CN104312013A - 采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，乙烯含量为3.0~4.0%，熔体流动速率≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0~6.5KJ/m2。本发明还公开采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法。该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、无气味，并且具有良好的冲击性，可以替代降解法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯。

Description

采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料及其方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯材料，尤其涉及采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料。本发明还涉及了采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法。
背景技术
随着成型设备和技术的进步，具有更高流动性的透明无规共聚聚丙烯产品（MFR≥35g/10min）成为市场新的需求。高流动高抗冲透明聚丙烯在制品加工生产过程中可以降低加工温度、注射压力，而且充模速度快，从而降低能耗，可缩短生产周期，提高产量；同时可降低产品的壁厚，减少产品翘曲和废品率，更适合薄壁注塑成型。
目前，高流动高抗冲透明聚丙烯主要采用两种方式生产，一种是利用可控流变技术来实现，即降解法。国内生产的高流动透明无规共聚聚丙烯（MFR≥35g/10min）都采用这种方法法，即先合成低熔体流动速率的基础树脂，然后在造粒阶段中加入流变母粒降解以提高最终产品的流动性。该方法的缺点是：①需加入过氧化物，增加了生产成本；②由于过氧化物加入均匀性不易控，因而产品性能波动较大；③过氧化物的残存会带来制品的异味，发黄等不良后果。因此，降解法生产的产品的流动性不稳定、气味大、易发黄、冲击性能差，最终产品很难满足食品包装材料要求。
另一种是采用新的催化剂体系及改进的聚合工艺，在环管反应器内通过加入氢气调节直接合成高流动高抗冲透明聚丙烯，即氢调法。目前，氢调法主要用于制备中、低熔体流动速率聚丙烯，并不用于制备高熔体流动速率聚丙烯。这是因为，在环管工艺聚丙烯装置上直接聚合生产高熔指抗冲聚丙烯需要加入大量的氢气，会造成以下影响：
1．造成反应器轴流操作的大幅度震动，影响装置稳定动转。
2．高浓度氢气量对环管反应的要求提高，控制不好容易出现循环泵汽蚀等情况，造成装置的非计划停工。
3．在高浓度氢气量和高乙烯含量下生产高乙烯含量和高熔融指数的聚合物，容易产生大量的无规共聚物，从而产品粘度较大，容易造成下游出料系统的堵塞，使最终产品的质量产生波动。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，该聚丙烯材料的透明度高、光泽性好、不发黄、无气味，并且具有良好的冲击性，可以替代降解法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯。
本发明的第二个目的是提供采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，乙烯含量为3.0~4.0%，熔体流动速率≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0~6.5KJ/m2，由以下制备方法制得：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管反应器内乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2和熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
本发明中，用氢调法直接生产高熔体流动高抗冲无规共聚聚丙烯，不可避免地，要在反应中加入大量的氢气和乙烯，以获得高乙烯含量和高熔融指数的聚合物，为减少在反应过程中产生大量高粘度的低分子量乙烯丙烯无规共聚物，将环管反应器内乙烯浓度控制在3.0~4.0%范围内，氢气浓度控制在0.3~0.45%范围内，使高粘度无规物尽可能减少，同时避免反应器轴流操作大幅度震动，保证装置能稳定运转。
本发明步骤(1)所得的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为35～41g/10min。
本发明步骤(1)中，所述的催化剂为第四代Z-N催化剂，该第四代催化剂采用芳香族双酯和硅氧烷的组合，如北京奥达公司的DQC-401，该催化剂具有聚合活性高、立构定向性高、氢调平衡、聚合物等规指数可调的特点，催化剂粒子破碎少，聚合物细粉含量低。所述的外给电子体可采用环己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor C）。所述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.2%。
本发明步骤(2)中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物。所述酚类抗氧剂采用3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯(1010)。所述磷酸酯类抗氧剂采用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯(168)。所述吸酸剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%。所述的吸酸剂可以采用硬脂酸钙。所述润滑剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%。所述的润滑剂可以采用单硬脂酸甘油脂。所述透明剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%。所述透明剂可以采用山梨醇类成核剂。
本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实现的：一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，包括以下步骤：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
本发明所述步骤(2)中，可以先将抗氧剂、吸酸剂和透明剂混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料，再与无规共聚聚丙烯混合、挤出造粒。
所述步骤(2)中，造粒温度为195～210℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
    (1) 本发明中在丙烯聚合中通过控制H2加入量为0.4～0.45%，乙烯加入量为3.0%-4.0%合成熔体流动速率为≥35g/10min、透明度好、无气味、冲击性能高的无规共聚聚丙烯；再加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂共同挤出造粒，实现最终产品熔体流动速率在≥35g/10min，乙烯含量在3.0～4.0%，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0～6.5 KJ/m2。
(2) 本发明提供的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的流动性比中流动性透明PP提高了50%～52%，与降解法生产的同类产品相比，具有高透明、高光泽、刚韧平衡性好、不发黄、无气味、加工温度低、成型速度快等特点，可大大地降低下游用户加工能耗，提高生产效率。该产品更适用于食品容器、大型整理箱等薄壁注塑和复杂制品的加工。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
以下实施例中，抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1复合的复合物。酚类抗氧剂采用3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯(1010)。磷酸酯类抗氧剂采用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯(168)。
吸酸剂为硬脂酸钙。
润滑剂为单硬脂酸甘油脂。
透明剂为山梨醇类成核剂。
实施例一：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，丙烯和乙烯比例为97﹕3，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，进行反应。其中，DQC-401催化剂加入量0.8kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor比为5kg/kg，环管反应温度70 ± 1℃，反应压力3.7MPa，环管控制氢气浓度为0.41%，聚合得到重均分子量186477、分子量分布5.79、熔体流动速率控制在36.6g/10min的无规共聚聚丙烯粉料。
(2) 以无规共聚聚丙烯粉料总重量计，取抗氧剂0.15%、吸酸剂0.05%、润滑剂0.05%、透明剂0.2%混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料。将预混料加入步骤(1)的无规共聚聚丙烯中混合造粒，造粒温度195～210℃，冷却水温54～60℃，获得高流动高抗冲透明无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
实施例二：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，丙烯和乙烯比例为96﹕4，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，进行反应。其中，DQC-401催化剂加入量1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor比为5kg/kg，环管反应温度70 ± 1℃，反应压力4.0MPa，环管控制氢气浓度为0.43%，聚合得到重均分子量183731、分子量分布6.03、熔体流动速率控制在38.0g/10min的无规共聚聚丙烯粉料。
(2) 以无规共聚聚丙烯粉料总重量计，取抗氧剂0.15%、吸酸剂0.05%、润滑剂0.05%、透明剂0.2%混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料。将预混料加入步骤(1)的无规共聚聚丙烯中混合造粒，造粒温度195～210℃，冷却水温54～60℃，获得高流动高抗冲透明无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
实施例三：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，丙烯和乙烯比例为96.5﹕3.5，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，进行反应。其中，DQC-401催化剂加入量0.9kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor比为5kg/kg，环管反应温度70 ± 1℃，反应压力3.8MPa，环管控制氢气浓度为0.45%，聚合得到重均分子量181993、分子量分布5.91、熔体流动速率控制在40.1g/10min的无规共聚聚丙烯粉料。
(2) 以无规共聚聚丙烯粉料总重量计，取抗氧剂0.15%、吸酸剂0.05%、润滑剂0.05%、透明剂0.2%混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料。将预混料加入步骤(1)的无规共聚聚丙烯中混合造粒，造粒温度195～210℃，冷却水温54～60℃，获得高流动高抗冲透明无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
对比例一：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，丙烯和乙烯比例为97.5：2.5～96.5：3.5，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，进行反应。其中，DQC-401催化剂加入量0.8～1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor比为5kg/kg，环管反应温度70 ± 1℃，反应压力3.7MPa，控制乙烯浓度为2.5%，氢气浓度为0.315%，聚合得到熔体流动速率控制在24.2g/10min的中流动无规共聚聚丙烯粉料。
(2) 以中流动无规共聚聚丙烯粉料总重量计，取抗氧剂0.15%、吸酸剂0.05%、润滑剂0.05%、透明剂0.2%混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料。将预混料加入步骤(1)的中流动无规共聚聚丙烯中混合造粒，造粒温度220～230℃，冷却水温54～60℃，获得中流动透明无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
对比例二：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，丙烯和乙烯比例为97.5：2.5～96.5：3.5，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，进行反应。其中，DQC-401催化剂加入量0.8～1.0kg/h，三乙基铝流量/丙烯流量比为0.16kg/kg，三乙基铝流量/Donor比为5kg/kg，环管反应温度70 ± 1℃，反应压力3.4MPa，控制乙烯浓度为2.5%，氢气浓度为0.19%，聚合得到熔体流动速率控制在12.5g/10min的中低流动无规共聚聚丙烯粉料。
(2) 以中低流动无规共聚聚丙烯粉料总重量计，取抗氧剂0.15%、吸酸剂0.05%、润滑剂0.05%、透明剂0.2%混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料。将预混料加入步骤(1)的中低流动无规共聚聚丙烯中，同时加入0.5～1.5%流变母粒混合造粒，造粒温度220～230℃，冷却水温54～60℃，获得高流动透明无规共聚聚丙烯，其性能参见表1。
上表结果显示，实施例一、二和三直接通过氢调法生产工艺生产得到聚丙烯材料的熔体流动速率达到≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0～6.5 KJ/m2，无气味，即所得的聚丙烯材料兼具了高流动性、高透明度、高抗冲强度和无气味的性能，更符合食品包装材料加工要求。而对比例一的聚丙烯材料的雾度为10.1%，但流动性低，对比例二的聚丙烯材料流动性虽好，但透明度低，产品性能均不能同时满足食品包装材料加工要求。

Claims (10)

1. 一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，乙烯含量为3.0~4.0%，熔体流动速率≥35g/10min，雾度小于9%，简支梁缺口冲击强度6.0~6.5KJ/m2，由以下制备方法制得：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管反应器内乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯粉料；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯粉料中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
2. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述步骤(1)的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为35～41g/10min。
3. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.20%，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
4. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述吸酸剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述吸酸剂为硬脂酸钙。
5. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述润滑剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂。
6. 根据权利要求1所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料，其特征在于，所述透明剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%，所述透明剂为山梨醇类成核剂。
7. 一种采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器的反应压力为3.7~4.0MPa，反应温度70 ± 1℃，环管乙烯浓度3.0~4.0%，加入0.3~0.45%的氢气反应，得到重均分子量180000~190000、分子量分布5.5~6.2、熔体流动速率≥35g/10min的无规共聚聚丙烯；
(2) 往所述无规共聚聚丙烯中加入抗氧剂、吸酸剂和透明剂，混合均匀后，挤出造粒，获得高流动高抗冲聚丙烯材料。
8. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，先将抗氧剂、吸酸剂和透明剂混合并经挤出造粒成颗粒状组合物，作为预混料，再与无规共聚聚丙烯混合、挤出造粒。
9. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述催化剂为第四代Z-N催化剂。
10. 根据权利要求7所述的采用氢调法生产的高流动高抗冲透明聚丙烯材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述外给电子体为环己基-甲基-二甲氧基硅烷；步骤(2)中，所述抗氧剂的添加量为无规共聚聚丙烯总量的0.1～0.20%，所述抗氧剂为酚类抗氧剂与磷酸酯类抗氧剂按1﹕1~3比例复合的复合物，所述酚类抗氧剂为3-（3,5双特丁基-4-羟基环己基）丙酸酯，所述磷酸酯类抗氧剂采用三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯；所述吸酸剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述吸酸剂为硬脂酸钙；所述润滑剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.05～0.1%，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂；所述透明剂的添加重量为无规共聚聚丙烯总量的0.15～0.3%，所述透明剂为山梨醇类成核剂。
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