CZ20001865A3 - Způsob výroby polymeru - Google Patents

Abstract

Způsob výroby heterofazického polyoleftnového materiálu, který zahrnuje následující kroky: (i) krok, při kterém probíhají a) polymerace propylenu za vytvoření krystalického polymeru propylenu nebo ethylenu, a b) krok kopolymerace ethylenu s C3-Clo a-olefinem za vytvoření elastomemího kopolymeru; přičemž uvedený krok se provádí v přítomnosti ZieglerNattova katalyzátoru; (ii) krok zpracování, při kterém se polymer získaný v polymeračním kroku (i) přivede do styku s: a) sloučeninou schopnou deaktivovat katalyzátor přítomný v uvedeném kroku (i); a b) katalyzátorem (2) získaným uvedením do styku (I) sloučeniny obsahující přechodový kov M a alespoň jeden ligand koordinovaný s kovem M vazbou π, a (II) alespoň jednoho kokatalyzátoru; (iii) krok kopolymerace, při kterém se polymerují ethylen a C3-Clo aolefin v přítomnosti polymeru zpracovávaného v kroku (ii) a uvedeného katalyzátoru (2)

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu výroby termoplastického elastomerního polyolefinového materiálu polymerací olefinů CH2=CHR, kde R je zvoleno z atomu vodíku a alkylového radikálu s 1 až 8 atomy uhlíku. Předkládaný vynález se týká přesněji způsobu sekvenční polymerace olefinů prováděného v přítomnosti katalyzátorů z různých tříd v různých stupních. Navíc se předkládaný vynález týká polymerních materiálů získatelných uvedeným způsobem polymerace.

Dosavadní stav techniky

Způsoby sekvenční polymerace pro výrobu heterofazických polyolefinových materiálů s jak termoplastickými, tak i elastomerními vlastnostmi, jsou již známy. Jeden takový způsob výroby výše uvedených materiálů se například popisuje v patentové přihlášce EPA-400333. Tyto materiály, které obsahují krystalickou polyolefinovou frakci a elastomerní polyolefinovou frakci se vyrábějí polymerací v přítomnosti Ziegler-Nattových katalyzátorů.

Je také znám způsob sekvenční polymerace olefinů prováděný

2o v alespoň dvou polymeračních stupních, kde první polymerace probíhá v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru a druhá polymerace, která se zahájí po deaktivaci Ziegler-Nattova katalyzátoru, probíhá s katalyzátorem na bázi metalocenů. Jeden takový způsob se například popisuje v mezinárodní patentové přihlášce WO 96/11218.

Popsaný způsob vede k výrobě polymerního materiálu obsahujícího krystalickou polyolefinovou frakci a elastomerní polyolefinovou frakci.

Z patentové přihlášky EP-A-763553 je také znám způsob, kterým se sekvenční polymerací vyrábí heterofazický termoplastický • · • · · · • · * · · · • · · · · · · ·

- 2 a elastomerní materiál obsahující jak elastomerní frakci vyrobenou pomocí Ziegler-Nattových katalyzátorů, tak i elastomerní frakci vyrobenou použitím metalocenových katalyzátorů. Proces popsaný v uvedené patentové přihlášce předpokládá alespoň tři stupně, přičemž metalocenový katalyzátor, který pracuje v přítomnosti ZieglerNattova katalyzátoru se přidává v průběhu posledního stupně.

Nyní byl objeven vícestupňový způsob sekvenční polymerace, kterým je možno vyrábět v určitých a za sebou následujících stupních dvě různé frakce elastomerních polymerů; tímto způsobem se tedy produkuje druhá frakce zcela bez přítomnosti katalyzátoru, který poskytuje první elastomerní frakci. Tímto způsobem je možné získat heterofazické polyolefinové materiály, které obsahují navíc ke krystalické polyolefinové frakci dvě rozdílné elastomerní polyolefinové frakce, přičemž jedna tato frakce je vytvořena výhradně pomocí Ziegler-Nattových katalyzátorů a druhá pouze katalyzátory obsahujícími vazbu π jako jsou metalocenové katalyzátory.

Navíc je díky způsobu podle předkládaného vynálezu heterofazický materiál prostý nežádoucích vlivů, které jsou nevyhnutelně přítomny, jestliže se neprovádí krok deaktivace ZieglerNattových katalyzátorů.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález tedy poskytuje způsob výroby heterofazického polyolefinového materiálu, který zahrnuje následující kroky:

(i) krok, při kterém probíhají v jakémkoli uvedeném pořadí a) polymerace propylenu za vytvoření krystalického polymeru propylenu, který je alespoň z 80 % hmotnostních při pokojové teplotě nerozpustný v xylenu, nebo propylenu s ethylenem a/nebo C₄-Cw α-olefinem za vytvoření krystalického kopolymeru

- 3 propylenu obsahujícího více než 85 % hmotnostních propylenu, nebo polymerace ethylenu za vytvoření homopolymeru ethylenu nebo ethylenu s C₃-C-i₂ α-olefinem za vytvoření kopolymeru ethylenu obsahujícího až do 20 % molárních C₃-Ci₂ α-olefinu, a b) kopolymerace ethylenu a C3-C10 α-olefinu a popřípadě dienu za vytvoření elastomerního kopolymeru částečně rozpustného při pokojové teplotě v xylenu, který obsahuje až do 70 % hmotnostních ethylenu ve frakci rozpustné při pokojové teplotě v xylenu; přičemž uvedený krok se provádí v přítomnosti katalyzátoru Ziegler-Natta (1) získaného uvedením do styku následujících složek:

- katalytické složky obsahující sloučeninu titanu a sloučeninu schopnou poskytnout elektrony, obě na nosiči chloridu hořečnatém;

- organokovové sloučeniny, a popřípadě

- sloučeniny schopné darovat elektrony;

(ii) krok zpracování, při kterém se polymer získaný v polymeračním stupni (i) přivede do styku v jakémkoli uvedeném pořadí s:

a) sloučeninou schopnou deaktivovat katalyzátor přítomný v uvedeném kroku (i); a

b) katalyzátorem (2) získaným uvedením do styku (I) sloučeniny obsahující přechodový kov M a alespoň jeden ligand koordinovaný s kovem M vazbou π, a (II) alespoň jednoho pomocného katalyzátoru (kokatalyzátoru), zvoleného například z alumoxanů;

(iii) krok kopolymerace, při kterém se polymerují ethylen a C₃C10 α-olefin v přítomnosti polymeru zpracovaného jak bylo uvedeno v kroku (ii) a uvedeného katalyzátoru (2).

• ·

- 4 Pro účely předkládané patentové přihlášky se pokojovou teplotou míní teplota přibližně 25 °C.

Rozpustnost v xylenu se stanoví dále uvedeným způsobem.

Množství ethylenu přiváděného v průběhu kroku kopolymerace (iii) je takové, že hmotnostní procento ethylenu vzhledem k celkovému množství monomerů v kopolymeru vyrobeném tímto způsobem se pohybuje s výhodou od 30 do 80 % hmotnostních, výhodněji od 50 do 75 % hmotnostních. Výhodný způsob podle vynálezu je způsob, při kterém se v kroku (i) produkuje 20 až 45 % hmotnostních polymerní matrice (1).

Zvláště výhodný způsob podle předkládaného vynálezu je takový, při kterém se v kroku (i) (b) produkuje elastomerní kopolymer, jehož frakce rozpustná v xylenu obsahuje až do 40 % hmotnostních ethylenu. Navíc je výhodný způsob podle předkládaného vynálezu takový způsob, při kterém je v kroku (i) (b) frakce kopolymeru nerozpustná v xylenu při pokojové teplotě od 1 do 15 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství polymeru vyrobeného v kroku (i).

Polymery vyráběné v kroku (i) způsobu podle předkládaného vynálezu se připravují ve dvou nebo více fázích polymerace s použitím těch látek z výše uvedených známých Ziegler-Nattových katalyzátorů, které mají extrémní stereospecificitu. Příklady uvedených katalyzátorů se popisují v evropském patentu EP 45 977 a v US patentech 4,339,054, 4,472,524 a 4,473,660.

Pevné složky katalyzátorů používané v těchto katalyzátorech zahrnují sloučeniny schopné poskytovat elektrony, tedy látky zvolené z etherů, ketonů, laktonů, sloučenin obsahujících atomy N, P a/nebo S a estery mono- a dikarboxylových kyselin.

Zvláště vhodné jsou estery kyseliny ftalové, jako je diisobutyl-, dioktyl-, difenylftalát a benzylbutylftalát. Další vhodné sloučeniny schopné poskytovat elektrony jsou 1,3-diethery vzorce • · · ·

kde R¹ a R¹¹, které jsou stejné nebo různé, znamenají radikály alkyl, cykloalkyl nebo aryl s 1 až 18 atomy uhlíku; R¹ nebo R^IV, které jsou stejné nebo různé, znamenají arylové radikály s 1 až 4 atomy io uhlíku, nebo 1,3-diethery, kde atom uhlíku v poloze 2 má cyklickou nebo polycyklickou strukturu obsahující 5, 6 nebo 7 atomů uhlíku, a dvě nebo tři nenasycené vazby. Ethery s touto strukturou se popisují ve zveřejněných evropských patentových přihláškách EP-A-361493 a 728769. Příklady těchto sloučenin jsou 2-methyl-2-isopropyl-1,315 -dimethoxypropan, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-cyklopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2-ísopropyl-2-isoamyl-1,3-dimethoxypropan a 9,9-bis(methoxymethyl)fluoren.

Příprava uvedených katalytických složek se provádí různými způsoby. Například addukt MgCb.nROH (zvláště ve formě sférických částic), kde n je obecně v rozmezí od 1 do 3 a ROH je ethanol, butanol a isobutanol, se přivede do reakce s nadbytkem TiCI₄ obsahujícím sloučeninu schopnou darovat elektrony. Reakční teplota se obecně pohybuje od 80 do 130 'C. Pevná látka se potom izoluje a přivede ještě jednou do reakce s TiCI₄, popřípadě v přítomnosti sloučeniny schopné darovat elektrony, a potom se separuje a promývá uhlovodíkem až do zmizení chloridových iontů.

Sloučenina titanu vyjádřená jako Ti je v pevné složce katalyzátoru obecně přítomna v množství od 0,5 do 10 % hmotnostních; množství sloučeniny schopné darovat elektrony, která

- 6 zůstává na pevné složce fixována (vnitřní donor) se obecně pohybuje od 5 do 20 % molárních vzhledem k halogenidu hořečnatému.

Sloučeniny titanu, které mohou být použity pro výrobu pevných složek katalyzátorů jsou halogenidy a alkoholáty halogenů. Výhodnou sloučeninou je chlorid titaničitý.

Způsob výroby výše uvedené pevné složky katalyzátoru vede ke tvorbě chloridu hořečnatého v aktivní formě.

Navíc je v literatuře dobře známo, že existují další reakce vedoucí k tvorbě chloridu hořečnatého v aktivní formě, jestliže se vychází ze sloučenin hořčíku rozdílných od halogenidů, jako jsou karboxyláty hořečnaté.

Aktivní forma chloridu hořečnatého pevných složek katalyzátoru může být rozpoznána na základě zjištění, že v rentgenovém spektru pevné složky katalyzátoru již není přítomen odraz s nejvyšší intenzitou, který se objevuje ve spektru neaktivovaného chloridu hořečnatého (se specifickým povrchem méně než 3 m²/g), zatímco na jeho místě je halo s maximální intenzitou posunutou vzhledem k poloze odrazu s nejvyšší intenzitou neaktivovaného chloridu hořečnatého nebo podle toho, že odraz s nejvyšší intenzitou má šířku v polovině výšky o alespoň 30 % větší než odraz s největší intenzitou, který se objevuje ve spektru neaktivovaného chloridu hořečnatého. Nejaktivnější formy jsou takové, kdy se v rentgenovém spektru složky objevuje halo.

Alkylhlinité sloučeniny, které mohou být použity jako kokatalyzátory zahrnují trialkylaluminia, jako je triethylaluminium, triisobutylaluminium, tributylaluminium a přímé nebo cyklické alkylhlinité sloučeniny obsahující dva nebo více atomů hliníku vzájemně přemostěné atomy O nebo N nebo skupinami SO₄ a SO3.

Alkylhlinité sloučenina se obecně užívá v takových množstvích, že poměr Al/Ti je od 1 do 1000.

• · · ·

- 7 Katalyzátor je možno předem uvést do kontaktu s malým množstvím olefinu (předpolymerace) při udržení katalyzátoru v suspenzi v uhlovodíkovém rozpouštědle a provedením polymerace při teplotě v rozmezí od pokojové teploty do 60 °C, za získání množství polymeru rovného 0,5 až trojnásobku hmotnosti katalyzátoru.

Sloučenina schopná poskytnout elektrony, která může být použita jako vnější donor (tj. může být přidána do alkylhlinitých sloučenin), může zahrnovat například aromatické estery kyselin jako jsou alkylbenzoáty a zvláště sloučeniny křemíku obsahující alespoň jednu vazbu Si-OR (kde R je uhlovodíkový radikál, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin a 2,6-diisopropylpiperidin).

Příklady sloučenin křemíku jsou (terc-butyl)2Si(OCH₃)2, (cyklohexyl)₂Si(OCH₃)2, (cyklohexyl)(methyl)Si(OCH₃)₂, (cyklopentyl)2Si(OCH₃)₂ a (fenyl)₂Si(OCH₃)2.

S výhodou mohou být také použity 1,3-diethery výše uvedených vzorců. Pokud je vnitřním donorem některý z uvedených dietherů, vnější donor může být vynechán.

Zvláště vhodné pro způsob podle předkládaného vynálezu jsou Ziegler-Nattovy katalyzátory s úzkou distribucí velikostí částic. Příklady uvedených Ziegler-Nattových katalyzátorů a způsoby polymerace, které mohou být použity, se popisují ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A-395083.

Krok zpracování (ii) se s výhodou provádí nejprve provedením fáze (a) a potom fáze (b). V případě, že se provede nejprve fáze (b) a potom fáze (a), je lepší deaktivovat Ziegler-Nattův katalyzátor (1) pomocí vody.

Sloučeniny vhodné pro použití v kroku (ii) (a) mohou být například zvoleny ze sloučenin obecného vzorce Ry.-ιΧΗ, kde R je atom vodíku nebo uhlovodíková skupina s 1 až 10 atomy uhlíku, X je zvoleno ze skupiny O, N nebo S a y je mocenství atomu X.

• · · ·

- 8 Neomezující příklady uvedených sloučenin jsou alkoholy, thioly, monoa dialkylaminy, NH₃, voda a H₂S. Výhodné sloučeniny jsou látky, ve kterých X je atom kyslíku a mezi nimi je zvláště výhodná voda. Další příklady sloučenin použitelných jako deaktivátory jsou CO, COS, CS₂, CO₂, O₂, a acetylen nebo allenové sloučeniny.

Molární poměr mezi deaktivační sloučeninou a sloučeninou přechodového kovu určenou k deaktivaci by měl být takový, aby byla zajištěna skutečná deaktivace katalyzátoru použitého ve stupni (i). Hodnota tohoto poměru je s výhodou více než 50, výhodněji více než 150, zvláště více než 250.

Katalyzátor (2) použitý v krocích (ii) a (iii) se získává uvedením sloučeniny (I) s obsahem alespoň jednoho litandu L s mono- nebo polycyklickou strukturou obsahující konjugované π elektrony koordinované s kovem M. Kov M se obecně volí ze skupin IVB, VB a VIB periodické tabulky prvků, s výhodou z Ti, Zr, V a Hf.

Uvedené sloučeniny (I) a sloučeniny použité jako kokatalyzátory jako methylalumoxany jsou v oboru dobře známy.

Sloučeniny (I) mohou mít obecně vzorec

Ορ_χΜΑ_γΒ_ζ kde Cp je cyklopentadienylový kruh, který může být částí polycyklické struktury jako je indenyl nebo fluorenyl; x je 1, 2 nebo 3; M je výše uvedený přechodový kov; A a B, stejné nebo různé, jsou zvoleny ze skupiny atom vodíku, halogeny a alkylové skupiny popřípadě obsahující heteroatomy jako O, N a S; y a z jsou nula nebo celé číslo, vyšší než nula, s podmínkou, že součet x, y a z odpovídá oxidačnímu číslu kovu M.

S výhodou nese alesoň jeden cyklopentadienylový kruh Cp alespoň jeden substituent jako je alkylový a arylový radikál, zvláště alkylový substituent, jako skupiny C^Cs alkyl. Navíc mohou být cyklopentadienylové kruhy vzájemně propojeny dvojvaznými

- 9 skupinami, například alkylenovými (polymethylen) nebo dialkylsilanovými skupinami. Konkrétními příklady jsou deriváty dichloridu bis(cyklopentadienyl)zirkonia s různě substituovaným cyklopentadienylovým kruhem.

Některé z uvedených sloučenin se popisují například ve výše uvedené mezinárodní patentové přihlášce WO 96/11218. Příklady sloučenin (I), které mohou být použity pro účely předkládaného vynálezu, jsou: (Me₅Cp)MMe₃, (Me₅Cp)M(OM)₃, (Me₅Cp)MCI₃, CpMCI₃, CpMMe₃, (MeCp)MME₃, (Me₃Cp)MME₃, (Me₄Cp)MCI₃, CpMBu₃, (Me5Cp)₂MCl2, (lnd)MBenz₃, (H₄lnd)MBenz₃, (Cp)₂MCl2, (Me₃SiCp)₂MCI₂, (Cp)₂MMe₂, (Cp)₂MEt₂, (Cp)₂MPh₂, (Cp)₂M(OMe)₂, (Cp)₂M(OMe)CI, (MeCp)₂MCI₂, (Me₅Cp)₂MME₂, (Me₅Cp)₂MMeCI, (Cp)(Me₅CP)MCI₂, (1-MeFlu)₂MCI₂, (BuCp)₂MCI₂, (Me₃Cp)₂MCI₂, (Me₄Cp)₂MCI₂, (Me₄Cp)₂M(OMe)₂, (Me₃Cp)₂MCI₂, (Me₅Cp)₂M(OH)CI, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(Ph)₂, (Me₅Cp)₂M(Me)CI, (EtMe₄Cp)₂MCI₂, [(Ph)(Me₄Cp]₂MCI₂, (Et₅Cp)₂MCI₂, (Me₅Cp)₂M(Ph)CI, (lnd)₂MCI₂, (lnd)₂MMe₂, (H₄lnd)MCI₂, (H₄lnd)MMe₂, [(Me₃Si)₂Cp]₂MCI₂, (Me₄Cp)(Me₅Cp)MCI₂, C₂H₄(lnd)₂MCI₂, C₂H₄(lnd)₂MMe, C₂H₄(H₄lnd)₂-MCI₂, C₂H₄(H₄lnd)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCI₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCI₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂M(OMe)Me₂,

Me₂Si(Flu)₂MCI₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCI₂, Me₂Si(H₄lnd)₂MCI₂, Me₂Si(H₄Flu)₂MCI₂, Me₂SiCH₂(lnd)₂MCi₂, Me₂Si(2-Melnd)₂MCI₂, Me₂Si(2-Me-5-Et-Cp)₂MCI₂, Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCI₂, Me₂Si(2-Me4,5-benozindenyl)₂MCI₂, Me₂Si(4,5-benzoindenyl)₂MCI₂,

Me₂Si(Etlnd)₂MCI₂, Me₂Si(2-iPr-lnd)₂MCI₂, Me₂Si(2-terc-butyllnd)₂MCI₂, Me₂Si(3-terc-butyl-5-Me-Cp)₂MCI₂, Me₂Si(3-terc-butyl-5-MeCp)₂MMe₂, C₂H₄(2-Me-4,5-benzolnd)₂MCI₂, Me₂C(Flu)CpMCI₂, Ph₂Si(lnd)₂MCI₂, Ph(Me)Si(lnd)₂MCI₂, C₂H₄(H₄lnd)M(NMe)₂OMe, isopropyliden-(3-terc-butyl-Cp)(Flu)MCI₂, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCI₂, Me₂Si(lnd)₂NCI₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂M(OEt)CI, C₂H₄(lnd)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCI₂, C₂Me₄(lnd)₂MCI₂, Me₂Si(3-Me-lnd)₂MCI₂, C₂H₄(2Me-lnd)₂MCI₂, C₂H₄(3-Me-lnd)₂MCI₂, C₂H₄(4,7-dimethyl-lnd)₂MCI₂, • ·

- 10 C2H4(5,6-dimethyl-lnd)2MCl2, C2H₄(3,4,7-trimethyl-lnd)₂MCl2, C₂H₄(2methyl-H₄lnd)₂MCI₂, C₂H₄(4,7-dimethyl-H4-lnd)2MCl2, C₂H₄(2,4,7trimethyl-H₄lnd)2MCI₂, Me₂Si(4,7-dimethyl-lnd)₂MCl2, Me₂Si(5,6dimethyl-lnd)₂MCI₂ a Me₂Si(2,4,7-trimethyl-H4Índ)₂MCl2.

Symboly ve výše uvedených vzorcích mají následující významy: Me = methyl, Et = ethyl, iPr = isopropyl, Bu = butyl, Ph = fenyl, Cp = cyklopentadienyl, Ind = indenyl, H₄lnd = 4,5,6,7-tetrahydroindenyl, Benz = benzyl, Flu = fluorenyl, M = Ti, Zr nebo Hf, s výhodou Zr.

Alumoxany tvořící kokatalyzátor (II) obsahují přímé oligomerní sloučeniny vzorce

R-(AI(R)-O)_n-AIR₂ nebo cyklické sloučeniny vzorce (~AI(R)-0-)m kde n kolísá například od 1 do 40, m od 3 do 40 a R je alkylová skupina obsahující s výhodou od 1 do 8 atomů uhlíku. Konkrétním příkladem uvedených sloučenin je methylalumoxan.

Jako alternativa k alumoxanům mohou být jako kokatalyzátory použity sloučeniny schopné tvořit metalocenový alkylový kationt. Příklady těchto sloučenin jsou látky vzorce Y⁺Z', kde Y⁺ je Brýnstedova kyselina schopná poskytnout proton a nevratně reagovat se substituentem A nebo B metalocenové sloučeniny a a Z' je kompatibilní aniont, který nekoordinuje a je schopen stabilizovat aktivní katalyzátor pocházející z reakce těchto dvou sloučenin a je dostatečně labilní, aby se mohl přesunout olefinickým substrátem. S výhodou obsahuje aniont Z' jeden nebo více iontů boru, výhodněji jde o aniont vzorce BAr₄’, kde substituenty Ar, které mohou být stejné nebo různé, jsou alkylové radikály jako fenyl, pentafluorfenyl, bis(trifluormethyl)fenyl. Zvláště výhodný je tetrakispentafluorfenylborát. Navíc je také možno vhodně použít sloučenin • «I · · ·*·« • 9 vzorce BAr₃, kde B je bor a substituenty Ar, které mohou být stejné nebo různé, mají výše uvedený význam.

Deaktivační zpracování v kroku (ii), kde polymer z kroku (i) je přiveden do styku s výše uvedenými deaktivačními činidly může být prováděn různými způsoby, zvláště udržením polymeru v suspenzi v kapalném prostředí (zvoleném například z uhlovodíků a rozpouštědel na bázi olefinických monomerů nebo v plynném prostředí, jako je dusík, plynné uhlovodíky nebo olefinické monomery), kde uvedné kapalné nebo plynné prostředí obsahuje deaktivační činidla. Doba působení může být různá, například od 1 minuty do několika hodin. Příkladem rozpouštědla s obsahem deaktivátoru je zvlhčený hexan. Na konci zpracování (a) se odstraní rozpouštědlo a polymer se zpracuje krokem (b). Zpracování (b) se s výhodou provádí použitím roztoku sloučeniny přechodového kovu (I) v uhlovodíkových rozpouštědlech obsahujících kokatalyzátor (II) ve formě disperze, alumoxan, jako je polymethylalumoxan (MAO), tetraisobutylalumoxan nebo tetra(2,4,4-trimethylpentyl)-alumoxan a popřípadě alkylhlinitou sloučeninu jako je triisobutylaluminium a triethylaluminium. Molární poměr mezi kokatalyzátorem (II) a sloučeninou přechodového kovu (I) je větší než 2, s výhodou od 5 do 1000.

Zpracování (b) se také může provádět suspendováním polymeru z kroku (a) v uhlovodíkovém rozpouštědle obsahujícím katalyzátor (2), přičemž obecně se pracuje při teplotách v rozmezí od 0 do 100 °C, s výhodou od 10 do 60 °C.

Jako alternativa může být polymer získaný v kroku (a) přiveden do styku s minimálním množstvím uhlovodíkového rozpouštědla obsahujícího katalyzátor (2), ale dostatečným pro udržení katalyzátoru (2) v roztoku.

Množství sloučeniny přechodového kovu (I) obsažené v získaném produktu v kroku (ii) se může podstatně lišit, protože závisí na typu použité sloučeniny (I) a relativním množství polymeru, které • · · · . · »»· ·

- 12 má být vyrobeno v jednotlivých krocích. Obecně je toto množství od 1.10'⁷ až 5.10'³ g kovu M/g polymeru vyrobeného v kroku (iii), s výhodou od 5.10'⁷ do 5.10'⁴, výhodněji od 1.10'⁶ do 1.10'⁴.

Polymerační stupeň (iii) stejně jako předcházející kroky mohou být prováděny v kapalné nebo plynné fázi při práci v jednom nebo více reaktorech podle způsobů polymerace známých v oboru.

V průběhu kroku (iii) je také možné přivádět do polymeračního reaktoru sloučeninu hliníku zvolenou z trialkylhlinitých sloučenin, kde alkylové skupiny obsahují od 1 do 12 atomů uhlíku, a přímé nebo cyklické alumoxany obsahující od 1 do 50 opakujících se jednotek vzorce -(R₄)AIO-, kde R₄ je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku nebo arylová nebo cykloalkylová skupina s 6 až 10 atomy uhlíku. Obecně se trialkylaluminiové sloučeniny přidávají do polymeračního reaktoru, jestliže se zpracování (b) v kroku (ii) provádí v nepřítomnosti alkylhlinité sloučeniny.

C₄-Cio α-olefiny přiváděné do procesu podle vynálezu zahrnují jak přímé, tak i rozvětvené α-olefiny. Tyto a-olefiny se s výhodou volí ze skupiny: 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a 4-methyl-1-penten. Výhodným a-olefinem je 1-buten.

Příklady dienů použitelných při způsobu podle předkládaného vynálezu jsou: 1,4-butadien, 1,4-hexadien, 2-methyl-1,4-penten, 1,5-cyklooktadien, 1,4-cykloheptadien, norbornadien a ethyliden-norbornen.

Jak bylo uvedeno výše, vynález se tako týká polymerních materiálů získatelných způsobem podle předkládaného vynálezu.

Předmětem předkládaného vynálezu jsou zvláště heterofazické polymerní materiály, pro které je charakteristická určitá rovnováha měkkosti, rázové houževnatosti a pružnosti.

Navíc, ačkoliv jsou tyto materiály velmi měkké, vykazují velmi malé vykvétání, a to v každém případě nižší než elastomerní ·»»« »·»» « • ·· ·· · «·«· * · < « » » - 9 * ····· · < t t t t 9 · · ·>*.·, · ·· «99 * * ♦, ·· ··

- 13 termoplastické polyolefinové materiály známé v oboru, i když mají tyto známé látky nižší obsah elastomerů.

Z hlediska optických vlastností je u materiálů podle předkládaného vynálezu rozdílná schopnost odrážet světlo ve srovnání s elastomerními termoplastickými polyolefiny známými v oboru. Předměty vyrobené z materiálů podle předkládaného vynálezu jsou opakní namísto lesklé a proto mají zvláště nízké hodnoty lesku.

Uvedené termoplastické a elastomerní polymerní materiály obsahují:

1) 10 až 45 % hmotnostních, s výhodou 15 až 40 % hmotnostních, výhodněji od 15 do 35 % hmotnostních frakce krystalického polymeru zvolené z propylenového homopolymeru s rozpustností v xylenu při pokojové teplotě více než 80 % hmotnostních, s výhodou více než 90 % hmotnostních, kopolymer propylenu s ethylenem nebo C4-C10 α-olefinem nebo směsi uvedených komonomerů; kde uvedené kopolymery obsahují více než 85 % hmotnostních propylenu a mají nerozpustnost v xylenu při pokojové teplotě více než 80 % hmotnostních, nebo homopolymer nebo kopolymer ethylenu s C3-C12 α-olefinem; kde uvedený kopolymer obsahuje až do 20 % molárních C3-C12 a-olefinu;

2) od 16 do 55 % hmotnostních, s výhodou od 16 do 50 % hmotnostních frakce částečně rozpustné v xylenu při pokojové teplotě vyrobené z kopolymerů ethylenu s C3-C10 a-olefinem; uvedená frakce obsahuje elastomerní kopolymer ethylenu s C3C10 α-olefinem a popřípadě menší množství dienu rozpustného v xylenu při pokojové teplotě, a od 1 do 15 % hmotnostních vzhledem k součtu obsahů uvedených frakcí (1) a (2) krystalického kopolymeru ethylenu s C3-C10 a-olefinem nerozpustného v xylenu při pokojové teplotě; uvedený

- 14 elastomerní kopolymer obsahuje až do 40 % hmotnostních ethylenu;

3) 15 až 60, s výhodou 20 až 60 % hmotnostních elastomerního kopolymeru zvoleného z kopolymerů ethylenu s C3-C10 α-olefinem obsahujícího od 30 do 80 %, s výhodou 50 až 75 % molárních ethylenu; uvedený kopolymer má poměr středních hodnot Mw/Mn nižší než 7;

kde uvedené polymerní materiály mají poměr mezi množstvím frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě kopolymerní frakce (2) a množstvím polymerní frakce (1) roven nebo menší než 1,5.

Výhodným příkladem materiálu podle předkládaného vynálezu jsou materiály, ve kterých je množství ethylenu ve frakcí rozpustné v xylenu při pokojové teplotě v kopolymerní frakci (2) menší než 38 % hmotnostních.

Polymer frakce (1) je s výhodou propylenový kopolymer s ethylenem nebo C4-C10 α-olefinem nebo směsí obou těchto látek.

Krystalický polymer ethylenu je například HDPE nebo LLDPE.

C4-C10 cc-olefiny, které mohou být použity pro výrobu polymerních materiálů podle vynálezu, zahrnují jak přímé, tak i rozvětvené α-olefiny. Tyto a-olefiny se s výhodou volí z látek: 1buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten a 4-methyl-1-penten. Zvláště výhodný α-olefin je 1-buten.

Příklady dienů, které mohou být použity při způsobu podle vynálezu jsou 1,4-butadien, 1,4-hexadien, 2-methyl-1,4-penten, 1,525 -cyklooktadien, 1,4-cykloheptadien, norbornadien a ethylidennorbornen.

S výhodou je množství dienu popřípadě přítomného v kopolymeru frakce (2) v rozmezí od 0,5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost kopolymerní frakce (2).

• · · ·

- 15 Vnitřní viskozita elastomemího kopolymeru frakce (2) je s výhodou od 1,5 do 4,5 dl/g.

Elastomerní kopolymer (3) se s výhodou volí z kopolymerů ethylenu s propylenem nebo 1-butenem, přičemž kopolymer s výhodou obsahuje od 30 do 80 % hmotnostních, výhodněji od 50 do 75 % hmotnostních ethylenu.

Elastomerní kopolymer (3) má typicky hodnotu vnitřní viskozity více než 1,5 dl/g, zvláště více než 2 dl/g, například od 2,2 do 6 dl/g.

Materiály podle vynálezu mají tavný index (melt flow rate, MFR), jehož hodnoty značně závisí na způsobu výroby. Vysoké hodnoty MFR je možno získat známými způsoby, například přímo při polymeraci pomocí regulátorů molekulové hmotnosti (zvláště vodíku) nebo po vytvoření polymeru chemickým způsobem nazývaným visbreaking s použitím iniciátorů volných radikálů.

Pro příklad je možno uvést, že hodnoty MFR materiálu podle vynálezu stanovené dále popsanou metodou mohou být od 0,1 do 100 g/10 min.

Materiály podle vynálezu mohou také obsahovat různá aditiva běžně používaná u termoplastických polymerních materiálů jako jsou stabilizátory, antioxidanty, protikorozní prostředky, prostředky s ochrannými účinky proti UV záření, saze, pigmenty, plastifikátory, maziva apod.

Materiály podle vynálezu jsou zvláště vhodné pro výrobu extrudovaných nebo vstřikovaných produktů, zvláště pro výrobu deskových materiálů a fólií, jak jednovrstevných tak i vícevrstevných, kde alespoň jedna z vrstev obsahuje materiály podle předkládaného vynálezu.

Následující příklady se uvádějí pro ilustraci, ale nemají vynález omezovat.

·· ··· ·· · ··

Příklady provedení vynálezu

Testy byly prováděny na polymeru a fóliích podle předkládaného vynálezu pro vyhodnocení jejich vlastností; metody použité při provádění těchto testů se popisují dále.

Rozpustnost

Určuje se jako procento zbytku rozpustného v xylenu při 25 °C následujícím způsobem: připraví se roztok vzorku v xylenu při koncentraci 1 % hmotnostní při udržování vzorku v xylenu za míchání io 1 hod při 135 °C. Roztok se stále míchá a ponechá se ochladit na 95 °C a potom se vlije do lázně udržované při 25 °C a ponechá se tam 20 min bez míchání a dalších 10 min po obnovení míchání. Roztok se potom zfiltruje a k části filtrátu se přidá aceton pro získání sraženiny rozpuštěného polymeru. Takto získaný polymer se oddělí, promyje, suší a nakonec zváží pro zjištění procenta látak rozpustných v xylenu.

Vnitřní viskozita (I.V.)

Stanovena v tetrahydronaftalenu při 135 °C.

2o Tavný index (MFR)

Určen podle ASTM-D 1238, podmínka L.

Ohybový modul pružnosti

Stanoví se metodou ASTM D-790.

Tvrdost (Shore D)

Stanoví se metodou ASTM D-2240.

• ·

- 17 Rázová houževnatost (IZQD)

Stanoví se metodou ASTM D-256.

⁵ Lesk

Měří se podíl světelného toku odraženého povrchem fólie použité k testu. Světelný paprsek má pevný úhel dopadu. Používá se následující zjednodušené Fresnelovy rovnice pro nekovové materiály;

F=1/2[sin²(i-r)/sin²(i+r)]+[tg²(i-r)/tg³(i+r)]=l/lo kde F je podíl světelného toku, I je výstupní světelný tok, i je úhel dopadu, r je úhel lomu a sen r je (sin ij/n, kde n je index lomu.

Používá se zařízení fotometr Zehnetner ZGM 1020 pro úhly dopadu 45°/60°.

Hodnota lesku se uvádí jako střední hodnota ze tří měření.

Vykvétání

Určuje se změna lesku vzorku vyrobeného vstřikováním automatickým vstřikovacím postupem. Pracovní podmínky jsou: teplota taveniny 220 °C, teplota odlévání 40 °C a protitlak 1,0 MPa. Rozměry

2o vzorku jsou 175 x 74 x 3 mm. Vzorek připravený tímto způsobem se vloží do sušárny při 80 °C na 30 dní. Měří se lesk vzorku na konci tohoto období.

Rázová zkouška pádem

Rázová houževnatost ve dvou osách se měří zkouškou pádem kladiva. Použitým přístrojem je CEAST 6758/000 model n. 2. Vzorek má rozměry 175 x 74 x 3 mm a připravuje se vstřikováním a dopadá na něm kladivo o hmotnosti 5,3 kg z výšky 30 cm.

·

- 18 Příklady 1 až 5 a srovnávací příklad 1c

Obecné pracovní podmínky

Při polymeraci se plynná fáze kontinuálně analyzuje plynovou chromatografií pro zjištění obsahu ethylenu, propylenu, vodíku a propanu. Tyto plyny se přivádějí takovým způsobem, že v průběhu polymerace zůstává jejich koncentrace v plynné fázi konstantní.

Krok (i)(a)

Propylen se předpolymeruje v kapalném propanu v reaktoru s vnitřní teplotou 20 až 25 °C v přítomnosti katalyzátoru a pomocného katalyzátoru, například triethylaluminia (TEAL) a vhodného množství sloučeniny schopné poskytnout elektrony dicyklopentyldimethoxysilanu (DCPMS) v kapalném propanu.

Katalyzátor obsahující diisobutylftalát titanu jako sloučeninu schopnou poskytnout elektrony byl připraven způsobem podle příkladu 3 popsaného v patentové přihlášce EP-A-395083.

Krok (i)(b)

Prepolymer z předchozího kroku se vypustí do druhého reaktoru s teplotou 60 °C. Potom se přivádí vodík, propan, propylen a ethylen v požadovaném poměru a množstvích pro získání materiálu v plynné fázi.

Při uvedeném způsobu polymerace se udržuje složení plynné fáze konstantní přiváděním směsi propylenu, ethylenu, propanu a vodíku použitím zařízení, která řídí a/nebo měří průtok monomerů.

Krok (ii), fáze (a)

V zařízení se uvede do styku na 5 až 30 min polymer získaný v kroku (i) s proudem zvlhčeného propanu.

Krok (ii), fáze (b) • ·

• · · • · ·

Polymer odvedený ze zařízení po fázi (a) se převede do druhého zařízení v atmosféře dusíku a propanu, kde se uvede do styku s kapalným propanem, ve kterém se nachází dispergovaný katalyzátor dichlorid meso-ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkonia (mEBDMIZrCl2), kokatalyzátor methylalumoxan (MAO) a triisobutylaluminium (TIBAL). Katalyzátor a uvedené sloučeniny hliníku se předem dispergují v kapalném propanu v zařízení při teplotě 20 °C.

Polymer se ponechá ve styku s metalocenovým katalyzátorem přibližně 15 min při teplotě 40 °C. Propan se potom odstraní destilací.

Krok (iii)

Kopolymerace se provádí v reaktoru při teplotě 45 °C, kam se přidává výše získaný ethylen, propylen, propan a vodík. Kopolymerace se provádí při tlaku 1,2 až 1,5 MPa 3 až 6 hod.

Na konci polymerace se na částice polymeru působí vodní parou, materiál se suší při 60 °C a potom stabilizuje.

V následujících tabulkách se uvádí pracovní podmínky a množství katalyzátorů a kokatalyzátorů použitých v materiálu stejně jako vlastnosti polymerních směsí.

Příklad 5 se týká heterofazického polymerního materiálu, který byl vyroben způsobem podle předkládaného vynálezu, ale jehož vlastnosti nejsou optimální, protože má odlišné složení od složení považovaného na normální.

Test lesku ukazuje, že vzorek v příkladu 4 má velmi malý lesk, vzorek v příkladu 1 má malý lesk, zatímco vzorek srovnávacího příkladu 1 má lesk velmi jasně viditelný.

• · · · • ·

- 20 Tabulka 1 - krok (iXa)

Příklad	1	2	3
Katalyzátor (g/hod)	4,5	4,5	4,5
Kokatalyzátor (g/hod)	28,9	29,2	29,2
Sloučenina poskytující elektrony (g/hod)	7,2	7,4	7,4
Obsah ethylenu (% hmotn.)	3,4	3,1	3,4
Frakce nerozpustná v xylenu (% hmotn.)	94,2	94,2	94,2
Frakce rozpustná v xylenu (% hmotn.)	5,8	5,8	5,8
Obsah ethylenu ve frakci nerozpustné v xylenu (% hmotn.)	2,8	—	—
Obsah ethylenu ve frakci rozpustné v xylenu (% hmotn.)	14,5	—	--
Tavný index (g/10 min)	20	2,2	1,8
Vnitřní viskozita rozpustné frakce (dl/g)	0,38	—	—

Tabulka 2 - krok (i~)(a)

Příklad	4	5	1c
Katalyzátor (g/hod)	4,5	4,5	—
Kokatalyzátor (g/hod)	29,2	29,2	—
Sloučenina poskytující elektrony (g/hod)	7,4	7,4	—
Obsah ethylenu (% hmotn.)	3,2	3,3	3,4
Frakce nerozpustná v xylenu (% hmotn.)	94,2	94,2	—
Frakce rozpustná v xylenu (% hmotn.)	3,8	3,8	—
Tavný index (g/10 min)	1,8	2,0	—
Vnitřní viskozita frakce rozp. v xylenu (dl/g)	—	—	1,5

99»· ·9 • ·

Tabulka 3 - krok (i)(b)

Příklad	1	2	3	4	5	1c
Ethylen/(ethylen+propylen) (mol)	0,19	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Vodík v plynné fázi (% molární)	0,3	0,5	0,4	0,9	0,5	--
Frakce rozpustná v xylenu (% hmotn.)1)	51,8	55,6	61,0	51,1	46,0	91
Celkový obsah ethylenu (% hmotn.)	17,6	15,7	15,9	15,9	15,9	—
Obsah ethylenu ve frakci rozpustné v xylenu (% hmotn.)	26	26	26	26	26	26
Vnitřní viskozita rozpustné frakce (dl/g)	3,73	3,71	3,7	3,29	3,56	3,2

1)

Hmotnostní podíl se určí vzhledem k materiálu získanému v krocích (i)(a) a (b).

- 22 Tabulka 4 - kroky (ii) a (iii)

Příklad	1	2	3	4	5
Krok (ii)
Voda1’ (g)	0,9	6,5	8,7	6,5	6,5
m-EBDMI (g/h)	2,2	2,0	2,0	2,0	2,0
TIBAL (g/h)	121	168	187	140	126
MAO (g/h)	13,5	16,5	16,5	14,0	14,0
Krok (iii)
Ethylen/(ethylen+propylen) (% molární)	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Ethylen2’ (% hmotn.)	66,0	66,0	66,0	66,0	66,0
Vnitřní viskozita 3) (dl/g)	2,4	—	1,8	1,6	4,4

' Voda se přivádí v molárním nadbytku.

²⁾ Procenta ethylenu v kopolymeru získaném v kroku (iii).

³⁾ Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu kopolymeru vyrobeného v kroku (iii).

- 23 Tabulka 5

Příklad	1	2	3
Kopolymer (1) % hmotn.	33	32	29
Kopolymer (2) % hmotn.	38	43	40
Kopolymer (3) % hmotn.	29	25	31
Poměr mezi frakcí rozpustnou v xylenu kopolymeru (2) a kopolymeru (1)	1,08	1,26	—
Celkový obsah ethylenu % hmotn.	31,4	27,8	31,4
Frakce rozpustná v xylenu % hmotn.	67	63	68,7
Obsah ethylenu ve frakci rozpustné v xylenu % hmotn.	46,6	42,5	3,06
Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu dl/g	3,1	2,67	—
Tavný index (g/10 min)	0,57	0,33	0,22
Ohybový modul pružnosti MPa	100	90	73
Test lzod při 40 °C (J/m)	NB1)	NB1)	NB1)
Lesk fólie %o	5,3	15,2	14
Tvrdost Shore D body	29	26	25
Rázová zkouška pádem -50 °C J	13,6	14,3	12,8

1)

NB = nedošlo ke zlomení vzorku • · · ·

- 24 Tabulka 6

Příklad	4	5	1c
Kopolymer (1) % hmotn.	33	43	33
Kopolymer (2) % hmotn.	47	48	67
Kopolymer (3) % hmotn.	20	9	0
Frakce rozpustná v xylenu % hmotn.	62	50,9	63
Poměr mezi frakcí rozpustnou v xylenu kopolymeru (2) a kopolymeru (1)	1,2	0,94	1,91
Celkový obsah ethylenu % hmotn.	25,6	19,1	—
Obsah ethylenu ve frakci rozpustné v xylenu % hmotn.	32,7	26,8	—
Vnitřní viskozita frakce rozpustné v xylenu dl/g	2,77	3,71	3,2

Tabulka 7

Příklad	4	5	1c
Tavný index (g/10 min)	0,50	0,26	0,54
Ohybový modul pružnosti (MPa)	100	194	110-115
Test Izod při -40 °C (J/m)	180 (80%) NB (20 %)	119 (75%) NB (25 %)	94-116
Tvrdost Shore D (body)	29	40	35
Lesk fólie (%o)	18,8	7,5	7,7
Rázová zkouška pádem -50 (J)	14,6	5,0	0,7

NB = nedošlo ke zlomení vzorku

Zastupuje:

Claims (8)

1) 10 až 45 % hmotnostních, s výhodou 15 až 40 % hmotnostních frakce krystalického polymeru zvoleného z homopolymeru propylenu s rozpustností v xylenu při pokojové teplotě více než 80 % hmotnostních, s výhodou více než 90 % hmotnostních, kopolymeru propylenu s ethylenem nebo C₄C-io α-olefinem nebo směsí uvedených komonomerů; kde kopolymery obsahují více než 85 % hmotnostních propylenu a mají nerozpustnost v xylenu při pokojové teplotě více než 80 % hmotnostních; nebo homopolymeru nebo kopolymeru ethylenu s C3-C12 α-olefinem, kde uvedený kopolymer obsahuje až do 20 % molárních C3-C12 a-olefinu;

1. Způsob výroby heterofazického polyolefinového materiálu,

2) od 16 do 55 % hmotnostních, s výhodou od 16 do 50 % hmotnostních frakce částečně rozpustné v xylenu při pokojové teplotě vyrobené z kopolymerů ethylenu s C3-C10 a-olefinem; kde uvedená frakce obsahuje elastomerní kopolymer ethylenu s C3-C10 α-olefinem a popřípadě menší množství dienu rozpustný v xylenu při pokojové teplotě, a od 1 do 15 % hmotnostních vzhledem k součtu obsahů uvedených frakcí (1) a (2) krystalického kopolymeru ethylenu s C3-C10 a-olefinem nerozpustného v xylenu při pokojové teplotě; kde uvedený elastomerní kopolymer obsahuje až do 40 % hmotnostních ethylenu;

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím,

15 ž e v kroku kopolymerace (iii) se použije molárního poměru mezi ethylenem a celkovým množstvím přiváděných monomerů v rozmezí od 0,5 do 0,7.

3) 15 až 60, s výhodou 20 až 60 % hmotnostních elastomerního kopolymeru zvoleného z kopolymerů ethylenu s C3-C10 α-olefinem obsahujícího od 30 do 75 % molárních, ethylenu; kde uvedený kopolymer má poměr Mw/Mn nižší než 4;

• ♦ ·»·♦ ·· • · « · <

♦ · · · ' • * · · · « • * * ♦ ·

- 28 kde uvedené polymerní materiály mají poměr mezi množstvím frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě kopolymerní frakce (2) a množstvím polymerní frakce (1) roven nebo menší než 1,5.

3. Způsob podle některého z nároků 1a 2, vyznačující

20 se tím, že frakce elastomerního kopolymerů (1)(b) rozpustná v xylenu obsahuje až do 40 % hmotnostních ethylenu.

4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující

25 s e t í m , ž e jako C3-C10 α-olefin se použije propylen nebo 1-buten.

5. Polymerní materiály získatelné způsobem podle některého z nároků 1 až 4.

- 27

6. Polymerní materiály podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsahují

5 v uvedeném kroku (i); a

b) katalyzátorem (2) získaným uvedením do styku (I) sloučeniny obsahující přechodový kov M a alespoň jeden ligand koordinovaný s kovem M vazbou π, a (II) alespoň jednoho kokatalyzátoru, zvoleného například z alumoxanů;

io (iii) krok kopolymerace, při kterém se polymerují ethylen a C₃C10 α-olefin v přítomnosti polymeru zpracovaného v kroku (ii) a uvedeného katalyzátoru (2).

5 vyznačující se tím, že zahrnuje následující kroky:

(i) krok, při kterém probíhají v jakémkoli uvedeném pořadí a) polymerace propylenu za vytvoření krystalického polymeru propylenu, který je alespoň z 80 % hmotnostních při pokojové io teplotě nerozpustný v xylenu, nebo polymerace propylenu s ethylenem a/nebo C4-C10 α-olefinem za vytvoření krystalického kopolymeru propylenu obsahujícího více než 85 % hmotnostních propylenu, nebo polymerace ethylenu za vytvoření homopolymeru ethylenu nebo polymerace ethylenu s

15 C3-C12 α-olefinem za vytvoření kopolymeru ethylenu obsahujícího až do 20 % molárních C3-C12 α-olefinu, a b) kopolymerace ethylenu a C3-C10 α-olefinu a popřípadě dienu za vytvoření elastomerního kopolymeru částečně rozpustného při pokojové teplotě v xylenu, který obsahuje až do 70 %

20 hmotnostních ethylenu ve frakci rozpustné při pokojové teplotě v xylenu; přičemž uvedený krok se provádí v přítomnosti Ziegler-Nattova katalyzátoru (1) získaného uvedením do styku následujících složek:

- katalytické složky obsahující sloučeninu titanu a sloučeninu

25 schopnou poskytnout elektrony, obě na nosiči chloridu hořečnatém;

- organokovové sloučeniny, a popřípadě

- sloučeniny schopné darovat elektrony;

- 26 • · · · · • · · · · · · (ii) krok zpracování, při kterém se polymer získaný v polymeračním kroku (i) přivede do styku v jakémkoli uvedeném pořadí s:

a) sloučeninou schopnou deaktivovat katalyzátor přítomný

7. Materiály podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e elastomerní kopolymer (3) má vnitřní viskozitu větší než 1,5 dl/g.

io

8. Výrobky získatelné z materiálů podle nároků 6 a 7.