KR20180009392A - 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용제에 대한 첨가제의 용출이 적은 부직포를 제조할 수 있는 부직포의 제조 방법을 제공한다.
적어도 1종의 폴리올레핀으로부터 부직포를 제조하는 부직포의 제조 방법으로서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄으로 마스킹 처리한 것 0.001∼0.03 질량부, 및 인계 산화 방지제 0.001∼0.04 질량부를, 촉매계, 중합계 또는 배관에 첨가하고, 상기 모노머를 중합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리올레핀을 사용하는 것을 특징으로 하는 부직포의 제조 방법.

Description

폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법{METHOD FOR STABILIZING POLYMER FOR LONG TERM, METHOD FOR PRODUCING NONWOVEN FABRIC, AND METHOD FOR PRODUCING ELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은, 부직포의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 착색이 적고, 용제에 대한 첨가제의 용출량이 적으며, 강성이 우수한 부직포를 제조할 수 있는 부직포의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 포함하는 조성물을 중합하여 이루어지는 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 색조, 내포깅성(fogging resistance), 내블루밍성(blooming resistance)이 양호한 열가소성 일래스터머 조성물을 얻는 것이 가능하며, 겔화 및 은점(fish eye)의 생성을 억제할 수 있는 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 폴리머의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 안정제의 사용량을 억제하고, 초기 착색성 및 장기 안정성이 우수한 폴리머를 제조할 수 있는 폴리머의 제조법에 관한 것이다.
부직포를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 스펀본드법(spun bond method), 멜트블론법(melt-blown method), 스펀레이스법(spun-lace method), 서멀 본드법(thermal bonding method), 케미컬 본드법, 에어 RAID법, 니들펀치법, 플래시 방사(放射) 등이 있으며, 각종 섬유 직경의 섬유를 사용하여 부직포가 제조되고 있다.
부직포의 용도로서는, 자동차, 열차, 항공기, 극장 등의 좌석용 시트 커버, 쿠션재, 의료용의 감염 방지 부직포, 제균 와이프스(disinfectant wipes), 생리용품, 기저귀, 기저귀 커버 등의 위생 용품의 탑 시트, 양말, 속옷, 백의, 커버, 시트, 커텐, 테이블 클로스, 매트, 베갯잇, 화장실 용품, 벽지 등의 벽장재, 와이퍼, 행주, 웨트 티슈 등의 와이핑 클로스 용도, 커피, 홍차 등의 티백 형식의 식품 포장재, 여과용 필터 등, 각종 예를 들 수 있다.
이들 중에서도, 액체 여과용으로 사용되는 필터에는, 내알칼리성, 내산화성 및 내약품성이 양호하고, 또한 염가이며 적절한 강성 및 항균성이 우수한, 폴리올레핀으로 제조된 필터가 이용되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 메탈로센 촉매로 중합된 폴리프로필렌호모폴리머를 용융 방사법으로 성형한 부직포를 사용한 필터 카트리지에 대하여 개시하고 있다.
또한, 특허 문헌 2에는, 중량 분자량 분포 곡선에 있어서의 분자량이 2000 이하인 저분자량물 및 분자량이 100만 이상의 고분자량물의 중량분율이, 각각 1% 미만이며, 중량 평균 분자량이 5만∼20만인 폴리올레핀을 사용한 부직포에 대하여 개시하고 있다.
일반적으로 폴리올레핀은, 열이나 광에 대한 안정성이 부족하기 때문에, 고온 환경이나 강한 광에 노출되면 쉽게 산화/열화되어, 제품으로서 필요한 수명을 얻을 수 없는 문제가 있다. 이 산화/열화를 방지하기 위하여, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 하이드록실아민 화합물, 힌더드아민 화합물, 자외선 흡수제, 산포착제(acid scavenger) 등의 안정제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 특히, 페놀계 산화 방지제는 폴리올레핀의 열산화에 대한 안정화 효과가 높고, 저장 중에 있어서의 산화 및 변색에 대한 내성을 폴리올레핀에 부여할 수 있기 때문에, 폴리올레핀의 안정제로서 이용가치가 높다.
열가소성 일래스터머는, 가류(加硫) 공정이 불필요하여, 상온에서 열경화성 고무와 같은 유연성을 가지며, 상 분리 조작에 의해 다양한 물성의 구현이 가능하며, 열가소성 플라스틱과 같은 가공성을 가지고, 통상의 열가소성 수지의 성형기로 가공이 가능한 등의 이점이 있으므로, 자동차 부품, 공업 부품, 전기·가전 부품, 신발, 잡화, 문구류, 스포츠 용품, 잡화 등 넓은 분야에서 용도가 개발되고 있다. 특히, 올레핀계 열가소성 일래스터머 조성물은, 인장 파단 강도, 신장율 등의 역학적 특성이 우수하여, 종래의 가류 고무의 용도를 대신할 수 있다.
그러나, 올레핀 자체는 열이나 광에 의해 열화되므로, 올레핀계 열가소성 일래스터머에 대하여, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 하이드록실 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, 자외선 흡수제, 산포착제 등 각종 안정제를 배합하여 안정화시키는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
상기 안정제를 첨가하는 방법으로서는, 모노머를 중합하여 미분상(微粉狀)의 중합체로서 얻어진 것에, 각종 안정제를 첨가하여, 압출기 등의 가공기기로 용융 혼련하여 펠릿화 하는 것 등이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 3에는, 올레핀계 열가소성 일래스터머를 안정화시키기 위하여, 테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계 산화 방지제를 포함하는 안정제 조성물 및 올레핀계 열가소성 일래스터머를 용융 혼련하여 안정화시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 안정제 조성물은 수지 중에서는 분산이 곤란하므로, 첨가 불균일 방지를 위해 필요량 이상으로 첨가할 필요가 있다. 그 결과, 안정제 조성물의 다량 첨가에 의한 물성의 저하나, 안정제 조성물의 블리딩 또는 포깅이 발생하거나, 안정제 조성물 자체에 의해, 열가소성 일래스터머가 착색되는 문제가 있었다.
그런데, 최근의 중합 기술의 진전에 의해, 과립상(顆粒狀)의 중합물을 직접 얻는 것이 가능하게 되어 있어, 안정제 조성물을 중합 촉매, 중합 장치 또는 배관에 첨가하여 중합하는 방법으로 안정화된 중합물을 얻을 수 있다. 이 방법은, 중합 후의 용융 혼련에 의한 안정제 조성물의 배합 공정을 생략할 수 있고, 중합물에 대하여 안정제를 균일하게 분산시키는 것이 용이하게 되어, 결과적으로 안정제의 배합량을 저감할 수 있다. 그러나, 페놀 화합물은 중합 촉매에 악 영향을 미쳐, 중합을 해치기 때문에, 페놀계 산화 방지제를 포함하는 안정제 조성물은 중합 단계에서 첨가할 수 없었다.
본 발명자들은, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 및 특허 문헌 6에 있어서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 시에, 유기 알루미늄 화합물로 마스킹한 페놀계 산화 방지제를 사용함으로써, 페놀계 산화 방지제를 중합 전 또는 중합 중에 첨가해도, 중합 촉매의 활성을 저하시키지 않고 얻어지는 중합물을 안정화시키는 방법에 대하여 제안하고 있다.
한편, 폴리머 중에서도, 올레핀 수지 등의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 폴리머는 밀도가 낮고, 염가이며, 양호한 성형성을 가지고 있으므로, 넓은 분야에서 용도 개발이 진행되고 있다.
그러나, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 폴리머는 열이나 광에 대한 안정성이 부족하고, 고온에서 이루어지는 성형 가공이나 강한 광에 노출되면 용이하게 산화/열화되어, 플라스틱 제품으로서 필요한 수명을 얻을 수 없다. 이 산화/열화를 방지하기 위하여, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 하이드록실 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물, 자외선 흡수제, 산포착제 등의 안정제를 첨가하는 것이 일반적으로 행해지고 있고, 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 우수하여 충분한 안정화 효과를 나타내는 폴리머가 요구되고 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 폴리머에 안정제를 첨가하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 중합한 중합체와 안정제를 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기기에 의해 용융 혼련하여, 중합체 중에 안정제를 분산시키는 방법과, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 안정제를 첨가하여 중합하는 것에 의해 안정화된 중합체를 얻는 방법을 예로 들 수 있다.
그러나, 중합체와 안정제를 용융 혼련에 의해 배합하는 방법은, 안정제의 분산 불량의 문제에 대응하기 위하여, 필요 이상으로 안정제를 첨가하지 않으면 안되므로, 경제적으로 불리하다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에 안정제를 첨가하는 방법은, 안정제를 수지 중의 균질 분산은 용이하지만, 안정제와 중합 촉매 금속과의 상호 작용에 의해 중합체가 착색되거나, 물성이 저하되는 경우가 있어, 중합 조건, 관리가 번잡하게 되는 등의 문제가 있었다.
예를 들면, 특허 문헌 7에 있어서, 폴리올레핀에 범용의 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 등의 페놀계 산화 방지제는 중합 촉매의 촉매 활성을 저해하므로, 중합 전에 첨가할 수 없는 것으로 기재되어 있고, 염화 마그네슘 상에 지지된 지글러 촉매(Ziegler catalyst)에 대하여, 에테르 화합물로 착체 형성시키고, 특정한 페놀계 산화 방지제를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 촉매의 처치가 번잡하고, 보다 간편하며 촉매 작용을 제한하지 않는 중합물의 안정화 방법이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6등에 있어서, 기존의 촉매 피드 탱크 또는 중합조에 있어서, 올레핀 중합에서 통상 사용되는 유기 알루미늄 화합물 및 페놀계 산화 방지제를 혼합하여 마스킹 처리를 행함으로써, 중합 촉매의 활성을 저하시키지 않고 중합물을 안정화시키는 방법을 제안하고 있다.
국제 공개 2005/084777호 일본 특허출원 공개번호 평 9-296347호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-9342호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-206625호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-255953호 공보 일본 특허출원 공개번호 2006-282985호 공보 일본 특허출원 공개번호 평 5-271335호 공보
그러나, 페놀계 산화 방지제는 폴리올레핀 중에 있어서 이행성이 있으므로, 용제에 노출되면 폴리올레핀 수지 중의 페놀계 산화 방지제가 표면에 용출되어, 위생상 바람직하지 않은 문제가 있었다.
특허 문헌 1 및 2에서는 폴리올레핀의 저분자량물의 용출을 억제하기 위하여, 중량 평균 분자량이 제어된 폴리올레핀을 사용한 부직포에 대하여 제안하고 있지만, 중량 평균 분자량이 제어된 폴리올레핀을 사용해도, 폴리올레핀에 배합된 페놀계 산화 방지제의 용출은 해결되지 않고 있으며, 용출된 첨가제에 의해 부직포에 끈적거림이 생기거나, 부직포에 접촉하는 것에 오염 문제가 생기는 등, 위생상의 문제가 있었다.
또한, 상기 특허 문헌 3∼6에는, 열가소성 일래스터머 조성물을 안정화시키는 방법에 대해서는 구체적으로 기재되어 있지 않고, 포깅의 발생을 억제하는 효과에 대해서도 기재되어 있지 않다.
또한, 종래의 중합 전에 안정제 조성물을 첨가하지 않는 제조 방법의 경우, 열가소성 일래스터머의 제조 시에 겔이 발생하여, 성형품에 은점이 생성되어 외관을 해치는 경우가 있었다. 또한, 열가소성 일래스터머는 폴리올레핀과 비교하여, 첨가제의 저류성(retention)이 부족하여, 고온 환경이나 강한 광에 노출되면 열가소성 일래스터머의 성형품 표면에 포깅이나 블루밍이 발생하는 문제가 있었다.
또한, 상기 특허 문헌 4∼7에 기재된 방법으로는, 얻어진 중합물에 대하여, 장기적으로 열, 산소 또는 광에 노출된 경우, 중합물 중의 안정제 성분을 소비하여 열화가 진행되는 문제가 있었다. 또한, 중합체를 장기적으로 안정화시키기 위해서는, 산화 방지제의 배합을 증량하는 방법을 고려할 수 있지만, 안정제를 다량으로 배합하는 것은, 경제적으로 불리할 뿐만 아니라, 안정제 자체의 착색이 중합물에 영향을 미쳐, 중합물이 착색되는 등의 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 용제에 대한 첨가제의 용출이 적은 부직포를 제조할 수 있는 부직포의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 얻어지는 중합물의 색조, 내포깅성, 내블루밍성이 양호하며, 겔화 및 은점의 생성을 억제하는 것이 가능한 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 코스트 퍼포먼스가 우수하고, 색조가 양호하며, 장기 안정성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 현상을 감안하여 검토를 거듭한 결과, 특정한 페놀계 산화 방지제를 에틸렌성 불포화 결합 모노머의 중합 전, 또는 중합 중에 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중, 특정한 안정제를 첨가하여 모노머를 중합시키는 중합 공정과, 얻어진 중합체에 특정한 안정제를 배합하여 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 포함하는 폴리머의 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 부직포의 제조 방법은, 적어도 1종의 폴리올레핀으로부터 부직포를 제조하는 부직포의 제조 방법으로서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머 100 질량부에 대하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄으로 마스킹 처리한 것 0.001∼0.03 질량부, 및 인계 산화 방지제 0.001∼0.04 질량부를, 촉매계, 중합계 또는 배관에 첨가하고, 상기 모노머를 중합시키는 것에 의해 얻어지는 폴리올레핀을 사용하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
(식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼9의 아릴알킬기를 나타내고, R은 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 부직포의 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 알루미늄 화합물이, 트리알킬알루미늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 부직포는, 전술한 부직포의 제조 방법으로 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 위생용 포, 여과포, 또는 필터는, 상기 부직포로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 포함하는 조성물을 중합하여 이루어지는 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법으로서, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
(식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼9의 아릴알킬기를 나타내고, R은 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법은, 상기 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것이, 질량비로 유기 알루미늄 화합물/페놀계 산화 방지제 = 1/5∼100/1로 되도록, 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 혼합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제가, 상기 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 인계 산화 방지제를 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 인계 산화 방지제가, 상기 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여 0.001∼3 질량부로 되도록 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 인계 산화 방지제가, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 열가소성 일래스터머가, 에틸렌-프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물은, 상기 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을 0.0001∼0.3 질량부, 및 인계 산화 방지제를 0.0001∼0.3 질량부, 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 상기 모노머를 중합시키는 중합 공정과,
상기 중합 공정에서 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제, 및/또는, 인계 산화 방지제를, 합계하여 0.001∼3 질량부 첨가하고, 중합체를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00003
(식 중에서, R3는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 상기 중합 공정에 있어서, 촉매계, 중합계 또는 배관에 첨가되는 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것, 및 인계 산화 방지제를, 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 합계하여, 0.001∼0.5 질량부로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조 방법에 있어서는, 상기 용융 혼련 공정에 있어서, 상기 중합 공정에서 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 티오에테르계 산화 방지제 0.001∼0.3 질량부를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 착색이 적고, 용제에 대한 첨가제의 용출량이 적고, 강성이 우수한 부직포를 제조할 수 있는 부직포의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 얻어지는 중합물의 색조, 내포깅성, 내블루밍성이 양호하며, 겔화 및 은점의 생성을 억제하는 것이 가능한 열가소성 일래스터머 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 코스트 퍼포먼스가 우수하고, 색조가 양호하며, 장기 안정성이 우수한 중합체를 제조할 수 있는 폴리머의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 페놀계 산화 방지제는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00004
(식 중에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 또는 탄소 원자수 7∼9의 아릴알킬기를 나타내고, R은 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중의 R1 및 R2로 표시되는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸 등이 있지만, 특히 tert-부틸기는, 페놀계 산화 방지제의 안정화 효과가 양호하게 되므로 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 R1 및 R2로 표시되는 탄소 원자수 7∼9의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질, 1-메틸-1-페닐에틸 등이 있다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등이 있지만, 본 발명에 있어서는, 탄소 원자수가 12∼24인 것이 특히 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수가 12보다 적은 페놀계 산화 방지제는 휘산되기 쉬워지는 경우가 있고, 알킬기의 탄소 원자수가 24를 초과하면, 페놀계 산화 방지제의 분자량에 대한 페놀의 비율이 저하되어, 안정화 효과가 저하되는 경우가 있다.
상기 알킬기는, 산소 원자, 유황 원자, 또는 하기 아릴기에 의해 중단되어 있어도 되고, 알킬기 중의 수소 원자가, 하이드록시기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐 옥시기 등의 쇄상(鎖狀) 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피린딘, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 시클로알킬기 등의 환상(環狀) 지방족기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등이 있고, 시클로알킬기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1) 중의 R로 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 부틸페닐기, 옥틸페닐기, 4-하이드록시페닐기, 3,4,5-트리메톡시 페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 벤질, 페닐에틸기, 1-페닐-1-메틸에틸기 등이 있다. 또한, 아릴기 중의 수소 원자가, 알킬기, 알케닐기, 알케닐 옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기는 산소 원자, 또는 유황 원자에 의해 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물 No.1∼No.16을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄으로 마스킹한 것은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머 100 질량부에 대하여 상기 페놀계 산화 방지제가, 0.001∼0.03 질량부, 바람직하게는 0.005∼0.02 질량부로 되도록 첨가된다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹하지만, 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일형태로서는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제를, 촉매 피드 탱크, 중합 장치 및 제조 라인 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 혼합하는 것을 예로 들 수 있다.
상기 마스킹은, 불활성인 용매 중에서 유기 알루미늄 화합물과 페놀계 산화 방지제를 혼합·교반함으로써 행할 수 있다. 혼합·교반에 의해, 페놀계 산화 방지제의 페놀성 하이드록실기의 수소가 유기 알루미늄 화합물로 치환된다. 상기 페놀계 산화 방지제와 유기 알루미늄 화합물을 혼합·교반하고 나서, 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가해도 되고, 페놀계 산화 방지제와 유기 알루미늄 화합물을 각각 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 혼합해도 된다.
페놀계 산화 방지제의 마스킹 반응에 있어서, 부생한 화합물이 모노머의 중합 반응이나 중합물에 영향을 주지 않는 경우에는 그대로 사용할 수 있지만, 부산물로서 생성된 화합물이 중합을 저해하는 경우에는, 상기 화합물을 감압 증류 제거 등에 의해 제거한 후, 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제는, 중합 후에 중합 촉매의 실활 처리로서 가해지는 물, 알코올 또는 산 등의 수소 공여성 화합물과 반응하여 페놀을 재생할 수 있는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 혼합비로서는, 질량비로, 유기 알루미늄 화합물/상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제 = 1/5∼100/1이 바람직하다. 1/5보다 유기 알루미늄 화합물이 적으면, 과잉의 페놀계 산화 방지제가 촉매 활성에 악영향을 미치는 문제가 있으며, 100/1보다 유기 알루미늄 화합물이 많으면 중합 후에 유기 알루미늄 화합물이 중합체에 잔류하여, 중합체의 물성이 저하되거나, 촉매 금속의 성분비에 영향을 미쳐 원하는 중합을 행할 수 없는 경우가 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물의 바람직한 예로서는, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 하이드라이드 등을 들 수 있고, 알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리알킬알루미늄이 바람직하다. 트리알킬알루미늄은, 예를 들면, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등이 있고, 단독 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 하이드라이드와 물과의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 불활성인 용매로서는, 지방족 및 방향족 탄화수소 화합물을 예로 들 수 있다. 지방족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 및 정제 케로신 등의 포화 탄화 수소 화합물, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 포화 탄화 수소 화합물 등이 있고, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 또는 가솔린 유분(fraction) 등의 화합물이 있다. 이들 화합물 중, n-헥산, n-헵탄 또는 가솔린 유분(석유 유분)이 바람직하게 사용된다. 불활성인 용매 중의 트리알킬 알루미늄염의 농도는, 0.001∼0.5 mol/L의 범위가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.01∼0.1 mol/L이다.
본 발명에 사용되는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 중에서, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 중합 전에 첨가해도 중합에 악영향을 주지 않은 인계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.04 질량부, 바람직하게는, 0.005∼0.03 질량부이다.
상기 인계 산화 방지제를 첨가 공정에서 첨가할 때는, 상기 불활성인 용매와 혼합하는 것이 바람직하지만, 사전에 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제와 함께 불활성인 용매와 혼합해도 되고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제와는 별도로 상기 불활성인 용매와 혼합하여, 중합계, 촉매계 또는 배관에 첨가할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로알칸, 스티렌 또는 이들의 유도체 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머는 1종이라도 되고, 2종 이상의 조합이라도 되지만, 에틸렌, 프로필렌, 또는 α-올레핀 모노머의 조합인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 단독, 프로필렌 단독, 에틸렌-프로필렌의 조합, 에틸렌-프로필렌-부텐의 조합 등이 있고, 또한 α-올레핀 모노머와 비공역 디엔모노머와의 조합이라도 된다.
상기 중합은, 중합 촉매의 존재하에서, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행해지지만, 상기 불활성인 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자상 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염을 첨가해도 된다.
상기 중합 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 촉매를 이용 가능하며, 예를 들면, 주기율표 제3족∼제11족의 천이 금속(예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 철, 니켈, 납, 백금, 이트륨, 사마륨 등)의 화합물이 있으며, 대표적인 것으로서는, 지글러 촉매, 티탄 함유 고체상 천이 금속 성분과 유기 금속 성분으로 이루어지는 지글-나타 촉매, 질소, 산소, 유황, 인 등의 헤테로 원자가 주기율표 제4족∼제10족의 천이 금속과 결합한 화합물인 브룩하트(Brookhart) 촉매, 적어도 한 개의 시클로펜타디에닐 골격을 가지는 주기율표 제4족∼제6족의 천이 금속 화합물과 조촉매(助觸媒) 성분으로 이루어지는 메탈로센 촉매, 크롬계 촉매를 예로 들 수 있지만, 전자 공여 화합물을 사용하면 고품질의 중합체를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 전자 공여성 화합물로서는, 에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 알콕시실란계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 상기 전자 공여 화합물은, 단독 화합물을 첨가해도 되고, 필요에 따라 복수의 화합물을 첨가해도 된다.
상기 에테르계 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌옥시드, 테트라하이드로퓨란, 2,2,5,5-테트라메틸테트라하이드로퓨란, 디옥산 등이 있다.
상기 에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산 이소프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산-n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산-n-프로필, 페닐아세트산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 페닐, 톨루엔산 메틸, 톨루엔산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 메톡시벤조산 메틸, 메톡시벤조산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디프로 필, 프탈산 디부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디헥실, γ-부티로락톤, 에틸 셀로솔브 등이 있다.
상기 케톤계 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 아세토페논 등이 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, tert-부틸트리메톡시실란, i-부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, tert-부틸메틸디메톡시실란, tert-부틸에틸디메톡시실란, tert-부틸-n-프로필디메톡시실란, tert-부틸이소프로필디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, tert-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 지프로필디에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, tert-부틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 등이 있다.
중합 반응을 행하는 방법으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 반응에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합 촉매의 존재 하에서, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 가솔린 유분, 수소화 디젤 유분 등의 불활성 용매의 존재 하에 액상으로 중합을 행하는 방법, 액화된 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머 자체를 매체로 하는 중합 방법, 액상(液相)이 실질적으로 존재하지 않는 조건 하에서, 기상(氣相)에서 중합을 행하는 방법, 또는 이들을 2종 이상 조합한 중합 방법도 사용 가능하다. 또한, 중합은, 회분식(batchwise process), 연속식(continuous process)의 어느 방법이라도 되고, 일단계 중합법 또는 다단계 중합법이라도 된다.
상기 중합 반응에서 사용되는 중합조로서는, 기존의 중합 설비에 있어서의 연속 반응조를 그대로 사용하면 되며, 사이즈, 형상, 재질 등 본 발명은 종래의 중합 설비에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합은, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 상기 중합 촉매 이외의 촉매 구성 성분, 예를 들면, 담체 등을 포함해도 된다. 담체 상에 촉매를 담지한 경우, 폴리올레핀의 분체 성상(性狀)이 향상되어, 조립 공정을 생략할 수 있다.
상기 담체는 종류에 제한은 없지만, 예를 들면, 무기 산화물 등의 무기 담체, 다공질 폴리올레핀 등의 유기 담체가 있으며, 복수개를 병용한 것이라도 된다.
상기 무기 담체로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철, 산화칼슘, 산화 아연 등이 있다. 또한, 전술한 것과 다른 무기 담체로서는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘, 마그네슘 에톡시드 등의 마그네슘 알콕시드 등이 있다.
또한, 다른 무기 담체로서는, 이온 교환성 층상 화합물을 예로 들 수 있다. 이온 교환성 층상 화합물이란, 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이, 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹겹이 중첩된 결정 구조를 가지는 것이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것을 말한다. 이들의 구체예로서는, 카올린, 벤토나이트, 탈크, 카올리나이트, 버미큘라이트(vermiculites), 몬모릴로나이트(montmorillonites)군, 운모군, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2·H2O, α-Sn(HPO44)2·H2O, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기 담체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등이며, 이들은, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체와 같이 가교하고 있어도 된다. 또한, 이들 유기 담체 상에 촉매가 화학 결합한 것도 사용 가능하다.
이들 담체의 입경은 일반적으로 0.1∼300 ㎛이며, 바람직하게는 1∼200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼100 ㎛의 범위이다. 입경이 작으면 미분상의 중합체로 되고, 또한 지나치게 크면 조대(粗大) 입자가 생성되는 등에 의해 분체 취급이 곤란하게 된다.
이들 담체의 세공(細孔) 용적은 통상 0.1∼5 cm2/g이며, 바람직하게는 0.3∼3 cm2/g이다. 세공 용적은, 예를 들면, BET법이나 수은 압입법 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 부직포의 제조 방법에 있어서, 상기 중합에 의해 얻어진 폴리올레핀에는, 필요에 따라 또 다른 통상의 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제는, 중합을 저해하는 것이 아니면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 시에 첨가할 수 있다. 또한, 그 외의 배합 방법으로서는, 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 상기 폴리올레핀과 혼합하여 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립(造粒)하고, 성형하는 방법을 예로 들 수 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류；2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류；2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류；페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류；2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류；에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류；각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카르보네이트, 지바·스페셜티·케미컬즈사에서 제조한 TINUVIN NOR 371 등이 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제의 사용량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 중금속 불활성화제로서는, 살리실아미드-1,2,4-트리아졸-3-일, 비스살리실산 하이드라지드, 도데칸디오일비스(2-(2-하이드록시벤조일)하이드라지드), 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산)하이드라지드 등을 예로 들 수 있고, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 조핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드(RIKACLEAR PC1), N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노) 벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 상기 조핵제의 사용량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐 벤질 화합물 및 적인(red phosphorus) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다.
상기 난연제의 사용량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 1∼70 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨 위스커, 규회석(wollastonite), 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등이 바람직하다. 이들 충전제에 있어서, 평균 입경[구상(球狀) 내지 평판상의 것) 또는 평균 섬유 직경[침상(針狀) 내지 섬유상]이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 충전제의 사용량은, 본 발명을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드；베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 윤활제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부의 범위이다. 0.03 질량부 미만에서는, 원하는 활성을 얻을 수 없는 경우가 있으며, 2 질량부를 초과하면 윤활제 성분이 중합체의 성형품 표면에 블리딩하거나, 물성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등, 여러 가지가 다양하게 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 사용할 수도 있고 또는 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 상기 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부이다. 대전 방지제가 지나치게 적은 경우, 대전 방지 효과가 부족하며, 한편 과다하면, 표면으로의 블리딩, 폴리올레핀의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 폴리올레핀을 사용하여 부직포를 얻는 방법으로서는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스펀본드법, 멜트블론법(멜트블로우법), 스펀레이스법, 서멀 본드법, 케미컬 본드법, 에어 RAID법, 니들펀치법, 플래시 방사 등이 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 부직포는, 그 외의 수지를 코어(core) 성분으로 하고, 쉬스(sheath) 성분으로서 본 발명에 따른 폴리프로필렌으로 한 복합 섬유로 이루어지는 부직포라도 된다. 그 외의 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지나, 폴리아미드, 나일론, 본 발명에 따른 폴리올레핀과는 상이한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 부직포의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 종래, 부직포가 사용되는 용도 전반에 이용할 수 있다. 예를 들면, 자동차, 열차, 항공기, 극장 등의 좌석용 시트 커버, 쿠션재, 의료용의 감염 방지 부직포, 제균 와이프스, 생리용품, 기저귀, 기저귀 커버 등의 위생용품의 탑 시트, 양말, 속옷, 백의, 커버, 시트, 커텐, 테이블 클로스, 매트, 베갯잇, 화장실 용품, 벽지 등의 벽장재, 와이퍼, 행주, 웨트 티슈 등의 와이핑 클로스 용도, 커피, 홍차 등의 티백 형식의 식품포장재, 여과용 필터 등의 용도에 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 여과용 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머를 포함하는 조성물을 중합하여 이루어지는 열가소성 일래스터머의 제조 방법으로서,
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 페놀계 산화 방지제는, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼0.5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.3 질량부로 되도록 사용된다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서는, 특히, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 일반식 (1)로 표시되는 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드 화합물이 안정화 효과가 우수하므로 바람직하다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹하지만, 첨가 방법, 마스킹 방법은, 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서, 상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 알킬알루미늄, 알킬알루미늄하이드라이드 등이 사용될 수 있지만, 알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 바람직하게는, 트리알킬알루미늄이며, 구체적으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 화합물, 디에틸알루미늄클로라이드, 세스퀴(sesqui)알루미늄클로라이드와 같은 할로겐 함유 유기 알루미늄 화합물, 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디에틸알루미늄페녹사이드 등의 알콕사이드 함유 유기 알루미늄 화합물, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 등의 알루미녹산 등을 예로 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 단수로 사용해도 되지만, 복수를 혼합한 것이라도 된다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서, 상기 불활성인 용매로서는, 상기와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서, 인계 산화 방지제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있으며, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 같이 중합 전에 첨가해도 중합에 악영향 미치지 않는 인계 산화 방지제가 바람직하다. 상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.001∼3 질량부, 보다 바람직하게는, 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 인계 산화 방지제를 첨가 공정에서 첨가하는 방법은, 전술한 바와 마찬가지로 행할 수 있다.
상기 열가소성 일래스터머는, 고에서로 가소화(유동화)되어 플라스틱과 같은 가공이 가능하며, 상온에서는 고무 탄성체(일래스터머)의 성질을 나타내는 고분자 재료를 나타낸다. 열가소성 일래스터머는 하드 세그먼트(hard segment)(가소성 성분) 및 소프트 세그먼트(탄성 성분)로 이루어지고, 단일 폴리머 중에 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 화학 결합하여, 블록 공중합체를 형성하는 블록 폴리머형과, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 물리적으로 혼합하여 얻어지는, "해도(sea-island) 분산", "폴리머 앨로이"와 같은 블렌드형(blend type) 등의 구조를 예로 들 수 있다.
블록 폴리머형 열가소성 일래스터머 조성물을 제조하는 경우에는, 본 발명의 제조 방법에 의해, 블록 공중합체를 중합에 의해 제조한다. 블렌드형 열가소성 일래스터머 조성물의 경우, 소프트 세그먼트 또는 하드 세그먼트을 본 발명의 제조 방법에 의해 제조하고, 그 후 밴버리 믹서(Banbury mixer)나 2축 압출기 등의 혼련기를 사용하여, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 물리적으로 분산시켜 블렌드형 열가소성 일래스터머 조성물을 얻는다.
블록 폴리머형의 열가소성 일래스터머 조성물의 경우, 블록 공중합체로서는, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체가 바람직하다. 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데켄, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀 등이 있다. 상기 α-올레핀은, 단일 α-올레핀을 사용해도 되고, 2종 이상의 α-올레핀을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 블록 폴리머형 열가소성 일래스터머 조성물의 경우, 에틸렌 및 α-올레핀 이외의, 다른 단량체 유래의 세그먼트를 함유할 수도 있다. 다른 단량체로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,5-디시클로옥타디엔 등의 탄소 원자수 5∼15의 비공역 디엔, 아세트산 비닐 등의 비닐 에스테르 화합물, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴 등의 비닐 니트릴 화합물 등이 있다. 이들 다른 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해도 되고, (공)중합한 것이라도 된다.
본 발명에 있어서 바람직한 블렌드형 열가소성 일래스터머로서는, 예를 들면, 하드 세그먼트로서 올레핀 수지를 함유하고, 소프트 세그먼트로서 올레핀계 공중합체 일래스터머를 함유하는 것이 있다.
상기 하드 세그먼트로서의 올레핀 수지로서는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 있으며, 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-부텐 등의 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이 있다. 상기 올레핀 수지는, 단일 올레핀 수지라도 되고, 2종 이상의 올레핀 수지를 조합한 것이라도 된다.
상기 소프트 세그먼트로서의 올레핀계 공중합체 일래스터머로서는, 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체인 일래스터머가 바람직하게 사용된다. 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데켄, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀이 통상적으로 사용된다. 상기 α-올레핀은, 단일α-올레핀을 사용해도 되고, 2종 이상의 α-올레핀을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 블렌드형 열가소성 일래스터머의 경우, 소프트 세그먼트에는, 본 발명의 효과를 저감시키지 않는 한, 올레핀계 공중합체 일래스터머와 함께, 다른 일래스터머가 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 다른 일래스터머로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌 등의 스티렌계 일래스터머, 염화 비닐계 일래스터머, 폴리에테르 등의 폴리에스테르계 일래스터머, 폴리우레탄계 일래스터머, 나일론계 일래스터머, 천연 고무 등의 탄성 중합체를 사용할 수도 있다.
상기 블렌드형 열가소성 일래스터머에 있어서의 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 질량비는, 원하는 목적에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조에 사용되는 촉매는, 상기와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기 지글러 촉매로서는, 예를 들면, 4염화 티탄을 유기 알루미늄 등으로 환원하여 얻어진 3염화 티탄 또는 3염화 티탄 조성물을 전자 공여성 화합물로 처리하고 그리고 활성화 한 것(예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 소 47-34478호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 58-23806호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 63-146906호 공보), 4염화 티탄을 유기 알루미늄 화합물로 환원하고, 그리고 각종 전자 공여체 및 전자 수용체로 처리하여 얻어진 3염화 티탄 조성물과, 유기 알루미늄 화합물 및 방향족 카르복시산 에스테르로 이루어지는 촉매(일본 특허출원 공개번호 소 56-100806호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 56-120712호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 58-104907호 공보 등 참조), 및 할로겐화 마그네슘에 4염화 티탄과 각종 전자 공여체로 이루어지는 담지형 촉매(일본 특허출원 공개번호 소 57-63310호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 58-157808호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 58-83006호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 58-5310호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 61-218606호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 63-43915호 공보, 일본 특허출원 공개번호 소 63-83116호 공보 등 참조) 등이 있다.
상기 전자 공여성 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
에테르계 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
에스테르계 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
케톤계 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
알콕시실란계 화합물로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 마스킹하는 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 메탈로센 촉매로서는, 예를 들면, 일본 특허출원 공개번호 평 9-12621호 공보에 기재되어 있는 천이 금속 메탈로센 촉매나 일본 특허출원 공개번호 평 5-043616호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 5-295022호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 5-301917호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 6-239914호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 6-239915호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 6-239917호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 7-082311호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 7-228621호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 7-330820호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-059724호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-085707호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-085708호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 8-127613호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-226712호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-259143호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 10-265490호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-246582호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-279189호 공보, 일본 특허출원 공개번호 평 11-349633호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2000-229990호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2001-206914호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-37795호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-194015호 공보, 일본 특허출원 공개번호 2002-194016호 공보, 일본 특허출원 공표번호 2002-535339호 공보, WO99/37654호 공보, WO99/45014호 공보 및 WO00/8036호 공보에 기재되어 있는, 주로 폴리프로필렌의 중합에 사용되는 천이 금속 메탈로센 촉매 등이 있다.
본 발명의 열가소성 일래스터머의 제조 방법에 있어서, 중합 반응을 행하는 방법, 중합 반응에서 사용되는 중합조, 담체는 전술한 것과 동일하다.
본 발명에 따른 열가소성 일래스터머 조성물은, 올레핀 수지나 올레핀계 공중합체 이외의 다른 수지나 고무, 가교제, 가교 조제, 상용화제(相溶化劑), 윤활제, 대전 방지제, 연화제, 발포제 등 다른 성분을 포함해도 된다.
상기 다른 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌부텐-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등이 있다.
상기 고무로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위를 고무 중의 고분자량 성분의 50% 이상으로 함유하는 무정형(無定型)이며 랜덤한 탄성 공중합체를 들 수 있다.
상기 탄성 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀의 군으로부터 선택된 2 종류 이상의 모노머의 조합을 공중합하여 얻어지는 것이 있다. 또한, 에틸렌 및 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀의 군으로부터 선택된 2 종류 이상의 모노머의 조합과 공역 디엔모노머, 및/또는, 비공역 디엔모노머를 공중합한 것이라도 된다.
상기 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-데켄, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등이 있다.
상기 공역 디엔으로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등이 있다.
상기 비공역 디엔모노머로서는, 예를 들면, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 또는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등이 있다.
상기 가교제로서는, 유기 과산화물이 있으며, 예를 들면, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조일)헥신-3, 디큐밀퍼옥시드 등이 있다.
상기 유기 과산화물의 첨가량은 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.005∼2.0 질량부, 바람직하게는 0.01∼0.6 질량부의 범위이다. 0.005 질량부 미만에서는 가교 반응의 효과가 작고, 2.0 질량부를 초과하면 반응 제어가 어려워져, 경제적으로 불리하다. 또한, 유기 과산화물은, 희석제와 혼합하여, 액상 또는 분상 물질로서 사용할 수 있다. 희석제로서는, 예를 들면, 오일, 유기용매, 무기 필러(실리카, 탈크 등) 등이 있다.
상기 가교 조제로서는, 가교 타입의 열가소성 일래스터머의 가교도를 높여 열가소성 일래스터머 조성물의 물성을 향상시키는 것을 예로 들 수 있고, 분자 내에 이중 결합을 복수개 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 테트라에틸티우람디술피드(TETD), 테트라메틸티우람디술피드(TMTD), N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 톨루일렌비스말레이미드, P-퀴논디옥심, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등이 있다. 이들 가교 조제는 단수라도 되고, 복수개 조합하여 사용해도 된다.
상기 가교 조제의 첨가량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.01∼4.0 질량부, 바람직하게는, 0.05∼2.0 질량부의 범위이다. 0.01 질량부 미만에서는 첨가 효과가 얻어지기 어렵고, 4 질량부를 초과하면 경제적으로 불리하게 된다.
열가소성 일래스터머의 가교를 전자선을 사용하여 행하는 경우에는, 전자선의 조사량을 1 kGray 이상, 100 kGray 이하로 하는 것이 바람직하다. 1 kGray 미만에서는 열가소성 일래스터머를 용융했을 때 성형성이 악화될 우려가 있으며, 100 kGray 이상에서는, 분자쇄가 절단되거나, 끈적거리는 경우가 있다.
본 발명의 열가소성 일래스터머 조성물에는 폴리올레핀 수지와 가교 고무와의 계면 접착력을 향상시킬 목적으로 상용화제를 첨가해도 된다. 상용화제로서는, 예를 들면, 실란 변성 올레핀 수지, 실란 변성 올레핀계 고무 등의 실란커플링제, 접착성 수지[폴리스티렌-폴리 부타디엔-폴리스티렌 블록 코폴리머, 폴리올레핀계 그라프트체, 빗형(comb-type) 그라프트체 등]가 있다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드；베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등이 있다. 이들은 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 윤활제의 첨가량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부의 범위이다. 0.03 질량부 미만에서는, 원하는 활성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 질량부를 초과하면 윤활제 성분이 열가소성 일래스터머 조성물의 성형품 표면에 블리딩하거나, 물성 저하의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 양이온계, 음이온계, 비이온계 등, 여러 가지가 다양하게 있다. 바람직한 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민이나 폴리옥시에틸렌알킬아미드 내지 이들의 지방산 에스테르, 글리세린의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부이다. 대전 방지제가 지나치게 적을 경우, 대전 방지 효과가 부족하며, 한편 지나치게 많으면, 표면으로의 블리딩, 열가소성 일래스터머 조성물의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 연화제로서는, 예를 들면, 프로세스 오일, 지방족계 환상 포화 탄화 수소 수지 등이 있다.
상기 발포제로서는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄 등의 저급 지방족 탄화수소, 시클로부탄, 시클로펜탄 등의 저급 지환식 탄화수소 및 모노클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 휘발형 발포제, 질소, 탄산 가스, 산소, 공기 등의 가스상 발포제, 중탄산 소다, 중탄산 암모늄, 디니트로소펜타메틸렌테트라민, 톨루엔술포닐하이드라지드, 아조디카르본아미드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐하이드라지드, 아조비스이소부티로니트릴 등으로 이루어지는 열분해형 발포제 등이 사용된다. 이들 중에서도, 특히 열분해형 발포제가 바람직하다. 이들 발포제의 사용량은 필요에 따라 적절하게 사용된다.
상기 열가소성 일래스터머와 발포제의 혼합은, 압출기 등의 내부에서 열가소성 일래스터머의 용융 하에서, 양자를 혼련함으로써 행해지지만, 열분해형 발포제의 경우에는, 열가소성 일래스터머를 압출기 등에 공급하기 전에, 열가소성 일래스터머와 사전에 혼합하여, 또는 열가소성 일래스터머와는 별개로, 압출기 등에 공급해도 되고, 또한 휘발형 발포제나 가스상 발포제의 경우에는, 예를 들면, 헤드식 압출기 등의 스크류 중간부로부터 용융한 열가소성 일래스터머 중에 압입해도 된다.
열가소성 일래스터머에 대하여 발포제를 이용하는 경우에는, 상기 열가소성 일래스터머와 발포제는, 압출기 선단에 장착된 다이스를 통하여, 압출 발포된다. 얻어지는 발포체의 형상은 임의이며 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 필름형, 시트형, 파이프형, 원통형 등이 있다.
상기 열가소성 일래스터머 조성물에는, 필요에 따라 또 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 중합에 저해하는 것이 아니면, 다른 첨가제를 중합 시에 첨가할 수 있고, 또는 목적에 따른 배합량으로 다른 첨가제를 열가소성 일래스터머 조성물과 혼합하고, 용융 혼련하여 균일하게 분산시킬 수 있다. 그리고, 다른 첨가제를 열가소성 일래스터머에 첨가하는 경우에는, 가온 장치를 구비한 2축 압출기, 밴버리 믹서, 가압 니더(kneader), 헨셸(Henschel) 믹서, 브라벤더(Brabender)형 니더, 디스펜서 등을 사용하여, 열가소성 일래스터머 조성물이 균일한 조성이 될 때까지 혼련 또는 교반하여 조제하는 것이 바람직하다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 안료, 염료, 가소제 등이 있다. 또한, 상기 인계 산화 방지제, 그 외의 페놀계 산화 방지제를 추가한 것이라도 된다. 이들 다른 첨가제는, 각각 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 중금속 불활성화제는, 상기 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 조핵제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 1∼70 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.
상기 충전제의 사용량은 필요에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
상기 그 외의 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
상기 그 외의 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼5 질량부이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 열가소성 일래스터머 조성물의 용도는 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 자동차용 범퍼, 사이드 가드 몰, 어시스트 그립, 자동차 내장재, 창틀 고무, 필름, 자동차용 수계 호스, 에어계 호스, 웨더 스트립(weather strip), 루핑 시트(roofing sheets), 고압 고무 전선, 고압 고무 케이블 등의 전선의 피복재, 공업용 고무 제품, 건축용 고무 제품 등이 있다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법은, 중합 공정, 및 용융 혼련 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그 외의 공정, 예를 들면, 촉매의 조제 공정, 원재료인 모노머의 공급 공정, 중합물의 회수 공정 등은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 방법에 있어서의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 이하에서, 중합 공정, 및 용융 혼련 공정의 각 공정에 대하여 설명한다.
[중합 공정]
본 발명의 폴리머의 제조 방법에 있어서의 중합 공정은, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것, 및 인계 산화 방지제를 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 모노머를 중합시키는 공정이다. 상기 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제는, 각각 별개로 첨가해도 되고, 사전에 혼합하고 나서 첨가해도 된다.
Figure pat00006
(식 중에서, R3는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타낸다.)
상기 일반식 (2) 중의 R3로 표시되는, 분지 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 R3로 표시되는, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 중의 R3로 표시되는, 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 구조로서는, 상기 화합물 No.1∼No.16을 예로 들 수 있다. 단, 본 발명은 상기 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
중합 공정에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것을, 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.0001∼0.3 질량부로 되도록, 바람직하게는, 0.001∼0.2 질량부로 되도록 첨가한다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹했지만, 첨가 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 하나의 형태로서는, 상기 마스킹된 페놀계 산화 방지제를, 촉매 피드 탱크, 중합 장치 및 제조 라인 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 혼합하는 것을 예로 들 수 있다.
상기 마스킹은, 전술한 것과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물, 상기 불활성인 용매로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제의 혼합비로서는, 질량비로, 유기 알루미늄 화합물/상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제 = 1/5∼100/1이 바람직하다. 유기 알루미늄 화합물이 1/5보다 적으면, 과잉의 페놀계 산화 방지제가 촉매 활성에 악영향을 미치는 문제가 있으며, 100/1보다 많으면 중합 후에 알루미늄 화합물이 중합체에 잔류하여, 중합체의 물성이 저하되거나, 촉매 금속의 성분비에 영향을 미쳐서 원하는 중합을 행할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법에 있어서의 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스(2-1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴 디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다.
상기 인계 산화 방지제의 사용량은, 중합 공정에서는, 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.0001∼0.3 질량부, 바람직하게는, 0.001∼0.2 질량부로 되도록 첨가한다.
중합 공정과 용융 혼련 공정에서 첨가되는 인계 산화 방지제는, 동일한 것이라도 되고 상이한 것이라도 되고, 단독 또는 복수를 조합한 것이라도 된다.
상기 인계 산화 방지제를 중합 공정에서 첨가할 때는, 상기 불활성인 용매와 혼합하는 것이 바람직하지만, 사전에 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제와 함께 불활성인 용매와 혼합해도 되고, 사전에 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제와는 별도로 상기 불활성인 용매와 혼합하여, 중합계, 촉매계 또는 배관에 첨가해도 된다.
중합 공정에 있어서, 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것과, 상기 인계 산화 방지제와의 합계 배합량은, 바람직하게는 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.5 질량부로 되도록, 보다 바람직하게는, 0.001∼0.2 질량부로 되도록 첨가한다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조 방법에 있어서, 사용되는 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머는 1종이라도 되고 2종 이상의 조합이라도 되지만, 에틸렌, 프로필렌, 또는 α-올레핀 모노머의 조합인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 단독, 프로필렌 단독, 에틸렌-프로필렌의 조합, 에틸렌-프로필렌부텐의 조합 등이 있고, 또한 α-올레핀 모노머와 비공역 디엔모노머와의 조합이라도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 반응을 행하는 방법, 중합 반응에서 사용되는 중합조, 촉매는, 전술한 것과 동일하다.
또한, 중합을 저해하지 않는 범위에서, 활성 수소 화합물, 미립자상 담체, 유기 알루미늄 화합물, 이온 교환성 층상 화합물, 무기 규산염, 전자 공여성 화합물, 또는 상기 중합 촉매 이외의 촉매 구성 성분, 예를 들면, 담체 등을 사용해도 된다.
상기 전자 공여성 화합물, 담체로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
[용융 혼련 공정]
용융 혼련 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제를 합계하여 0.001∼3 질량부 바람직하게는 0.01∼3 질량부 배합하여, 압출기 등에 의해 성형 가공하여 용융 혼련하는 공정이다.
페놀계 산화 방지제의 사용량은, 바람직하게는, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 0.0005∼1.5 질량부이다. 또한, 인계 산화 방지제의 사용량은, 바람직하게는, 중합체 100 질량부에 대하여 0.0005∼1.5 질량부이다.
상기 페놀계 산화 방지제는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 것과 동일한 것일 수도 있고, 상이 것일 수도 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오티에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물(아데카팔마롤사 제조, 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노) 페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸 벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 및 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제가 있지만, 특히, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 비교적 염가이며, 코스트 퍼포먼스가 양호하므로 바람직하게 사용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 상기에서 첨가하는 인계 산화 방지제로서 예시한 화합물과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 용융 혼련 공정에 있어서, 추가로 티오에테르계 산화 방지제를 첨가하면, 얻어지는 중합체의 내열성이 대폭 개선되므로 바람직하다. 상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14) 티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-치오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴디술피드가 있다.
티오에테르계 산화 방지제의 사용량은, 바람직하게는, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼0.3 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.3 질량부이다.
상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체에는, 필요에 따라 또한, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머로부터 얻어지는 중합체에 통상적으로 사용되는, 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 다른 첨가제의 배합 방법으로서는, 중합을 저해하지 않으면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 시에 다른 첨가제를 첨가할 수 있고, 또한, 다른 첨가제를 목적에 따른 배합량으로 상기 중합물과 혼합하여, 압출기 등의 성형 가공기로 용융 혼련하여 조립, 성형하는 방법을 예로 들 수 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 중금속 불활성화제, 조핵제, 난연제, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 충전제, 윤활제, 대전 방지제, 안료, 염료, 가소제 등이 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 사용량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 힌더드 아민계 광 안정제의 사용량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5 질량부이다.
상기 중금속 불활성화제로서는, 상기와 동일한 것을 예로 들 수 있고, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼5 질량부가 사용된다.
상기 조핵제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 조핵제의 사용량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.005∼5 질량부이다.
상기 난연제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 난연제의 사용량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼70 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼30 질량부이다.
상기 충전제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 상기 충전제의 사용량은, 본 발명을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 사용할 수 있다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높일 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
상기 윤활제의 첨가량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부의 범위이다. 0.03 질량부 미만에서는, 원하는 활성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 2 질량부를 초과하면 윤활제 성분이 중합체의 성형품 표면에 블리딩하거나, 물성 저하의 원인으로 되는 경우가 있다.
상기 대전 방지제는, 성형품의 대전성의 저감화나, 대전에 의한 먼지의 부착 방지의 목적으로 가해진다. 대전 방지제로서는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다. 또한, 대전 방지제의 첨가량은, 상기 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는 0.04∼1 질량부이다. 대전 방지제가 지나치게 적은 경우, 대전 방지 효과가 부족하고, 한편 지나치게 많으면, 표면으로의 블리딩, 중합체의 물성 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 중합체의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우, 필름, 시트, 성형품으로서 자동차 부품, 가전 용품, 건축 자재, 농업용 자재, 포장용 자재, 일용 잡화, 완구 등에 사용된다.
실시예
＜실시예 1, 2, 비교예 1∼4＞
이하에서, 실시예, 비교예를 가지고 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 그리고, 실시예·비교예에 있어서의 물성값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(용출 시험)
하기 방법으로 얻어진 부직포를 10 g 잘라내고, 스테인레스제 용기에 넣고, 에탄올 100 ml를 가하여 밀봉하고, 70℃의 오븐에 6시간 정치(靜置)시켰다. 6시간 경과 후, 오븐으로부터 스테인레스제 용기를 인출하여 실온까지 냉각시킨 후, 에탄올에서 추출된 첨가제 및 수지에 대하여 하기 방법으로 정량 분석을 행하였다.
(정량 분석)
가스 크로마토그래피{장치：가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조 가스 크로마토그래피 GC2010, 컬럼：SGE사 제조 BPX5(30 m×0.25 mmlD×0.25㎛), 인젝션 온도：330℃, 검출기 온도：330℃, 측정 조건：승온(昇溫) 속도 15℃／min}에 의해, 배합한 첨가제를 클로로포름으로 용해한 것으로 검량선을 작성하고, 에탄올에서 추출된 첨가제의 정량 분석을 행하였다.
용출된 수지의 정량은, 전체 용출량으로부터 첨가제의 용출분의 차이를 취하여, 수지의 용출량(mg)으로 하였다.
(인장 강도)
JIS L1906의 일반 장섬유 부직포 시험 방법에 따라, 길이 방향(머신 라인 방향)의 인장 강도를 측정하였다. 시트형 부직포로부터 5×30 cm의 직사각형으로 잘라내어 시험 시료로 하고, 잡아 간격 20 cm, 10 cm/min의 인장 속도로 시험편을 인장하여, 시험편이 절단될 때의 하중을 인장 강도로 하였다.
(방사 시의 실 끊김)
방사 시, 방사 노즐 근방에서 후방으로부터 광을 비추어, 실 끊김 상황(실 끊김 발생의 유무)을 육안 관찰에 의해 관찰했다.
(시트 핀홀)
부직포의 후방으로부터, 형광등의 균일한 광을 비추어, 핀홀의 유무를 확인하였다.
(부직포의 황색도；Y.I.)
JIS K7105에 준거하여, 분광 측색계(SC-P；스가시험기 가부시키가이샤 제조)에 의해, 부직포의 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1]
(페놀계 산화 방지제의 마스킹)
톨루엔 50 ml에 트리이소부틸알루미늄과 하기 표 1에 기재된 안정제(페놀계 산화 방지제)를, 관능기의 몰비로 2：1로 되도록 합계 5.0 g을 가하고, 실온에서 30분 교반함으로써, 중합 촉매에 대하여 불활성화된 안정제 용액을 얻었다.
(중합)
질소 치환한 1000 ml의 오토클레이브에 톨루엔 300 ml를 가하였다. 메틸알루미녹산(도소·파인켐사 제조, MMAO-3 A：알루미늄으로서 9 mmol), 1.28 mg의 에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드가 용해된 톨루엔 용액 2 ml 및 표 1에 기재된 안정제 용액을 순차적으로 가하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 6 kgf/cm2G의 압력을 인가하고 50℃에서 1시간 중합 반응을 행하였다. 반응액에 에탄올 10 ml를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 이어서, 진공중에서, 60℃에서 폴리머를 일주야 건조함으로써, 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.
(부직포의 제조)
상기 폴리프로필렌 파우더 100 질량부에 대하여, 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 첨가·혼합한 후, 단축 압출기(장치：가부시키가이샤 도요정기제작소 제조, 라보플라스토밀마이크로, 압출 온도 250℃, 스크류 회전 속도 50 rpm)로 혼련하고, 방사기(노즐: 0.45 mmφ, 30 홀 노즐, 토출량: 1.0 g/min, 에어 공급압：0.7 kg/cm2)를 사용하여 멜트 블로우법에 의해 방사하고, 1m2당 사용 총중량 30 g(30g/m2)의 부직포를 제조했다.
[비교예 2∼4]
상기 실시예 1의 중합에 있어서, 안정제 용액을 중합 시에 가하지 않고, 조립 시에 가한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일한 수순에 의해 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.
[표 1]
Figure pat00007
1) AO-1：3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N-옥타데실프로피온아미드
2) AO-2：테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
3) P-1：트리스(2, 4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
4) 중합 시：올레핀계 모노머의 중합 시에 안정제를 첨가
5) 조립 시：올레핀계 모노머의 중합 후, 안정제를 첨가·혼합하고, 250℃에서 혼련하여 조립했다.
6) 첨가제의 용출량비는, 비교예 1의 산화 방지제의 용출량을 1로했을 때의, 각 배합에 있어서의 산화 방지제의 용출량의 비율을 나타낸다.
상기 비교예 1 및 2에서, 안정제를 합계 0.1 질량부 배합한 것은, 제사(製絲) 시에 실 끊김이나 시트 핀홀이 없어, 안정화된 부직포를 제조할 수 있었지만, 부직포를 에탄올에 노출하면 첨가제가 용출되었다. 또한, 0.1 질량부의 배합량에서는, 중합 시와 조립 시의 첨가 방법의 상이한 것에 따른 영향을 관찰되지 않았다. 또한, 비교예 3 및 4로부터, 안정제의 합계 0.1 질량부를 0.02 질량부로 저감할 경우, 에탄올에 의한 첨가제의 용출은 억제했지만, 안정화 효과를 해쳐, 제사 시의 실 끊김이나 시트 핀홀이 다발하여, 부직포의 안정적인 생산이 곤란하게 되었다. 또한, 용출 시험에 있어서도 수지의 용출량이 많으며, 위생면의 관점에서 문제가 큰 것을 확인할 수 있었다.
이들에 비해, 실시예 1 및 2에서 본원 발명에 의해 제조된 부직포는, 부직포를 용제에 노출하더라도 안정제나 수지의 용출이 없으며, 또한 제사 시에 실 끊김이나 시트 핀홀의 발생이 없어, 안정적으로 부직포를 제조할 수 있었다. 본 발명에서 얻어지는 부직포는, 위생면이 우수하므로, 여과용 필터 등으로 바람직하게 사용할 수 있다.
＜실시예 3, 4, 비교예 5∼9＞
이하에서, 제조예 A∼C, 실시예, 및 비교예를 가지고 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 제한을 받는 것은 아니다. 그리고, 제조예는 열가소성 일래스터머의 중합 방법을 나타내고, 실시예 및 비교예는, 열가소성 일래스터머의 평가를 나타낸다.
[제조예 A]
(촉매의 조제)
미분상의 CuSO4·5H2O 37.5 g(0.15 mol)을 톨루엔 100 mL에 현탁시키고, 교반 하 20℃에서 트리메틸알루미늄 50 mL(0.52 mol)와 톨루엔 150 mL의 혼합 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 20℃에서 48시간 반응을 더 계속했다. 다음으로, 반응액을 여과하여, 고체 황산동을 제거한 후, 2 mmHg 하에서, 35℃의 감압 증류에 의해, 톨루엔 및 미반응 트리메틸알루미늄을 제거함으로써 17 g(0.29 mol)의 메틸알루미노옥산을 얻었다.
고순도 γ-알루미나(촉매화성사 제조, ACP-1, 평균 입경 약 60㎛, 비표면적 약 300 m2/g, 세공 용적 약 0.7 mL/g) 500 g을, 약 95℃의 열수 2 L 중, 3시간 교반 한 후, 물을 제거했다. 또한, 이 조작을 10회 반복한 후, 아세톤으로 세정하고, 건조했다. 이것을 건조 질소 기류 중, 450℃에서 6시간 가열하여, 흡착물을 제거하였다.
이 알루미나 7 g을 n-헥산 50 mL에 현탁시키고, 여기에 톨루엔 10 mL에 용해시킨 메틸알루미노옥산 82 mg(1.4 mmol의 알루미늄 단위)을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 톨루엔에 용해시킨 테트라벤질지르코늄 0.16 M 용액을 9 mL 첨가하고, 실온에서 30분간 더 교반하였다. 액상에는, 지르코늄, 알루미늄 모두 검출되지 않았다. 이와 같이 하여 조제한 고체 촉매는 지르코늄, 알루미늄의 흡착량으로부터 계산한 결과, 0.2 mmol/g의 지르코늄 및 0.2 mmol/g의 알루미늄을 포함하고 있었다.
(안정제 용액의 조제)
톨루엔 50 ml에 트리이소부틸알루미늄과 표 2에 기재된 안정제(페놀계 산화 방지제)를 관능기의 몰비로 2：1로 되도록 합계 5.0 g을 가하고, 실온에서 30분 교반함으로써, 안정제 용액을 조제했다.
(중합)
100 L의 스테인레스제 오토클레이브에 있어서 질소 분위기 하, 25℃에서 수소 분압 0.6 kg/cm2, 에틸렌 분압 3 kg/cm2로 되도록 수소 및 에틸렌을 장입(裝入)하고, 프로필렌 25 kg을 장입했다. 승온시켜 50℃에서 균압 장치에 의해, 지르코늄으로서 3 mmol이 되도록 촉매 슬러리를 첨가하고, 얻어지는 중합체 중의 안정제의 첨가량이 표 2에 기재된 양이 되도록 조제한 안정제 용액을 첨가한 후, 에틸렌을 공급하고, 온도 60℃, 전체 압력 29 kg/cm2를 유지하면서 2시간 공중합을 행하였다. 이소프로필알코올 50 mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 미반응 프로필렌을 제거하여 생성 중합물을 인출하여, 백색, 구형의 열가소성 일래스터머를 얻었다.
[제조예 B]
제조예 A의 안정제 용액의 조제에 있어서, 안정제를 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 점 이외는, 제조예 A와 동일한 수순으로 중합을 행하여, 열가소성 일래스터머를 얻었다.
[제조예 C]
제조예 A의 중합에 있어서, 안정제 용액을 첨가하지 않은 점 이외는, 제조예 A와 동일한 수순으로 중합을 행하여, 열가소성 일래스터머를 얻었다.
(중합 거동에 대한 영향 평가)
얻어진 상기 열가소성 일래스터머에 대하여, 열가소성 일래스터머의 분자량에 의해, 중합 거동에 대한 영향을 평가했다. 촉매 활성(kg-PP/mol-Zr·hr)은, 1 몰의 지르코늄에 상당하는 촉매량에 대한, 1시간당 중합된 양을 나타낸다. 분자량은, 겔투과 크로마토 그래프(워터즈사 제조, GPC2000형, 컬럼：워터즈사 제조, Styragel HT6E 2개와 Styragel HT2 1개, 측정 온도 135℃, 용매：오르토디클로로벤젠, 농도：6 mg/10 g)에 의해 중량 평균 분자량 및 분산도(Mw/Mn)를 측정하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 2에 나타내었다.
(에틸렌 함유량(질량%))
얻어진 상기 열가소성 일래스터머를 알루미늄 박으로 덮은 알루미늄판(두께 0.4 mm)으로 끼우고, 180℃로 가열하고 프레스하여, 두께 0.1 mm의 필름을 작성하였다. 상기 필름에 대하여 적외 분광 장치(가부시키가이샤 시마즈 제작소 제조, FT-IR)에 의해 733 cm-1의 흡광도를 측정하고, 사전에 작성한 13C-NMR에 의해 검정된 검량선을 바탕으로 에틸렌 함유량(질량%)을 산출하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00008
1) 컨트롤：페놀계 산화 방지제 미배합
2) AO-1：3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N-옥타데실프로피온아미드
3) P-1：트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
표 2중의 제조예 A 및 제조예 B로부터, 마스킹한 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 중합해도 열가소성 일래스터머의 중합 거동에는 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3 및 4]
표 2에 기재된 제조예 A 또는 B에서 얻은 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 스테아르산 칼슘을 0.05 질량부 가하고, 잘 혼합하여, 2축 압출기(도요정기제작소 제조, 플라스토밀마이크로, 압출 온도 180℃, 스크류 회전 속도 50 rpm)에 의해 조립하여, 펠릿을 얻었다.
[비교예 5∼9]
상기 제조예 C에서 얻어진 열가소성 일래스터머 100 질량부에 대하여, 표 3에 기재된 안정제 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 첨가·혼합하여 2축 압출기(도요정기제작소 제조, 플라스토밀마이크로, 압출 온도 180℃, 스크류 회전 속도 50 rpm)에 의해 조립하여, 펠릿을 얻었다.
상기 펠릿의 안정화 효과를 확인하기 위하여, 2축 압출기(도요정기제작소 제조, 플라스토밀마이크로, 압출 온도 230℃, 스크류 회전 속도 50 rpm)에 투입하여 혼련하고, 2분마다 샘플링하여, 겔투과 크로마토 그래프(장치：워터즈사 제조, GPC2000형, 컬럼：워터즈사 제조, Styragel HT6E 2개와 Styragel HT2 1개, 측정 온도 135℃, 용매：오르토디클로로벤젠, 농도：6 mg/10 g)에 의해 샘플링 시간마다 중량 평균 분자량을 측정하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 3에 나타내었다.
(Y.I.)
상기 펠릿에 대하여, 180℃로 가열하고 프레스하여, 두께 2 mm의 시트를 작성하였다. 분광 측색계(SC-T；스가시험기 가부시키가이샤 제조)에 의해 시트의 황색도를 측정하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 3에 나타내었다.
(내포깅성)
상기 펠릿에 대하여, ISO6452에 준거하여 포깅 시험을 행한 유리판의 흐린 정도(cloudiness)를 육안 관찰하고, 유리판에 흐림이 인식되지 않은 경우에 대하여, 내포깅성 있음으로 하여 "○"로 표시하고 유리판에 흐림이 있는 경우에는 내포깅성이 없다고 보아 "×"로 표시하여 평가했다. 이들 결과에 대하여 하기 표 3에 나타내었다.
(겔수)
상기 펠릿에 대하여, 알루미늄 박으로 덮은 알루미늄판(두께 0.4 mm)으로 펠릿을 끼우고, 180℃로 가열하고 프레스하여, 두께 0.1 mm의 필름을 작성하였다. 작성한 필름에 있어서, 무작위로 10개소의 측정 지점을 선택하고, 각 측정 지점에 있어서의 1 cm2 당 겔 수에 대하여, 확대경을 사용하여 카운트하고, 평균을 산출하였다. 이들 결과에 대하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00009
AO-1：3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N-옥타데실프로피온아미드
O-2：n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트
O-3：테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
P-1：트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
비교예 6 및 비교예 7에서, 본 발명에 따른 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제와는 상이한 페놀계 산화 방지제를 첨가한 경우에는, 포깅이 발생하여, 열가소성 일래스터머는 착색했다.
또한, 비교예 8 및 비교예 9에서, 본 발명에 따른 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 조립 시에 첨가한 경우에는, 열가소성 일래스터머는 착색했다.
또한, 비교예 5에서, 본 발명에 따른 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 이용하지 않고, 인계 산화 방지제만을 조립 시에 첨가한 경우에는, 열안정화 효과가 부족해져, 열가소성 일래스터머는 현저하게 착색했다.
이들에 비해, 실시예 3에서 본 발명에 따른 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 중합 시에 첨가함으로써, 안정화 효과가 양호하며, 착색이나 겔의 발생을 억제하여, 내포깅성이 우수한 열가소성 일래스터머를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4에서, 인계 산화 방지제를 병용하는 것에 의해, 보다 우수한 안정화 효과 및 착색과 겔의 발생을 억제하는 것을 확인할 수 있었다.
＜실시예 5-1∼26-1, 비교예 10-1∼31-12＞
(고체 Ti 촉매 성분의 조제)
무수 염화 마그네슘 4.76 g(50 mmol), 데칸 25 ml 및 2-에틸헥실알코올 23.4 ml(150 mmol)를 130℃에서 2시간 가열 반응을 행하여 균일 용액으로 만든 후, 이 용액 중에 무수 프탈산 1.11 g(7.5 mmol)을 첨가하고, 또한 130℃에서 1시간 교반 반응을 행하여, 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 균일 용액을 실온에 냉각시킨 후, -20℃로 유지된 4염화 티탄 200 ml(1.8 mol) 중에 1시간에 걸쳐 전량 적하 장입했다. 장입 종료 후, 이 혼합액의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온시키고, 110℃에 도달했을 때 디이소부틸프탈레이트 2.68 ml(12.5 mmol)를 첨가하고, 이로부터 2시간 동안 전술한 온도에서 교반 하에서 유지했다. 2시간의 반응 종료 후, 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200 ml의 4염화 티탄에 의해 재현탁한 후, 다시 110℃에서 2시간 동안 가열 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다시 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 110℃의 데칸 및 헥산에 의해, 세액(洗液) 중에 유리(遊離) 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하여 고체 Ti 촉매 성분을 얻었다. 이상의 제조 방법에 의해 합성된 고체 Ti 촉매 성분은 헵탄 슬러리로서 보존하지만, 이 중 일부를 인출하여, 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 고체 Ti 촉매 성분의 조성은, 티탄 3.1 중량%, 염소 56.0 중량%, 마그네슘 17.0 중량% 및 이소부틸프탈레이트 20.9 중량%였다.
(페녹시드 용액의 조제)
질소 치환한 플라스크에 헵탄 10 ml, 트리에틸알루미늄 54 mg 및 표 4∼25에 기재된 페놀계 산화 방지제 161 mg를 혼합·교반하고 페놀계 산화 방지제를 마스킹하여, 페놀계 산화 방지제의 농도가 16 mg/mL인 페녹시드 용액을 조제했다.
(포스파이트 용액의 조제)
질소 치환한 플라스크에 표 4∼25에 기재된 인계 산화 방지제 144 mg를 가하고, 헵탄 6 mL를 첨가하여 혼합·교반하여, 인계 산화 방지제의 농도가 24 mg/mL인 포스파이트 용액을 조제했다.
(첨가, 중합)
질소 치환한 오토클레이브에 헵탄 600 mL, 트리에틸알루미늄 303 mg, 상기 페녹시드 용액 및 상기 포스파이트 용액을 표 4∼25에 기재된 안정제 조성물의 배합이 되도록 첨가하고, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.26 mmol 및 고체 Ti 촉매 성분의 헵탄 슬러리(Ti로서 13㎛ol)를 순찾거으로 가하였다. 오토클레이브 내를 프로필렌 분위기로 치환하고, 프로필렌으로 1 kgf/cm2G의 압력을 인가하여 50℃에서 5분간 프레 중합하였다. 프로필렌을 퍼징한 후, 수소 340 ml(23℃)를 불어넣고, 70℃까지 승온시키고, 오토클레이브 내에 프로필렌으로 6 kgf/cm2G의 압력을 인가하여, 70℃에서 1시간 중합 반응을 행하였다. 질소 가스로 계 내를 치환하고 나서 40℃에서 에탄올 5 ml를 가하여 중합 반응을 정지시킨 후, 50℃에서 감압 하에서 용매를 제거하고, 이어서, 진공 중, 40℃에서 폴리머를 5시간 건조함으로써, 폴리프로필렌 파우더를 얻었다.
(용융 혼련, 조립)
상기 중합으로 얻어진 폴리프로필렌 파우더 100 질량부에 대하여, 표 4∼표 25에 기재된 안정제 조성물 및 스테아르산 칼슘 0.05 질량부를 첨가하고, 혼합하였다. 혼합 후, 2축 압출기(라보플라스토밀마이크로, 가부시키가이샤 토요 제작소 제조)를 사용하여, 용융 온도 230℃, 스크류 속도 50 rpm의 조건에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다.
(가공 방법)
전술한 각 실시예 및 비교예 방법으로 얻어진 펠릿에 대하여, 연구용 소형 사출 성형기(DSM Xplore사 제조, Compounder15, Injection molder 12)에 의해, 사출 온도 230℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하여, 60 mm×36 mm×2 mm의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편은 사출 성형 후, 23℃의 항온조에서 48시간 정치한 후, 하기 방법으로 측정하였다. 이들 결과에 대하여, 하기 표 4∼표 25에 각각 나타내었다. 그리고, 표 4∼표 25에 있어서, AO-1∼AO-8, P-1∼P-6, S-1∼S-5는, 각각 공통의 화합물을 나타낸다.
(1) 초기 Y.I.
JIS K7105에 준거하여, 분광 측색계(SC-P；스가시험기 가부시키가이샤 제조)에 의해, 오븐에 넣기 전의 시험편의 황색도(Y.I.)를 측정하였다.
(2) 크랙 발생 시간
시험편을 150℃의 오븐에서 정치하여, 크랙이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.
[표 4]
Figure pat00010
AO-1：3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-N-옥타데실프로피온아미드
AO-2：테트라키스[메틸렌3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄
P-1：트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
[표 5]
Figure pat00011
AO-3：2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀
[표 6]
Figure pat00012
AO-4：n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트
[표 7]
Figure pat00013
AO-5：1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄
[표 8]
Figure pat00014
AO-6：4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)
[표 9]
Figure pat00015
AO-7：1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온
[표 10]
Figure pat00016
AO-8：3,9-비스{1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸
[표 11]
Figure pat00017
AO-9：1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠
[표 12]
Figure pat00018
P-2：비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
[표 13]
Figure pat00019
P-3：2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트
[표 14]
Figure pat00020
P-4：테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트
[표 15]
Figure pat00021
P-5：디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트
[표 16]
Figure pat00022
P-6：비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트
[표 17]
Figure pat00023
[표 18]
Figure pat00024
[표 19]
Figure pat00025
S-1：디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트
[표 20]
Figure pat00026
S-2：디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트
[표 21]
Figure pat00027
S-3：디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트
[표 22]
Figure pat00028
S-4：테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄
[표 23]
Figure pat00029
S-5：티오비스-[2-tert-부틸-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]
[표 24]
Figure pat00030
[표 25]
Figure pat00031
상기 표 4∼표 25 중에서, 본 발명의 폴리머의 제조 방법을 채용하지 않는 경우, 시험편의 색조(초기(Y.I.)) 및 장기 안정성(크랙 발생) 중 어느 하나 또는 양쪽에 있어서 만족하는 것은 얻을 수 없었다.
이에 비해, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻어진 것은, 색조가 양호하며 양호한 장기 안정성을 얻을 수 있는 것이 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 모노머의 중합 전 또는 중합 중에, 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 하기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것 0.0001∼0.3 질량부, 및 인계 산화 방지제 0.0001∼0.3 질량부를, 촉매계, 중합계 및 배관 중 어느 1개소 이상에 첨가하여 상기 모노머를 중합시키는 중합 공정; 및
    상기 중합 공정에서 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제, 및/또는, 인계 산화 방지제를, 합계하여 0.001∼3 질량부 첨가하고, 중합체를 용융 혼련하는 용융 혼련 공정
    을 포함하는 폴리머의 제조 방법:
    Figure pat00032

    (상기 일반식 (2) 중에서, R3는 분지를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 치환될 수도 있는 탄소 원자수 3∼12의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼18의 치환기를 가질 수도 있는 아릴기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 공정에 있어서, 촉매계, 중합계 또는 배관에 첨가되는 상기 일반식 (2)로 표시되는 페놀계 산화 방지제를 유기 알루미늄 화합물로 마스킹 처리한 것, 및 인계 산화 방지제를, 중합 공정에서 얻어지는 중합체 100 질량부에 대하여 합계하여 0.001∼0.5 질량부로 되도록 첨가하는, 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄인, 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용융 혼련 공정에 있어서, 상기 중합 공정에서 얻어진 중합체 100 질량부에 대하여, 티오에테르계 산화 방지제 0.001∼0.3 질량부를 더 첨가하는, 폴리머의 제조 방법.
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