CN101235109A - 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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肖明威
余世炯
叶晓峰
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Abstract

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)含钛催化剂主体组份的制备；(2)对含钛催化剂主体组份的预活化；(3)采用助催化剂对经过预活化的含钛催化剂主体组份进行完全活化。与现有技术相比，本发明提供一种具有高堆积密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法；而且采用该方法制备的催化剂可以直接用于乙烯聚合，不需要进行预聚合，简化了聚合过程。

Description

一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂科学技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)指用低压法制备的线型聚乙烯，按照ASTM4020定义，具有2.30或更高的相对粘度的直链聚乙烯，该相对粘度是在135℃下100ml的0.05％十氢萘溶液中测定的。相对于其它聚乙烯而言，它具有高耐磨性，极好的韧性和热稳定性，广泛应用于纺织工业，机械工程、化学工业和采矿业。
由于UHMWPE分子量巨大，所以主要以粉末状应用于商业。因此聚合物粉末的粒径大小和粒径的分布显得尤为重要。催化剂作为聚合物的模板，其颗粒的尺寸、形状和催化剂的生产率会共同影响最终聚合物的颗粒尺寸和形状，所以为了得到形态好的粉末状的UHMWPE，把握好的催化剂制备方法显得尤为重要。
赫彻斯特股份公司的专利文献CN1034509C公开了一种可制备堆积密度在350～460克/升的超高分子量聚乙烯的制备方法，乙烯在30～130℃、0.05～4MPa下，在含有钛组份和有机铝化合物的混合催化剂以及分子量调节剂存在下聚合，含钛组份通过两步反应制得，钛(IV)化合物与有机铝化合物反应得到钛(III)化合物，钛与铝的摩尔比为1∶0.1～1∶0.6；反应产物再用有机铝化合物处理，钛与铝的摩尔比为1∶0.01～1∶5。两步中所采用的有机铝化合物为异戊二烯基铝，它是通过氢化锂铝或三烷基铝或二烷基氢化铝与C4-C20的二烯反应制得的聚合有机铝化合物。但催化剂的聚合活性不高。
三星综合化学株式会社的专利文献CN1189486C公开的催化剂制备方法包括：卤化镁化合物和结构式表示为AlR1 n(OR2)3-n(R1表示具有1～20个碳原子的烃或卤素原子，R2表示具有1～20个碳原子的烃)铝化合物或结构式表示为BR1 n(OR2)3-n(R1、R2表示同上)硼化合物的混合物与醇接触反应制得镁化合物溶液，该溶液与具有至少一个羟基的酯化合物和具有烷氧基的硅化合物反应，再和四氯化钛与四氯化硅的混合物反应制备固体催化剂。从实施例中看出制备的超高分子量聚乙烯的堆积密度较低，为0.36-0.40克/毫升，而且催化剂用于聚合之前需要进行预聚合。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种具有高堆积密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)含钛催化剂主体组份的制备：
通式为(RMgX)y(MgX2)，其中y＝0.02～1的新生态镁化合物在给电子体溶剂中，与含钛的化合物、含铝的化合物反应，其中新生态镁化合物中的镁∶含钛化合物中的钛∶含铝化合物中的铝的摩尔比为(2～6)∶1∶(1～3)，在30～90℃，保持反应0.5～5.0小时，形成的络合物与一无机氧化物接触，其中无机氧化物∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(1～10)∶1，然后干燥处理，控制给电子体在含钛催化剂主体组份中的残留重量百分数为15～35％，得到固体状含钛催化剂主体组份；
(2)对含钛催化剂主体组份的预活化：
固体状含钛催化剂主体组份用惰性烃类溶剂稀释，得到淤浆状混合物，然后与至少一种通式为R1 mAlCl3-m，R1是含有1～14个碳原子的烷基，m是1～3的有机铝化合物在常温下接触反应，保持反应0.5～4.0小时，得到经过预活化处理的含钛催化剂主体组份；
(3)采用助催化剂对经过预活化的含钛催化剂主体组份进行完全活化，助催化剂按照助催化剂中的金属原子与含钛催化剂主体组份中的钛原子以(30～300)∶1的摩尔比反应。
所述的步骤(1)中的新生态镁化合物是在氮气保护下，镁粉在烷烃类溶剂中与卤代烷烃进行反应，反应温度控制在10～100℃，优选20～80℃，反应时间0.5～10小时，优选1～8小时，反应完成后制得通式为(RMgX)y(MgX2)的新生态镁化合物，其中y＝0.02～1，优选0.05～0.43，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选氯，再用清洁的烷烃类溶剂洗涤所得的新生态镁化合物几次，干燥使之成固态备用，所述镁粉与卤代烷烃的摩尔比是1∶(1～3)。
所述的烷烃类溶剂包括脂肪烃、脂环烃及芳香烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯、1，2-二氯乙烷或其混合物，优选含有5～10个碳的脂肪族烃类化合物；所述的卤代烷烃的结构式为RX，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选是氯，包括氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷。
所述的步骤(1)中的给电子体是至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物，其在常温下必须是液态，包括含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，如二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、异丁醇、N，N-二甲基甲酰胺，给电子体可以单独使用或两种以上混合使用，优选四氢呋喃；所述的含钛的化合物通式为Ti(OR2)mCl4-m，其中R2是含有3～4个碳原子的烷基，m是0～4，包括四氯化钛、钛酸丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛中的一种或几种的混合物，优选四氯化钛；所述的含铝的化合物通式为R3 nAlCl3-n的物质，其中R3是含有1～14个碳原子的烷基，n是1～3，包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝，优选一氯二乙基铝。
所述的无机氧化物包括任何对催化剂系统中的其它组份以及随后聚合反应为惰性的固体颗粒状物质，而且可形成适合喷雾干燥的粘稠状流体，包括气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，优选气相二氧化硅。
所述的气相二氧化硅的聚集态平均粒径范围为0.1～0.9μm，表面积为100～500m2/g，优选150～400m2/g，纯度为＞99.8％SiO2，气相二氧化硅∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(1～10)∶1，优选(2.0～8.0)∶1，四氢呋喃加入量是每克气相二氧化硅加入8～20mL四氢呋喃。
所述的步骤(1)中的反应时间为1～4小时，所述的新生态镁化合物中的镁∶含钛化合物中的钛∶含铝化合物中的铝的摩尔比为(2.2～4.0)∶1∶(1.2～2.3)；所述的无机氧化物∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(2～8)∶1。
所述的步骤(2)中的预活化选择两种有机铝化合物，其中一种是主碳链为4个碳原子以上的长碳链的有机铝化合物，另一种是短碳链的有机铝化合物。本发明中主碳链为4个碳原子以上的烷基可以定义为长碳链。
所述的长碳链的有机铝化合物优选三正己基铝、三异丁基铝，短碳链的有机铝化合物优选一氯二乙基铝、三乙基铝。
所述的活化剂的用量为给电子体残余摩尔量的60～70％，且短碳链的有机铝化合物和长碳链的有机铝化合物的摩尔比为(1.2～6.0)∶1，优选(2.0～4.0)∶1.0。
所述的干燥处理的方法包括喷雾干燥或者升温蒸发干燥，优选喷雾干燥。
一种采用上述制备方法得到的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚合；适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1；其中α-烯烃优选丁烯-1、己烯-1。
一种采用上述制备方法得到的超高分子量聚乙烯催化剂的另一种应用，其特征在于，该催化剂可用于淤浆或气相聚合工艺生产聚合物；若采用淤浆法聚合，聚合温度是50～100℃，优选55～80℃，聚合总压0.5～1.0MPa，若采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃，聚合总压1.0～2.0MPa。
与现有技术相比，本发明提供一种具有高堆积密度、高活性的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法和应用；采用该方法制备的催化剂可以直接用于乙烯聚合，不需要进行预聚合，简化了聚合过程，本发明用于制备超高分子量聚乙烯催化剂的方法具有以下优点：
1、催化剂制备方法简单可行；
2、通过该制备方法得到的催化剂用于乙烯聚合时，聚合活性高，在55℃，0.5MPa，4小时，聚合活性可以达到18000gPE/gCat；
3、通过该制备方法得到的催化剂可直接用于乙烯聚合，无需进行预聚合，聚合反应平稳；
4、通过该制备方法得到的催化剂用于乙烯聚合，得到的聚合物堆密度高，在0.43～0.45g/cm3范围。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
本发明所述的含钛催化剂主体组份按以下操作步骤制备：
(1)新生态镁化合物的制备：
在氮气保护下，镁粉在烷烃类溶剂中与卤代烷烃进行反应，得到通式为(RMgX)y(MgX2)，其中y＝0.02～1，优选0.05～0.43，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选是氯。
反应温度控制在10～100℃，最好是20～80℃，反应时间0.5～10小时，最好是1～8小时，反应完成后制得新生态镁化合物，用清洁的烷烃类溶剂洗涤所得的新生态镁化合物几次，干燥使之成固态备用。所述镁粉与卤代烷烃的摩尔比是1∶(1～3)。
烷烃类溶剂是脂肪烃、脂环烃及芳香烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯、1，2-二氯乙烷等或其混合物，最好是含有5～10个碳的脂肪族烃类化合物。
所述卤代烷烃的结构式为RX，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选是氯，可以是氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷等。
(2)含钛催化剂主体组份的制备：
将按上述步骤制得的新生态镁化合物，溶解在给电子体中，加入含钛化合物和含铝化合物，搅拌反应制得络合物，反应温度是30～90℃，反应时间0.5～5.0小时，最好是1～4小时，上述含钛化合物、含铝化合物的用量可以通过新生态镁化合物中镁的含量来确定，含铝化合物中的铝∶含钛化合物中的钛∶新生态镁化合物中的镁＝(1～3)∶1∶(2～6)mol/mol，优选(1.2～2.3)∶1∶(2.2～4.0)mol/mol，含钛化合物和含铝化合物可以分先后顺序加入到新生态镁化合物的给电子体溶液中，也可以同时加入到新生态镁化合物的给电子体溶液中。
在本发明中给电子体既参与络合物的反应，同时也作为溶剂，对无机氧化物与络合物的接触起稀释的作用。本发明优选四氢呋喃作为给电子体，选择气相二氧化硅作为无机氧化物，气相二氧化硅与络合物在四氢呋喃溶剂中接触反应，形成适合喷雾干燥的粘稠状流体。四氢呋喃是一种中等氢键键合体系，一般当气相二氧化硅在该体系中浓度达到15～20％(重量)时会形成凝胶，而低于此浓度值，可得到性质均匀的流体。但是气相二氧化硅在体系中的浓度也不能太低，太少无法使形成的流体具有足够的粘度，而且给电子体用量过多则将在喷雾干燥过程中消耗更多能量和时间。所以依据上述原则，本发明中气相二氧化硅的用量需要满足以下条件：气相二氧化硅∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(1～10)∶1，优选(2.0～8.0)∶1时，四氢呋喃加入量是每克气相二氧化硅加入8～20mL四氢呋喃。
待络合物形成后，将反应温度降至常温。在形成的络合物中将无机氧化物边搅拌边加入到上述络合物溶液中混合，混合均匀后升温到30～65℃，保持反应0.5～3.0小时，得到含钛催化剂主体组份。
本发明中无机氧化物选择粒径范围为1μm以下的气相二氧化硅。气相二氧化硅在这里主要作为晶种组分帮助形成的络合物成型析出。气相二氧化硅使用前可以除去表面的水分，通过在室温下抽真空或加热的方法即可达到此目的。气相二氧化硅还可以直接使用。
(3)含钛催化剂主体组份的干燥
对于上述反应得到的含钛催化剂主体组份进行成型和干燥。
可以采用沉降析出法。比如在室温下，向含钛催化剂主体组份中加入烷烃类溶剂，待固体颗粒开始沉降析出，将上层溶剂滗析出，然后升温蒸发干燥，使给电子体在含钛催化剂主体组份中的残留重量百分数为15～35％，优选17～30％。
也可以采用喷雾干燥方法，使用这种方法可以使含钛催化剂主体组份的成型和干燥一步完成，而且催化剂的粒径可以控制，最终聚合物的粒径也容易控制，而且聚合物的细粉含量比较少。所以本发明优选采用喷雾干燥的方法。
喷雾干燥装置按照雾化器的类型通常分为气流式、压力式和旋转式三种。本发明优选旋转式雾化器。由于作为溶剂和给电子体的四氢呋喃需要回收利用，所以本发明采用闭路循环系统喷雾干燥装置，以氮气作为干燥介质。
本发明中喷雾干燥装置的干燥入口温度为130～180℃，干燥出口温度为60～85℃，氮气流量为30～40kg/h。本发明中旋转雾化器的圆周速度为0～180m/s，优选90～150m/s。通过控制氮气流量和温度来控制给电子体在主催化剂组分中的含量范围。使给电子体在含钛催化剂主体组份中的残留重量百分数为15～35％，优选17～30％。通过控制旋转雾化器的圆周速度来控制主催化剂组分颗粒的粒径范围，形成的主催化剂组分颗粒粒径在10～50μm，优选15～30μm。
(4)对含钛催化剂主体组份的预活化
按上述制备方法得到的固体状含钛催化剂主体组份，与惰性烃类溶剂混合形成淤浆液，含钛催化剂主体组份在淤浆液中所占重量百分数可以是10～50wt％。由于含钛催化剂主体组份中残留部分给电子体，给电子体是催化剂的毒物，所以要将部分给电子体从含钛催化剂主体组份中除去。一般采用有机铝化合物，有机铝化合物的用量通过含钛催化剂主体组份中残余的给电子体量来控制，一般加入量是给电子体残余量的60～70％(摩尔)。可以在室温下，将活化剂即有机铝化合物加入到上述淤浆液中搅拌混合均匀。一般在室温下，优选在20～50℃下搅拌混合0.5～4小时，得到淤浆状的经过活化处理的含钛催化剂主体组份。
本发明优选两种活化剂，分别是一种长碳链的有机铝化合物和一种短碳链的有机铝化合物，并且短碳链的有机铝化合物和长碳链的有机铝化合物的摩尔比为(1.2～6.0)∶1，优选(2.0～4.0)∶1.0，两种活化剂可以同时加入到淤浆液中。
在本发明人早期的专利如ZL98110608、WO2004/101630中也提出采用有机铝化合物对含钛催化剂主体组份进行预活化处理，在ZL98110608中预活化处理属于可选步骤，在WO2004/101630中可以采用一种活化剂也可以采用两种活化剂，而两种活化剂种类的选择和用量的选择都没有严格规定。发明人经过反复试验，发现当采用两种不同的活化剂，并且活化剂用量满足本发明规定的配比时，不仅能够制备超高分子量聚乙烯，而且聚乙烯的堆密度可以达到0.4g/cm3以上。在具体实施方式中有对比实施例可以进行更清楚的说明。
(5)对经过预活化的含钛催化剂主体组份进行完全活化
采用助催化剂对经过预活化的含钛催化剂主体组份进行完全活化。所述助催化剂可以选择有机锌，有机铝化合物，本发明优选有机铝化合物，助催化剂的用量为按照助催化剂中的金属原子与含钛催化剂主体组份中的钛原子的摩尔比为(30～300)∶1，优选(50～250)∶1。
本发明的催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚合。适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1；最好的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。
本发明的催化剂可用于淤浆和气相聚合工艺生产聚合物。如果采用淤浆法聚合，聚合温度是50～100℃，优选55～80℃，聚合总压0.5～1.0MPa；如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃，聚合总压1.0～2.0MPa。
本说明书实施例中催化剂主要组分的分析和聚乙烯产品主要性能测试采用下列方法进行：
Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；
Cl-离子含量采用电位滴定法测定；
THF残余量采用气相色谱分析固体产品在丙酮中萃取得到的萃取液；
特性粘数[η]的测定：按照GB1841-80
粘均分子量的测定：[η]与粘均分子量Mη的关系为[η]＝K Mη α，K和α均为常数，K＝6.67*102，α＝0.67，由此可以计算出粘均分子量Mη。
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定。
实施例1：
(1)新生态氯化镁的制备
在一个配有压力和温度控制器及搅拌器的5L反应器中加入2.5L己烷和48g镁粉，在60℃下用3.0小时将418mL氯代正丁烷加入到反应器中，加完后，在60℃下继续反应4小时，得到新生态氯化镁固体悬浮液。在70℃下蒸出己烷溶剂，冷却后向反应器中加入3.0L四氢呋喃，搅拌均匀，得到新生态氯化镁溶液。分析后可知Mg：1.6328mol/L，Cl：2.8411mol/L，Cl/Mg＝1.74，(BuMgCl)0.35(MgCl2)；
(2)含钛催化剂主体组份的制备
将步骤(1)制得溶液经过过滤后进入另一个10L反应器中，加入73ml四氯化钛，124ml一氯二乙基铝，3.0L四氢呋喃，升温到60℃并在此温度下保持反应3小时，冷却至室温后，边搅拌边加入720g经过热处理的气相二氧化硅(CABOT公司TS-610型)，加速搅拌并升温至55℃，并在此温度下保持反应1.5小时。
(3)对含钛催化剂主体组份喷雾干燥
将步骤(2)产物进行喷雾干燥，使用闭路循环式喷雾干燥装置，氮气在喷雾干燥器中的入口温度为160℃，干燥出口温度为85℃，循环氮气流量为30kg/h，旋转雾化器的圆周速度为150m/s，形成平均直径为25μm的含钛催化剂主体组份固体粒子，收集在密封罐中备用。
取样进行分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为19wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出20g进行预活化处理，在常温下，加入100mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂，其中加入三正己基铝3mL，一氯二乙基铝2.7mL(一氯二乙基铝∶三正己基铝＝2.0(mol/mol))，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合，分别加入己烷溶剂1000mL，含钛催化剂主体组份和助催化剂三乙基铝，控制Al∶Ti＝200。升温至55℃，持续加入乙烯，维持反应总压为0.5MPa。在该温度下保持反应4小时。聚合后，停止加入乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例2
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；分析后可知新生态氯化镁为(BuMgCl)0.02(MgCl2)；
取样进行分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为21wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出18g进行预活化处理，在常温下，加入100mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂，其中加入三正己基铝3mL，一氯二乙基铝3.5mL(一氯二乙基铝∶三正己基铝＝2.5(mol/mol))，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例3：
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；分析后可知新生态氯化镁为(BuMgCl)(MgCl2)；
取样进行分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为25wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出20g进行预活化处理，在常温下，加入100mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂，其中加入三正己基铝4mL，一氯二乙基铝4mL(一氯二乙基铝∶三正己基铝＝2.3(mol/mol))，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
实施例4：
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；
取样分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为23wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出20g进行预活化处理，在常温下，加入100mL矿物油稀释，然后注入活化剂，其中加入三正己基铝3.3mL，三乙基铝5mL(三乙基铝∶三正己基铝＝3.0(mol/mol))，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
对比实施例1：
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；
取样分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为20wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行活化处理
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出20g进行预活化处理，在常温下，加入100mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂一氯二乙基铝4.4mL，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
对比实施例2：
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；
取样分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为26wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出10g进行预活化处理，在常温下，加入50mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂三正己基铝6.3毫升，在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
对比实施例3：
(1)、(2)和(3)步骤同实施例1；
取样分析，含钛催化剂主体组份中四氢呋喃的残余量为18wt％。
(4)对含钛催化剂主体组份进行预活化
从按照上述方法制备的固体状含钛催化剂主体组份中取出20g进行预活化处理，在常温下，加入100mL己烷溶剂稀释，然后注入活化剂，其中加入三正己基铝4.5mL，一氯二乙基铝2mL(一氯二乙基铝∶三正己基铝＝1.0(mol/mol))在20℃下搅拌混合反应2小时。
聚合评价试验：
同实施例1，催化剂聚合评价的结果数据见表1。
Figure A20071003705100161

Claims (13)

1. 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)含钛催化剂主体组份的制备：
通式为(RMgX)y(MgX2)，其中y＝0.02～1的新生态镁化合物在给电子体溶剂中，与含钛的化合物、含铝的化合物反应，其中新生态镁化合物中的镁∶含钛化合物中的钛∶含铝化合物中的铝的摩尔比为(2～6)∶1∶(1～3)，在30～90℃，保持反应0.5～5.0小时，形成的络合物与一无机氧化物接触，其中无机氧化物∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(1～10)∶1，然后干燥处理，控制给电子体在含钛催化剂主体组份中的残留重量百分数为15～35％，得到固体状含钛催化剂主体组份；
(2)对含钛催化剂主体组份的预活化：
固体状含钛催化剂主体组份用惰性烃类溶剂稀释，得到淤浆状混合物，然后与至少一种通式为R1 mAlCl3-m，R1是含有1～14个碳原子的烷基，m是1～3的有机铝化合物在常温下接触反应，保持反应0.5～4.0小时，得到经过预活化处理的含钛催化剂主体组份；
(3)采用助催化剂对经过预活化的含钛催化剂主体组份进行完全活化，助催化剂按照助催化剂中的金属原子与含钛催化剂主体组份中的钛原子以(30～300)∶1的摩尔比反应。
2. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的新生态镁化合物是在氮气保护下，镁粉在烷烃类溶剂中与卤代烷烃进行反应，反应温度控制在10～100℃，优选20～80℃，反应时间0.5～10小时，优选1～8小时，反应完成后制得通式为(RMgX)y(MgX2)的新生态镁化合物，其中y＝0.02～1，优选0.05～0.43，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选氯，再用清洁的烷烃类溶剂洗涤所得的新生态镁化合物几次，干燥使之成固态备用，所述镁粉与卤代烷烃的摩尔比是1∶(1～3)。
3. 根据权利要求2所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷烃类溶剂包括脂肪烃、脂环烃及芳香烃，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、苯、1，2-二氯乙烷或其混合物，优选含有5～10个碳的脂肪族烃类化合物；所述的卤代烷烃的结构式为RX，R是含有3～12个碳的烷基基团，X是卤素，优选是氯，包括氯代丙烷、氯代正丁烷、氯代异丁烷、氯代异戊烷。
4. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的给电子体是至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物，其在常温下必须是液态，包括含有3～8个碳原子的脂肪族或芳香族的醚、酯、胺、醇，如二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、异丁醇、N，N-二甲基甲酰胺，给电子体可以单独使用或两种以上混合使用，优选四氢呋喃；所述的含钛的化合物通式为Ti(OR2)mCl4-m，其中R2是含有3～4个碳原子的烷基，m是0～4，包括四氯化钛、钛酸丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛中的一种或几种的混合物，优选四氯化钛；所述的含铝的化合物通式为R3 nAlCl3-n的物质，其中R3是含有1～14个碳原子的烷基，n是1～3，包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基)己基铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝，优选一氯二乙基铝。
5. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机氧化物包括任何对催化剂系统中的其它组份以及随后聚合反应为惰性的固体颗粒状物质，而且可形成适合喷雾干燥的粘稠状流体，包括气相二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等，优选气相二氧化硅。
6. 根据权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的气相二氧化硅的聚集态平均粒径范围为0.1～0.9μm，表面积为100～500m2/g，优选150～400m2/g，纯度为＞99.8％SiO2，气相二氧化硅∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(1～10)∶1，优选(2.0～8.0)∶1，四氢呋喃加入量是每克气相二氧化硅加入8～20mL四氢呋喃。
7. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的反应时间为1～4小时，所述的新生态镁化合物中的镁∶含钛化合物中的钛∶含铝化合物中的铝的摩尔比为(2.2～4.0)∶1∶(1.2～2.3)；所述的无机氧化物∶新生态镁化合物中镁的摩尔比为(2～8)∶1。
8. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的预活化选择两种有机铝化合物，其中一种是主碳链为4个碳原子以上的长碳链的有机铝化合物，另一种是短碳链的有机铝化合物。
9. 根据权利要求8所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的长碳链的有机铝化合物优选三正己基铝、三异丁基铝，短碳链的有机铝化合物优选一氯二乙基铝、三乙基铝。
10. 根据权利要求8或9所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活化剂的用量为给电子体残余摩尔量的60～70％，且短碳链的有机铝化合物和长碳链的有机铝化合物的摩尔比为(1.2～6.0)∶1，优选(2.0～4.0)∶1.0。
11. 根据权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥处理的方法包括喷雾干燥或者升温蒸发干燥，优选喷雾干燥。
12. 一种采用权利要求1～11之一的制备方法得到的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯和含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚合；适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1；其中α-烯烃优选丁烯-1、己烯-1。
13. 一种采用权利要求1～11之一的制备方法得到的超高分子量聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，该催化剂可用于淤浆或气相聚合工艺生产聚合物；若采用淤浆法聚合，聚合温度是50～100℃，优选55～80℃，聚合总压0.5～1.0MPa，若采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃，聚合总压1.0～2.0MPa。
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