 와 전이 금속 화합물 (Ⅰ) 간의 몰 비는 2 초과, 바람직하게는 5 내지 1000 이다.
처리 (b) 는 일반적으로 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 60 ℃ 온도 범위에서 조작하면서, 촉매 (2) 를 함유하는 탄화수소 용매 중에 처리 (a) 로부터의 중합체를 현탁시킴으로써 수행할 수 있다.
대안으로서, 처리 (a) 에서 수득한 중합체는 촉매 (2) 를 함유하는 탄화수소 용매의 최소량, 그러나 용액 내에 촉매 (2) 를 유지하기에는 충분한 양과 접촉하도록 제조할 수 있다.
단계 (ⅱ) 에서 수득한 생성물에 함유된 전이 금속 화합물 (Ⅰ) 의 양은 사용된 화합물 (Ⅰ) 의 유형 및 다양한 단계에서 제조하고자 하는 중합체의 상대량에 의존하기 때문에 상당히 다양할 수 있다. 일반적으로 상기 양은 단계 (ⅱ) 에서 생성된 중합체 1 g 당 금속 M 1·10-7 내지 5·10-3 g, 바람직하게는 5·10-7 내지 5·10-4 g, 더욱 바람직하게는 1·10-6 내지 1·10-4 g 범위이다.
중합화 단계 (ⅲ), 뿐만 아니라 이전 단계들은 하나 이상의 반응기 내에서 조작하면서, 당 분야에 공지된 중합화 방법에 따라 액체 또는 기체상에서 수행할 수 있다.
단계 (ⅲ) 동안, 알킬기가 탄소수 1 내지 12 인 알루미늄 트리알킬, 및 화학식 -(R4)AlO- (식 중, R4 는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10 의 시클로알킬기 또는 아릴기이다) 의 반복 단위 1 내지 50 을 함유하는 선형 또는 시클릭 알루목산으로부터 선택된 알루미늄 화합물을 중합화 반응기에 공급하는 것 또한 가능하다. 일반적으로, 단계 (ⅱ) 에서 Al-알킬 화합물의 부재 하에 (b) 처리를 수행할 때 알루미늄 트리알킬 화합물을 중합화 반응기에 첨가한다.
본 발명의 방법에 공급된 C4-C10 α-올레핀은 선형 또는 분지형 α-올레핀을 모두 포함한다. 상기 α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택한다. 바람직한 α-올레핀은 1-부텐이다.
본 발명의 방법에 사용가능한 디엔의 예는 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 노르보르나디엔 및 에틸리덴-노르보르넨이다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 수득가능한 중합체 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 연성 (softness), 충격 강도 및 유연성의 특정 균형을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물이다.
또한, 상기 조성물들이 매우 연성이긴 하지만, 당 분야에 공지된 엘라스토머 열가소성 폴리올레핀 조성물에 비해 (비록 이들이 보다 낮은 엘라스토머 함량을 갖는다 하더라도) 확실히 더 낮은, 매우 낮은 블루밍 (blooming) 효과를 나타낸다.
광학 특성 면에서, 광 반사 능력은 당 분야에 공지된 엘라스토머 열가소성 폴리올레핀과 본 발명의 조성물이 상이하다. 사실상, 본 발명의 조성물로 제조된 물품은 반짝거리는 대신 불투명이며, 따라서 낮은 광택값을 갖는다.
상기 열가소성 및 엘라스토머 중합체 조성물은 하기를 포함하고 (중량%):
1) 주위 온도에서 80 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과인 자일렌 중 불용해도를 갖는 프로필렌 호모중합체, 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀, 또는 상기 공단량체들의 혼합물과 프로필렌의 공중합체 (상기 공중합체는 85 % 초과의 프로필렌을 함유하며, 주위 온도에서 80 % 초과의 자일렌 중 불용해도를 갖는다), 또는 C3-C12 α-올레핀과 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체 (상기 공중합체는 20 몰% 이하의 C3-C12 α-올레핀을 함유한다) 로부터 선택된 결정성 중합체 분획 10 내지 45 %, 바람직하게는 15 내지 40 %, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 %;
2) C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성인 분획 16 내지 55 %, 바람직하게는 16 내지 50 % (상기 분획은 주위 온도에서 에틸렌에 가용성인 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 및 임의로 소량의 디엔의 엘라스토머 공중합체, 및 상기 분획 (1) 및 (2) 의 총 합에 대해 1 내지 15 % 인, 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 결정성 공중합체를 함유하며; 상기 엘라스토머 공중합체는 40 % 이하의 에틸렌을 함유한다);
3) 30 내지 80 %, 바람직하게는 50 내지 75 % 의 에틸렌을 함유하는 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로부터 선택된 엘라스토머 공중합체 15 내지 60, 바람직하게는 20 내지 60 % (상기 공중합체는 7 미만의
Figure 112004034814514-pct00002
비를 갖는다);
상기 중합체 조성물들은 공중합체 분획 (2) 의 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 분획의 양 및 중합체 분획 (1) 의 양의 비가 1.5 이하이다.
본 발명의 조성물의 바람직한 예는 공중합체 분획 (2) 의 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 분획 내의 에틸렌 양이 38 중량% 미만인 조성물이다.
분획 (1) 의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀 또는 이 둘의 혼합물과의 프로필렌 공중합체이다.
에틸렌의 결정성 중합체는 예를 들면, HDPE 또는 LLDPE 이다.
본 발명의 중합체 조성물의 제조에 사용가능한 C4-C10 α-올레핀은 선형 및 분지형 α-올레핀 모두를 포함한다. 상기 α-올레핀은 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 1-부텐이다.
본 발명의 방법에 사용가능한 디엔의 예는 1,4-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-시클로헵타디엔, 노르보르나디엔 및 에틸리덴-노르보르넨이다.
바람직하게는 분획 (2) 의 공중합체에 임의로 존재하는 디엔은 공중합체 분획 (2) 의 중량에 대해 0.5 내지 10 중량% 양의 범위이다.
분획 (2) 의 엘라스토머 공중합체의 고유 점도는 바람직하게는 1.5 내지 4.5 dl/g 이다.
엘라스토머 공중합체 (3) 은 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌 또는 1-부텐의 공중합체로부터 선택하며, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 75 중량% 의 에틸렌을 함유한다.
일반적으로, 엘라스토머 공중합체 (3) 은 1.5 dl/g 초과, 특히 2 dl/g 초과, 예를 들면, 2.2 내지 6 dl/g 의 고유 점도값을 갖는다.
본 발명의 조성물은 이들이 속하는 방법의 종류에 크게 의존하여 변화하는 용융유동율 (melt flow rate: MFR) 값을 갖는다. 높은 MFR 값은 공지된 기술을 사용하여, 즉 분자량 조절제 (특히 수소) 에 의해 직접적으로 중합화하거나, 또는 자유 라디칼 개시제를 이용한 화학적 비스브레이킹 (visbreaking) 에 의해 중합체를 형성하여 수득할 수 있다.
예로서, 하기 방법으로 측정한 본 발명의 조성물의 MFR 은 0.1 내지 100 g/10 분일 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 열가소성 중합체 조성물에 통상 사용되는 다양한 첨가제, 예컨대 안정화제, 산화방지제, 부식방지제, UV 방지제, 카본블랙, 안료, 가소제, 슬립제 (slip agent) 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 압출 또는 사출 성형품의 제조, 특히 단일층 및 다중층 시이트 및 필름의 제조에 유용하며, 여기서, 하나 이상의 층이 본 발명의 조성물을 함유한다.
하기 실시예를 본 발명의 예시를 위해 제시하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
시험은 본 발명의 필름 및 중합체에 대해, 그 특징 및 특성을 평가하기 위해 측정하며; 상기 시험을 수행하면서 사용된 방법은 하기와 같다.
용해도: 하기 방법에 따라 25 ℃ 자일렌에 가용성인 잔사의 백분율로서 측정하였음: 1 중량% 농도의 자일렌 중 샘플의 용액을 제조하고, 135 ℃ 에서 1 시간 동안 교반 조건 하에 자일렌 중 샘플을 유지하였다. 용액의 교반을 계속하여 95 ℃ 로 냉각시킨 후, 25 ℃ 로 유지한 조 (bath) 에 붓고, 교반하지 않고 20 분 동안 방치하고, 교반 후 추가로 10 분간 방치하였다. 이어서, 용액을 여과하고, 아세톤을 여액의 일부에 첨가하여, 용해된 중합체의 침전을 수득하였다. 이와 같이 수득한 중합체를 회수, 세척, 건조시킨 후, 최종적으로 칭량하여 자일렌 가용성 백분율을 측정하였다.
고유 점도(I.V.): 135 ℃ 에서 테트라히드로나프탈린 중에서 측정하였음.
용융유동율 (MFR): ASTM-D 1238, 조건 L 에 따라.
굽힘탄성률 (flexural modulus of elasticity) : ASTM D-790.
경도 (쇼어 D): ASTM D-2240.
충격 강도 (IZOD): ASTM D-256.
광택: 시험용으로 사용된 필름의 표면에 의해 반사된 발광 플럭스의 분획을 측정하였다. 광선은 고정된 입사각을 가졌다. 비금속에 적절한 하기 간략화된 프레스넬(Fresnel) 식을 사용하였다:
F = 1/2[sen2(i-r)/sen2(i+r)] + [tg2(i-r)/tg2(i+r)] = I/I 0
(식 중, F 는 발광 플럭스 분획이며, I 는 방출 플럭스이며, I0 는 입사 플럭스이며, i 는 입사각, r 은 굴절각이며, sen r 은 (sen i)/n (식 중, n 은 굴절지수이다) 이다).
사용된 장치는 입사각 45。/65。 판독을 위한 제네트너(Zehnetner) ZGM 1020 광도계였다.
광택값은 3 개의 판독값의 평균값으로 주어졌다.
블루밍 (blooming): 자동 사출 공정을 사용한 사출 성형에 의해 제조된 시험편의 광택 편차를 측정하였다. 조작 조건은 용융 온도 220 ℃, 사출 온도 40 ℃ 및 후면압력 10 바였다. 시험편의 치수는 175 ×74 ×3 ㎜ 였다. 상기 방법으로 제조된 시험편은 80 ℃ 오븐에서 30 일 동안 방치하였다. 상기 기간의 말기에 시험편의 광택을 측정하였다.
에너지: 충격을 위해 해머를 사용하여 2축 충격 강도를 측정하였다. 충격 시험에 사용된 장치는 CEAST 6758/000 모델 n.2 였다. 175 ×74 ×3 m 의 치수를 갖는, 사출에 의해 제조된 시험편을 30 ㎝ 높이로부터 5.3 ㎏ 의 해머를 떨어뜨려 가격하였다.
실시예 1 - 5 및 비교예 1c
일반적인 조작 조건
중합화 동안, 에틸렌, 프로필렌, 수소 및 프로판의 함량을 측정하기 위해 기체상을 연속적으로 기체크로마토그래피에 의해 분석하였다. 중합화 과정 동안 가스 상 내의 상기 언급한 기체 농도를 일정하게 유지하도록 이를 공급하였다.
단계 (ⅰ) (a)
프로필렌을 촉매 및 조촉매, 즉 Al-트리에틸 (TEAL) 및 적량의 전자 공여체, 즉 액체 프로판 내의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 의 존재 하에 20 내지 25 ℃ 의 내부 온도를 갖는 반응기 내에서 액체 프로판 중에서 예비중합화하였다.
전자 공여체로서 티탄 디이소부틸프탈레이트를 함유하는 촉매는 특허 출원 EP-A-395083 에 기재된 실시예 3 의 방법에 따라 제조되었다.
단계 (ⅰ) (b)
상기 단계의 예비중합체를 60 ℃ 온도의 제 2 반응기에 배출하였다. 이어서, 수소, 프로판, 프로필렌 및 에틸렌을 목적하는 비율 및 양으로 공급하여 기체상 조성물을 수득하였다.
상기 언급한 중합화 단계 동안, 기체상 조성물은 단량체의 플로우 (flow) 를 조절하고/하거나 측정하는 장치를 사용하여 프로필렌, 에틸렌, 프로판 및 수소의 혼합물을 공급함으로써 일정하게 유지하였다.
단계 (ⅱ), 상 (a)
단계 (ⅰ) 에서 수득한 중합체와 젖은 프로판의 플로우를 5 내지 30 분 동안 장치 내에서 접촉시켰다.
단계 (ⅱ), 상 (b)
상 (a) 후, 장치로부터 배출된 중합체를 질소 및 프로판의 대기를 갖는 제 2 장치로 운반시키고, 여기서 촉매인 메조-에틸렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 (mEBDMIZrCl2), 조촉매인 메틸알루목산 (MAO), 및 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 이 분산되어 있는 것으로 확인된 액체 프로판과 접촉시켰다. 촉매 및 상기 언급한 알루미늄 화합물들은 20 ℃ 로 조작되는 장치 내에서 액체 프로판에 미리 분산시켰다.
중합체를 40 ℃ 온도에서 약 15 분 동안 메탈로센계 촉매와 접촉시켰다. 이어서, 프로판을 플래싱 (flashing) 에 의해 제거한다.
단계 (ⅲ)
공중합화는 45 ℃ 에서 조작되는 반응기 내에서 수행하였으며, 여기서 미리 수득한 에틸렌, 프로필렌, 프로판 및 수소를 중합체에 첨가하였다. 공중합화는 3 내지 6 시간 동안 12 내지 15 바의 압력에서 수행하였다.
중합화 말기에, 중합체 입자를 수증기 처리하고, 60 ℃ 에서 건조한 다음, 안정화시켰다.
하기 표에는, 조작 조건, 및 조성물에 사용된 조촉매 및 촉매의 양, 뿐만 아니라 중합체 혼합물의 특성을 각각 보고되어 있다.
실시예 5 는 본 발명의 방법에 따라 제조된 헤테로상 중합체 조성물에 관한 것이나, 그 특성은 정상으로 고려된 것과 상이한 조성물을 가지므로 최적은 아니다.
블루밍 시험은 실시예 4 의 시험편이 매우 적은 블루밍을 나타내며, 실시예 1 의 시험편이 적은 블루밍을 나타내는 한편, 비교예 1 의 시험편에서는 블루밍이 매우 현저함을 나타낸다.
단계 (ⅰ)(a)
실시예 1 2 3
촉매 (g/h) 4.5 4.5 4.5
조촉매 (g/h) 28.9 29.2 29.2
전자-공여체 (g/h) 7.2 7.4 7.4
에틸렌 함량 (wt%) 3.4 3.1 3.4
자일렌 불용 분획 (wt%) 94.2 94.2 94.2
자일렌 가용 분획 (wt%) 5.8 5.8 5.8
자일렌 불용 분획 내의 에틸렌 함량 (wt%) 2.8 -- --
자일렌 가용 분획 내의 에틸렌 함량 (wt%) 14.5 -- --
용융유동율 (g/10분) 20 2.2 1.8
가용분획의 I.V. (dl/g) 0.38 -- --
단계 (ⅰ)(a)
실시예 4 5 1c
촉매 (g/h) 4.5 4.5 --
조촉매 (g/h) 29.2 29.2 --
전자-공여체 (g/h) 7.4 7.4 --
에틸렌 함량 (wt%) 3.2 3.3 3.4
자일렌 불용 분획 (wt%) 94.2 94.2 --
자일렌 가용 분획 (wt%) 3.8 3.8 --
용융유동율 (g/10분) 1.8 2.0 --
자일렌 가용분획의 I.V. (dl/g) -- -- 1.5
단계 (ⅰ)(b)
실시예 1 2 3 4 5 1c
에틸렌/(에틸렌+프로필렌) (몰) 0.19 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
기체상 내의 수소 (몰%) 0.3 0.5 0.4 0.9 0.5 --
자일렌 가용 분획1) (wt%) 51.8 55.6 61.0 51.1 46.0 91
총 에틸렌 함량 (wt%) 17.6 15.7 15.9 15.9 15.9 --
자일렌 가용 분획 내의 에틸렌 함량(wt%) 26 26 26 26 26 26
가용 분획의 I.V. (dl/g) 3.73 3.71 3.7 3.29 3.56 3.2
1)단계(ⅰ)(a) 및 (b) 에서 수득한 조성물에 대해 측정된 분획 중량
단계 (ⅱ) 및 (ⅲ)
실시예 1 2 3 4 5
단계(ⅱ)
물1) (g) 0.9 6.5 8.7 6.5 6.5
m-EBDMI (g/h) 2.2 2.0 2.0 2.0 2.0
TIBAL (g/h) 121 168 187 140 126
MAO (g/h) 13.5 16.5 16.5 14.0 14.0
단계(ⅲ)
에틸렌/(에틸렌+프로필렌)(몰%) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
에틸렌2) 중량% 66.0 66.0 66.0 66.0 66.0
I.V.3) dl/g 2.4 -- 1.8 1.6 4.4
1) 물은 과량의 몰로 공급된다. 2) 단계(ⅲ)에서 생성된 공중합체 내의 에틸렌 % 3) 단계(ⅲ)에서 생성된 공중합체의 자일렌 가용분획의 고유점도
실시예 1 2 3
공중합체(1) wt% 33 32 29
공중합체(2) wt% 38 43 40
공중합체(3) wt% 29 25 31
공중합체(2) 및 공중합체(1)의 자일렌 가용 분획 간의 비율 1.08 1.26 --
총 에틸렌 함량 wt% 31.4 27.8 31.4
자일렌 가용 분획 wt% 67 63.2 68.7
자일렌 가용 분획 내의 에틸렌 함량 wt% 46.6 42.5 3.06
자일렌 가용 분획의 I.V. dl/g 3.1 2.67 --
용융유동율 (g/10 분) 0.57 0.33 0.22
굽힘탄성률 MPa 100 90 73
-40℃에서의 아이조드 (J/m) NB1) NB1) NB1)
필름 광택 ‰ 5.3 15.2 14
쇼어 D 경도 (점) 29 26 25
-50 ℃에서의 에너지 (J) 13.6 14.3 12.8
1)NB = 시험편의 파손 없음.
실시예 4 5 1c
공중합체(1) wt% 33 43 33
공중합체(2) wt% 47 48 67
공중합체(3) wt% 20 9 0
자일렌 가용 분획 wt% 62 50.9 63
공중합체(2) 및 공중합체(1) 의 자일렌 가용 분획 간의 비율 1.2 0.94 1.91
총 에틸렌 함량 wt% 25.6 19.1 --
자일렌 가용 분획 내의 에틸렌 함량 wt% 32.7 26.8 --
자일렌 가용 분획의 I.V. dl/g 2.77 3.71 3.2
실시예 4 5 1c
용융유동율 (g/10 분) 0.50 0.26 0.54
굽힘탄성률 (MPa) 100 194 110-115
-40 ℃에서의 아이조드(J/m) 180 (80 %) 파손 없음 (20 %) 119 (75 %) 파손 없음 (25 %) 94-116
쇼어 D 경도 (점) 29 40 35
필름 광택 (‰) 18.8 7.5 7.7
에너지 -50 (J) 14.6 5.0 0.7

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는 헤테로상 폴리올레핀 조성물의 제조 방법:
    ⅰ) 임의의 순서로 하기를 수행하는 단계, a) 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 80 중량% 이상의 결정성 프로필렌 중합체를 형성하기 위한 프로필렌의 중합화, 또는 85 중량% 초과의 프로필렌을 함유하는 결정성 프로필렌 공중합체를 형성하기 위한 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀과 프로필렌의 중합화, 또는 에틸렌 호모중합체를 형성하기 위한 에틸렌의 중합화, 또는 20 몰% 이하의 C3-C12 α-올레핀을 함유하는 에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 C3-C12 α-올레핀과 에틸렌의 중합화, 및 b) 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 분획 내에 70 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성인 엘라스토머 공중합체를 형성하기 위한 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀, 및 임의로 디엔의 공중합화; 상기 단계는 하기 성분들을 접촉시킴으로써 수득한 지글러-나타 촉매 (1) 의 존재 하에 수행된다:
    - 모두 Mg 클로라이드 상에 지지된 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 함유하는 촉매 성분,
    - 유기금속 화합물, 및 임의로
    - 전자 공여체 화합물;
    ⅱ) 중합화 단계 (ⅰ) 에서 수득한 중합체를 하기와 임의의 순서로 접촉시키는 처리 단계:
    a) 단계 (ⅰ) 에 존재하는 촉매를 불활성화시킬 수 있는 화합물; 및
    b) 전이금속 M, 및 π결합에 의해 금속 M 과 배위결합된 하나 이상의 리간드를 함유하는 화합물 (Ⅰ) 과, 예를 들면 알루목산들로부터 선택된 하나 이상의 조촉매 (Ⅱ) 를 접촉시켜서 수득한 촉매 (2);
    ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서와 같이 처리된 중합체, 및 상기 촉매 (2) 의 존재 하에 에틸렌 및 C3-C10 α-올레핀을 중합화하는 공중합화 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합화 단계 (ⅲ) 동안 공급된 에틸렌의 양이, 수득된 공중합체 내의 총 단량체에 대한 에틸렌 중량% 가 30 내지 80 % 가 되도록 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 자일렌 중에 가용성인 엘라스토머 공중합체 (1) 의 분획 (b) 가 에틸렌 40 중량% 이하를 함유하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, C3-C10 α-올레핀이 프로필렌 또는 1-부텐인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법으로부터 수득가능한 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 하기를 포함하는 중합체 조성물 (중량%):
    1) 주위 온도에서 80 % 초과인 자일렌 중 불용해도를 갖는 프로필렌 호모중합체, 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀, 또는 상기 공단량체들의 혼합물과 프로필렌의 공중합체 (상기 공중합체는 85 % 초과의 프로필렌을 함유하며, 주위 온도에서 80 % 초과의 자일렌 중 불용해도를 갖는다), 또는 C3-C12 α-올레핀과 에틸렌의 호모중합체 또는 공중합체 (상기 공중합체는 20 몰% 이하의 C3-C12 α-올레핀을 함유한다) 로부터 선택된 결정성 중합체 분획 10 내지 45 %;
    2) C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로 이루어진, 주위 온도에서 자일렌에 부분적으로 가용성인 분획 16 내지 55% (상기 분획은 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀, 및 임의로 소량의 디엔의 엘라스토머 공중합체, 및 상기 분획 (1) 및 (2) 의 총 합에 대해 1 내지 15 % 인, 주위 온도에서 자일렌에 불용성인 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 결정성 공중합체를 함유하며; 상기 엘라스토머 공중합체는 40 % 이하의 에틸렌을 함유한다);
    3) 30 내지 75 % 의 에틸렌 몰함량을 갖는 C3-C10 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체로부터 선택된 엘라스토머 공중합체 15 내지 60% (상기 공중합체는 4 미만의
    Figure 112004034814514-pct00003
    비를 갖는다);
    상기 중합체 조성물들은 공중합체 분획 (2) 의 주위 온도에서 자일렌에 가용성인 분획의 양 및 중합체 분획 (1) 의 양의 비가 1.5 이하이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 엘라스토머 공중합체 (3) 이 1.5 dl/g 초과의 고유 점도 값을 갖는 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항의 조성물로 수득가능한 물품.
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