JPH08208731A

JPH08208731A - 安定化オレフィンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH08208731A
Application number: JP7309801A
Authority: JP
Inventors: Martin Brunner; ブルンナーマルティン; Bruno Rotzinger; ロトツィンガーブルーノ; Thomas Schmutz; シュミュッツトーマス; Werner Stauffer; シュタウファーヴェルナー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1996-08-13
Also published as: CA2161945A1; EP0710677A3; ZA959247B; CZ286195A3; US5650464A; BR9505055A; CN1133299A; SK136795A3; EP0710677A2; AR000056A1

Abstract

(57)【要約】【課題】オレフィンの重合を妨害せず、優れた長期間
安定性特に、水との接触におけるポリマーの良好な保色
性を達成する安定化オレフィンポリマーの製造方法を提
供する。【解決手段】次式：【化１】〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ，ｐ＝１；ｍ＝２のとき、ｎ
＝１，ｐ＝０；ｍ＝３のとき、ｎ，ｐ＝０であり；Ｒは
Ｃ1-18アルキル；Ｒ₁はＨ、Ｃ1-18アルキル；Ｒ₂は直
接結合、Ｃ1-12アルキレン；ＡはＣ1-6 アルキレン、Ｃ
5-6 シクロアルキレン；Ｒ₃はＣ1-18アルキル等；Ｒ₄
はＣ1-18アルキルを表す。〕の化合物の少なくとも１種
（任意に他の安定剤を添加してもよい）を重合中に添加
することからなる、遷移金属触媒を使用する重合による
オレフィンポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合中に安定剤なら
びに所望により他の改質剤を添加する安定化オレフィン
ポリマーの製造方法に関する。本発明はまたこのように
得られたオレフィンポリマーにもまた関する。

【０００２】

【従来の技術】有機金属錯体触媒（例えば、チグラー−
ナッタ触媒）によるオレフィンの低圧重合では通常、微
粉砕したポリマーで得て、それを加工により成形される
前に押出機中で押し出す。この粒状化において、安定
剤、腐食防止剤、着色強化剤(colour enhancers)、静電
防止剤または他の加工助剤のような物質を上記ポリマー
に添加する。しかし、例えば高分子量のポリマーを使用
するとき、この粒状化は常に望ましいわけではなくまた
は可能であるわけではない。

【０００３】近年、遷移金属触媒〔固体担持触媒(solid
supported catalyst)〕を使用することにより、もはや
押出により粒状化しなくてよいが、直接的に加工できる
球状、粒状型ポリマーが製造されることがわかってい
る。

【０００４】このように得られたポリマーはもはや粒状
化しなくてよいけれども、その後加工にそして重合中の
長期間安定性に重要である改質剤を加えるのが望まし
い。このような改質剤はまた、一般に触媒残渣または触
媒系の分解生成物によるとされる金属表面上のポリマー
の腐食作用を抑制する改質剤も含む。

【０００５】ポリアルキルピペリジン型の立体障害性ア
ミン安定剤は重合を妨害せず、ポリマーを実質的に変色
させずおよび良好な熱的、酸化的安定性を達成すること
が公知である（ＥＰ−Ａ−１９２９８７またはＵＳ−５
２４４９４８）。

【０００６】さらに、酸化防止剤として有機ホスフィッ
トおよびホスホナイトを重合中に添加することが提案さ
れている（ＥＰ−Ａ−２５４３４８）。

【０００７】重合の間の有機ホスフィットまたはホスホ
ナイトと共にポリアルキルピペリジン型の立体障害性ア
ミン安定剤を添加することもまた公知である（ＵＳ−５
０４５５７７）。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚いたことには、所望に
より他の改質剤とともに、アミノアルキル−１，１’−
ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィットまたはアミ
ノアルキル−２，２’−アルキリデン−ビス（フェニ
ル）ホスフィットの添加がオレフィンの重合を妨害せ
ず、優れた長期間安定性を達成することが今や見いださ
れた。強調するべきは水との接触におけるポリマーの良
好な保色性である。

【０００９】従って、本発明は次式：

【化５】〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ＝１およびｐ＝１；ｍ＝２の
とき、ｎ＝１およびｐ＝０；およびｍ＝３のとき、ｎお
よびｐ＝０を表し；ならびにＲは炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表し；Ｒ₁は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ₂は直接結合ま
たは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；Ａ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基または炭素原子
数５ないし６のシクロアルキレン基を表し；Ｒ₃は炭素
原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、または

【化６】（式中、Ｙは

【化７】を表し；Ａ’は炭素原子数１ないし６のアルキレン基ま
たは炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基を表
し；ｍ’は１または２を表し；ｐ’は０または１を表
し；およびｑは０ないし５を表し；ならびにＡ，Ｒ，Ｒ
₁およびＲ₂は上記で与えられた意味を表し；Ｒ₄は下
記で与えられる意味を表し；但し、ｐ、ｐ’およびｑが
０を表すならば、−Ｎ−Ａ’−Ｎは炭素原子数２ないし
１０のジアザシクロアルキル基を表すか、またはｍが１
を表しおよびｐが０を表すならば、Ｎ−Ｒ₃は炭素原子
数２ないし１０のアザシクロアルキル基もしくは炭素原
子数３ないし７のアザオキサシクロアルキル基を表
す。）を表される基を表し；Ｒ₄は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。〕で表される化合物の少なく
とも１種を添加することにより重合を行うことからな
る、遷移金属を使用する重合によるオレフィンポリマー
の製造方法に関する。

【００１０】上述した構造の範囲における好ましい化合
物は、式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル環中のＲ
が酸素原子に対してオルト位にある化合物である。

【００１１】ＲおよびＲ₁で表される基は好ましくは直
鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数４ないし８のアルキル基
であり、代表的にはｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三
ブチル基、第三ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−オクチル基および１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基である。特に好ましい基は第三ブチル基、第三ペン
チル基および１，１，３，３−テトラメチルブチル基で
ある。さらにまた、特にＲ₁が第三アルキル基の場合、
Ｒ₁基は特別に好ましくは酸素原子に対してパラ位にあ
る。

【００１２】Ｒ₁は水素原子または炭素原子数１ないし
１８のアルキル基であってもよいが、好ましくは直鎖も
しくは分枝鎖のいずれかの炭素原子数１ないし８のアル
キル基であってよい。炭素原子数４ないし８の第三アル
キル基が特に好ましい。

【００１３】Ｒ₂は好ましくは直接結合または式

【化８】（式中、Ｒ₅およびＲ₆はおのおの独立して水素原子、
炭素原子数１ないし７のアルキル基、またはアリール基
を表し、但し、総炭素原子数は１２個を超えない。）で
表されるアルキレン基である。代表的なアリール基は特
にフェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基なら
びに１−ナフチル基および２−ナフチル基である。

【００１４】Ｒ₂は特に好ましくは直接結合、メチレン
基またはエチリデン基である。

【００１５】Ｒ₃およびＲ₄は好ましくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基である。

【００１６】Ａは好ましくはエチレン基またはトリメチ
レン基である。

【００１７】式中、ｍが１、２または３を表し；Ｒが炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ₁が炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ₂が直接結合、
メチレンまたはエチリデン基を表し；ならびにＲ₃およ
びＲ₄が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す、式
（Ｉ）で表される化合物が特別に好ましい。

【００１８】非常に特別に好ましい新規な化合物は、Ｎ
−メチルイミノジエタノール−ビス（３，３’，５，
５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−
２，２’−ジフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィッ
トであり、特には２，２’，２”−ニトリロトリエタノ
ール−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチ
ル１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィ
ットである。

【００１９】通常、ポリマーに基づいて、アミノアルキ
ル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジフェニル−
２，２’−ジイルホスフィットないしアミノアルキル−
２，２’−アルキリデン−ビス（フェニル）ホスフィッ
トを０．００５ないし０．５重量％、好ましくは０．０
２ないし０．２重量％を使用する。

【００２０】本方法により重合可能なオレフィンは、エ
チレンおよびα−オレフィン例えばプロピレン、１−ブ
テン、４−メチレンペンテ−１−エンもしくは５−メチ
ルヘキセ−１−エンまたはスチレン、ならびにオレフィ
ンの混合物、例えば高級α−オレフィンの少量との混合
物であるエチレン／プロピレンまたはプロピレンであ
る。本方法では、炭素原子数２個のオレフィンもしくは
炭素原子数３個のオレフィンならびにこれらのコポリマ
ーおよびスチレンが好ましい。本方法はエチレンおよび
プロピレンの重合および共重合のための、特に高分子量
ＰＥまたはＰＰのための特に重要な方法である。高分子
量ＰＥは即ち、２５００００より大きい分子量、または
５ｋｇおよび１９０℃において１ｇ／１０分より小さい
メルトインデックスをもつ高分子量のＰＥと理解するべ
きである。

【００２１】重合触媒は遷移金属触媒である。古典的な
チグラー触媒に加えて、固体担持触媒もまた好ましく使
用できる。適当な担持触媒は典型的に遷移金属（第四亜
族の元素の、例えばチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムのようなもの、あるいはクロムのようなもの）およ
び、固体担体（代表的には、マグネシウムハライド、酸
化アルミニウムまたは二酸化ケイ素）の配合物からな
る。

【００２２】第四亜族の元素の固体担持触媒は代表的に
は活性形態の無水マグネシウムジハライドおよびチタン
化合物からなる。周期表の第四亜族の他の金属（Ｚｒお
よびＨｆ）との触媒もまた適当である。活性形態のマグ
ネシウムジハライドはそのエックス線スペクトルにおい
て最も強い反射性の線は相当する不活性マグネシウムハ
ライドのスペクトルにおける線よりもより広範囲である
ことを意味する。マグネシウムジハライドとして二塩化
マグネシウムまたは二臭化マグネシウムを使用するのが
好ましい。チタン化合物は、好ましくはチタン−ハライ
ド結合の少なくとも１つを含む。四塩化チタンを使用す
ることが特に好ましい。チタン化合物は電子供与体、代
表的には、ＥＰ−Ａ−００４５９７７に記載されるよう
なカルボン酸エステル、またはＥＰ−Ａ−０３６１４９
４に記載されるような脂肪族エーテルと共に使用でき
る。マグネシウムハライド成分と、チタン化合物および
適当ならば電子供与体との反応の後、過剰のチタン化合
物および過剰の電子供与体は不活性溶媒、代表的にはヘ
キサンまたはヘプタンによって都合良く洗浄除去され
る。このように製造された触媒は、アルキル基の少なく
とも１つを有し、好ましくはアルカン中で溶液として使
用されるアルミニウム化合物との反応により活性化され
る。適当なアルミニウムアルキル類の実例は、Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃またはＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃である。共活性剤
(co-activator)として電子供与体、都合良くは、ＥＰ−
Ａ−００４５９７７号に記載されたＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の
少なくとも１つを含む有機珪素化合物を使用できる。こ
のような珪素化合物の代表例はフェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシランまたはシク
ロヘキシルジメトキシシランである。

【００２３】別の遷移元素触媒は例えば、固体担体例え
ば酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素またはそれら
の混合物の表面に被覆したクロム化合物よりなる。フィ
リップス触媒とも呼ばれるこのような触媒の実例はＵＳ
２８２５２７１に見いだされる。大きい細孔容積および
大きい表面積をもつシリカゲル〔例えばダビソンケミ
カルディヴィジョングレード９５２（Davison Ch
emical Division grade 952)〕はクロム塩溶液（例え
ば、三塩化クロムもしくは三酸化クロムの水溶液）によ
り充填される。クロムの量は、シルカゲルがクロム０．
１ないし３％（好ましくはクロム約１％）で被覆される
ように計算され、および使用される水溶液の量はシリカ
ゲルの細孔容積に相当する。シリカゲル以外の担体は、
代表的にはアルミナ、アルミナシリカ、アルミニウムホ
スフェート（ＥＰ２１５３３６号，Ｗ．Ｒ．グレイス
アンドカンパニー（W.R.Grace & Co.)であってよく、
およびそれらの表面を改質されていてもよい〔例えばフ
ッ素含有担体、米国４０１１３８２，ユニオンカーバイ
ド社（Union Carbide)〕。これらの担体の形態は、乾燥
吸気または酸素で活性化の後、それらの表面が５０ｍ²
／ｇより大きくなり、およびそれらの細孔が０．５ｍｌ
／ｇよりも大きくなるようにする。純粋なクロム化合物
の代わりにクロム／チタンまたはクロム／鉄を使用する
ことも可能である〔ＵＳ４０１１３８２、ユニオンカー
バイド社；ＤＥ２２１０９５９、ＵＳ４０４１２２４、
コンプレックス社（Chemplex Co.) 〕。クロムで被覆さ
れた担体は通常、乾燥空気または酸素中、５００ないし
約１０００℃で、好ましくは７００ないし９００℃で活
性化される。クロム化合物は従ってクロムVIとして得ら
れると考えられる。酸素により処理された後、これらの
触媒はＣＯまたはエチレンにより活性化できる。５００
℃より低い、好ましくは２００℃ないし３５０℃の範囲
の温度で活性化が行われる。活性化中、クロム化合物は
クロムIIからIVまで還元される。この方法で活性化され
た触媒は導入時間を有しない。このような活性化を行わ
ない場合、活性化は重合中の行われる。バッチ法中で、
導入時間はしばしば観察される。活性化クロム化合物は
また、クロム有機化合物、例えばクロモセンジクロライ
ド、として担体に被覆することもできる〔Ｗ．Ｌ．キャ
リック（W.L.Carrick,et al)，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ａ１，１０，２６０９−２６２０（１９７２）；
Ｆ．Ｊ．カロルら（F.J.Karol,et al.) ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ａ１，１０，２６２１−２６３７（１９
７２）、ＤＥ２８０２５１７、ＵＳ３７０９８５３、Ｄ
Ｅ２７４２５４３，ユニオンカーバイド社〕。

【００２４】これらの触媒を使用する重合は液相または
気相における公知の方法により行うことができる。液相
は、例えば脂肪族炭化水素または液体モノマーそれ自体
であってよい。

【００２５】本発明の実施では、アミノアルキル−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィットまた
はアミノアルキル−２，２’−アルキリデン−ビス（フ
ェニル）ホスフィットは、重合の開始時、最中または終
了近くで重合媒体に添加される。バッチ重合の間では、
上記化合物および任意の他の改質剤を好ましくは開始時
に添加する。しばしば、大規模に行われる連続重合の間
では、上記化合物および任意の他の改質剤はまた、モノ
マーとは別にまたはモノマーと一緒に、連続的に添加さ
れる。

【００２６】新規な方法は、好ましくは追加の安定剤を
使用して行われる。

【００２７】本発明の特に好ましい具体例は、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン基の少なくとも１つを
含む少なくとも１種の他の添加剤、または立体障害性フ
ェノール型の酸化防止剤の他の添加剤と共に上記方法を
行うことからなる。２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物と共にフェノールを使用することは特に好
ましい。

【００２８】さらに添加し得る示された好ましい安定剤
を使用する他に、重合はまた、反応条件下で水を脱離し
ないハイドロタルサイト、ゼオライト、金属石ケン、金
属炭酸塩または金属酸化物の系列の化合物の少なくとも
１種の添加により行うことも可能である。

【００２９】立体障害性アミン、好ましくはピペリジン
は特に光安定剤として知られているが、ここでは酸化防
止剤としても作用し、即ちそれらはポリマーに熱的酸化
安定性を与える。これらの化合物は式Ｉ’

【化９】で表される基の１以上を含む。

【００３０】それらは比較的低分子量（＜７００）の化
合物、または高分子量の化合物であってよい。後者の場
合、それらはまたオリゴマーまたはポリマー化合物であ
ってよい。

【００３１】特に重要な安定剤は以下の種類のテトラメ
チルピペリジンである：ａ）式II

【化１０】〔式中、ｎが１ないし４、好ましくは１ないし２の数で
あり；Ｒ¹は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニ
ル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子
数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数１ないし８
のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基、グリシジル基または基：−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を
表す。）を表し、Ｒ¹の好ましい意味は、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチ
ル基またはアクリロイル基であり；ｎが１の場合、Ｒ²
は水素原子、１以上の酸素原子で中断されていてもよい
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル
基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、アル
アリファチック（aralipatic) 、不飽和もしくは芳香族
カルボン酸、カルバミン酸またはリン含有酸の一価の基
あるいは、一価のシリル基を表し、好ましくは２ないし
１８個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の基、７ないし１
５個の炭素原子の脂環式カルボン酸の基、３ないし５個
の炭素原子のα，β−不飽和カルボン酸の基、または７
ないし１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸の基を表
し；ｎが２の場合、Ｒ²は炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン
基、キシリレン基、脂肪族、脂環式、アルアリファチッ
ク（aralipatic) もしくは芳香族ジカルボン酸、ジカル
バミン酸もしくはリン含有酸の二価の基を表すか、ある
いは二価のシリル基を表し、好ましくは２ないし３６個
の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸の基、８ないし１４個
の炭素原子の脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の基、
または８ないし１４個の炭素原子の脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジカルバミン酸の基を表し；ｎが３の場合、
Ｒ²は脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の三
価の基、芳香族トリカルバミン酸の三価の基、またはリ
ン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリル基
を表し；ならびにｎが４の場合、脂肪族、脂環式または
芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表す。〕で表され
る化合物。

【００３２】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００３３】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ²は上記に挙げた基であってよくおよびさらにｎ
−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基であってよい。

【００３４】炭素原子数３ないし８のアルケニル基とし
てのＲ¹は代表的には１−プロペニル基、アリル基、メ
タリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘ
キセニル基、２−オクテニル基、４−第三ブチル−２−
ブテニル基であってよい。

【００３５】炭素原子数３ないし８のアルキニル基とし
てのＲ¹は好ましくはプロパルギル基である。

【００３６】炭素原子数７ないし１２のアラルキル基と
してのＲ¹は好ましくはフェネチル基でありおよび最も
好ましくはベンジル基である。

【００３７】炭素原子数１ないし８のアルカノイル基と
してのＲ¹は代表的にはホルミル基、プロピオニル基、
ブチリル基、オクタノイル基であるが、好ましくはアセ
チル基であり、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
としてのＲ¹は好ましくはアクリロイル基である。

【００３８】カルボン酸の一価の基として定義されるＲ
²は代表的には酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、安息香酸またはβ−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸の基である。

【００３９】ジカルボン酸の二価の基として定義される
Ｒ²は代表的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸の基
である。

【００４０】トリカルボン酸の三価の基として定義され
るＲ²は代表的にはトリメリット酸の基またはニトリロ
トリ酢酸の基である。

【００４１】テトラカルボン酸の四価の基として定義さ
れるＲ²は代表的にはブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸の基またはピロメリット酸の基である。

【００４２】ジカルバミン酸の二価の基としてのＲ²は
代表的にはヘキサメチレンジカルバミン酸の基または
２，４−トルイレンジカルバミン酸の基である。

【００４３】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す化合物である：１）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン２）１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン３）１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン４）１−（４−第三ブチル−２−ブテニル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン６）１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン７）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン８）１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−
４−イル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート９）ビス（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）マレエート１０）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）スクシネート１１）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）グルタネート１２）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）アジペート１３）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）セバケート１４）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート１５）ビス（１，２，３，−テトラメチル−２，６−
ジエチル−ピペリジン−４−イル）セバケート１６）ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）フタレート１７）１−プロパルギル−４−β−シアノエチルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１８）１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イルアセテート１９）トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）トリメリテート２０）１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン２１）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）ジエチルマロネート２２）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ジブチルマロネート２３）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ブチル−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート２４）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ジベンジルマロネート２５）ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６
−ジエチルピペリジン−４−イル）ジベンジルマロネー
ト２６）ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイ
ルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン）２７）トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイ
ルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン）２８）ジメチルビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）シラン２９）フェニルトリス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オキシ）シラン３０）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）ホスフィット３１）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）ホスフェート３２）フェニル［ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン−４−イル）］ホスホネート３３）４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン３４）４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン３５）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３６）１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン。

【００４４】ｂ）下式（III)

【化１１】〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹は上記ａ）に基づ
く定義と同じ意味を表し；Ｒ³は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒ
ドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素
原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３な
いし５のアルカノイル基またはベンゾイル基を表し；お
よびｎが１の場合、Ｒ⁴は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニ
ル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；ヒド
ロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしく
はカルバミド基によって置換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基；グリシジル基、式：−ＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−Ｚまたは式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水
素原子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）で表さ
れる基を表し；またはｎが２の場合、Ｒ⁴は炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＨ₂または基：−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＨ₂−Ｏ−Ｄ−Ｏ−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし
１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリー
レン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基
を表す。）を表すが；但し、Ｒ³がアルカノイル、アル
ケノイルまたはベンゾイル基でない場合、Ｒ⁴はまた脂
肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカル
バミン酸の二価の基をも表すか、また、−ＣＯ−を表し
てもよく；あるいはｎが１の場合、Ｒ³およびＲ⁴が一
緒になって脂肪族、脂環式もしくは芳香族１，２−また
は１，３−ジカルボン酸の二価の基となってもよい。

【００４５】炭素原子数１ないし１２のアルキル基また
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義され
た置換基は既にａ）の下に示した意味である。

【００４６】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
として定義された置換基は好ましくはシクロヘキシル基
である。

【００４７】炭素原子数７ないし８のアラルキル基とし
て定義されたＲ³は好ましくはフェニルエチル基または
最も好ましくはベンジル基である。炭素原子数２ないし
５のヒドロキシアルキル基としてのＲ³は好ましくは２
−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基
である。

【００４８】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としてのＲ³は代表的にはプロピオニル基、ブチリル
基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイ
ル基、オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチ
ル基であり、そして炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基としてのＲ³は好ましくはアクリロイル基である。

【００４９】炭素原子数２ないし８のアルケニル基とし
てのＲ⁴は、代表的にはアリル基、メタリル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基または
２−オクテニル基である。

【００５０】ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基またはカルバミド基によって置換されている
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ⁴は代表
的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカル
ボニルプロピル基または２−（ジメチルカルバモイル）
エチル基である。

【００５１】炭素原子数２ないし１２のアルキレン基と
して定義された置換基は代表的にはエチレン基、プロピ
レン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基またはドデカメチレン基である。

【００５２】炭素原子数６ないし１５のアリーレン基と
して定義された置換基は代表的にはｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，
４’−ジフェニレン基である。

【００５３】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としてのＤは好ましくはシクロヘキシレン基であ
る。

【００５４】この種類のポリアルキルピペリジン化合物
の実例は以下に示す化合物である：３７）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−
ジアミン３８）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’
−ジアセタミド３９）１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセ
タミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４０）４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン４１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアジパ
ミド、４２）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン４３）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシレンジアミン４４）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）スクシンジアミド４５）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）−β−アミノジプロピオネート４６）以下の式

【化１２】で表される化合物４７）４−［ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）］
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン４８）４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三
ブチル−ベンズアミド）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン４９）４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン

【００５５】ｃ）下式（IV）で表される化合物

【化１３】〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹はａ）の下に定義
された意味を表し；そしてｎが１の場合、Ｒ⁵は炭素原
子数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数２ない
し８のヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ない
し２２のアシルオキシアルキレン基を表し；およびｎが
２の場合、Ｒ⁵は基：（−ＣＨ₂）₂Ｃ（ＣＨ₂−）₂
を表す。〕

【００５６】炭素原子数２ないし８のアルキレン基また
は炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基とし
てのＲ⁵はエチレン基、１−メチルエチレン基、プロピ
レン基、２−エチルプロピレン基または２−エチル−２
−ヒドロキシメチルプロピレン基であってよい。

【００５７】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としてのＲ⁵は２−エチル−２−アセトキシ
メチルプロピレン基であってよい。

【００５８】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す化合物である。５０）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル
−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン５１）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル
−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウン
デカン５２）８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメ
チル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン５３）９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル
−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン５４）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル
−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン５５）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−スピロ−２’−（１’，３’−ジオキサン）−５’−
スピロ−５”−（１”，３”−ジオキサン）−２”−ス
ピロ−４”’−（２”’，２”’，６”’，６”’−テ
トラメチルピペリジン）。

【００５９】ｄ）以下の式ＶＡ，ＶＢおよびＶＣで表さ
れる化合物。

【化１４】〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹はａ）の下に定義
された意味を表し；Ｒ⁶は水素原子、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジ
ル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル
基を表し；およびｎが１のとき、Ｒ⁷は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケ
ニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原
子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
し４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６の
アルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基、グリシジル基または式：−（ＣＨ₂)p −ＣＯＯ
−Ｑまたは式：−（ＣＨ₂)p−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐ
は１または２を表しおよびＱは炭素原子数１ないし４の
アルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を
表し；あるいはｎが２のとき、Ｒ⁷は炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアル
ケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、
基：−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−（基中、Ｄは炭素原子数
２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５
のアリーレン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアル
キレン基を表す。）を表すか、またはＲ⁷は基：−ＣＨ
₂ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂−ＣＨ（ＯＺ’）
ＣＨ₂）₂−（式中、Ｚ’は水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原
子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基
を表す。）を表し；Ｔ₁およびＴ₂は各々互いに独立し
て水素原子または、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換されていてもよい炭素
原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７な
いし９のアラルキル基を表し；あるいはＴ₁およびＴ₂
は結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ない
し１２のシクロアルカン環を形成する。〕

【００６０】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００６１】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
て定義された置換基は上記に引用した基であってよく、
およびさらにｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であって
よい。

【００６２】炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキ
ル基として定義された置換基は代表的には、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三
ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、
イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基で
ある。

【００６３】炭素原子数３ないし５のアルケニル基とし
てのＲ⁷は１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、
２−ブテニル基または２−ペンテニル基であってよい。

【００６４】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
てのＲ⁷、Ｔ₁およびＴ₂は好ましくはフェネチル基で
あり、また最も好ましくはベンジル基である。Ｔ₁およ
びＴ₂が結合する炭素原子と一緒になることにより形成
されるシクロアルカン環はシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であって
よい。

【００６５】炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
ル基としてのＲ⁷は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−
ヒドロキシブチル基である。

【００６６】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
てのＲ⁷、Ｔ₁およびＴ₂は、好ましくはハロゲン原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されて
いてよい、フェニル基、α−またはβ−ナフチル基であ
る。

【００６７】炭素原子数２ないし１２のアルキレン基と
してのＲ⁷は代表的にはエチレン基、プロピレン基、
２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基ま
たはドデカメチレン基である。

【００６８】炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
としてのＲ⁷は好ましくは２−ブテニレン基、２−ペン
テニレン基または３−ヘキセニレン基である。

【００６９】炭素原子数６ないし１２のアリーレン基と
してのＲ⁷は代表的にはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェ
ニレン基である。

【００７０】炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基
としてのＺ’はプロピロニル基、ブチリル基、オクタノ
イル基、ドデカノイル基であってよいが、好ましくはア
セチル基である。

【００７１】炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子
数６ないし１２のシクロアルキレン基としてのＤは、
ｂ）の下に定義されたと同じ意味である。

【００７２】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下の化合物である。５６）３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，
７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン５７）３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−
７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン５８）３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，
７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン５９）３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，
７，８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン６０）１，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−
１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４
−ジオン６１）２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ［４．５］デカン−２，４−ジオン６２）２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ［４．５］デカン６３）２，２，４，４，−テトラメチル−７−オキサ
−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．
１．１１．２］−ヘネイコサン；６４）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−
１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソ−スピロ
［４．５］デカン６５）８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−ト
リアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４，
５］デカン−２，４−ジオンあるいは以下に示す化合物である：

【化１５】

【００７３】ｅ）以下の式VIで表される化合物

【化１６】〔式中、ｎは１または２を表し；およびＲ⁸は式

【化１７】で表される基を表し；Ｒ¹はａ）の下に定義された意味
を表し、Ｅは−Ｏ−または−ＮＲ¹¹−を表し、Ａは炭素
原子数２ないし６のアルキレン基または−（ＣＨ₂）₃
−Ｏ−を表し；およびｘは０または１を表し；Ｒ⁹はＲ
⁸の意味をもつか、または基：−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ
Ｒ¹³，−ＮＨＣＨ₂ＯＲ¹³もしくは−Ｎ（ＣＨ₂Ｏ
Ｒ¹³）₂を表し；ｎが１のとき、Ｒ¹⁰はＲ⁸またはＲ⁹
の意味を有しおよびｎが２のとき、Ｒ¹⁰は基−Ｅ−Ｂ−
Ｅ−（式中、Ｂは−Ｎ（Ｒ¹¹）−によって中断されてい
てよい炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。）
を表し、Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数１ない
し４のヒドロキシアルキル基を表すか、または式：

【化１８】で表される基を表し；Ｒ¹²は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、炭素原子
数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表し；およびＲ
¹³は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基ま
たはフェニル基を表し、またＲ¹¹およびＲ¹²は、一緒に
なって炭素原子数４ないし５のアルキレン基または炭素
原子数４ないし５のオキサアルキレン基、代表的には

【化１９】を表しあるいは式

【化２０】で表される基を表し；あるいはＲ¹¹およびＲ¹²はまたそ
れぞれ式

【化２１】で表される基を表す。〕

【００７４】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義される置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００７５】炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキ
ル基として定義される置換基は代表的には２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒド
ロキシブチル基である。

【００７６】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
てのＡはエチレン基、プロピレン基、２，２−メチルプ
ロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基
である。

【００７７】炭素原子数４ないし５のアルキレン基また
はオキサアルキレン基として、一緒になったＲ¹¹および
Ｒ¹²は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基または３
−オキサペンタメチレン基である。

【００７８】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す式の化合物である：

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００７９】ｆ）構造反復単位が式（Ｉ’）で表される
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基の１つ以上
を含むオリゴマーまたはポリマー化合物、好ましくはポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ
（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリ（メタ）
アクリレルアミドならびに、上記基を含むそれらのコポ
リマー。

【００８０】この種類の２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン光安定剤の実例は以下に示す式で表される化
合物である（なお、各式中、ｍは２ないし約２００の数
である）。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００８１】光安定剤のこれらの種類のなかでは、種類
ｅ）およびｆ）が特別に適当であり、特にはｓ−トリア
ジン基を含むこれらテトラアルキルピペリジンである。
他の特別に適当な基は、化合物７４、７６、８４、８
７、９２および９５である。

【００８２】添加されるテトラメチルピペリジンの量は
所望の安定化の程度に依存する。通常ポリマーに基づい
て０．０１ないし０．５重量％、好ましくは０．０５な
いし０．３重量％が添加されるべきである。テトラメチ
ルピペリジンとアルミニウムアルキルとのモル比が実質
的に１より大きくならないことが好ましい。

【００８３】任意の安定剤として重合に添加される立体
障害性フェノール型の酸化防止剤はよく知られた有機材
料用の酸化防止剤であり、ポリマーの安定化に頻繁に使
用される。このようなフェノール系酸化防止剤の具体例
は以下のものである：

【００８４】１アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−
第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シ
クロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，
４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−
第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、例えば
２，６−ジノニル−４−メチルフェノールのような線状
又は側鎖に枝分かれしたノニルフェノール、２，４−ジ
メチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）
−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル
−ヘプタデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジ
メチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）
−フェノールおよびそれらの混合物。

【００８５】２．アルキルチオメチルフェノール、例え
ば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−第三ブチルフ
ェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチ
ルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−
エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−
４−ノニルフェノール。

【００８６】３．ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノ
ン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェ
ノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，
５−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェ
ニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペー
ト。

【００８７】４．トコフェロール、例えばα−トコフェ
ロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ
−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミン
Ｅ）。

【００８８】５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
ル、例えば２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル
−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−
第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオ
−ビス（３，６−ジ−第二−アミルフェノール）、４，
４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ジスルフィド。

【００８９】６アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−第三
ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン
−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル）フェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メ
チレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ
−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール] 、２，２′−メチレン−
ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル
フェノール] 、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ
−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス
（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−
ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、ビス（３−第三
ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシク
ロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチ
ル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビ
ス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ
−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ペンタン。

【００９０】７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合
物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−
４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデ
シル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メ
ルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、
トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレ
ート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセ
テート。

【００９１】８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例
えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三
ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−
オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメ
ルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−［４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニ
ル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−マロネート。

【００９２】９．ヒドロキシベンジル芳香族化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチ
ルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。

【００９３】１０．トリアジン化合物、例えば、２，４
−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６
−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）
−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５
−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−イソシアヌレート。

【００９４】１１．べンジルホスホネート、例えばジ
メチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシ
ル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
モノエチルエステルのＣａ塩。

【００９５】１２．アシルアミノフェノール、例えば
４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステア
ルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

【００９６】１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価ま
たは多価アルコールとのエステル、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノー
ル、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカ
ノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシ
メチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシク
ロ［２．２．２］オクタン。

【００９７】１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノ
ール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカ
ノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシ
メチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシク
ロ［２．２．２］オクタン。

【００９８】１５． β−（３，５−ジ−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノー
ル、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸
ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデ
カノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタ
ン。

【００９９】１６．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコー
ルとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オ
クタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウ
ンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒド
ロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ［２．２．２］オクタン。

【０１００】１７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例え
ばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【０１０１】好ましい酸化防止剤は７，９，１０，１
３，１４，１５および１７項、特に７，９，１０および
１３項に挙げたものである。特に適当な酸化防止剤はオ
クタデシルβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネートおよび１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼンである。

【０１０２】添加される酸化防止剤の量はアミノアルキ
ル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィ
ットまたはアミノアルキル−２，２’−アルキリデン−
ビス（フェニル）ホスフィットの量に依存する。通常ポ
リマーに基づいて０．００５ないし０．５重量％、好ま
しくは０．０１ないし０．１重量％が添加される。

【０１０３】本発明の実施により使用されるうるハイド
ロタルサイト、ゼオライト、金属石鹸、金属炭酸塩また
は金属酸化物の系列である化合物は天然由来の鉱物なら
びに合成の化合物である。

【０１０４】ハイドロタルサイトの系列の化合物は、一
般式Ｘにより示される：

【化３２】〔式中、Ｍ²⁺＝Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｚｎ
²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｓｎ²⁺および／またはＮｉ²⁺Ｍ³⁺
＝Ａｌ³⁺，Ｂ³⁺またはＢｉ³⁺Ａ^n-は価数ｎのアニオンを
表し；ｎは１ないし４の数であり；ｘは０ないし０．５
の数であり；およびｍは０ないし２の数である。Ａ^n-は
好ましくは、ＯＨ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄
^-，ＨＣＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ^-，
ＣＯ₃ ^2-，ＳＯ₄ ^2-，

【化３３】（ＣＨＯＨＣＯＯ)₂ ^2-，（ＣＨＯＨ)₄ＣＨ₂ＯＨＣＯＯ
^-，Ｃ₂Ｈ₄（ＣＯＯ)₂ ^2-，（ＣＨ₂ＣＯＯ)₂ ^2-，ＣＨ
₃ＣＨＯＨＣＯＯ^-，ＳｉＯ₃ ^2-，ＳｉＯ₄ ^4-，Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ^3-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-またはＨＰＯ₄ ^2-を表
す。〕により説明される。

【０１０５】上記記載の方法に都合良く使用できる他の
ハイドロタルサイトは一般式Ｘａ

【化３４】（式中、Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎの系列の金属の少なくと
も一つであり、Ｍｇ²⁺が好ましく、Ａ^n-はアニオンであ
り代表的にはＣＯ₃ ^2-，

【化３５】，ＯＨ^-およびＳ^2-の系列のアニオンを表し；ｎはアニ
オンの価数を表し；ｍが正の数、好ましくは０．５ない
し５を表し、ならびにｘおよびｚは正の数を表す。）で
表される化合物である。

【０１０６】好ましいおよび市販のハイドロタルサイト
はキョウワ社（日本）から提供されているＤＨＴ−４Ａ
およびＤＨＴ−４Ｃである。

【０１０７】ハイドロタルサイトの系列の好ましい化合
物は一般式Ｘ

【化３６】（Ｍ²⁺はＭｇ²⁺または、ＭｇおよびＺｎの固溶体であ
り、Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-であり、ｘは０ないし０．５の数を
表しおよびｍは０ないし２である）で表される化合物で
ある。

【０１０８】特に好ましいハイドロタルサイトは以下の
式Ａｌ₂Ｏ₃・６ＭｇＯ・ＣＯ₂・１２Ｈ₂Ｏ，Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃・ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ４ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣＯ₂・９Ｈ₂Ｏ４ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣＯ₂・６Ｈ₂ＯＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣＯ₂・８−９Ｈ₂Ｏ
またはＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣＯ₂・５−６Ｈ₂Ｏ
で表される化合物である。

【０１０９】本発明の実施には一般式（XI)

【化３７】（式中、ｎはカチオンＭの価数を表し、Ｍは周期表の第
一または第二主族の元素を表し；ｙ：ｘは０．８ないし
１．２の数を表し；およびｗは０．５ないし１０の数を
表す。）で表されるゼオライトもまた使用できる。

【０１１０】上記方法で使用できる好ましいそれ自体公
知のゼオライトは３−５Åの平均有効細孔を有し、４Å
の平均有効細孔をもち、そのため４Ａゼオライトとも呼
ばれる公知のＮａＡタイプのゼオライトを含む。

【０１１１】適当なゼオライトの実例は、以下の式の化
合物である：Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂・１２Ｈ₂ＯＣａ_4.5Ｎａ₃ [(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・３０Ｈ₂
ＯＫ₉Ｎａ₃ [(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・２７Ｈ₂Ｏ

【０１１２】好ましいおよび市販のゼオライトは分子フ
ルイ(molecular sieves)である。

【０１１３】本発明の実施には金属セッケンもまた使用
できる。好ましい金属セッケンは二価の金属と８ないし
２８個の炭素原子を含む脂肪酸によるものである。カル
シウムの金属セッケンが特に好ましく、そしてステアリ
ン酸カルシウムおよびペラルゴン酸カルシウムが最も好
ましい。

【０１１４】金属炭酸塩または金属酸化物もまた本発明
の方法に使用できる。二価の金属酸化物が好ましい。周
期表の第二主族または亜族の金属の酸化物が特に好まし
く、亜鉛およびマグネシウム酸化物が最も好ましい。

【０１１５】まだ充分に乾燥せずにそれらを調整された
および無水の条件下で貯蔵された新規な化合物は５０−
８００℃、好ましい８０ないし４００℃で乾燥して結合
してないまたは単に緩く結合した水を除去する。乾燥は
減圧下または不活性気体下で行うことができる。物質の
表面は８個以上の炭素原子のカルボン酸または線状アル
コール、都合良くはステアリン酸のような表面活性試薬
で処理できる。

【０１１６】反応条件下で水を脱離しないハイドロタル
サイト、ゼオライト、金属セッケン、金属炭酸塩、また
は金属酸化物あるいは同様の合成で製造できる化合物は
上記ポリマーに基づいて０．００５ないし０．５重量
％、好ましくは０．０１ないし１重量％の量で通常添加
される。

【０１１７】本発明はまた、この方法で得られるポリマ
ーを安定化するために遷移金属触媒を使用するオレフィ
ンの重合方法において、上記により詳細に定義されたア
ミノアルキル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ
ルホスフィットまたはアミノアルキル−２，２’−アル
キリデン−ビス（フェニル）ホスフットの使用法に関す
る。上記方法に関して言及した好ましいものは同様にこ
こに当てはまる。

【０１１８】上記に詳細に定義した方法により得られる
ポリオレフィンは本発明の別の目的である。上記方法に
関して言及した好ましいものは同様にここに当てはま
る。

【０１１９】本発明により製造されたポリオレフィンは
特に半成品（あらゆる径のプレート、管および形材）の
製造のため、ならびに以下の製造方法：回転式成形、遠
心注型、射出成形、熱可塑性発泡成形、トランスファー
成形、加圧成形、焼結法、圧延、押出、中空体吹込成
形、押出引延吹込成形（extrusion stretch blow moldi
ng) 、スラッシ注型、スピンニング、発泡、粉体被覆、
塗布およびケーブル被覆のために特に適当である。

【０１２０】

【実施例】本発明を以下の実施例によってより詳細に説
明し、この中において、ならびにまた明細書および請求
の範囲においても、他に言及しない限り、部およびパー
セントは重量によるものであり、さらに

【化３８】は第三ブチル基を表す。

【０１２１】実施例で使用される添加剤：ＡＰ−１：

【化３９】比較例において：ＶＰ−１：トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）
ホスフィット〔登録商標イルガフォス１６８（IRGAFOS
168)〕ＶＰ−２：

【化４０】ＨＡＬＳ１：

【化４１】ＰＨＥＮＯＬ１：

【化４２】

【０１２２】実施例１：（ポリプロピレンの重合）１，３−ジメトキシ−２，２−ジイソブチルプロパン２
ｍｌ、トルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌを
マグネシウムエチレート（Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）２ｇ
に室温で添加する。攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加
熱し、この温度で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する
（filtered hot) 。残渣をトルエン３０ｍｌおよび四塩
化チタン２０ｍｌに溶解し、１３０℃で３０分間攪拌
し、そして熱時ろ過する。次に残渣をヘキサン５０ｍｌ
で５回洗浄しそして乾燥させる。触媒はチタン２％、マ
グネシウム１５％、塩素５８％を含む。３リットルのス
チールオートクレーヴを３０分間１１０℃で排気し、こ
の温度で気体のプロピレンでフラッシュする。オートク
レーヴを２０℃に冷却し、添加剤（粉末形態）および触
媒（３０ｍｇ、ヘキサン２５ｍｌ中のトリエチルアルミ
ニウム０．４ｍｌで１０分間にわたり予め接触させたも
の）を逐次添加する。オートクレーヴを閉じ、水素圧力
０．１ｂａｒに合わせ液体プロピレン６５０ｇを加え
る。スターラーを回転させ、そして温度を７０℃に昇温
させる。４時間後、オートクレーヴ中の圧力を緩め、イ
ソプロパノール１０ｍｌを加えそして攪拌を７０℃で３
０分間を継続する。ポリマーをオートクレーヴから取り
出しおよび８０℃、減圧下で一夜乾燥させる。収量：３
００ｇ。

【０１２３】このように得られたポリプロピレン５００
ｇを、登録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の
０．１％およびステアリン酸カルシウム０．１％を加え
て、オンライン式の粘度計（ｌ＝４００ｍｍ、ｄ＝２０
ｍｍ、約５０ｒｐｍ、冷却入口（cooled inlet) ２６
０，２７０，２８０℃、滞留時間９０秒）を備えたゴ
ットフェルト(Gottfert)押出機で３回押し出す。粒状物
を２３０℃で１ｍｍのパネルに成形する。このパネルを
９０℃の水中に浸漬して保持し、黄変を評価する。ＡＰ
−１の０．１％で安定化された新規な試料は優れた加工
特性を示しそして安定化されていない試料および、ＶＰ
−１もしくはＶＰ−２の０．１％で安定化された試料と
比較して著しく少ない変色を示す。ポリプロピレン重合の表：例添加物量（ｍｇ）ＰＰ収量（ｇ） I.I.^* １ａなし０３０５９５１ｂイルガフォス12 １５０３１０９５１ｃイルガフォス168 １５０３００９５１ｄウルトラノックス626 １５０３０５９５１ｅイルガフォス12 １５０３００９５＋チマソルブ944 ＋３００１ｆイルガフォス12 １５０３０５９５＋イルガノックス1330 ＋１５０ ─────────────────────────────────── ＊Ｉ．Ｉアイソタクシティ・インデックス（沸騰ヘプタンに不溶のＰＰの％）イルガフォス１２は重合に影響しない。

【０１２４】長期熱安定性試験：１３５℃におけるオー
ブン老化５つのＰＰ試料を一軸スクリュー押出機で３回押し出
す。最終温度帯の温度は２８０℃である。おのおのの試
料は登録商標イルガノックス（Irganox)１０１０〔ペン
タエリスリチルテトラキス（３−［３’，５’−ジ−第
三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオネー
ト〕０．１％およびステアリン酸カルシウム０．１％で
さらに安定化する。例添加剤ＹＩ^*1 ＹＩ^*1 ＬＴＴＳ^*2 １ｘ３ｘ１ｘ１ａなし６．３７．７４２１ｂイルガフォス12 ５．３６．７７８１ｃイルガフォス168 ６．５７．３４９１ｄウルトラノックス626 ６．２８．６５３＊１ＹＩ：イエローインデックス（２ｍｍパネルにおいて測定）＊２ＬＴＴＳ：１３５℃におけるオーブン老化〔第一回目の押出の試料から製造した１ｍｍパネルによる。数値は試料が激烈な分解の徴候を示すまでの日数（１３５℃においての）を示す。〕安定化された試料は最良の保色性および１３５℃におけ
る最良のオーブン老化安定性を示す。９０℃における水への浸漬：例添加剤ＹＩ-0^* ＹＩ-1^* ＹＩ-2^* ＹＩ-4^* １ａなし 6.3 26.1 37.2 51.2 １ｂイルガフォス12 5.3 13.2 17.7 26.7 １ｃイルガフォス168 6.5 25.8 39.2 56.3 １ｄウルトラノックス626 6.2 17.9 29.8 50.3 ＊ＹＩ−：水に０，１，２，４週間浸漬後のイエローインデックスイルガフォス１２で安定化された試料は熱湯中に浸漬し
て保持された場合、最小の変色を示す。

【０１２５】実施例２：（チグラー触媒を使用するエチ
レン重合）トルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌをマグネ
シウムエチレート（Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂）２ｇに室温
で添加する。攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加熱し、
この温度で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する。残渣
をトルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌに溶解
し、１３０℃で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する。
次に残渣をヘキサン５０ｍｌで５回洗浄しそして乾燥さ
せる。触媒はチタン２％、マグネシウム１５％、塩素５
８％を含む。３リットルのスチールオートクレーヴを３
０分間１１０℃で排気し、この温度でエチレンでフラッ
シュする。オートクレーヴを２０℃に冷却し、ヘプタン
１リットル、添加剤（粉末形態）および触媒（３０ｍ
ｇ、ヘキサン２５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．
４ｍｌで１０分間にわたり予め接触させたもの）を逐次
添加する。オートクレーヴを閉じ、水素圧力２ｂａｒに
合わせそしてエチレンを総圧力１０ｂａｒに到達するま
で加える。スターラーを回転させ、そして温度を８０℃
に昇温させる。４時間後、オートクレーヴ中の圧力を緩
め、イソプロパノール１０ｍｌを加えそして攪拌を７０
℃で３０分間を継続する。ポリマーをオートクレーヴか
ら取り出し、ヘキサンをロートバップ（rotovap)にて除
去しおよび８０℃、減圧下で一夜乾燥させる。収量：２
００ｇ。このように得られたポリエチレン３８ｇを、登
録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の０．１％お
よびステアリン酸カルシウム０．１％を加えて、１８０
℃におけるブラベンダープラストグラフ中で１０分間混
練する。このストックを次に２００℃で１ｍｍのパネル
に成形し、９０℃で水へ浸漬して保持する。得られた黄
変を評価する。

【０１２６】実施例３：（フィリップス触媒を使用する
エチレン重合）シリカゲル表面上Ｃｒ１％を含む触媒を９００℃で酸素
により活性化する。３リットルのスチールオートクレー
ヴを３０分間１１０℃で排気し、この温度でエチレンで
フラッシュする。オートクレーヴを２０℃に冷却し、ヘ
プタン１リットル、添加剤（粉末形態）および触媒約１
００ｍｇを添加する。オートクレーヴを閉じ、エチレン
を総圧力１４ｂａｒに到達するまで加える。スターラー
を回転させ、そして温度を９０℃に昇温させる。８時間
後、オートクレーヴ中の圧力を緩め、イソプロパノール
１０ｍｌを加えそして攪拌を７０℃で３０分間を継続す
る。ポリマーをオートクレーヴから取り出し、ヘキサン
をロートバップにて除去しおよび８０℃、減圧下で一夜
乾燥させる。収量：２００ｇ。このように得られたポリ
エチレン３８ｇを、登録商標イルガノックス(Irganox)
１０１０の０．１％およびステアリン酸カルシウム０．
１％を加えて、１８０℃におけるブラベンダープラスト
グラフ中で１０分間混練する。このストックを次に２０
０℃で１ｍｍのパネルに成形し、９０℃で水へ浸漬して
保持する。得られた黄変を評価する。ＡＰ−１の０．１
％で安定化された新規な試料は優れた加工特性を有し、
ＶＰ−１の０．１％で安定化された試料と比較して著し
く軽減された変色を示す。エチレン重合の表Ｃｒ触媒２００ｍｇ（シリカゲル表面上Ｃｒ１％）：例添加剤量収量３ａイルガフォス12 ３００１９０３ｂイルガフォス168 ３００２３０９０℃の水への浸漬登録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の０．１％
およびステアリン酸カルシウム０．１％をブラベンダー
プラストグラフ中で混合し、そして１ｍｍのパネルにホ
ットプレスにより成形する。パネルは９０℃で水へ浸漬
して保持する。例添加剤ＹＩ-0 ＹＩ-2 ＹＩ-4 ３ａイルガフォス12 3.7 15.4 18.1 ３ｂイルガフォス168 4.4 27.9 35.0 イルガフォス１２により安定化された試料は比較試料よ
りも著しく軽減された黄変を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブルーノロトツィンガースイス国，4127 ビルスフェルデン，シュルシュトラーセ 22 (72)発明者トーマスシュミュッツスイス国，4125 リーヘン，ボイムリホフシュトラーセ 379 (72)発明者ヴェルナーシュタウファースイス国，1700 フリボウルク，アヴニュジャン−マリーミュジィ６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式：【化１】〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ＝１およびｐ＝１；ｍ＝２の
とき、ｎ＝１およびｐ＝０；およびｍ＝３のとき、ｎお
よびｐ＝０を表し；ならびにＲは炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表し；Ｒ₁は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ₂は直接結合ま
たは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；Ａ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基または炭素原子
数５ないし６のシクロアルキレン基を表し；Ｒ₃は炭素
原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、または【化２】（式中、Ｙは【化３】を表し；Ａ’は炭素原子数１ないし６のアルキレン基ま
たは炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基を表
し；ｍ’は１または２を表し；ｐ’は０または１を表
し；およびｑは０ないし５を表し；ならびにＡ，Ｒ，Ｒ
₁およびＲ₂は上記で与えられた意味を表し；Ｒ₄は下
記で与えられる意味を表し；但し、ｐ、ｐ’およびｑが
０を表すならば、−Ｎ−Ａ’−Ｎは炭素原子数２ないし
１０のジアザシクロアルキル基を表すか、またはｍが１
を表しおよびｐが０を表すならば、Ｎ−Ｒ₃は炭素原子
数２ないし１０のアザシクロアルキル基もしくは炭素原
子数３ないし７のアザオキサシクロアルキル基を表
す。）を表される基を表し；Ｒ₄は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。〕で表される化合物の少なく
とも１種を添加することにより重合を行うことからな
る、遷移金属触媒を使用する重合によるオレフィンポリ
マーの製造方法。
【請求項２】式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル
環中のＲが酸素原子に対してオルト位にある、請求項１
に記載の方法。
【請求項３】式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル
環中のＲ₁が酸素原子に対してパラ位にある、請求項１
に記載の方法。
【請求項４】式（Ｉ）で表される化合物中、ｍが１、
２または３を表し；Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表し；Ｒ₁が炭素原子数１ないし８のアルキル基
を表し；Ｒ₂が直接結合、メチレンまたはエチリデン基
を表し；ならびにＲ₃およびＲ₄が炭素原子数１ないし
４のアルキル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】ポリマーに基づいて式（Ｉ）で表される
化合物を０．００５ないし０．５重量％、好ましくは
０．０２ないし０．２重量％を使用することからなる請
求項１に記載の方法
【請求項６】重合中に他の添加剤として２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン化合物の少なくとも１種ま
たは立体障害性フェノールの少なくとも１種または；反
応条件下で水を脱離しないハイドロタルサイト、ゼオラ
イト、金属石鹸、金属炭酸塩または金属酸化物の系列の
化合物の少なくとも１種を添加することからなり、その
際に追加の安定剤／添加剤の組合せもまた可能である、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】他の添加剤として、以下に示す式【化４】で表される化合物を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項８】他の安定剤として立体障害性フェノール
型の酸化防止剤を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】他の安定剤としてオクタデシル−β−
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシルフェニ
ル）プロピオネート、トコフェロールまたは１，３，５
−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを使用する
ことからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】重合中にハイドロタルサイトをさらに
添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】得られるポリマーの安定化のために、
遷移金属触媒を使用するオレフィンの重合のための方法
において請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を
使用する方法。
【請求項１２】請求項１に記載の方法により得られる
安定化ポリオレフィン。
【請求項１３】高分子量である請求項１２に記載の安
定化ポリエチレンまたはポリプロピレン。