CZ286195A3

CZ286195A3 - Process for preparing olefin polymers and stabilized polyolefins obtained by application of this process

Info

Publication number: CZ286195A3
Application number: CZ952861A
Authority: CZ
Inventors: Martin Brunner; Bruno Dr Rotzinger; Thomas Schmutz; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-11-01
Publication date: 1996-05-15
Also published as: ZA959247B; JPH08208731A; BR9505055A; CN1133299A; CA2161945A1; US5650464A; AR000056A1; EP0710677A3; SK136795A3; EP0710677A2

Description

Způsob výroby olefinických polymerů a stabTTTz ováné, polyolefiny tímto způsobem získané

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby stabilizovaných olefinických polymerů, přičemž se v průběhu polymerace přidává stabilizátor a popřípadě další přísady. Vynález se rovněž týká takto vyrobených olefinických polymerů.

Dosavadní stav techniky

Nízkotlakou polymerací olefinů pomocí organokovových komplexních katalyzátorů (například katalyzátorů Ziegler-Natta) se obvykle získá polymerizát ve formě jemného prášku, který se před zpracováním do určitého tvaru granuluje v extrudéru. Při tomto granulování se k polymeru přidávají látky jako například stabilizátory, látky zabraňující korozi, činidla zlepšující barvu, antistatická činidla nebo jiné pomocné látky pro zpracovávání. Tato granulace však není vždy žádoucí nebo možná, jako například v případě vysokomolekulárních polymerů.

Za použití katalyzátorů na bázi přechodných kovů (katalyzátorů na pevném nosiči) se podařilo vyrobit sférické granulátové polymerizáty, které již není nutné granulovat pomocí extrudování, ale lze je přímo zpracovávat.

Jelikož se přitom získané polymerizáty již negranulují, vzniká zde požadavek, přidávat přísady, které jsou důležité pro zpracovávání popřípadě dlouhodobou stabilitu, již při polymerací. Patří sem rovněž přísady, které snižují korozivní působení polymerizátru na povrchy kovů, obecně přisuzované zbytkům katalyzátorů nebo nebo produktům odbourávání katalyzátorových systémů.

Je známé (EP-A-192 987 nebo US-5 244 948), že stabili2 zátory na bázi stéricky bráněných aminů, typu polyalkylpiperidinů, nenarušují polymerací, nemění podstatně barvu polymerizátů a způsobují dobrou tepelně-oxidativní stabilizaci .

Dále je navrhováno (EP-A-254 348), přidávat během polymerace jako antioxidanty organické fosfity nebo fosfonity.

Dále je při polymerací známé přidávání stabilizátorů na bázi stéricky bráněných aminů, typu polyalkylpiperidinů, a organických fosfitu nebo fosfonitů v kombinaci (US-5 045 577).

Podstata vynálezu

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že přidání aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitů nebo aminoalkyl-2,2'-alkylidenbis(fenyl)fosfitu, popřípadě v kombinaci s dalšími přísadami, nepoškozuje polymeraci olefinů a způsobuje výbornou dlouhodobou stabiliztu polymeru. Zdůraznit je třeba dobré udržování barvy při styku polymeru s vodou.

Vynález se polymerů pomocí přechodného kovu, provádí za přidání tedy týká způsobu výroby olefinických polymerace na katalyzátoru na bázi který se vyznačuje tím, že se polymerace alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I

(I) ve kterém n má hodnotu 1 a g má hodnotu 1 pokud m má hodnotu 1, n má hodnotu 1 a £ má hodnotu 0 pokud m má hodnotu 2, a n a £ mají hodnotu 0 pokud m má hodnotu 3, a

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

R_x znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

R₂ představuje přímou vazbu nebo alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku,

A znamená alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku,

R₃ představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

kde

Y znamená skupinu obecného vzorce

A^z představuje alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, m' má hodnotu 1 nebo 2, p' má hodnotu 0 nebo 1, a q má hodnotu 0 až 5, a symboly A, R, R_x a R₂ mají výše uvedený význam, s tím, že pokud p, p a q mají hodnotu 0, může zbytek

-Ν-Α'-Ν představovat diazacykloalkylovou skupinu s 2 až atomy uhlíku, nebo pokud m má hodnotu 1 a p má hodnotu 0, znamená zbytek N-R₃ azacykloalkylovou skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku nebo azaoxacykloalkylovou skupinu s 3 až 7 atomy uhlíku, a

R₄ představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku.

Výhodnými sloučeninami v rámci výše uvedeného rozsahu jsou ty sloučeniny, ve kterých se zbytek R na fenylovém kruhu nachází vždy v ortho-poloze vzhledem k fosfátovému atomu kyslíku.

Skupinami R a R_x jsou výhodně alkylové skupiny se 4 až 8 atomy uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je n-butylová, sek.butylová, terč.butylová, terč.pentylová, 2-ethylhexylová, n-oktylová a 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina. Zejména výhodné jsou terč.butylová, terc-pentylová a 1,1,3,3-tetramethylbutylová skupina. Dále se skupina R_xnachází zvláště výhodně v para-poloze vzhledem k atomu kyslíku, zvláště pokud R₃ představuje terč.alkylovou skupinu.

R_x může znamenat atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, výhodně však znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, která je buďto s přímým nebo rozvětveným řetězcem. Zejména výhodná je terč.alkylová skupina se 4 až 8 atomy uhlíku.

R₂ znamená výhodně přímou vazbu nebo alkylenovou skupinu obecného vzorce

kde symboly R₅ a R_g nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 7 atomy uhlíku nebo arylovou skupinu, s tím, že celkový počet atomů uhlíku nepřesáhne 12. Typickými arylovými skupinami jsou mimo jiné fenylová, tolylová, mesitylová, xylylová, jakož i 1- a 2-naftylová skupina.

Zejména výhodně R₂ znamená přímou vazbu, methylenovou skupinu nebo ethylidenovou skupinu.

Symboly R₃ a R₄ představují výhodně alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

A znamená výhodně ethylenovou skupinu nebo trimethylenovou skupinu.

Zejména výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém m je číslo 1, 2 nebo 3,

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R_x znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,

R₂ představuje přímou vazbu, methylenovou skupinu nebo ethylidenovou skupinu, a symboly R₃ a R₄ znamenají vždy alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Obzvláště výhodnými sloučeninami podle vynálezu jsou N-methyliminodiethanolbis(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit a speciálně 2,2',2''-nitrilotriethanoltris(3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosfit.

Obecně se používá 0,005 až 0,5 % hmot., zvláště 0,02 až 0,2 % hmot., vztaženo na polymer, aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitu nebo aminoalkyl-2,2'-alkylidenbis(fenyl) fosfitu.

Tímto způsobem polymerizovatelnými olefiny jsou ethylen a α-olefiny, jako je například propylen, 1-buten, 4-methyl-l-penten, 5-methyl-l-hexen nebo styren, jakož i směsi olefinu, jako je například ethylen-propylen nebo propylen ve směsi s menšími množstvími vyšších α-olefinů. Výhodné jsou přitom olefiny se dvěma nebo třemi atomy uhlíku, jejich kopolymery a styren. Zvláště zajímavý je způsob polymerace a kopolymerace ethylenu a propylenu, zvláště vysokomolekulárního polyethylenu (PE) nebo polypropylenu (PP). Pojmem vysokomolekulární polyethylen se rozumí polyethylen s vysokou molekulovou hmotností, t.j. molekulovou hmotností vyšší než 250000, nebo s indexem toku taveniny nižším než 1 g / 10 minut při 5 kg a 190 °C.

Používanými katalyzátory polymerace jsou katalyzátory na bázi přechodných kovů. Zde přicházejí v úvahu vedle klasických Zieglerových katalyzátorů výhodně také katalyzátory na pevném nosiči. Použitelné katalyzátory na nosiči tvoří například sloučenina přechodného kovu (jako prvku čtvrté vedlejší skupiny, například titanu, zirkonu nebo hafnia, nebo také chrómu) na pevném nosiči (jako je halogenid hořečnatý, oxid hlinitý nebo oxid křemičitý).

Katalyzátory na pevném nosiči na bázi prvků čtvrté vedlejší skupiny jsou tvořeny například bezvodým halogenidem hořečnatým v aktivní formě a sloučeninou titanu. V úvahu přicházejí rovněž katalyzátory s ostatními kovy čtvrté vedlejší skupiny (zirkonem a hafniem). Pod pojmem halogenid hořečnatý v aktivní formě se rozumí takový halogenid hořečnatý, v jehož rentgenovém spektru je zesílená čára nej silnější reflexe ve srovnání s odpovídající čárou ve spektru neaktivního halogenidů hořečnatého. Zvláště se jako halogenid hořečnatý používá chlorid hořečnatý nebo bromid hořečnatý. Sloučenina titanu obsahuje výhodně alespoň jednu vazbu titan-halogen, zvláště výhodně se používá chlorid títaničitý. Sloučeninu titanu lze používat v kombinaci s donorem elektronů, například esterem karboxylové kyseliny, jak je to popsáno v EP-A-0 045 977, nebo alifatickým etherem, jak je to popsáno v EP-A-0 361 494. Po reakci složky, kterou je halogenid hořečnatý, se sloučeninou titanu a popřípadě s donorem elektronů, se přebytečná sloučenina titanu a přebytečný donor elektronů účelně vymyje inertním rozpouštědlem, například hexanem nebo heptanem. Takto připravený katalyzátor se aktivuje reakcí se sloučeninou hliníku, která nese alespoň jeden alkylový zbytek, která se použije zvláště jako roztok v alkanu. Příklady vhodných aluminiumalkylů jsou Al(C₂H₅)₃ nebo A1(C₄H₉)₃. Jako koaktivátor zde lze přidávat donor elektronů, jako je například organická sloučenina křemíku, která obsahuje nejméně jednu vazbu Si-O-C, jako jsou například sloučeniny popsané v EP-A-0 045 977. Mezi příklady takových sloučenin křemíku patří fenyltriethoxysilan, fenyltrimethoxysilan, difenyldimethoxysilan, methyltriethoxysilan, dimethyldiethoxysilan, ethyltrimethoxysilna, cyklohexyltriethoxysilan, dicyklohexyldiethoxysilan, cyklohexyltrimethoxysilan nebo dicyklohexyldimethoxysilan.

Další katalyzátory na bázi přechodných kovů tvoří například sloučenina ohromu, která je nanesená na pevném nosiči, například oxidu hlinitém nebo oxidu křemičitém nebo jejich směsích. Příklady takových katalyzátorů, nazývaných též katalyzátory Phillips, se nachází v US 2 825 721. Přitom se k silikagelu s velkým objemem pórů a s velkým povrchem (například Davison Chemical Division grade 952) přidá roztok soli ohromu (například chloridu chromitého nebo oxidu chromového ve vodě) . Množství ohromu se určí tak, že se silikagel potáhne přibližně 0,1 až 3 % ohromu (výhodně přibližně 1 % ohromu), použité množství vody odpovídá objemů pórů silikagelu. Kromě silikagelu lze použít jiné nosiče, jako je například oxid hlinitý, oxid hlinitý se silikagelen, aluminiumfosfát (EP 215336, W. R. Grace & Co.), jejichž povrch lze modifikovat (například nosiče obsahující fluor, US 4011382, Union Carbide). Nosiče jsou vytvořeny tak, že po aktivaci suchým vzduchem nebo kyslíkem mají plochu více než 50 m² / g a objem pórů více než 0,5 ml / g. Namísto čisté sloučeniny chrómu lze použít rovněž směsi chrom / titan nebo chrom / železo (S 4011382, Union Carbide, DE 2210959, US 4041224, Chemplex Co.). Nosič s naneseným chromém se obvykle aktivuje v suchém vzduchu nebo kyslíku při teplotách od 500 do přibližně 1000 ’C, přičemž výhodné jsou teploty od 700 do 900 °C. Předpokládá se, že sloučenina ohromu se poté vyskytuje jako šestimocný chrom. Po ošetření kyslíkem lze tyto katalyzátory aktivovat oxidem uhelnatým nebo ethylenem. Aktivace se provádí při teplotě do 500 °C, výhodné teploty jsou 200 - 350 °C. Přitom se sloučenina chrómu redukuje na dvojmocný až čtyřmocný chrom. Takto aktivované katalyzátory nemají žádnou indukční dobu. Bez této aktivace probíhá aktivace v průběhu polymerace. Při dávkovém způsobu se často pozoruje indukční doba. Aktivní sloučeninu chrómu lze na nosič nanést rovněž jako organochromovou sloučeninu, například chromocen-dichlorid (W. L. Carrick a kol., J. Polym. Sci., Al, 10, 2609 - 2620 (1972), F. J. Karol a kol., J. Polym. Sci., Al, 10, 2621 - 2637 (1972), DE 2802517, US 3709853, DE 2742543, Union Carbide).

Polymeraci za použití těchto katalyzátorů lze provádět pomocí známých způsobů v kapalné nebo plynné fázi. Kapalnou fázi může být například alifatický uhlovodík nebo kapalný monomer samotný.

Podle vynálezu se aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfity nebo aminoalkyl-2,2'-alkyliden bis(fenyl)fosfity přidávají do polymeračniho prostředí na začátku, během nebo na konci polymerace. Při dávkové polymeraci se uvedené sloučeniny a popřípadě další přísady přidávají výhodně na začátku. Při velkovýrobně často prováděné kontinuální polymerací se uvedené sloučeniny a popřípadě další přísady přidávají rovněž kontinuálně, a to buďto odděleně nebo společně s monomery.

Výhodně se způsob podle vynálezu provádí za použití přídavných stabilizátorů.

Zvláště výhodným provedením vynálezu je provádět výše uvedený způsob za přídavného přidání nejméně jedné sloučeniny, která obsahuje nejméně jeden 2,2,6,6-tetramethylpiperidinový zbytek nebo za přídavného přidání nejméně jednoho antioxidantu typu stéricky bráněného fenolu, přičemž současné použití takové 2,2,6,6-tetramethylpiperidinové sloučeniny s fenolem je obzvláště výhodné.

Kromě uvedených výhodných přídavně použitelných stabilizátorů lze polymerací provádět ještě také za přidání nejméně jedné sloučeniny, která za reakčních podmínek neuvolňuje žádnou vodu, vybrané ze skupiny zahrnující hydrotalcity, zeolity, kovová mýdla, uhličitany kovů a oxidy kovů.

Stéricky bráněné aminy, výhodně piperidinové sloučeniny, jsou především známé jako činidla chránící před účinky světla, působí zde však rovněž jako antioxidanty, to znamená, že poskytují polymeru tepelně-oxidativní stabilitu. Tyto sloučeniny obsahují jednou nebo vícekrát skupinu vzorce I

(I)

Může jít o sloučeniny s relativně nízkou molekulovou hmotností (méně než 700) nebo s vyšší molekulovou hmotností. V posledně uvedeném případě se může jednat rovněž o oligomerní nebo polymerní produkty.

Význam jako stabilizátory mají zejména následující skupiny tetramethylpiperidinových sloučenin, a) Sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém n je číslo od 1 do 4, výhodně 1 nebo 2,

R¹ představuje atom vodíku, oxylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se až 8 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 12 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu s 3 až 5 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu -CH₂CH (OH)-Z, kde

Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž R¹ výhodně představuje alkylovou skupinu s 1 až atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, acetylovou skupinu nebo akryloylovou skupinu, a

R² znamená, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, popřípadě jedním nebo několika atomy kyslíku přerušenou alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, kyanethylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu, jednovazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické, nenasycené nebo aromatické karboxylové kyseliny, karbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo jednovazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické karboxylové kyseliny se 2 až 18 atomy uhlíku, cykloalifatické karboxylové kyseliny s 7 až 15 atomy uhlíku, a,β-nenasycené karboxylové kyseliny se 3 až 5 atomy uhlíku nebo aromatické karboxylové kyseliny se 7 až 15 atomy uhlíku, pokud n má hodnotu 2, alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické, aralifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny, dikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo dvojvazný silylový zbytek, výhodně zbytek alifatické dikarboxylové kyseliny se 2 až 36 atomy uhlíku, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, nebo alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarbamové kyseliny s 8 až 14 atomy uhlíku, pokud n má hodnotu 3, trojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické trikarboxylové kyseliny, aromatické trikarbamové kyseliny nebo kyseliny obsahující fosfor nebo trojvazný silylový zbytek, a pokud n má hodnotu 4, čtyřvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické tetrakarboxylové kyseliny.

Pokud případné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou, ethylovou, n-propylovou, n-butylovou, sek.butylovou, terč.butylovou, n-hexylovou, n-oktylovou, 2-ethylhexylovou, n-nonylovou, n-decylovou, n-undecylovou nebo n-dodecylovou skupinu.

Ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku může R² představovat například výše uvedené skupiny a navíc ještě například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.

Pokud R¹ znamená álkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, může se jednat například o 1-propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou, 2-oktenylovou nebo 4-terc.butyl-2-butenylovou skupinu.

R¹ ve významu alkinylové skupiny se 3 až 8 atomy uhlíku představuje výhodně propargylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 12 atomy uhlíku R¹ přestavuje zvláště fenylethylovou skupinu a především benzylovou skupinu.

R¹ ve významu alkanoylové skupiny s 1 až 8 atomy uhlíku znamená například formylovou, propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku zvláště akryloylovou skupinu.

Pokud R² znamená jednovazný zbytek karboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny octové, kyseliny kapronové, kyseliny stearové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, kyseliny benzoové nebo kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové.

Pokud R² znamená dvoj vazný zbytek dikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny malonové, kyseliny jantarové, kyseliny glutarové, kyseliny adipové, kyseliny korkové, kyseliny sebakové, kyseliny maleinové, kyseliny ftalové, kyseliny dibutylmalonové, kyseliny dibenzylmalonové, kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové nebo kyseliny bicykloheptendikarboxylové.

Pokud R² znamená trojvazný zbytek trikarboxylové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny trimellitové nebo kyseliny nitrilotrioctové.

Pokud R² znamená čtyřvazný zbytek tetrakarboxylové kyseliny, představuje například čtyřvazný zbytek butan-1,2,3,4-tetrakarboxylové kyseliny nebo pyromellitové kyseliny.

Pokud R² znamená dvojvazný zbytek dikarbamové kyseliny, představuje například zbytek kyseliny hexamethyiendikarbamové nebo kyseliny 2,4-toluylendikarbamové.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří následující sloučeniny:

1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

2) l-allyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

4) l-(4-terc.butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin

5) 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

6) l-ethyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

7) 4-methakryloyloxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

8) 1/2,2,6,6-pentamethylpíperidin-4-yl-p-(3,5-díterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát

9) di(l-benzyl-2,2,6,6-tetramethylpiperídin-4-yi)maleinát

10) di(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yi)sukcinát

11) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarát

12) di(2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipát

13) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebakát

14) di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4~yl)sebakát

15) di(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)sebakát

16) di(l-allyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ftalát

17) l-propargyl-4~p-kyanethyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

18) l-acetyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetát

19) tri(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester trimellito vé kyseliny

20) l-akryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

21) di(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester diethylmalo nové kyseliny

22) di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester dibutylma lonové kyseliny

23) di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonové kyseliny

24) di(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)ester dibenzyl malonové kyseliny

25) di(1, 2, 3,6-tetramethyl-2,6-diethylpiperidin-4-yl)ester dibenzylmalonové kyseliny

26) hexan-1',6'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

27) toluen-2',4'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)

28) dimethylbis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan

29) fenyltris(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-oxy)silan

30) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfit

31) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)fosfát

32) fenyl[bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)]fosfonát

33) 4-hydroxy-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

34) 4-hydroxy-N-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

35) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

b) Sloučeniny obecného vzorce III

ve kterém n je číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam uvedený pod bodem a),

R³ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, aralkylovou skupinu se 7 až 8 atomy uhlíku, alkanoylovou skupinu s 2 až 18 atomy uhlíku, alkenoylovou skupinu s 3 až 5 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a

R⁴ znamená, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, hydroxyskupínou, kyanoskupinou, alkoxy16 karbonylovou skupinu nebo karbamidoskupinou substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu, nebo skupinu obecného vzorce -CH₂-CH (OH)-Z nebo obecného vzorce -CONH-Z, kde

Z znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2, alkylenovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu s 6 až 12 atomy uhlíku, xylylenovou skupinu, skupinu vzorce -CH₂-CH(OH)-CH₂- nebo skupinu obecného vzorce -CH₂-CH(OH) -CH₂-O-D-O-, kde

D znamená alkylenovou skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu s 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo za předpokladu, že R³ neznamená alkanoylovou skupinu, alkenoylovou skupinu nebo benzoylovou skupinu, může R⁴ představovat rovněž dvoj vazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové kyseliny nebo dikarbamové kyseliny nebo rovněž skupinu -CO-, nebo R³ a R⁴ společně, pokud n má hodnotu 1, mohou znamenat dvojvazný zbytek alifatické, cykloalifatické nebo aromatické 1,2- nebo 1,3-dikarboxylové kyseliny.

Pokud případné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo s 1 až 18 atomy uhlíku, mají význam uvedený již pod bodem a).

Pokud případné substituenty znamenají cykloalkylovou skupinu s 5 až 7 atomy uhlíku, představují zvláště cyklohexylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny s 7 až 8 atomy uhlíku představuje R³ zvláště fenylethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. Ve významu hydroxyalkylové skupiny se 2 až 5 atomy uhlíku představuje R³ zvláště 2-hydroxyethylovou skupinu nebo 2-hydroxypropylovou skupinu.

Symbolem R³ ve významu alkanoylové skupiny s 2 až 18 atomy uhlíku je například propionylová, butyrylová, oktanoylová, dodekanoylová, hexadekanoylová nebo oktadekanoylová skupina, ale výhodně acetylová skupina, a ve významu alkenoylové skupiny se 3 až 5 atomy uhlíku zvláště akryloylová skupina.

Pokud R⁴ znamená alkenylovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, jedná se například o allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou, 2-pentenylovou, 2-hexenylovou nebo 2-oktenylovou skupinu.

R⁴ ve významu hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinu nebo karbamidoskupinou substituované alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku může představovat například 2-hydroxyethylovou, 2-hydroxypropylovou, 2-kyanethylovou, methoxykarbonylmethylovou, 2-ethoxykarbonylethylovou, 2-aminokarbonylpropylovou nebo 2-(dimethylaminokarbonyl) ethylovou skupinu.

Pokud substituenty případně představují alkylenovou skupinu s 2 až 12 atomy uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.

Pokud substituenty případě znamenají arylenovou skupinu s 6 až 15 atomy uhlíku, představují například o-, m- nebo p-fenylenovou skupinu, 1,4-naftylenovou skupinu nebo 4,4'-difenylenovou skupinu.

Ve významu cykloalkylenové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku D znamená zvláště cyklohexylenovou skupinu.

37) N,N'-bis(2,2, 6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)hexamethylen-1,6-diamin

38) N,N'-bis(2,2, 6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)hexamethylen-1,6-diacetamid

39) l-acetyl-4-(N-cyklohexylacetamido)-2,2,6,6-tetramehylpiperidin

40) 4-benzoylamino-2, 2,6, 6-tetramehylpiperidin

41) N,N'-bis(2,2, 6, 6-tetramehylpiperidin-4-yl)-Ν,Ν'-dibutyladipamid

42) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylen-l,3-diamin

43) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-p-xylylendiamin

44) N,N'-bis(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)sukcindiamid

45) di(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)ester N-(2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-yl)-β-aminodipropionové kyseliny

46) sloučenina vzorce

CH;

N-CH₂-CH(OH)-CH₂— o ch₃ -c-ch₃

CH₃ ^CH3 ch₃ -n

N-CH₂-CH(OH)-CH₂—o ch₃ ch₃

47) 4-(bis-2-hydroxyethylamino)-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

48) 4-(3-methyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzoylamido)-2,2,6,6-tetramehylpiperidin

9) 4-methakrylamido-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidin

c) Sloučeniny obecného vzroce IV

ve kterém n je číslo 1 nebo 2

R¹ má význam uvedený pod bodem a), a

R⁵ znamená, pokud n má hodnotu 1, alkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku nebo hydroxyalkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku nebo acyloxyalkylenovou skupinu se 4 až 22 atomy uhlíku, a pokud n má hodnotu 2, skupinu vzorce (-CH₂) ₂C (CH_Z-) ₂.

Pokud R⁵ znamená alkylenovou nebo hydroxyalkylenovou skupinu s 2 až 8 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou, 1-methylethylenovou, propylenovou, 2-ethylpropylenovou nebo 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylenovou skupinu.

Ve významu acyloxyalkylenové skupiny se 4 až 22 atomy uhlíku znamená R⁵ například 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylenovou skupinu.

50) 9-aza-8, 8,10,10-tetramethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan

51) 9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-3-ethyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekan

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexamethyl-l,4-dioxaspiro[4,5]dekan

53) 9-aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8,8,9,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undekan

54) 9-aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetra methyl-1,5-dioxaspiro[5,5]undekan

55) 2,2,6,6-tetramehylpiperidin-4-spiro-2(1',3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4 -(2''',2''^z,6''', 6'''-tetramethvlpiperidin)

d) Sloučeniny obecných vzorců VA, VB a VC

(VC) ve kterých n je číslo 1 nebo 2,

R¹ má význam uvedený pod bodem a),

R⁶ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, glycidylovou skupinu nebo alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, a

R⁷ představuje, pokud n má hodnotu 1, atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, aralkylovou skupinus e 7 až 9 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinuse 5 až 7 atomy uhlíku, hydroxyalkylovou skupinuse 2 až 4 atomy uhlíku, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu se 6 až 10 atomy uhlíku, glycidylovou skupinu nebo skupinu obecného vzorce -(CHJ_p-COO-Q nebo obecného vzorce -(CHJ_p-O-CO-Q, kde p má hodnotu 1 nebo 2 a

Q představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, pokud n má hodnotu 2, alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, alkenylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, skupinu obecného vzorce -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, kde

D znamená alkylenovou skupinu se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenovou skupinu se 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂-CH(OZ')CHJ₂-, kde

Z' znamená atom vodíku, alkylovou skupinu se 1 až 18 atomy uhlíku, allylovou skupinu, benzylovou skupinu, alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku nebo benzoylovou skupinu, a

Ti a T₂ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 nebo popřípadě halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až ' 4 atomy uhlíku substituovanou arylovou skupinu s 6 až 10 atomy uhlíku nebo aralkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, nebo

T₂ a T₂ společně s atomem uhlíku, na který jsou navázány, tvoří cykloalkanový kruh s 5 až 12 atomy uhlíku.

Případné substituenty ve významu alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku mohou představovat například výše uvedené skupiny a navíc ještě například n-tridecylovou, n-tetradecylovou, n-hexadecylovou nebo n-oktadecylovou skupinu.

Pokud případné substituenty znamenají alkoxyalkylovou skupinu s 2 až 6 atomy uhlíku, představují například methoxymethylovou, ethoxymethylovou, propoxymethylovou, terč.butoxymethylovou, ethoxyethylovou, ethoxypropylovou, n-butoxyethylovou, terč.butoxyethylovou, isopropoxyethylovou nebo propoxypropylovou skupinu.

Pokud symbol R⁷ přestavuje alkenylovou skupinu se 3 až 5 atomy uhlíku, znamená například 1-propenylovou, allylovou, methylallylovou, 2-butenylovou nebo 2-pentenylovou skupinu.

Ve významu aralkylové skupiny se 7 až 9 atomy uhlíku představují symboly R⁷, T_x a T₂ zvláště fenylethylovou skupinu nebo především benzylovou skupinu. Pokud lý a T₂ tvoří společně s atomem uhlíku cykloalkanový kruh, může jít například o cyklopentanová, cyklohexanový, cyklooktanový nebo cyklododekanový kruh.

Pokud R⁷ znamená hydroxyalkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, představuje například 2-hydroxyethylovou,

2- hydroxypropylovou, 2-hydroxybutylovou nebo 4-hydroxybutylovou skupinu.

Ve významu arylové skupiny se 6 až 10 atomy uhliku znamenají R⁷, T_x a T₂ zvláště fenylovou skupinu, a- nebo β-naftylovou skupinu, které jsou popřípadě substituované halogenem nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku.

Pokud R⁷ představuje alkylenovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, jedná se například o ethylenovou, propylenovou, 2,2-dimethylpropylenovou, tetramethylenovou, hexamethylenovou, oktamethylenovou, dekamethylenovou nebo dodekamethylenovou skupinu.

Ve významu alkenylenové skupiny se 4 až 12 atomy uhlíku znamená R⁷ zvláště 2-butenylenovou, 2-pentenylenovou nebo

3- hexenylenovou skupinu.

Pokud R⁷ znamená arylenovou skupinu se 6 až 12 atomy uhlíku, představuje například o-, m- nebo p-fenylenovou, 1,4-naftylenovou nebo 4,4'-difenylenovou skupinu.

Pokud Z' znamená alkanoylovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, představuje například propionylovou, butyrylovou, oktanoylovou nebo dodekanoylovou skupinu, ale výhodně acetylovou skupinu.

Symbol D má ve významu alkylenové skupiny se 2 až 10 atomy uhlíku, arylenové skupiny s 6 až 15 atomy uhlíku nebo cykloalkylenové skupiny se 6 až 12 atomy uhlíku význam uvedený pod bodem b).

56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion

57) 3-n-oktyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion

58) 3-allyl-l, 3,8-triaza-l,7,7,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion

59) 3-glycidyl-l,3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentamethylspiro[4,5]dekan-2,4-dion

60) 1, 3,7,7,8,9,9-heptamethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5] — dekan-2,4-dion

61) 2-isopropyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro[4,5]děkan

62) 2,2-dibutvl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro[4,5]děkan

63) 2,2,4,4-tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5,1,11,2]heneikosan

64) 2-butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro[4,5]děkan

65) 8-acetyl-3-dodecyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro [4,5]dekan-2,4-dion nebo sloučeniny následujících vzorců

66)

e) Sloučeniny obecného vzorce VI

(VI) ve kterém n je číslo 1 nebo 2,

R⁸ představuje skupinu obecného vzorce

CHg _z ^CH3 ch₃ ch₃

R⁹

Rl° kde

R¹ má význam uvedený pod bodem a),

E představuje atom kyslíku nebo skupinu -NR¹¹-,

A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu -(CH₂)₃-O-, a x je číslo 0 nebo 1, má stejný význam jako R³ nebo představuje jednu ze skupin -NR^R¹², -OR¹³, -NHCH.OR¹³ nebo -N(CH₂OR¹³),, pokud n má hodnotu 1, má stejný význam jako R³ nebo R⁹, a pokud n má hodnotu 2, znamená skupinu -E-B-E-, kde

B představuje popřípadě skupinou -N(R^1X)~ přerušenou alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku,

R¹¹ znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo skupinu obecného vzorce

R¹² představuje alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo hydroxyalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R¹³ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu, nebo symboly R¹¹ a R¹² společně znamenají alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, například skupinu vzorce

-ch₂ch₂

-ch₂ch₂ nebo skupinu obecného vzorce

-ch₂ch₂

N —R¹

-CH₂CH₂ nebo rovněž R¹¹ a R¹² znamenají vždy skupinu obecného vzorce

CH₃ ch₃ ch₃ ch₃

Pokud případné substituenty znamenají alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, představují například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu, n-butylovou skupinu, sek.butylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, n-hexylovou skupinu, n-oktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, n-nonylovou skupinu, n-decylovou skupinu, n-undecylovou skupinu nebo n-dodecylovou skupinu.

Pokud případné substituenty znamenají hydroxyalkylovóu skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, představují například

2- hydroxyethylovou skupinu, 2-hydroxypropylovou skupinu,

3- hydroxypropylovou skupinu, 2-hydroxybutylovou skupinu nebo

4- hydroxybutylovou skupinu.

Pokud symbol A znamená alkylenovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, představuje například ethylenovou skupinu, propylenovou skupinu, 2,2-dimethylpropylenovou skupinu, tetramethylenovou skupinu nebo hexamethylenovou skupinu.

Pokud symboly R¹¹ a R¹² společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku nebo oxaalkylenovou skupinu se 4 až 5 atomy uhlíku, znamenají například tetramethylenovou skupinu, pentamethylenovou skupinu nebo 3-oxapentamethylenovou skupinu.

Mezi příklady polyalkylpiperidinových sloučenin této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců:

70)

(CH₃CH₂)₂N N(CH₂CH3)₂

72)

kde R je

ch₂-ch₂-nh·

73)

•v o

R R

I I

5) R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R

R R

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R kde R je

77) ch₃ r

R CH₃

R-N — (CH₂)₃— N — (CH₂)₂— N — (CH₂)₃— N-R

78)

n-c₄h₉

79)

80)

zejména polypolyurethany,

f) Oligomerní nebo polymerní sloučeniny, jejichž opakující se strukturní jednotky obsahují jeden nebo více 2,2,6,6-tetramethylpiperidinových zbytků vzorce I, estery, polyethery, polyamidy, polyaminy, polymočoviny, polyaminotriaziny, póly(meth)akryláty, polysiloxany, póly(meth)akrylamidy, a jejich kopolymery, které obsahují takové zbytky.

Mezi příklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidinových látek chránících proti účinkům světla z této skupiny patří sloučeniny následujících vzorců, ve kterých m je číslo od 2 do přibližně 200.

81) ch₃ ch₃ o o

II II £— C-CHg-CHjj— C-O-CH₂-CH₂— N ch₃ ch,

82)

87)

ί

95)

96) ch₃

Si— O· (CH₂)₃

H₉C₄(R)N . .N N(R)C₄H₉

Y Y ^Νγ^Ν

NH (CH₂)₃.Ν. I f γ-Ν—(CH₂)₂— N.N (CH₂)₃ •R’ kde R je a R' je l r

N(R)C₄H₉

NH — 2-3

N A_N

X_NA

N N(R)C₄H₉

H₉C₄(R)N

XA nebo vodík

N(R)C₄H₉

Z těchto skupin jsou zvláště vhodné skupiny e) a f), obzvláště takové tetraalkylpiperidinové sloučeniny, které obsahují s-triazinové skupiny. Dále jsou zvláště vhodné sloučeniny 74, 76, 84, 87, 92 a 95.

Množství, ve kterém se přidává tetramethylpiperidinová sloučenina, se řídí podle požadovaného stupně stabilizace. Obecně se přidává 0,01 až 0,5 % hmot., zvláště 0,05 až 0,3 % hmot., vztaženo na polymer.

Antioxidanty typu stéricky bráněných fenolů, popřípadě přidávané při polymeraci jako přídavné stabilizátory, jsou obecně známé jako antioxidanty pro organické materiály a často se používají pro stabilizaci polymerů. Mezi příklady takových fenolických antioxidantů patří:

1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc .butyl-4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol,

2.6- diterc.butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc .butyl-4-methoxymethylfenol, 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyl-1'-undecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1' -methyl-1'-heptadecyl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(l'-methyl-1'-tridecyl)fenol a jejich směsi.

2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například

2.6- diterc.butyl-4-methoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol, 2,6-diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-439

-hydroxyfenyl)-adipát.

4. Tokoferoly, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-oktylfenol), 4,4'-thiobis(6-terc.butyl-3-methylfenol) , 4,4'-thiobis (6-terc.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis(4-methyl-6-cyklohexylfenol) ,

2,2'-methylenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyienbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis(6-terc.butyl-4-isobutylfenol),

2,2'-methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methylenbis [6- (α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis (2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis(6-terc.butyl-2-methylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2, 6-bis(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis[3, 3-bis(3 '-terč.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis[2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4-methylfenyl] tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan, 1,1,5, 5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl) pentan.

7. 0-,

Na S-benzylové sloučeniny, například

3,5,3 ',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amin, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis(3,5-diterc .butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, isooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3, 5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát.

9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, 1, 4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)isokyanurát .

11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc .butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-341 methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-diterc. butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.

12. Acylaminofenoly, například 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

13. Estery β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,Ν'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

14. Estery β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxy)ethylisokyanurátem, N, N' -bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

15. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem,

1,6-hexandiolem, 1, 9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxy)ethylisokyanurátem, N,N^z-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethyl42 hexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)isokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaldiamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo [2,2,2]oktanem.

17. Amidy β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například N,N^z-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc .butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamin, N, N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

Výhodné jsou antioxidanty uvedené výše pod body 7, 9, 10, 13, 14, 15 a 17, zvláště body 7, 9, 10 a 13. Mezi příklady zvláště vhodných antioxidantů patří oktadecylester β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, tokoferol a 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen.

Množství přidávaného antioxidantů se řídí podle množství aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitu nebo aminoalkyl-2,2'-alkylidenbis(fenyl)fosfitu. Obecně se přidává 0,005 až 0,5 % hmot., obzvláště 0,01 až 0,1 % hmot., vztaženo na polymer.

Sloučeninami ze skupiny zahrnující hydrotalcity, zeolity, kovová mýdla, uhličitany kovů a oxidy kovů, které lze použít podle vynálezu, jsou jak v přírodě se vyskytující minerály tak rovněž synteticky vyrobené sloučeniny.

Sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů mohou spadat do obecného vzorce X

M²\_X.M³⁺X. (OH),. (A^a')_x/n.mH₂O (X)

ve	kterém
m²⁺	představuje Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Sn²⁺
	nebo/a Ni²⁺,
m³⁺	znamená Al³⁺, B³⁺ nebo Bi³⁺,
A^a	představuje anion s mocenstvím n,
n	je číslo od jedné do čtyř,
X	je číslo od 0 do 0,5, a
m	je číslo od 0 do 2.
	A znamená výhodně OH', Cl, Br', I', C1O₄', HC0₃', CH₃COO',
C_sH₅COO', CO₃ ²', SO4²', COO', (CHOHCOO) 2²', (CHOH) ₄CH₂OHCOO',
	COO'
	C₂H₄(COO)₂ ²', (CH2COO)2², CH3CHOHCOO, SiO₃ ², SiO₄ ⁴',

Fe(CN)_s ³', Fe(CN)s⁴' nebo HPO4²'.

Dalšími hydrotalcity, které lze účelně použít ve výše popsaném způsobu, jsou sloučeniny obecného vzorce Xa

M_x ²⁺Al2(OH)2x+Sa2(A^a')2.mH₂O (Xa) přičemž ve výše uvedeném obecného vzorci Xa

M²⁺ představuje alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující hořčík a zinek, a výhodně znamená Mg²⁺,

Aⁿ představuje anion, například vybraný ze skupiny zahrnující CO₃ ²,/coo\ ², OH' a S²', přičemž n označuje (cOO J mocenství aniontu, m znamená kladné číslo, výhodně od 0,5 do 5, a x a z představují kladná čísla, přičemž x má výhodně hodnotu až 6 a z je nižší než 2.

Výhodnými a komerčně dostupnými hydrotalcity jsou DHT-4A a DHT-4C od firmy Kyowa, Japonsko.

Výhodné jsou sloučeniny ze skupiny hydrotalcitů obecného vzorce X

Μ²⁺χ-χ.Μ³⁺χ. (0H)₂. (A“-)_x/n.mH,0 (X) ve kterém

M²⁺ představuje Mg²⁺ nebo pevný roztok hořčíku a zinku,

Aⁿ~ představuje anion CO₃ ²*, x je číslo od 0 do 0,5, a m je číslo od 0 do 2.

Zcela nejvýhodnější jsou hydrotalcity vzorců:

A1₂O₃.6MgO. C0₂.12H₂O Mg₄, ₅A1₂ (OH) ₁₃. C0₃.3,5H₂0 4MgO.Al₂O₃.CO₂.9H₂O

4MgO. A1₂O₃. C0₂.6H₂O

ZnO. 3MgO. A1₂O₃. C0₂.8-9H₂O , nebo

ZnO. 3MgO. A1₂O₃. C0₂.5-6H₂O .

Podle vynálezu lze dále použít zeolity obecného vzorce

XI

M^UAlOJJSiOJy] .wH,0 (XI) ve kterém n označuje náboj kationtů M,

M představuje prvek první nebo druhé hlavní skupiny, poměr y : x je číslo mezi 0,8 a 1,2, a w je číslo mezi 0,5 a 10.

Výhodné o sobě známé zeolity, které lze použít ve výše uvedeném způsobu, vykazují průměrný účinný průměr pórů 3xlO“¹⁰ - 5xlO'¹⁰ m, přičemž ty z typu NaA, které mají průměrný účinný průměr pórů 4xlO'¹⁰ nt se označují také jako zeolity 4A.

Mezi příklady vhodných zeolitů patři sloučeniny: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO,)₁₂] . 12H₂0 Ca_4i5Na₃ [ (A1O₂) ₁₂ (SÍO₂) ₁₂] .30H₂O K₉Na₃ [ (A1O₂) ₁₂ (SÍO₂) ₁₂] . 27H₂O

Výhodnými a komerčně dostupnými zeolity jsou molekulová síta.

Podle vynálezu lze dále použit kovová mýdla. V7hodná jsou kovová mýdla dvojmocných kovů s mastnými kyselinami, které obsahují 8-28 atomů uhlíku. Zvláště výhodná jsou kovová mýdla vápníku, přičemž zcela nej výhodnější jsou kalcium-stearát a kalcium-pelargonát.

Podle vynálezu lze dále použít uhličitany kovů nebo oxidy kovů. Výhodné jsou oxidy dvojmocných kovů. Zvláště výhodné jsou oxidy kovů druhé hlavní nebo vedlejší skupiny, přičemž zcela nejvýhodnější je oxid zinečnatý a oxid hořečnatý.

Sloučeniny použitelné podle vynálezu se pro odstranění vody, která není vázaná nebo je pouze slabě vázaná, suší při teplotě 50 dostatečně Sušení lze plynu. Na činidly, j alkoholy s stearová.

- 800 °C, výhodně 80 - 400 °C, pokud již nejsou usušené a skladované za nepřístupu vlhkosti, provádět ve vakuu nebo v atmosféře inertního povrch látek lze působit povrchově aktivními ako jsou karboxylové kyseliny nebo lineární 8 nebo více atomy uhlíku, například kyselina

Sloučeniny neuvolňující za reakčních podmínek žádnou vodu ze skupiny zahrnující hydrotalcity, zeolity, kovová mýdla, uhličitany kovů, oxidy kovů a podobné synteticky vyrobené sloučeniny, se obecně přidávají v množství 0,005 až 0,2 % hmot., vztaženo na polymer, výhodně v množství 0,01 až 0,1 % hmot.

Dalším předmětem vynálezu je použití aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitů nebo aminoalkyl-2,2'-alkylidenbis(fenyl)fosfitů, které jsou blíže definovány výše, ve způsobu polymerace olefinů na katalyzátoru na bázi přechodného kovu pro stabilizaci takto získatelných polymerů. Analogicky zde platí zvýhodnění způsobů.

Další předmět vynálezu tvoří polyolefiny získatelné způsobem, který je blíže definován výše. Analogicky zde platí zvýhodnění způsobů.

Polyolefiny vyrobené podle vynálezu jsou vhodné zvláště pro výrobu polotovarů (desek, trubek a profilů libovolných průřezů) a pro následující způsoby zpracování: rotační tvarování, odstředivé lití, vstřikové lití, pěnové lití termoplastů, vstřikové lisování, lisování, spékání, válcování, vytlačování, vyfukovací tvarování dutých výrobků, vytlačovací natahovací vyfukování, lití dutých výrobků, spřádání, napěňování, nanášení prášků, nanášení a oplášťování kabelů.

Následující příklady blíže ilustrují vynález. Pokud není uvedeno jinak, platí v nich, stejně jako ve zbytku

- 47 popisu a v patentových nárocích, že částmi jsou hmotnostní části, procenty jsou hmotnostní procenta a symbol ’’ -1— označuje terč.butylový zbytek.

V příkladech se používají následující aditiva:

AP-1

(IRGAFOS 12) pro srovnáni:

VP-1: tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit (IRGAFOS 168) přičemž R je

(ULTRANOX 626)

HALS1:

(Chimassorb 944)

Příklad 1

Polymerace propylenu

Ke 2 g ethoxidu hořečnatého (Mg(OC₂H₅)₂) se při teplotě místnosti přidají 2 ml 1,3-dimethoxy-2,2-diisobutylpropanu, 30 ml toluenu a 30 ml chloridu titaničitého. Suspenze se za míchání zahřeje na teplotu 130 °C, při této teplotě se míchá po dobu půl hodiny a za horka se zfiltruje. Ke zbytku se přidá 30 ml toluenu a 20 ml chloridu titaničitého, směs sé míchá po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 °C a zfiltruje se za horka. Nakonec se zbytek pětkrát promyje 50 ml hexanu a vysuší se. Katalyzátor obsahuje 2 % titanu, 15 % hořčíku a 58 % chloru.

Ocelový autokláv o objemu 3 1 se odvzdušňuje 0,5 hodiny při teplotě 110 °C, a poté se při téže teplotě profouká plynným propylenem. Autokláv se ochladí na 20 °C a postupně se přidají aditiva (ve formě prášku) a 30 mg katalyzátoru, který byl předtím na 10 minut uveden do styku s 0,4 ml triethylaluminia ve 25 ml hexanu. Autokláv se uzavře, natlakuje se vodíkem na tlak 10 kPa, přidá se 650 g kapalného propylenu, spustí se míchadlo a teplota se zvýší na 70 °C. Po čtyřech hodinách se v autoklávu vyrovná tlak, přidá se 10 ml isopropanolu a směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě 70 °C. Polymer se odebere a suší se přes noc ve vakuu při teplotě 80 °C. Výtěžek činí přibližně 300 g.

500 g takto získaného polypropylenu se po přidání 0,1 % přípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu třikrát vytlačuje na extrudéru (Góttfer) s on-line připojeným viskozimetrem (1 = 400 mm, d - 20 mm, přibližně 50 otáček za minutu, chlazený vstup, 260, 270, 280 °C, doba zadržení přibližně 90 sekund).

Z granulátu se při teplotě 230 °C vylisují desky o tloušťce 1 mm. Desky se umístí do vody o teplotě 90 °C a pozoruje se žloutnutí.

Vzorek podle vynálezu stabilizovaný 0,1 % AP-1 vykazuje velmi dobré vlastnosti při zpracovávání a ve srovnání s nestabilizovaným vzorkem a ve srovnání se vzorkem stabilizovaným 0,1 % VP-1 popřípadě VP-2 se zřetelně méně zabarvuje.

Tabulka celkového provedení polymerace propylenu

příklad	aditivum	množství (mg)	výtěžek polypropylenu	I.I.
la	žádné	0	305	95
lb	Irgafos 12	150	310	95.
lc	Irgafos 168	150	300	95
ld	Ultranox 626	150	305	95
le	Irgafos 12 + + Chimassorb 944	150 + + 300	300	95
lf	Irgafos 12 + + Irganox 1330	150 + + 150	305	95

Legenda k tabulce:

I.I. index isotakticity (procento polypropylenu nerozpouštějícího se ve vařícím heptanu)

Irgafos 12 neovlivňuje polymeraci

Dlouhodobá tepelná stabilita: stárnutí v peci při 135 °C vzorků polypropylenu se třikrát vytlačuje v extrudéru s jedním šnekem. Teplota poslední zóny činí 280 °C. Vzorky se přídavně stabilizují vždy 0,1 % přípravku Irganox 1010 (pentaerythrityltetrakis(3-[3',5'-diterc.butyl-4'-hydroxyfenyl]propionát)) a 0,1 % kalcium-stearátu.

příklad	aditivum	Yl lx	Yl 3x	LTTS lx
la	žádné	6,3	7,7	42
lb	Irgafos 12	5,3	6,7	78
lc	Irgafos 168	6,5	7,3	49
ld	Ultranox 626	6,2	8, 6	53
Legenda k tabulce: Yl index žloutnutí (yellowness	index), měřeno na 2 mm

deskách

LTTS (ve dnech při 135 °C) : stárnutí v peci při teplotě 135 °C (1 mm desky jako vzor prvního vytlačování)
Vzorek stabilizovaný nej lepší barvu a stabilitu	přípravkem Irgafos při tepelném stárnutí	12 při	vykazuj e teplotě
135 °C.	Skladování	ve vodě	při 90	°C
příklad	aditivum	Yl 0	Yl 1	Yl 2	Yl 4
la	žádné	6,3	26,1	37,2	51,2
lb	Irgafos 12	5,3	13,2	17,7	26,7
lc	Irgafos 168	6,5	25,8	39,2	56,3
ld	Ultranox 626	6,2	17,9	29,8	50,3

Legenda k tabulce:

Yl index žloutnutí (yellowness index) po 0, 1, 2 a 4 týdnech skladování ve vodě

Přípravkem Irgafos 12 stabilizovaný vzorek vykazuje nejmenší zabarvování při skladování v horké vodě.

Příklad 2

Polymerace ethylenu s Zieglerovým katalyzátorem

Ke 2 g ethoxidu hořečnatého (Mg (OC₂H₅) ₂) se při teplotě místnosti přidá 30 ml toluenu a 30 ml chloridu titaničitého. Suspenze se za míchání zahřeje na teplotu 130 °C, při této teplotě se míchá po dobu půl hodiny a za horka se zfiltruje. Ke zbytku se přidá 30 ml toluenu a 30 ml chloridu titaničitého, směs se míchá po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 ’C a zfiltruje se za horka. Ke zbytku se přidá 30 ml toluenu a 30 ml chloridu titaničitého, směs se míchá po dobu 0,5 hodiny při teplotě 130 ’C a zfiltruje se za horka. Nakonec se zbytek pětkrát promyje 50 ml hexanu a vysuší se. Katalyzátor obsahuje 2 % titanu, 15 % hořčíku a 58 % chloru.

Ocelový autokláv o objemu 3 1 se odvzdušňuje 0,5 hodiny při teplotě 110 °C, a poté se při téže teplotě profouká ethylenem. Autokláv se ochladí na 20 °C a postupně se přidá 1 1 heptanu, aditiva (ve formě prášku) a 30 mg katalyzátoru, který byl předtím na 10 minut uveden do styku s 0,4 ml triethylaluminia ve 25 ml hexanu. Autokláv se uzavře, natlakuje se na tlak 200 kPa vodíkem a ethylenem na celkový tlak 1000 kPa, spustí se míchadlo a teplota se zvýší na 80 °C. Po čtyřech hodinách se v autoklávu vyrovná tlak, přidá se 10 ml isopropanolu a směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě 70 °C. Polymer se odebere, hexan se odstraní v rotační odparce a polymer se suší přes noc ve vakuu při teplotě 80 °C. Výtěžek činí 200 g.

g takto získaného polyethylenu se po přidání 0,1 % přípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu po dobu 10 minut hněte při teplotě 180 °C v plastografu (Brabender). Z hmoty se poté při teplotě 200 °C vylisuje deska o tloušťce 1 mm a skladuje se ve vodě o teplotě 90 °C. Stanoví se výsledné žloutnutí.

Příklad 3

Polymerace ethylenu s katalyzátorem Phillips)

Katalyzátor s 1 % chrómu na silikagelu se aktivuje kyslíkem při teplotě 900 °C.

Ocelový autokláv o objemu 3 1 se odvzdušňuje 0,5 hodiny při teplotě 110 ^eC, a poté se při téže teplotě profouká ethylenem. Autokláv se ochladí na 20 °C a postupně se přidá 1 1 heptanu, aditiva (ve formě prášku) a přibližně 100 mg katalyzátoru. Autokláv se uzavře, natlakuje se ethylenem na celkový tlak 1400 kPa, spustí se míchadlo a teplota se zvýší na 90 ^eC. Po osmi hodinách se v autoklávu vyrovná tlak, přidá se 10 ml isopropanolu a směs se míchá po dobu 30 minut při teplotě 70 °C. Polymer se odebere, hexan se odstraní v rotační odparce a polymer se suší přes noc ve vakuu při teplotě 80 °C. Výtěžek činí 200 g.

g takto získaného polyethylenu se po přidání 0,1 % přípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu po dobu 10 minut hněte při teplotě 180 °C v plastografu (Brabender) . Z hmoty se poté při teplotě 200 °C vylisuje deska o tloušťce 1 mm a skladuje se ve vodě o teplotě 90 °C. Stanoví se výsledné žloutnutí.

Vzorek podle vynálezu stabilizovaný 0,1 % AP-1 vykazuje velmi dobré vlastnosti při zpracovávání a ve srovnání se vzorkem stabilizovaným 0,1 % VP-1 se zřetelně méně zabarvuje.

Tabulka celkového provedení polymerace ethylenu 200 mg katalyzátoru na bázi chrómu (1 % chrómu na silikagelu)

příklad	aditivum	množství	výtěžek
3a	Irgafos 12	300	190
3b	Irgafos 168	300	230

Skladování ve vodě při 90 °C

Za pomoci plastografu (Brabender) se začlení 0,1 % přípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu a na vytápěném lisu se vylisují desky o tloušťce 2 mm. Tyto desky se skladují ve vodě při teplotě 90 °C.

příklad	aditivum	Yl 0	Yl 2	Yl 4
3a	Irgafos 12	3,7	15,4	18,1
3b	Irgafos 168	4,4	27,9	35,0

Legenda k tabulce:

Yl index žloutnutí (yellowness index)

Vzorek stabilizovaný přípravkem Irgafos 12 žloutne podstatně méně než srovnávací vzorek.

Claims

1. Způsob výroby olefinických polymerů pomocí polymerace na katalyzátoru na bázi přechodného kovu, vyznačující se tím , že se polymerace provádí za přidání alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I ve kterém n má hodnotu 1 a p má hodnotu 1 pokud m má hodnotu 1, n má hodnotu 1 a p má hodnotu 0 pokud m má hodnotu 2, a nap mají hodnotu 0 pokud m má hodnotu 3, a

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

Rj. znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku,

-N

A ^At-N-(A-Y)_m.

(R₄)p· kde

Y znamená skupinu obecného vzorce

A' představuje alkylenovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylenovou skupinu s 5 nebo 6 atomy uhlíku, m' má hodnotu 1 nebo 2, p' má hodnotu 0 nebo 1, a q má hodnotu 0 až 5, a symboly A, R, R_x a R₂ mají' výše uvedený význam, s tím, že pokud £, p^z a q mají hodnotu 0, může zbytek -N-A'-N představovat diazacykloalkylovou skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku, nebo pokud m má hodnotu 1 a p má hodnotu 0, znamená zbytek N-R₃ azacykloalkylovou skupinu s 2 až 10 atomy uhlíku nebo azaoxacykloalkylovou skupinu s 3 až 7 atomy uhlíku, a

R₄ představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve sloučenině obecného vzorce I zbytek R na fenylovém kruhu nachází v ortho-poloze vzhledem k fosfitovému atomu kyslíku.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve sloučenině obecného vzorce I zbytek R_x na fenylovém kruhu nachází v para-poloze vzhledem k fosfitovému atomu kyslíku.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ve sloučenině obecného vzorce I m je číslo 1, 2 nebo 3,

R představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R_x znamená alkylovou skupinu s .1 až 8 atomy uhlíku,

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 0,005 až 0,5 % hmot., obzvláště 0,02 až 0,2 % hmot. sloučeniny obecného vzorce I, vztaženo na polymer.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při polymeraci jako přídavný stabilizátor přidá alespoň jedna 2,2, 6,β-tetramethylpiperidinová sloučenina nebo alespoň jeden stéricky bráněný fenol nebo alespoň jedna sloučenina neuvolňující za reakčních podmínek vodu, vybraná ze skupiny zahrnující hydrotalcity, zeolity, kovová mýdla, uhličitany kovů a oxidy kovů, přičemž lze použít rovněž kombinace přídavných stabilizátorů a přísad.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako přídavný stabilizátor použije sloučenina následujících obecných vzorců ^HNR - (CH₂)₆-NR ''jj-NR— (CH₂)₆-NR- H ^Νγ^Ν' NH i

terc.C₀H₁₇

M_n >2500 kde R je kde R je

R R

I |

R-NH-(CH₂)₃-N — (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R s ^>1500

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako přídavný stabilizátor použije antioxidant typu stéricky bráněného fenolu.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako přídavný stabilizátor použije oktadecylester β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny, tokoferol nebo 1,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se při polymerací přídavně použije hydrotalcit.

11. Použití sloučeniny obecného vzorce I podle nároku 1 ve způsobu polymerace olefinů na katalyzátoru na bázi přechodného kovu pro stabilizaci takto získatelných polymerů.

12. Stabilizovaný polyolefin získatelný způsobem podle nároku 1.

13. Stabilizovaný polyethylen nebo polypropylen podle nároku 12 s vysokou molekulovou hmotností.