CN1133299A - 稳定化烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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T·西姆茨
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Abstract

本发明涉及使用过渡金属催化剂进行聚合反应来制备烯烃聚合物的方法，它在聚合过程中加入氨烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2′-烷叉-双(苯基)亚磷酸酯，以及非强制性的其它改性剂。用这种方法得到的聚合物具有优异的长期稳定性。

Description

稳定化烯烃聚合物的制备方法
本发明涉及稳定化烯烃聚合物的制备方法，其中在聚合过程中加入稳定剂和非强制性的其它改性剂。本发明还涉及该方法得到的烯烃聚合物。
采用有机金属配合物催化剂(如齐格勒—纳塔催化剂)的低压烯烃聚合通常得到细粉聚合物，该细粉聚合物在加工成型前需在挤出机中挤出。在挤出造粒过程中，向聚合物中加入诸如稳定剂、防腐剂、颜色改进剂、抗静电剂或其它加工助剂的物料。但是，这种造粒过程并不总是希望的或可能的，例如使用高分子量聚合物时。
最近已发现，通过使用过渡金属催化剂(载于固体上的催化剂)，可能制得球形颗粒聚合物，它可以直接进一步加工，无需再进行挤出造粒。
由于这样得到的聚合物不再需要造粒，所以希望在聚合过程中加入有助于加工和长期稳定性的改性剂。这些改性剂还包括抑制聚合物对金属表面的腐蚀作用的改性剂，腐蚀作用通常是由催化剂残余物或催化剂体系的分解物引起的。
已知(EP-A-192 987或US-5 244 948)多烷基哌啶类的位阻胺稳定剂不会影响聚合反应，并且基本不会使聚合物着色，并具有良好的热氧化稳定效果。
还已知(EP-A-254 348)在聚合过程中加入有机亚磷酸酯或亚膦酸酯作为抗氧剂。
还已知在聚合过程中同时加入多烷基哌啶类位阻胺稳定剂和有机亚磷酸酯或亚膦酸酯(US-5 045 577)。
现已出人意料地发现，加入氨烷基-1，1’-联苯-2，2’-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二苯基亚磷酸酯，以及非强制性的其它改性剂，不会影响烯烃的聚合反应，并且得到具有优异长期稳定性的聚合物。需要强调的是聚合物与水接触时的良好保色性。
因此，本发明涉及使用过渡金属催化剂进行聚合反应来制备烯烃聚合物的方法，它包括，加入至少一种下式所示化合物进行聚合反应，
式中
m＝1时，n＝1且p＝1；
m＝2时，n＝1且p＝0；
m＝3时，n和p均为0；
R为C1-C18烷基；
R1为氢原子或C1-C18烷基；
R2为直键或C1-C12亚烷基；
A为C1-C6亚烷基，或者C5或C6亚环烷基；
R3为C1-C18烷基，或为
Figure A9511812900091
其中
·Y为
Figure A9511812900092
·A’为C1-C6亚烷基，或者C5或C6亚环烷基；
·m’为1或2；
·p’为0或1；
·q为0-5；以及
·A、R、R1和R2的意义同上，
限制条件是：p、p’和q为0时，则-N-A’-N为C2-C10二氮杂环烷基；或者，m为1且p为0时，则N-R3为C2-C10氮杂环烷基或C3-C7氮氧杂环烷基；
R4为C1-C18烷基。
优选的化合物是苯环上的R位于氧原子的邻位的上述化合物。
基团R和R1优选为直链或支链C4-C8烷基，如正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基和1，1，3，3-四甲基丁基，特别优选叔丁基、叔戊基和1，1，3，3-四甲基丁基。此外，基团R1特别优选位于氧原子的对位，特别是当R1为叔丁基时。
R1可以是氢原子或C1-C18烷基，但优选为直链或支链C1-C8烷基。特别优选C4-C8叔烷基。
R2优选为直键或下式所示亚烷基
Figure A9511812900101
式中，R5和R6相互独立地为氢原子、C1-C7烷基或芳基，限制条件是，碳原子总数不超过12。典型的芳基是苯基、甲苯基、基、二甲苯基以及1-萘基和2-萘基。
R2特别优选为直键、亚甲基或1，1-亚乙基。
R3和R4优选为C1-C4烷基。
A优选为1，2-亚乙基或三亚甲基。
特别优选如下定义的式(1)化合物：m为1、2或3；R为C1-C4烷基；R1为C1-C8烷基；R2为直键、亚甲基或1，1-亚乙基；以及R3和R4为C1-C4烷基。
特别优选的化合物是N-甲基亚氨基二乙醇-二(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯，以及特别是2，2′，2″-次氮基三乙醇-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯。
基于聚合物的重量，通常使用0.005％-0.5％wt、优选0.02％-0.2％wt的氨烷基-1，1′-联苯-2，2′-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2′-烷叉基-二(苯基)来磷酸酯。
可用该方法聚合的烯烃是乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯或苯乙烯，以及烯烃的混合物，如乙烯/丙烯或者丙烯与少量高级α-烯烃的混合物。在该方法中，优选C2烯烃或C3烯烃以及它们的共聚物和苯乙烯。该方法特别利于乙烯和丙烯的聚合和共聚合，特别是用于制备高分子量PE或PP。高分子量PE意指MW高于250000或熔融指数小于1g/10min(5kg，190℃)的高分子量PE。
所用的聚合催化剂是过渡金属催化剂。除了传统的齐格勒催化剂以外，还优选使用载于固体上的催化剂。适宜载体催化剂通常由过渡金属(如第4副族元素，例如钛、锆或铪，或者铬)化合物和固体载体(通常为卤化镁、氧化铝或二氧化硅)组成。
载于固体上的第4副族元素催化剂通常由活化态无水二卤化镁和钛化合物组成。也可使用第4副族其它金属(Zr和Hf)的催化剂。活化态二卤化镁意指其X-射线光谱的最强反射性线宽于未活化二卤化镁光谱中的相应线。优选二氯化镁或二溴化镁用作二卤化镁。钛化合物中优选含有至少一个钛一卤键。特别优选使用四氯化钛。钛化合物可以与电子给体组合使用，电子给体通常为羧酸酯(参见EP-A-0 045 977)或脂肪醚(参见EP-A-0 361 494)。二卤化镁组分与钛化合物以及—如需要—电子给体反应以后，用惰性溶剂如己烷或庚烷洗去过量的钛化合物和过量的电子给体。如此制得的催化剂通过与铝化合物的反应而活化，该铝化合物带有至少一个烷基，并优选以烷烃中的溶液的形式使用。适宜烷基铝的示例为Al(C2H5)3或Al(C4H9)3。可以使用电子给体作为助活化剂，它通常为含有至少一个Si-O-C键的有机硅化合物，如EP-A-0 045 977所述。这类硅化合物的典型示例为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或二环己基二甲氧基硅烷。
其它过渡金属催化剂例如为涂于固体载体(如氧化铝或二氧化硅或它们的混合物)上的铬化合物。这类催化剂(也称为phillips催化剂)的代表示例可参见US 2 825 721。用铬盐溶液(如水中的三氯化铬或三氧化铬)填充大孔体积和大表面积的硅胶(例如DavisonChemical Division第952级)。计算铬的量，使硅胶涂有约0.1％-3％(优选约1％)的铬，并且所用的水量对应于硅胶的孔体积。除硅胶外，还可使用其它载体，如铝石、铝硅石、磷酸铝(Ep 215 336，W.R.Grace & Co.)，并且可将它们的表面改性(例如含氟载体，US 4011 382，Union Corbide)。这些载体的形态应当在用干空气或氧气活化后具有大于50m2/g的比表面积和大于0.5ml/g的孔体积。
还可以使用铬/钛或铬/铁代替纯铬化合物(US 4 011 382，U-nion Carbide，DE 2 210 959，US 4 041 224，Chemplex Co.)。涂铬载体通常在干燥空气或氧气中，在500℃-1000℃、优选700℃-900℃下活化。据信这样可得到铬(VI)化合物。用氧气处理后，这些催化剂可用CO或乙烯活化。活化在低于500℃的温度下，优选在200℃-350℃进行。在活化过程中，铬化合物被还原成II-IV价的铬。以这种方式活化的催化剂没有诱导期。如果不进行这样的活化，那么在聚合过程中进行活化。在批处理方法中，通常可观察到诱导期。活性铬化合物还可以有机铬化合物的形式涂布到载体上，例如二氯化二茂铬(W.L.Carrick等人，J.Polym.Sci.，A1，10，2609-2620(1972)；K.J.Karol等人，J.Polym.Sci.，A1，10，2621-2637(1972)；DE 280 2517，US 3 709 853，DE 2 742 543，UnionCarbide)。
使用这些催化剂的聚合反应可用已知方法在液相或气相中进行。液相例如可以是脂肪烃或液体单体本身。
在实施本发明时，在聚合反应开始时、过程中或快要结束时向聚合反应介质中加入氨烷基-1，1’-联苯-2，2’-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亚磷酸酯。在批处理聚合反应中，所述化合物和其它非强制性的改性剂优选在开始时加入。在大规模生产通常采用的连续聚合反应中，所述化合物和其它非强制性的改性剂也是连续加入的，它们或者单独加入或与单体一起加入。
本发明方法中还优选加入其它稳定剂。
在本发明一特别优选的实施方案中，聚合反应时还加入至少一种含有至少一个2，2，6，6-四甲基哌啶基团的化合物，或者还加入位阻酚类抗氧剂。特别优选同时加入这类2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和酚。
除使用上述还可加入的优选稳定剂外，还可加入至少一种在反应条件下不会释放出水的下列化合物：水滑石、沸石、金属皂、金属碳酸盐或金属氧化物。
位阻胺、尤其是哌啶类已知可特别作为光稳定剂，但它们在这里也是抗氧剂，即它们赋予聚合物热氧化稳定性。这些化合物含有1个或多个下式I所示基团
它们可以是低分子量(＜700)或较高分子量的化合物。为高分子量化合物时，它们还可以是低聚或高聚物。
特别重要的稳定剂是下列四甲基哌啶类化合物：
a)式II化合物
Figure A9511812900141
式中：n为1-4，优选1或2；R1为氢原子，氧基，C1-C12烷基，C3-C8链烯基，C3-C8链炔基，C7-C12芳烷基，C1-C8烷酰基，C3-C5链烯基酰基，缩水甘油基或基团-CH2CH(OH)-Z，其中的Z为氢原子、甲基或苯基，R1优选为C1-C4烷基、烯丙基、苯甲基、乙酰基或丙烯酰基；如果n为1，则R2为氢原子，可插有1个或多个氧原子的C1-C18烷基，氰乙基，苯甲基，缩水甘油基，脂肪、环脂、芳脂、不饱和或芳香羧酸、氨基甲酸或含磷酸的1价基团，或是1价硅烷基，优选C2-C18脂肪羧酸、C7-C15环脂羧酸、C3-C5α，β-不饱和羧酸或C7-C15芳香羧酸的基团；如果n为2，则R2为C1-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，亚二甲苯基，脂肪、环脂、芳脂或芳香二元羧酸、二氨基甲酸或含磷酸的2价基团，或是2价硅烷基，优选C2-C36二元脂肪酸、C8-C14二元环脂酸或芳香酸、或者C8-C14脂肪、环脂或芳香二氨基甲酸的基团；如果n为3，则R2为脂肪、环脂或芳香三元羧酸、或者芳香三氨基甲酸或含磷酸的三价基团，或是三价硅烷基；如果n为4，则R2为脂肪、环脂或芳香四元酸的四价基团。
取代基C1-C12烷基通常可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
R2表示C1-C18烷基时，可为上述基团，还可以是正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
R1表示C3-C8链烯基时，可为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基、2-辛烯基、4-叔丁基-2-丁烯基。
R1表示C3-C8链炔基时，优选为炔丙基。
R1表示C7-C12芳烷基时，优选为苯乙基，最优选为苯甲基。
R1表示C1-C8烷酰基时，通常为甲酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基，但优选为乙酰基；
R1为C3-C5链烯基酰基时，优选为丙烯酰基。
R2为羧酸的一价基团时，通常为乙酸、己酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的基团。
R2为二元酸的二价基团时，通常为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、马来酸、苯二甲酸、二丁基丙二酸、二苯甲基丙二酸、丁基-(3，5-二叔丁基-4-羟基本甲基)丙二酸或二环庚烯二羧酸的基团。
R2为三元酸的三价基团时，通常为偏苯三酸或次氮基三乙酸的基团。
R2为四元酸的四价基团时，通常为1，2，3，4-丁四酸或1，2，4，5-苯四酸的四价基团。
R2为二氨基甲酸的二价基团时，通常为六亚甲基二氨基甲酸或2，4-甲苯二氨基甲酸的二价基团。
这类多烷基哌啶类化合物的示例为：
1)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
2)1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
3)1-苯甲基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶
5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
6)1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
8)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
9)丙二酸双(1-苯甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
10)丁二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
11)戊二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
12)己二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
13)癸二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
14)癸二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
15)癸二酸双(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)酯
16)对苯二甲酸双(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
17)1-炔丙基-4-(β-氰乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
18)乙酸(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
19)偏苯三酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
20)1-丙烯酰基-4-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶
21)二乙基丙二酸双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
22)二丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
23)丁基)(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
24)二苯甲基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
25)二苯甲基丙二酸双(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)酯
26)己烷-1’，6’-双(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)
27)甲苯-2’，4’一双(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)
28)二甲基二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷
30)亚磷酸三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
31)磷酸三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
32)膦酸苯基·二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)酯
33)4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
34)4-羟基-N-羟乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶
35)4-羟基-N-(2-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
36)1-缩水甘油基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶b)式(III)化合物
式中：n为1或2；R1的定义如a)中所述；R3为氢原子，C1-C12烷基，C2-C5羟烷基，C5-C7环烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷酰基，C3-C5链烯酰基或苯甲酰基；如果n为1，则R4为氢原子，C1-C18烷基，C3-C8链烯基，C5-C7环烷基，被羟基、氰基、烷氧基羰基或脲基取代的C1-C4烷基，缩水甘油基，基团-CH2-CH(OH)-Z或-CONH-Z，其中的Z为氢原子、甲基或苯基；如果n为2，则R4为C2-C12亚烷基，C6-C12亚芳基，亚二甲苯基，-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-，其中的D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基、C6-C12亚环烷基，或者当R3不是烷酰基、链烯酰基或苯甲酰基时，R4还可以是脂肪、环脂或芳香二羧酸或二氨基甲酸的二价基团，或者是-CO-；n为1时，R3和R4还可以一起形成脂肪、环脂或芳香1，2-或1，3-二羧酸的二价基团。
定义为C1-C12烷基或C1-C18烷基的取代基的意义如a)中所述。
定义为C5-C7环烷基的取代基优选为环己基。
R3为C7-C8芳烷基时，优选为苯乙基、最优选为苯甲基。R3为C2-C5羟烷基时，优选为2-羟乙基或2-羟丙基。
R3为C2-C18烷酰基时，通常为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二碳酰基、十六碳酰基、十八碳酰基，但优选为乙酰基；R3为C3-C5链烯基酰基时，优选为丙烯酰基。
R4为C2-C8链烯基时，通常为烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基或2-辛烯基。
R4为羟基、氰基、烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基时，通常包括2-羟乙基、2-羟丙基、2-氰乙基、甲氧羰基甲基、2-乙氧羰基乙基、2-氨基羰基丙基或2-(二甲氨基甲酰基)乙基。
定义为C2-C12亚烷基的取代基通常为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
定义为C6-C15亚芳基的取代基通常为邻、间或对亚苯基，1，4-亚萘基或4，4’-亚联苯基。
D为C6-C12亚环烷基时，优选亚环己基。
这类多烷基哌啶类化合物的示例为下列化合物：
37)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺
38)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基-1，6-二乙酰胺
39)1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶
41)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基己二酰胺
42)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二环己基-2-羟基-1，3-丙二胺
43)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对苯二甲胺
44)N，N’-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-丁二酰胺
45)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯
46)下式所示化合物
Figure A9511812900201
47)4-[二(2-羟乙基)氨基]-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
48)4-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯甲酰胺基)-2，2，6，6-四甲基哌啶
49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
c)式(IV)所示化合物
式中：n为1或2；R1如a)中所定义；n为1时，R5为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基或C4-C22酰氧基亚烷基，n为2时，R5为(-CH2)2C(CH2-)2。
R5为C2-C8亚烷基或C2-C8羟基亚烷基时，可以为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基或2-乙基-2-羟甲基-1，3-亚丙基。
R5为C4-C22酰氧基亚烷基时，可以为2-乙基-2-乙酰氧基甲基-1，3-亚丙基。
这类多烷基哌啶的示例为下列化合物：
50)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷
51)9-氮杂-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷
52)8-氮杂-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧杂螺[4.5]癸烷
53)9-氮杂-3-羟甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷
54)9-氮杂-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙酰基-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧杂螺[5.5]十一烷
55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2’-(1’，3’-二噁烷)-5’-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶)。
d)式VA、VB和VC所示化合物
式中：n为1或2；R1如在(a)中所定义；R6为氢原子，C1-C12烷基，烯丙基，苯甲基，缩水甘油基或C2-C6烷氧基烷基；如果n为1，则R7为氢原子，C1-C12烷基，C3-C5链烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7环烷基，C2-C4羟烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，缩水甘油基，或者基团-(CH2)p-COO-Q或-(CH2)P-O-CO-Q，其中的p为1或2、Q为C1-C4烷基或苯基；如果n为2，则R7为C2-C12亚烷基，C4-C12亚烯基，C6-C12亚芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-(其中，D为C2-C10亚烷基、C6-C15亚芳基、C6-C12亚环烷基)，或者-CH2CH(OZ’)CH2-(OCH2-CH(OZ’)CH2)2-(其中，Z’为氢原子、C1-C18烷基、烯丙基、苯甲基、C2-C12烷酰基或苯甲酰基)；T1和T2相互独立地为氢原子、可被卤原子或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或者T1和T2与相连的碳原子一起形成C5-C12环烷基。
定义为C1-C12烷基的取代基通常为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
定义为C1-C18烷基的取代基通常可为上述基团及正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
定义为C2-C6烷氧基烷基的取代基通常可为甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、叔丁氧甲基、乙氧乙基、乙氧丙基、正丁氧乙基、叔丁氧乙基、异丙氧乙基或丙氧丙基。
R7为C3-C5链烯基时，可为1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基或2-戊烯基。
R7、T1和T2为C7-C9芳烷基时，优选为苯乙烯，最优选为苯甲基。T1和T2与相连的碳原子一起形成的环烷烃可以是环戊烷、环己烷、环辛烷或环十二烷。
R7为C2-C4羟烷基时，可以为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
R7、T1和T2为C6-C10芳基时，优选为苯基、α-或β-萘基，它们可以被卤原子或C1-C4烷基取代。
R7为C2-C12亚烷基时，通常可为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
R7为C4-C12亚烯基时，优选为2-亚丁烯基、2-亚戊烯基或3-亚己烯基。
R7为C6-C12亚芳基时，通常为邻、间或对亚苯基，1，4-亚萘基或4，4’-亚联苯基。
Z′为C2-C12烷酰基时，可为丙酰基、丁酰基、辛酰基、十二碳酰基，但优选为乙酰基。
D为C2-C10亚烷基，C6-C15亚芳基或C6-C12亚环烷基时，如在b)中所述。
这类多烷基哌啶的示例为下列化合物：
56)3-苯甲基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
57)3-正辛基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
58)3-烯丙基-1，3，8-三氮杂-1，7，7，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
59)3-炔丙基-1，3，8-三氮杂-7，7，8，9，9-五甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
61)2-异丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷
62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]癸烷
63)2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代-双螺[5.1.11.2]-二十一烷
64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-4，8-二氮杂-3-氧代-螺[4.5]癸烷
65)8-乙酰基-3-十二烷基-1，3，8-三氮杂-7，7，9，9-四甲基螺[4.5]癸烷-2，4-二酮
或者下式化合物
Figure A9511812900251
e)式VI所示化合物
Figure A9511812900261
式中：
n为1或2；
R8为下式基团
Figure A9511812900262
式中，R1如a)中所述，E为-O-或-NR11-，A是C2-C6亚烷基或-(CH2)3-O-，x为0或1；
R9的意义同R8，或者为-NR11R12、-OR13、-NHCH2OR13或-N(CH2OR13)2；
如果n＝1，则R10的意义同R8或R9；
如果n＝2，则R10为基团-E-B-E-，其中，B为C2-C6亚烷基，它链中可插有-N(R11)-；
R11为C1-C12烷基，环己基，苯甲基，C1-C4羟烷基，或下式所示基团
R12为C1-C12烷基，环己基，苯甲基，C1-C4羟烷基；
R13为氢原子，C1-C12烷基，或苯基；
或者R11和R12一起形成C4-C5亚烷基或C4-C5氧杂亚芳基，如
Figure A9511812900271
或者形成下式所示基团
或者，R11和R12还可是下式所示基团
Figure A9511812900273
定义为C1-C12烷基的取代基通常可为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
定义为C1-C4羟烷基的取代基通常可为2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基或4-羟丁基。
A为C2-C6亚烷基时，可为亚乙基、亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、四亚甲基或六亚甲基。
R11和R12一起形成C4-C5亚烷基或氧杂亚烷基时，可为四亚甲基、五亚甲基或3-氧杂五亚甲基。
这类多烷基哌啶的示例为下列化合物：
Figure A9511812900291
Figure A9511812900321
Figure A9511812900331
f)结构重复单元含有一个或多个式(I)所示2，2，6，6-四甲基哌啶基的低聚物或高聚物，优选聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺、聚氨酯、聚脲、聚氨基三嗪、聚(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷，聚(甲基)丙烯酰胺及其含有这些基团的共聚物。
这类2，2，6，6-四甲基哌啶光稳定剂的示例为下式所示化合
Figure A9511812900341
Figure A9511812900351
Figure A9511812900361
Figure A9511812900371
在这些化合物中，e)类和f)类化合物特别适宜，特别是含有S-三嗪基团的四烷基哌啶类化合物。其它特别适宜的化合物是化合物74，76，84，87，92和95。
加入的四甲基哌啶的量决定于意欲达到的稳定化程度。基于聚合物，通常加入0.01％-0.5％wt、优选0.05％-0.3％wt。
作为非强制性的其它添加剂加入的位阻酚类抗氧剂是用于有机材料的稳定化聚合物的常用抗氧剂。这些酚抗氧剂的示例为：
1.烷基化一元酚，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚，侧链为直链或支链的壬基苯酚如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基-十一烷-1’-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚，以及它们的混合物。
2.烷硫甲基苯酚，例如：2，4-二(辛硫甲基)-6-叔丁基苯酚，2，4-二(辛硫甲基)-6-甲基苯酚，2，4-二(辛硫甲基)-6-乙基苯酚，2，6-二(十二烷硫甲基)-4-壬基苯酚。
3.氢醌和烷基化氢醌，例如：2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯，己二酸二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
4.生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
5.羟基化的二苯硫醚，例如：2，2’-硫连二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-硫连二(4-辛基苯酚)，4，4’-硫连二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫连二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4’-硫连二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4’-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
6.烷叉基双酚，例如：2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-乙叉双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]，4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯甲基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，对苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯甲基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
7. O-、N-和S-苯甲基化合物，例如：3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基二苯甲基醚，4-羟基-3，5-二甲基苯甲硫基乙酸十八烷酯，4-羟基-3，5-叔丁基苯甲硫基乙酸十三烷酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)胺，对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲硫醇酯)，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲硫基乙酸异辛酯。
8.羟苯甲基化的丙二酸酯，例如：2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)，2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲基)丙二酸二(十八烷酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸二(十二烷硫乙酯)，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)丙二酸二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯]。
9.芳香羟苯甲基化合物，例如：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯酚。
10.三嗪类化合物，例如：2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢化-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯。
11.苯甲基膦酸酯，例如：2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二甲酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二乙酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸二(十八烷酯)，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸单乙酯的钙盐，5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯甲基膦酸二(十八烷酯)。
12.酰氧基苯酚，例如：4-羟基金酸酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
16. 3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸与-元醇或多元醇的酯，醇例如为甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫连二乙醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N，N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如：N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)-1，6-己二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)-1，3-丙二胺，N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)肼。
优选的抗氧剂是7、9、10、13、14、15和17，特别是7、9、10和13中所述的抗氧剂。特别适宜的抗氧剂是β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、生育酚和1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯。
抗氧剂的加入量决定于氨烷基-1，1’-联苯-2，2’-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亚磷酸酯的量。基于聚合物，通常加入0.005％-0.5％wt、优选0.01％-0.1％wt。
在本发明方法中，可加入的水滑石、沸石、金属皂、金属碳酸盐或金属氧化物为天然矿物以及合成化合物。
水滑石类化合物可用通式X表示，
M2+ 1－x·M3+ x·(OH)2·(An-)x/n·mH2O    (X)，
式中：
M2+＝Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，Sn2+和/或Ni2+；
M3+＝Al3+，B3+或Bi3+；
An-为n价态的阴离子；
n为1-4；
x为0-0.5；和
m为0-2。
An-优选为OH-，Cl-，Br-，I-，ClO4 -，HCO3 -，CH3COO-，C6H5COO-，CO3 2-，SO4 2-，
Figure A9511812900431
，(CHOHCOO)2 2-，(CHOH)4CH2OHCOO-，C2H4(COO)2 2-，(CH2COO)2 2-，CH3CHOHCOO-，SiO3 2-，SiO4 4-，Fc(CN)6 3-，Fe(CN)6 4-或HPO4 2-，可用于本发明方法中的其它水滑石为通式Xa所示化合物
Mx 2+Al2(OH)2x＋6nz(An-)2·mH2O           (Xa)，式中：M2+是Mg系和Zn系中的至少一种金属，优选Mg2+；An-为阴离子，一般为CO3 2-、 、OH-和S2-；n为阴离子的价态；m为正数，优选0.5-5；X和Z为正数，X优选2-6，Z小于2。
优选且可商购的水滑石为kyowa，Japan公司的DHT-4A和DHT-4C。
优选的水滑石类化合物是下述通式X所示化合物
M2+ 1－x·M3+ x·(OH)2·(An-)x/n·mH2O           (X)，式中：M2+为Mg2+或者Mg和Zn的固溶液，An-为CO3 2-，x为0-0.5，m为0-2。
特别优选的水滑石为Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，
                  Mg4.5Al2(OH)13·CO3·3,5H2O，
                  4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，
                  4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，
                  ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O或
                  ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O。在本发明方法中，还可使用通式(XI)所示的沸石，
Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]·wH2O(XI)，
式中：
n为阳离子M的价态；
M为选自周期表第1或第2主族的元素；
y∶x为0.8-1.2；和
w为0.5-10。
在本发明方法中优选使用的已知沸石具有3-5的平均孔径，包括平均有效孔径为4的NaA型沸石(因此被称为4A沸石)。
适宜沸石的示例为下列化合物：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·12H2O
Ca4.5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·30H2O
K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。
优选且可商购的沸石是分子筛。
在本发明方法中，还可使用金属皂。优选金属皂为C8-C28脂肪酸的二价金属盐。特别优选钙的金属皂，最优选硬脂酸钙和壬酸钙。
金属碳酸盐或金属氧化物也可用于本发明方法中。优选二价金属的氧化物。特别优选周期表第2主族或副族金属的氧化物，最优选锌和镁的氧化物。
如果本发明新颖化合物不够干燥以及不是在无水条件下贮存，需把它们在50℃-800℃、优选80℃-400℃下干燥，以除去未结合或结合不牢固的水。干燥可在减压或惰气中进行。物质表面可用表面活性剂如C8或更多碳原子的羧酸或直链醇处理，通常用硬脂酸处理。
基于聚合物，在反应条件下不会释放出水的水滑石、沸石、金属皂、金属碳酸盐、金属氧化物或合成的类似化合物的加入量通常为0.005％-0.2％wt，优选0.01％-0.1％wt。
本发明还涉及在使用过渡金属催化剂的烯烃聚合方法中，前述氨烷基-1，1’-联苯-2，2’-二基亚磷酸酯或氨烷基-2，2’-烷叉-二(苯基)亚磷酸酯用于稳定化得到的聚合物的应用。在本发明的方法中所述的优选情况同样适用于此。
根据前述本发明方法得到的聚烯烃也是本发明的目的。在本发明方法中所述的优选情况同样适用于此。
根据本发明制得的聚烯烃特别适于制备半成品(任意尺寸的板、管和型材)以及下列方法中：旋转模塑，离心浇铸，注塑，热塑性泡沫成型，转印模塑，压片，烧结，压延，挤出，中空体吹塑，挤出拉伸吹塑，浆料浇铸，纺丝，发泡，粉末涂布，涂布和电缆涂布。
下列实施例用于更详细地说明本发明中，在实施例以及说明书和权利要求书中，除非另外说明，份数和百分数以重量计，
Figure A9511812900461
表示叔丁基。
用于实施例中的添加剂为：
Figure A9511812900462
对比用：VP-1：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(IRGAFOS 168)(ULTRANOX 626)HALS1：
实施例1：丙烯的聚合
在室温下，向2g乙醇镁[Mg(OC2H5)2]中加入2ml 1，3-二甲氧基-2，2-二异丁基丙烷、30ml甲苯和30ml四氯化钛。搅拌下将该悬浮液加热至130℃，然后在此温度下搅拌30分钟，并热滤。残余物收集于30ml甲苯和20ml四氯化钛中，并在130℃搅拌30分钟，并热滤。然后将残余物用50ml己烷洗5次并干燥。该催化剂含有2％钛、15％镁和58％氯。
将3升反应釜在110℃排空30分钟，然后在此温度下用丙烯气冲洗。将反应釜冷却至20℃，并依次加入添加剂(粉末)和催化剂(30mg，预先在25ml己烷中与0.4ml三乙基铝接触10分钟)。关闭高压釜，加入0.1巴的氢气，并加入650g液态丙烯。开动搅拌，并升温至70℃。4小时后，释放反应釜中的压力，并加入10ml异丙醇，继续在70℃搅拌30分钟。从反应釜中取出聚合物，并在80℃真空干燥过夜。产量：300g。
在接有粘度计的Gttfert挤出机中，将500g上述聚合物在加入0.1％Irganox 1010和0.1％硬脂酸钙情况下挤出3次(l＝400mm，d＝20mm，50rpm，冷却的进料口，260、270、280℃，停留时间90秒)。
将得到的粒料在230℃模塑成1mm厚的板条。并将这些板条浸泡于90℃的水中，并评价其泛黄情况。
与未稳定化的样品和用0.1％VP-1或VP-2稳定化的样品相比，用0.1％AP-1稳定化的新样品具有优异的加工性能，并大大降低了变色程度。
表丙烯聚合实施例            添加剂        量        PP产量     I.I.
                            [mg]      g1a                none          0         305        951b                Irgafos12     150       310        951c                Irgafos168    150       300        951d                Ultranox626   150       305        95Chimassorb944     3001f                Irgafos12+    150+      305        95
              Irganox1330   150I.I.等规性指数(在沸腾庚烷中不溶解的pp的％)
Irgafos 12不影响聚合反应。
长期热稳定性试验：在135℃的烘箱中老化
将5个pp样品在单螺杆挤出机中挤出3次。最后一个区域的温度为280℃。每一样品还用0.1％Irganox1010[四(3-[3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基]丙酸)季戊四醇酯]和0.1％硬脂酸钙稳定化。实施例   添加剂                YI    YI    LTTS 1x
                           1x    3x1a        无                   6.3   7.7    421b        Irgafos12            5.3   6.7    781c        Irgafos      6.5     7.3   49
      1681d        Ultranox             6.2   8.6    53
      626YI：泛黄指数(对2mm板条的测量)
LTTS(在135℃的天数)：在135℃烘箱中老化(用第一次挤出后的样品得到的1mm厚板条)。
在135℃烘箱中老化试验中，用Irgafos 12稳定化的样品颜色最好，最稳定。在90℃的水中浸泡Ex.  添加剂        YI0    YI1     YI2     YI41a    无           63     26.1    37.2    51.21b    Irgafos12    5.3    13.2    17.7    26.71c    Irgafos      6.5    25.8    39.2    56.3
  1681d    Ultranox     6.2    17.9    29.8    50.3
  626YI：在水中浸泡0，1，2和4星期后的泛黄指数
浸于热水中时，用Irgafos 12稳定化的样品变色最轻。
实施例2：使用齐格勒催化剂的乙烯聚合
在室温下，向2g乙醇镁[Mg(OC2H5)2]中加入30ml甲苯和30ml四氯化钛。搅拌下，将该悬浮液加热至130℃，然后在此温度下搅拌30分钟，并热滤。残余物收集于30ml甲苯和30ml四氯化钛中，在130℃搅拌30分钟，并热滤。然后将残余物用50ml己烷洗5次，并干燥、该催化剂含2％钛、15％镁和58％氯。
将3升钢质反应釜在110℃排空30分钟，然后在此温度下用乙烯冲洗。将反应釜冷却至20℃，然后依次加入1升庚烷、添加剂(粉末)和催化剂(30ml，预先在25ml己烷中与0.4ml三乙基铝接触10分钟)。关闭反应釜，加入2巴氢气，并加入乙烯直至总压力达到10巴。开动搅拌，并将温度升至80℃。4小时后，将反应釜中的压力释放，并加入10ml异丙醇，继续在70℃搅拌30分钟。从反应釜中取出聚合物，在旋转蒸发仪上除去己烷，并将聚合物在80℃真空干燥过夜。产量：200g。
加入0.1％Irganox1010和0.1％硬脂酸钙后，将38g上述得到的聚乙烯在180℃的Brabender塑度计中捏合10分钟。然后将该物料在200℃模塑成1mm厚的板条，将其浸泡于90℃的水中。评价样品的变黄程度。
实施例3：使用Phillips催化剂的乙烯聚合
在900℃，用氧气将载于硅胶上的1％Cr催化剂活化。
将3升钢质反应釜在110℃排空30分钟，然后在此温度下用乙烯冲洗。将的反应釜冷却至20℃，然后加入1升庚烷、添加剂(粉末)和100mg催化剂。关闭反应釜，充入乙烯直至总压力达到14巴。开动搅拌，并将温度升至90℃。8小时后，释放反应釜中的压力，并加入10ml异丙醇，继续在70℃搅拌30分钟。从反应釜中取出聚合物，在旋转蒸发仪上除去己烷，并将聚合物在80℃真空干燥过夜。产量：200g。
加入0.1％Irganox 1010和0.1％硬脂酸钙后，将38g上述得到的聚乙烯在180℃在Brabender塑度计中捏合10分钟。然后将该物料在200℃模塑成1mm厚的板条，并将样品浸泡于90℃的水中。评价样品变黄情况。
与用0.1％VP-1稳定化的样品相比，用0.1％AP-1稳定化的新样品具有优异的加工性能，并大大降低了变色程度。
表    乙烯聚合的结果
      200mg Cr催化剂(硅胶上的1％Cr)
实施例    添加剂       用量    产量
  3a      Irgafos12    300     190
  3b      Irgafos300   230     168
在90℃的水中的浸泡试验
掺入0.1％Irganox1010和0.1％硬脂酸钙，并加到Brabender塑度计中，并模塑成2mm厚的板条。将这些板条浸泡于90℃的水中。Ex.    添加剂      YI0    YI2     YI43a    Irgafos12    3.7    15.4    18.13b    Irgafos      4.4    27.9    35.0
  168
与对比用样品相比，用Irgafs 12稳定化的样品大大降低了变黄程度。

Claims (13)

1.采用过渡金属催化剂进行聚合来制备烯烃聚合物的方法，它包括，进行聚合反应时加入至少一种下式所示化合物
Figure A9511812900021
式中
m＝1时，n＝1且p＝1；
m＝2时，n＝1且p＝0；
m＝3时，n和p均为0；
R为C1-C18烷基；
R1为氢原子或C1-C18烷基；
R2为直键或C1-C12亚烷基；
A为C1-C6亚烷基，或者C5或C6亚环烷基；
R3为C1-C18烷基，或为
Figure A9511812900022
其中·Y为
·A’为C1-C6亚烷基，或者C5或C6亚环烷基；
·m’为1或2；
·p’为0或1；
·q为0-5；以及
·A、R、R1和R2的意义同上，
限制条件是：p、p’和q为0时，则-N-A’-N为C2-C10二氮杂环烷基；或者，m为1且p为0时，则N-R3为C2-C10氮杂环烷基或C3-C7氮氧杂环烷基；
R4为C1-C18烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，苯环上的R位于氧原子的邻位。
3.根据权利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，苯环上的R1位于氧原子的对位。
4.根据权利要求1的方法，其中，在式(I)所示化合物中，m为1，2或3，R为C1-C4烷基，R1为C1-C8烷基，R2为直键、亚甲基或1，1-亚乙基，并且R3和R4为C1-C4烷基。
5.根据权利要求1的方法，其中，基于聚合物，使用0.005％-0.5％wt、优选0.02％-0.2％wt的式(I)所示化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中，在聚合过程中，还加入作为其它稳定剂的至少一种2，2，6，6-四甲基哌啶类化合物或至少一种位阻酚或至少一种在反应条件下不会释放出水的水滑石、沸石、金属皂、金属碳酸盐或金属氧化物，或者这些其它稳定剂/添加剂的组合物。
7.根据权利要求1的方法，它包括使用下式所示化合物作为其它稳定剂
8.根据权利要求1的方法，它包括使用位阻酚类抗氧剂作为其它稳定剂。
9.根据权利要求1的方法，它包括使用β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯、生育酚或1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯作为其它稳定剂。
10.根据权利要求1的方法，其中，在聚合过程中还加入水滑石。
11.在采用过渡金属催化剂的烯烃聚合方法中，权利要求1中的式(I)所示化合物用于稳定化制得的聚合物的用途。
12.权利要求1的方法得到的稳定化聚烯烃。
13.根据权利要求12的聚烯烃，它为稳定化的高分子量聚乙烯或聚丙烯。
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