JPH08208731A - 安定化オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィンの重合を妨害せず、優れた長期間
安定性特に、水との接触におけるポリマーの良好な保色
性を達成する安定化オレフィンポリマーの製造方法を提
供する。 【解決手段】 次式： 【化１】 〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ，ｐ＝１；ｍ＝２のとき、ｎ
＝１，ｐ＝０；ｍ＝３のとき、ｎ，ｐ＝０であり；Ｒは
Ｃ1-18アルキル；Ｒ₁ はＨ、Ｃ1-18アルキル；Ｒ₂ は直
接結合、Ｃ1-12アルキレン；ＡはＣ1-6 アルキレン、Ｃ
5-6 シクロアルキレン；Ｒ₃ はＣ1-18アルキル等；Ｒ₄
はＣ1-18アルキルを表す。〕の化合物の少なくとも１種
（任意に他の安定剤を添加してもよい）を重合中に添加
することからなる、遷移金属触媒を使用する重合による
オレフィンポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合中に安定剤なら
びに所望により他の改質剤を添加する安定化オレフィン
ポリマーの製造方法に関する。本発明はまたこのように
得られたオレフィンポリマーにもまた関する。

【０００２】

【従来の技術】有機金属錯体触媒（例えば、チグラー−
ナッタ触媒）によるオレフィンの低圧重合では通常、微
粉砕したポリマーで得て、それを加工により成形される
前に押出機中で押し出す。この粒状化において、安定
剤、腐食防止剤、着色強化剤(colour enhancers)、静電
防止剤または他の加工助剤のような物質を上記ポリマー
に添加する。しかし、例えば高分子量のポリマーを使用
するとき、この粒状化は常に望ましいわけではなくまた
は可能であるわけではない。

【０００３】近年、遷移金属触媒〔固体担持触媒(solid
supported catalyst)〕を使用することにより、もはや
押出により粒状化しなくてよいが、直接的に加工できる
球状、粒状型ポリマーが製造されることがわかってい
る。

【０００４】このように得られたポリマーはもはや粒状
化しなくてよいけれども、その後加工にそして重合中の
長期間安定性に重要である改質剤を加えるのが望まし
い。このような改質剤はまた、一般に触媒残渣または触
媒系の分解生成物によるとされる金属表面上のポリマー
の腐食作用を抑制する改質剤も含む。

【０００５】ポリアルキルピペリジン型の立体障害性ア
ミン安定剤は重合を妨害せず、ポリマーを実質的に変色
させずおよび良好な熱的、酸化的安定性を達成すること
が公知である（ＥＰ−Ａ−１９２９８７またはＵＳ−５
２４４９４８）。

【０００６】さらに、酸化防止剤として有機ホスフィッ
トおよびホスホナイトを重合中に添加することが提案さ
れている（ＥＰ−Ａ−２５４３４８）。

【０００７】重合の間の有機ホスフィットまたはホスホ
ナイトと共にポリアルキルピペリジン型の立体障害性ア
ミン安定剤を添加することもまた公知である（ＵＳ−５
０４５５７７）。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚いたことには、所望に
より他の改質剤とともに、アミノアルキル−１，１’−
ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィットまたはアミ
ノアルキル−２，２’−アルキリデン−ビス（フェニ
ル）ホスフィットの添加がオレフィンの重合を妨害せ
ず、優れた長期間安定性を達成することが今や見いださ
れた。強調するべきは水との接触におけるポリマーの良
好な保色性である。

【０００９】従って、本発明は次式：

【化５】 〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ＝１およびｐ＝１；ｍ＝２の
とき、ｎ＝１およびｐ＝０；およびｍ＝３のとき、ｎお
よびｐ＝０を表し；ならびにＲは炭素原子数１ないし１
８のアルキル基を表し；Ｒ₁ は水素原子または炭素原子
数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ₂ は直接結合ま
たは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；Ａ
は炭素原子数１ないし６のアルキレン基または炭素原子
数５ないし６のシクロアルキレン基を表し；Ｒ₃ は炭素
原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、または

【化６】 （式中、Ｙは

【化７】 を表し；Ａ’は炭素原子数１ないし６のアルキレン基ま
たは炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基を表
し；ｍ’は１または２を表し；ｐ’は０または１を表
し；およびｑは０ないし５を表し；ならびにＡ，Ｒ，Ｒ
₁ およびＲ₂ は上記で与えられた意味を表し；Ｒ₄ は下
記で与えられる意味を表し；但し、ｐ、ｐ’およびｑが
０を表すならば、−Ｎ−Ａ’−Ｎは炭素原子数２ないし
１０のジアザシクロアルキル基を表すか、またはｍが１
を表しおよびｐが０を表すならば、Ｎ−Ｒ₃ は炭素原子
数２ないし１０のアザシクロアルキル基もしくは炭素原
子数３ないし７のアザオキサシクロアルキル基を表
す。）を表される基を表し；Ｒ₄ は炭素原子数１ないし
１８のアルキル基を表す。〕で表される化合物の少なく
とも１種を添加することにより重合を行うことからな
る、遷移金属を使用する重合によるオレフィンポリマー
の製造方法に関する。

【００１０】上述した構造の範囲における好ましい化合
物は、式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル環中のＲ
が酸素原子に対してオルト位にある化合物である。

【００１１】ＲおよびＲ₁ で表される基は好ましくは直
鎖もしくは分枝鎖の炭素原子数４ないし８のアルキル基
であり、代表的にはｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三
ブチル基、第三ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−オクチル基および１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル基である。特に好ましい基は第三ブチル基、第三ペン
チル基および１，１，３，３−テトラメチルブチル基で
ある。さらにまた、特にＲ₁ が第三アルキル基の場合、
Ｒ₁ 基は特別に好ましくは酸素原子に対してパラ位にあ
る。

【００１２】Ｒ₁ は水素原子または炭素原子数１ないし
１８のアルキル基であってもよいが、好ましくは直鎖も
しくは分枝鎖のいずれかの炭素原子数１ないし８のアル
キル基であってよい。炭素原子数４ないし８の第三アル
キル基が特に好ましい。

【００１３】Ｒ₂ は好ましくは直接結合または式

【化８】 （式中、Ｒ₅ およびＲ₆ はおのおの独立して水素原子、
炭素原子数１ないし７のアルキル基、またはアリール基
を表し、但し、総炭素原子数は１２個を超えない。）で
表されるアルキレン基である。代表的なアリール基は特
にフェニル基、トリル基、メシチル基、キシリル基なら
びに１−ナフチル基および２−ナフチル基である。

【００１４】Ｒ₂ は特に好ましくは直接結合、メチレン
基またはエチリデン基である。

【００１５】Ｒ₃ およびＲ₄ は好ましくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基である。

【００１６】Ａは好ましくはエチレン基またはトリメチ
レン基である。

【００１７】式中、ｍが１、２または３を表し；Ｒが炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表し；Ｒ₁ が炭素原
子数１ないし８のアルキル基を表し；Ｒ₂ が直接結合、
メチレンまたはエチリデン基を表し；ならびにＲ₃ およ
びＲ₄ が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す、式
（Ｉ）で表される化合物が特別に好ましい。

【００１８】非常に特別に好ましい新規な化合物は、Ｎ
−メチルイミノジエタノール−ビス（３，３’，５，
５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−
２，２’−ジフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィッ
トであり、特には２，２’，２”−ニトリロトリエタノ
ール−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチ
ル１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィ
ットである。

【００１９】通常、ポリマーに基づいて、アミノアルキ
ル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジフェニル−
２，２’−ジイルホスフィットないしアミノアルキル−
２，２’−アルキリデン−ビス（フェニル）ホスフィッ
トを０．００５ないし０．５重量％、好ましくは０．０
２ないし０．２重量％を使用する。

【００２０】本方法により重合可能なオレフィンは、エ
チレンおよびα−オレフィン例えばプロピレン、１−ブ
テン、４−メチレンペンテ−１−エンもしくは５−メチ
ルヘキセ−１−エンまたはスチレン、ならびにオレフィ
ンの混合物、例えば高級α−オレフィンの少量との混合
物であるエチレン／プロピレンまたはプロピレンであ
る。本方法では、炭素原子数２個のオレフィンもしくは
炭素原子数３個のオレフィンならびにこれらのコポリマ
ーおよびスチレンが好ましい。本方法はエチレンおよび
プロピレンの重合および共重合のための、特に高分子量
ＰＥまたはＰＰのための特に重要な方法である。高分子
量ＰＥは即ち、２５００００より大きい分子量、または
５ｋｇおよび１９０℃において１ｇ／１０分より小さい
メルトインデックスをもつ高分子量のＰＥと理解するべ
きである。

【００２１】重合触媒は遷移金属触媒である。古典的な
チグラー触媒に加えて、固体担持触媒もまた好ましく使
用できる。適当な担持触媒は典型的に遷移金属（第四亜
族の元素の、例えばチタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウムのようなもの、あるいはクロムのようなもの）およ
び、固体担体（代表的には、マグネシウムハライド、酸
化アルミニウムまたは二酸化ケイ素）の配合物からな
る。

【００２２】第四亜族の元素の固体担持触媒は代表的に
は活性形態の無水マグネシウムジハライドおよびチタン
化合物からなる。周期表の第四亜族の他の金属（Ｚｒお
よびＨｆ）との触媒もまた適当である。活性形態のマグ
ネシウムジハライドはそのエックス線スペクトルにおい
て最も強い反射性の線は相当する不活性マグネシウムハ
ライドのスペクトルにおける線よりもより広範囲である
ことを意味する。マグネシウムジハライドとして二塩化
マグネシウムまたは二臭化マグネシウムを使用するのが
好ましい。チタン化合物は、好ましくはチタン−ハライ
ド結合の少なくとも１つを含む。四塩化チタンを使用す
ることが特に好ましい。チタン化合物は電子供与体、代
表的には、ＥＰ−Ａ−００４５９７７に記載されるよう
なカルボン酸エステル、またはＥＰ−Ａ−０３６１４９
４に記載されるような脂肪族エーテルと共に使用でき
る。マグネシウムハライド成分と、チタン化合物および
適当ならば電子供与体との反応の後、過剰のチタン化合
物および過剰の電子供与体は不活性溶媒、代表的にはヘ
キサンまたはヘプタンによって都合良く洗浄除去され
る。このように製造された触媒は、アルキル基の少なく
とも１つを有し、好ましくはアルカン中で溶液として使
用されるアルミニウム化合物との反応により活性化され
る。適当なアルミニウムアルキル類の実例は、Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ またはＡｌ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ である。共活性剤
(co-activator)として電子供与体、都合良くは、ＥＰ−
Ａ−００４５９７７号に記載されたＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の
少なくとも１つを含む有機珪素化合物を使用できる。こ
のような珪素化合物の代表例はフェニルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシランまたはシク
ロヘキシルジメトキシシランである。

【００２３】別の遷移元素触媒は例えば、固体担体例え
ば酸化アルミニウムもしくは二酸化ケイ素またはそれら
の混合物の表面に被覆したクロム化合物よりなる。フィ
リップス触媒とも呼ばれるこのような触媒の実例はＵＳ
２８２５２７１に見いだされる。大きい細孔容積および
大きい表面積をもつシリカゲル〔例えばダビソン ケミ
カル ディヴィジョン グレード ９５２（Davison Ch
emical Division grade 952)〕はクロム塩溶液（例え
ば、三塩化クロムもしくは三酸化クロムの水溶液）によ
り充填される。クロムの量は、シルカゲルがクロム０．
１ないし３％（好ましくはクロム約１％）で被覆される
ように計算され、および使用される水溶液の量はシリカ
ゲルの細孔容積に相当する。シリカゲル以外の担体は、
代表的にはアルミナ、アルミナシリカ、アルミニウムホ
スフェート（ＥＰ２１５３３６号，Ｗ．Ｒ．グレイス
アンド カンパニー（W.R.Grace & Co.)であってよく、
およびそれらの表面を改質されていてもよい〔例えばフ
ッ素含有担体、米国４０１１３８２，ユニオンカーバイ
ド社（Union Carbide)〕。これらの担体の形態は、乾燥
吸気または酸素で活性化の後、それらの表面が５０ｍ²
／ｇより大きくなり、およびそれらの細孔が０．５ｍｌ
／ｇよりも大きくなるようにする。純粋なクロム化合物
の代わりにクロム／チタンまたはクロム／鉄を使用する
ことも可能である〔ＵＳ４０１１３８２、ユニオンカー
バイド社；ＤＥ２２１０９５９、ＵＳ４０４１２２４、
コンプレックス社（Chemplex Co.) 〕。クロムで被覆さ
れた担体は通常、乾燥空気または酸素中、５００ないし
約１０００℃で、好ましくは７００ないし９００℃で活
性化される。クロム化合物は従ってクロムVIとして得ら
れると考えられる。酸素により処理された後、これらの
触媒はＣＯまたはエチレンにより活性化できる。５００
℃より低い、好ましくは２００℃ないし３５０℃の範囲
の温度で活性化が行われる。活性化中、クロム化合物は
クロムIIからIVまで還元される。この方法で活性化され
た触媒は導入時間を有しない。このような活性化を行わ
ない場合、活性化は重合中の行われる。バッチ法中で、
導入時間はしばしば観察される。活性化クロム化合物は
また、クロム有機化合物、例えばクロモセンジクロライ
ド、として担体に被覆することもできる〔Ｗ．Ｌ．キャ
リック（W.L.Carrick,et al)，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ａ１，１０，２６０９−２６２０（１９７２）；
Ｆ．Ｊ．カロルら（F.J.Karol,et al.) ，Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，Ａ１，１０，２６２１−２６３７（１９
７２）、ＤＥ２８０２５１７、ＵＳ３７０９８５３、Ｄ
Ｅ２７４２５４３，ユニオンカーバイド社〕。

【００２４】これらの触媒を使用する重合は液相または
気相における公知の方法により行うことができる。液相
は、例えば脂肪族炭化水素または液体モノマーそれ自体
であってよい。

【００２５】本発明の実施では、アミノアルキル−１，
１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィットまた
はアミノアルキル−２，２’−アルキリデン−ビス（フ
ェニル）ホスフィットは、重合の開始時、最中または終
了近くで重合媒体に添加される。バッチ重合の間では、
上記化合物および任意の他の改質剤を好ましくは開始時
に添加する。しばしば、大規模に行われる連続重合の間
では、上記化合物および任意の他の改質剤はまた、モノ
マーとは別にまたはモノマーと一緒に、連続的に添加さ
れる。

【００２６】新規な方法は、好ましくは追加の安定剤を
使用して行われる。

【００２７】本発明の特に好ましい具体例は、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン基の少なくとも１つを
含む少なくとも１種の他の添加剤、または立体障害性フ
ェノール型の酸化防止剤の他の添加剤と共に上記方法を
行うことからなる。２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン化合物と共にフェノールを使用することは特に好
ましい。

【００２８】さらに添加し得る示された好ましい安定剤
を使用する他に、重合はまた、反応条件下で水を脱離し
ないハイドロタルサイト、ゼオライト、金属石ケン、金
属炭酸塩または金属酸化物の系列の化合物の少なくとも
１種の添加により行うことも可能である。

【００２９】立体障害性アミン、好ましくはピペリジン
は特に光安定剤として知られているが、ここでは酸化防
止剤としても作用し、即ちそれらはポリマーに熱的酸化
安定性を与える。これらの化合物は式Ｉ’

【化９】 で表される基の１以上を含む。

【００３０】それらは比較的低分子量（＜７００）の化
合物、または高分子量の化合物であってよい。後者の場
合、それらはまたオリゴマーまたはポリマー化合物であ
ってよい。

【００３１】特に重要な安定剤は以下の種類のテトラメ
チルピペリジンである： ａ）式II

【化１０】 〔式中、ｎが１ないし４、好ましくは１ないし２の数で
あり；Ｒ¹ は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニ
ル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子
数７ないし１２のアラルキル基、炭素原子数１ないし８
のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基、グリシジル基または基：−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）−
Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基またはフェニル基を
表す。）を表し、Ｒ¹ の好ましい意味は、炭素原子数１
ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチ
ル基またはアクリロイル基であり；ｎが１の場合、Ｒ²
は水素原子、１以上の酸素原子で中断されていてもよい
炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル
基、ベンジル基、グリシジル基、脂肪族、脂環式、アル
アリファチック（aralipatic) 、不飽和もしくは芳香族
カルボン酸、カルバミン酸またはリン含有酸の一価の基
あるいは、一価のシリル基を表し、好ましくは２ないし
１８個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の基、７ないし１
５個の炭素原子の脂環式カルボン酸の基、３ないし５個
の炭素原子のα，β−不飽和カルボン酸の基、または７
ないし１５個の炭素原子の芳香族カルボン酸の基を表
し；ｎが２の場合、Ｒ² は炭素原子数１ないし１２のア
ルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン
基、キシリレン基、脂肪族、脂環式、アルアリファチッ
ク（aralipatic) もしくは芳香族ジカルボン酸、ジカル
バミン酸もしくはリン含有酸の二価の基を表すか、ある
いは二価のシリル基を表し、好ましくは２ないし３６個
の炭素原子の脂肪族ジカルボン酸の基、８ないし１４個
の炭素原子の脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の基、
または８ないし１４個の炭素原子の脂肪族、脂環式もし
くは芳香族ジカルバミン酸の基を表し；ｎが３の場合、
Ｒ² は脂肪族、脂環式または芳香族トリカルボン酸の三
価の基、芳香族トリカルバミン酸の三価の基、またはリ
ン含有酸の三価の基を表すか、あるいは三価のシリル基
を表し；ならびにｎが４の場合、脂肪族、脂環式または
芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表す。〕で表され
る化合物。

【００３２】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００３３】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
てのＲ² は上記に挙げた基であってよくおよびさらにｎ
−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基であってよい。

【００３４】炭素原子数３ないし８のアルケニル基とし
てのＲ¹ は代表的には１−プロペニル基、アリル基、メ
タリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘ
キセニル基、２−オクテニル基、４−第三ブチル−２−
ブテニル基であってよい。

【００３５】炭素原子数３ないし８のアルキニル基とし
てのＲ¹ は好ましくはプロパルギル基である。

【００３６】炭素原子数７ないし１２のアラルキル基と
してのＲ¹ は好ましくはフェネチル基でありおよび最も
好ましくはベンジル基である。

【００３７】炭素原子数１ないし８のアルカノイル基と
してのＲ¹ は代表的にはホルミル基、プロピオニル基、
ブチリル基、オクタノイル基であるが、好ましくはアセ
チル基であり、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
としてのＲ¹ は好ましくはアクリロイル基である。

【００３８】カルボン酸の一価の基として定義されるＲ
² は代表的には酢酸、カプロン酸、ステアリン酸、アク
リル酸、メタクリル酸、安息香酸またはβ−（３，５−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸の基である。

【００３９】ジカルボン酸の二価の基として定義される
Ｒ² は代表的にはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタ
ル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル
−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）マロン酸またはビシクロヘプテンジカルボン酸の基
である。

【００４０】トリカルボン酸の三価の基として定義され
るＲ² は代表的にはトリメリット酸の基またはニトリロ
トリ酢酸の基である。

【００４１】テトラカルボン酸の四価の基として定義さ
れるＲ² は代表的にはブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸の基またはピロメリット酸の基である。

【００４２】ジカルバミン酸の二価の基としてのＲ² は
代表的にはヘキサメチレンジカルバミン酸の基または
２，４−トルイレンジカルバミン酸の基である。

【００４３】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す化合物である： １） ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン ２） １−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン ３） １−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン ４） １−（４−第三ブチル−２−ブテニル）−４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ５） ４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン ６） １−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン ７） ４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６
−ペンタメチルピペリジン ８） １，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−
４−イル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート ９） ビス（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）マレエート １０） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）スクシネート １１） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）グルタネート １２） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）アジペート １３） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）セバケート １４） ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）セバケート １５） ビス（１，２，３，−テトラメチル−２，６−
ジエチル−ピペリジン−４−イル）セバケート １６） ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン−４−イル）フタレート １７） １−プロパルギル−４−β−シアノエチルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １８） １−アセチル−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−イルアセテート １９） トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−イル）トリメリテート ２０） １−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン ２１） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）ジエチルマロネート ２２） ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ジブチルマロネート ２３） ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ブチル−（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）マロネート ２４） ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−イル）ジベンジルマロネート ２５） ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６
−ジエチルピペリジン−４−イル）ジベンジルマロネー
ト ２６） ヘキサン−１’，６’−ビス（４−カルバモイ
ルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン） ２７） トルエン−２’，４’−ビス（４−カルバモイ
ルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン） ２８） ジメチルビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）シラン ２９） フェニルトリス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オキシ）シラン ３０） トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）ホスフィット ３１） トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン−４−イル）ホスフェート ３２） フェニル［ビス（１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン−４−イル）］ホスホネート ３３） ４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタ
メチルピペリジン ３４） ４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン ３５） ４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ３６） １−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン。

【００４４】ｂ）下式（III)

【化１１】 〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹ は上記ａ）に基づ
く定義と同じ意味を表し；Ｒ³ は水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒ
ドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロア
ルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素
原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３な
いし５のアルカノイル基またはベンゾイル基を表し；お
よびｎが１の場合、Ｒ⁴ は水素原子、炭素原子数１ない
し１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニ
ル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；ヒド
ロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしく
はカルバミド基によって置換された炭素原子数１ないし
４のアルキル基；グリシジル基、式：−ＣＨ₂−ＣＨ
（ＯＨ）−Ｚまたは式：−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水
素原子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）で表さ
れる基を表し；またはｎが２の場合、Ｒ⁴ は炭素原子数
２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２
のアリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ₂ −ＣＨ
（ＯＨ）−ＣＨ₂または基：−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−
ＣＨ₂ −Ｏ−Ｄ−Ｏ−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし
１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリー
レン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基
を表す。）を表すが；但し、Ｒ³ がアルカノイル、アル
ケノイルまたはベンゾイル基でない場合、Ｒ⁴はまた脂
肪族、脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸またはジカル
バミン酸の二価の基をも表すか、また、−ＣＯ−を表し
てもよく；あるいはｎが１の場合、Ｒ³ およびＲ⁴ が一
緒になって脂肪族、脂環式もしくは芳香族１，２−また
は１，３−ジカルボン酸の二価の基となってもよい。

【００４５】炭素原子数１ないし１２のアルキル基また
は炭素原子数１ないし１８のアルキル基として定義され
た置換基は既にａ）の下に示した意味である。

【００４６】炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
として定義された置換基は好ましくはシクロヘキシル基
である。

【００４７】炭素原子数７ないし８のアラルキル基とし
て定義されたＲ³ は好ましくはフェニルエチル基または
最も好ましくはベンジル基である。炭素原子数２ないし
５のヒドロキシアルキル基としてのＲ³ は好ましくは２
−ヒドロキシエチル基または２−ヒドロキシプロピル基
である。

【００４８】炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基
としてのＲ³ は代表的にはプロピオニル基、ブチリル
基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイ
ル基、オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチ
ル基であり、そして炭素原子数３ないし５のアルケノイ
ル基としてのＲ³ は好ましくはアクリロイル基である。

【００４９】炭素原子数２ないし８のアルケニル基とし
てのＲ⁴ は、代表的にはアリル基、メタリル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基または
２−オクテニル基である。

【００５０】ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基またはカルバミド基によって置換されている
炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＲ⁴ は代表
的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル
基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカル
ボニルプロピル基または２−（ジメチルカルバモイル）
エチル基である。

【００５１】炭素原子数２ないし１２のアルキレン基と
して定義された置換基は代表的にはエチレン基、プロピ
レン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基またはドデカメチレン基である。

【００５２】炭素原子数６ないし１５のアリーレン基と
して定義された置換基は代表的にはｏ−、ｍ−もしくは
ｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，
４’−ジフェニレン基である。

【００５３】炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレ
ン基としてのＤは好ましくはシクロヘキシレン基であ
る。

【００５４】この種類のポリアルキルピペリジン化合物
の実例は以下に示す化合物である： ３７） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−
ジアミン ３８） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’
−ジアセタミド ３９） １−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセ
タミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン ４０） ４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン ４１） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチルアジパ
ミド、 ４２） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシ
ル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン ４３） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシレンジアミン ４４） Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−イル）スクシンジアミド ４５） ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−イル）Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イル）−β−アミノジプロピオネート ４６） 以下の式

【化１２】 で表される化合物 ４７） ４−［ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）］
−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン ４８） ４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三
ブチル−ベンズアミド）−２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン ４９） ４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−
ペンタメチルピペリジン

【００５５】ｃ）下式（IV）で表される化合物

【化１３】 〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹ はａ）の下に定義
された意味を表し；そしてｎが１の場合、Ｒ⁵ は炭素原
子数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数２ない
し８のヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ない
し２２のアシルオキシアルキレン基を表し；およびｎが
２の場合、Ｒ⁵ は基：（−ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（ＣＨ₂ −）₂
を表す。〕

【００５６】炭素原子数２ないし８のアルキレン基また
は炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基とし
てのＲ⁵ はエチレン基、１−メチルエチレン基、プロピ
レン基、２−エチルプロピレン基または２−エチル−２
−ヒドロキシメチルプロピレン基であってよい。

【００５７】炭素原子数４ないし２２のアシルオキシア
ルキレン基としてのＲ⁵ は２−エチル−２−アセトキシ
メチルプロピレン基であってよい。

【００５８】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す化合物である。 ５０） ９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル
−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン ５１） ９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル
−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウン
デカン ５２） ８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメ
チル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン ５３） ９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル
−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン ５４） ９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル
−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−
１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン ５５） ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４
−スピロ−２’−（１’，３’−ジオキサン）−５’−
スピロ−５”−（１”，３”−ジオキサン）−２”−ス
ピロ−４”’−（２”’，２”’，６”’，６”’−テ
トラメチルピペリジン）。

【００５９】ｄ）以下の式ＶＡ，ＶＢおよびＶＣで表さ
れる化合物。

【化１４】 〔式中、ｎは１または２を表し；Ｒ¹ はａ）の下に定義
された意味を表し；Ｒ⁶ は水素原子、炭素原子数１ない
し１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジ
ル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル
基を表し；およびｎが１のとき、Ｒ⁷ は炭素原子数１な
いし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケ
ニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原
子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ない
し４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６の
アルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリ
ール基、グリシジル基または式：−（ＣＨ₂)p −ＣＯＯ
−Ｑまたは式：−（ＣＨ₂)p−Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐ
は１または２を表しおよびＱは炭素原子数１ないし４の
アルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を
表し；あるいはｎが２のとき、Ｒ⁷ は炭素原子数２ない
し１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアル
ケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、
基：−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ｃ
Ｈ₂ −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ −（基中、Ｄは炭素原子数
２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５
のアリーレン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアル
キレン基を表す。）を表すか、またはＲ⁷ は基：−ＣＨ
₂ ＣＨ（ＯＺ’）ＣＨ₂ −（ＯＣＨ₂ −ＣＨ（ＯＺ’）
ＣＨ₂ ）₂ −（式中、Ｚ’は水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原
子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基
を表す。）を表し；Ｔ₁ およびＴ₂ は各々互いに独立し
て水素原子または、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１
ないし４のアルキル基により置換されていてもよい炭素
原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７な
いし９のアラルキル基を表し；あるいはＴ₁ およびＴ₂
は結合する炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ない
し１２のシクロアルカン環を形成する。〕

【００６０】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義された置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００６１】炭素原子数１ないし１８のアルキル基とし
て定義された置換基は上記に引用した基であってよく、
およびさらにｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であって
よい。

【００６２】炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキ
ル基として定義された置換基は代表的には、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三
ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピ
ル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、
イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基で
ある。

【００６３】炭素原子数３ないし５のアルケニル基とし
てのＲ⁷ は１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、
２−ブテニル基または２−ペンテニル基であってよい。

【００６４】炭素原子数７ないし９のアラルキル基とし
てのＲ⁷ 、Ｔ₁ およびＴ₂ は好ましくはフェネチル基で
あり、また最も好ましくはベンジル基である。Ｔ₁ およ
びＴ₂ が結合する炭素原子と一緒になることにより形成
されるシクロアルカン環はシクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環であって
よい。

【００６５】炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキ
ル基としてのＲ⁷ は２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−
ヒドロキシブチル基である。

【００６６】炭素原子数６ないし１０のアリール基とし
てのＲ⁷ 、Ｔ₁ およびＴ₂ は、好ましくはハロゲン原子
または炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されて
いてよい、フェニル基、α−またはβ−ナフチル基であ
る。

【００６７】炭素原子数２ないし１２のアルキレン基と
してのＲ⁷ は代表的にはエチレン基、プロピレン基、
２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基ま
たはドデカメチレン基である。

【００６８】炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基
としてのＲ⁷ は好ましくは２−ブテニレン基、２−ペン
テニレン基または３−ヘキセニレン基である。

【００６９】炭素原子数６ないし１２のアリーレン基と
してのＲ⁷ は代表的にはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニ
レン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェ
ニレン基である。

【００７０】炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基
としてのＺ’はプロピロニル基、ブチリル基、オクタノ
イル基、ドデカノイル基であってよいが、好ましくはア
セチル基である。

【００７１】炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子
数６ないし１２のシクロアルキレン基としてのＤは、
ｂ）の下に定義されたと同じ意味である。

【００７２】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下の化合物である。 ５６） ３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，
７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン ５７） ３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−
７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン ５８） ３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，
７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−
２，４−ジオン ５９） ３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，
７，８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン
−２，４−ジオン ６０） １，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−
１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４
−ジオン ６１） ２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ［４．５］デカン−２，４−ジオン ６２） ２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメ
チル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピ
ロ［４．５］デカン ６３） ２，２，４，４，−テトラメチル−７−オキサ
−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．
１．１１．２］−ヘネイコサン； ６４） ２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−
１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソ−スピロ
［４．５］デカン ６５） ８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−ト
リアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４，
５］デカン−２，４−ジオン あるいは以下に示す化合物である：

【化１５】

【００７３】ｅ）以下の式VIで表される化合物

【化１６】 〔式中、ｎは１または２を表し；およびＲ⁸ は式

【化１７】 で表される基を表し；Ｒ¹ はａ）の下に定義された意味
を表し、Ｅは−Ｏ−または−ＮＲ¹¹−を表し、Ａは炭素
原子数２ないし６のアルキレン基または−（ＣＨ₂ ）₃
−Ｏ−を表し；およびｘは０または１を表し；Ｒ⁹ はＲ
⁸ の意味をもつか、または基：−ＮＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ
Ｒ¹³，−ＮＨＣＨ₂ＯＲ¹³もしくは−Ｎ（ＣＨ₂ Ｏ
Ｒ¹³）₂ を表し；ｎが１のとき、Ｒ¹⁰はＲ⁸ またはＲ⁹
の意味を有しおよびｎが２のとき、Ｒ¹⁰は基−Ｅ−Ｂ−
Ｅ−（式中、Ｂは−Ｎ（Ｒ¹¹）−によって中断されてい
てよい炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。）
を表し、Ｒ¹¹は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基または炭素原子数１ない
し４のヒドロキシアルキル基を表すか、または式：

【化１８】 で表される基を表し；Ｒ¹²は炭素原子数１ないし１２の
アルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、炭素原子
数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表し；およびＲ
¹³は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基ま
たはフェニル基を表し、またＲ¹¹およびＲ¹²は、一緒に
なって炭素原子数４ないし５のアルキレン基または炭素
原子数４ないし５のオキサアルキレン基、代表的には

【化１９】 を表しあるいは式

【化２０】 で表される基を表し；あるいはＲ¹¹およびＲ¹²はまたそ
れぞれ式

【化２１】 で表される基を表す。〕

【００７４】炭素原子数１ないし１２のアルキル基とし
て定義される置換基は代表的にはメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基またはｎ−ドデシル基である。

【００７５】炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキ
ル基として定義される置換基は代表的には２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒド
ロキシブチル基である。

【００７６】炭素原子数２ないし６のアルキレン基とし
てのＡはエチレン基、プロピレン基、２，２−メチルプ
ロピレン基、テトラメチレン基またはヘキサメチレン基
である。

【００７７】炭素原子数４ないし５のアルキレン基また
はオキサアルキレン基として、一緒になったＲ¹¹および
Ｒ¹²は、テトラメチレン基、ペンタメチレン基または３
−オキサペンタメチレン基である。

【００７８】この種類のポリアルキルピペリジンの実例
は以下に示す式の化合物である：

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【００７９】ｆ）構造反復単位が式（Ｉ’）で表される
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基の１つ以上
を含むオリゴマーまたはポリマー化合物、好ましくはポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ
（メタ）アクリレート、ポリシロキサン、ポリ（メタ）
アクリレルアミドならびに、上記基を含むそれらのコポ
リマー。

【００８０】この種類の２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン光安定剤の実例は以下に示す式で表される化
合物である（なお、各式中、ｍは２ないし約２００の数
である）。

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【００８１】光安定剤のこれらの種類のなかでは、種類
ｅ）およびｆ）が特別に適当であり、特にはｓ−トリア
ジン基を含むこれらテトラアルキルピペリジンである。
他の特別に適当な基は、化合物７４、７６、８４、８
７、９２および９５である。

【００８２】添加されるテトラメチルピペリジンの量は
所望の安定化の程度に依存する。通常ポリマーに基づい
て０．０１ないし０．５重量％、好ましくは０．０５な
いし０．３重量％が添加されるべきである。テトラメチ
ルピペリジンとアルミニウムアルキルとのモル比が実質
的に１より大きくならないことが好ましい。

【００８３】任意の安定剤として重合に添加される立体
障害性フェノール型の酸化防止剤はよく知られた有機材
料用の酸化防止剤であり、ポリマーの安定化に頻繁に使
用される。このようなフェノール系酸化防止剤の具体例
は以下のものである：

【００８４】１ アルキル化モノフェノール、例えば
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−
第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第
三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シ
クロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，
４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−
第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、例えば
２，６−ジノニル−４−メチルフェノールのような線状
又は側鎖に枝分かれしたノニルフェノール、２，４−ジ
メチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）
−フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチル
−ヘプタデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジ
メチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）
−フェノールおよびそれらの混合物。

【００８５】２．アルキルチオメチルフェノール、例え
ば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−第三ブチルフ
ェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチ
ルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−
エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−
４−ノニルフェノール。

【００８６】３．ヒドロキノンとアルキル化ヒドロキノ
ン、例えば２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェ
ノール、２，５−ジ−第三ブチル−ヒドロキノン、２，
５−ジ−第三−アミル−ヒドロキノン、２，６−ジフェ
ニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ
−第三ブチル−ヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペー
ト。

【００８７】４．トコフェロール、例えばα−トコフェ
ロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ
−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミン
Ｅ）。

【００８８】５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
ル、例えば２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−
メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル
−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−
第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオ
−ビス（３，６−ジ−第二−アミルフェノール）、４，
４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ジスルフィド。

【００８９】６ アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２′−メチレン−ビス（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（６−第三
ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン
−ビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシ
ル）フェノール］、２，２′−メチレン−ビス（４−メ
チル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メ
チレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス（４，６−ジ−第三ブチルフ
ェノール）、２，２′−エチリデン−ビス（４，６−ジ
−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２′−メチレン−ビス [６−（α−メチルベンジ
ル）−４−ノニルフェノール] 、２，２′−メチレン−
ビス [６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニル
フェノール] 、４，４′−メチレン−ビス（２，６−ジ
−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス
（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−
ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノ
ール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコールビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）ブチレート] 、ビス（３−第三
ブチル−４ーヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシク
ロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチ
ル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビ
ス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ
−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ
−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェ
ニル）ペンタン。

【００９０】７． Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合
物、例えば３，５，３′，５′−テトラ−第三ブチル−
４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデ
シル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル−メ
ルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、
トリス−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−ジメチルベンジル）−ジチオテレフタレ
ート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセ
テート。

【００９１】８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例
えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三
ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−
オクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメ
ルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジ−［４
−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニ
ル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−マロネート。

【００９２】９． ヒドロキシベンジル芳香族化合物、
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチル
ベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチ
ルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール。

【００９３】１０．トリアジン化合物、例えば、２，４
−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，
５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６
−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキ
シ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス
（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−
イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，
３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）
−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５
−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−イソシアヌレート。

【００９４】１１． べンジルホスホネート、例えばジ
メチル−２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−第三ブチル
−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシ
ル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
モノエチルエステルのＣａ塩。

【００９５】１２． アシルアミノフェノール、例えば
４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステア
ルアニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。

【００９６】１３． β−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一価ま
たは多価アルコールとのエステル、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノー
ル、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカ
ノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシ
メチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシク
ロ［２．２．２］オクタン。

【００９７】１４． β−（５−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソ−オクタノ
ール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジ
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒ
ドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウンデカ
ノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシ
メチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシク
ロ［２．２．２］オクタン。

【００９８】１５． β−（３，５−ジ−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えばメタノー
ル、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
リトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）シュウ酸
ジアミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデ
カノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−
２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタ
ン。

【００９９】１６． ３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸の下記の一価または多価アルコー
ルとのエステル、例えば、メタノール、エタノール、オ
クタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス
（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ヒドロキシエチル）シュウ酸ジアミド、３−チアウ
ンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチル
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒド
ロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ［２．２．２］オクタン。

【０１００】１７． β−（３，５−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例え
ばＮ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

【０１０１】好ましい酸化防止剤は７，９，１０，１
３，１４，１５および１７項、特に７，９，１０および
１３項に挙げたものである。特に適当な酸化防止剤はオ
クタデシルβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−プロピオネートおよび１，３，５−ト
リス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼンである。

【０１０２】添加される酸化防止剤の量はアミノアルキ
ル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィ
ットまたはアミノアルキル−２，２’−アルキリデン−
ビス（フェニル）ホスフィットの量に依存する。通常ポ
リマーに基づいて０．００５ないし０．５重量％、好ま
しくは０．０１ないし０．１重量％が添加される。

【０１０３】本発明の実施により使用されるうるハイド
ロタルサイト、ゼオライト、金属石鹸、金属炭酸塩また
は金属酸化物の系列である化合物は天然由来の鉱物なら
びに合成の化合物である。

【０１０４】ハイドロタルサイトの系列の化合物は、一
般式Ｘにより示される：

【化３２】 〔式中、Ｍ²⁺＝Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｂａ²⁺，Ｚｎ
²⁺，Ｃｄ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｓｎ²⁺および／またはＮｉ²⁺Ｍ³⁺
＝Ａｌ³⁺，Ｂ³⁺またはＢｉ³⁺Ａ^n-は価数ｎのアニオンを
表し；ｎは１ないし４の数であり；ｘは０ないし０．５
の数であり；およびｍは０ないし２の数である。Ａ^n-は
好ましくは、ＯＨ^- ，Ｃｌ^- ，Ｂｒ^- ，Ｉ^- ，ＣｌＯ₄
^- ，ＨＣＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯＯ^- ，Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＯＯ^- ，
ＣＯ₃ ^2- ，ＳＯ₄ ^2- ，

【化３３】 （ＣＨＯＨＣＯＯ)₂ ^2-，（ＣＨＯＨ)₄ＣＨ₂ ＯＨＣＯＯ
^- ，Ｃ₂ Ｈ₄ （ＣＯＯ)₂ ^2-，（ＣＨ₂ ＣＯＯ)₂ ^2-，ＣＨ
₃ ＣＨＯＨＣＯＯ^- ，ＳｉＯ₃ ^2- ，ＳｉＯ₄ ^4- ，Ｆｅ
（ＣＮ）₆ ^3-，Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^4-またはＨＰＯ₄ ^2-を表
す。〕により説明される。

【０１０５】上記記載の方法に都合良く使用できる他の
ハイドロタルサイトは一般式Ｘａ

【化３４】 （式中、Ｍ²⁺はＭｇおよびＺｎの系列の金属の少なくと
も一つであり、Ｍｇ²⁺が好ましく、Ａ^n-はアニオンであ
り代表的にはＣＯ₃ ^2-，

【化３５】 ，ＯＨ^- およびＳ^2-の系列のアニオンを表し；ｎはアニ
オンの価数を表し；ｍが正の数、好ましくは０．５ない
し５を表し、ならびにｘおよびｚは正の数を表す。）で
表される化合物である。

【０１０６】好ましいおよび市販のハイドロタルサイト
はキョウワ社（日本）から提供されているＤＨＴ−４Ａ
およびＤＨＴ−４Ｃである。

【０１０７】ハイドロタルサイトの系列の好ましい化合
物は一般式Ｘ

【化３６】 （Ｍ²⁺はＭｇ²⁺または、ＭｇおよびＺｎの固溶体であ
り、Ａ^n-はＣＯ₃ ^2-であり、ｘは０ないし０．５の数を
表しおよびｍは０ないし２である）で表される化合物で
ある。

【０１０８】特に好ましいハイドロタルサイトは以下の
式 Ａｌ₂ Ｏ₃ ・６ＭｇＯ・ＣＯ₂ ・１２Ｈ₂ Ｏ， Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ ・ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ ４ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣＯ₂ ・９Ｈ₂ Ｏ ４ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣＯ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣＯ₂ ・８−９Ｈ₂ Ｏ
または ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＣＯ₂ ・５−６Ｈ₂ Ｏ
で表される化合物である。

【０１０９】本発明の実施には一般式（XI)

【化３７】 （式中、ｎはカチオンＭの価数を表し、Ｍは周期表の第
一または第二主族の元素を表し；ｙ：ｘは０．８ないし
１．２の数を表し；およびｗは０．５ないし１０の数を
表す。）で表されるゼオライトもまた使用できる。

【０１１０】上記方法で使用できる好ましいそれ自体公
知のゼオライトは３−５Åの平均有効細孔を有し、４Å
の平均有効細孔をもち、そのため４Ａゼオライトとも呼
ばれる公知のＮａＡタイプのゼオライトを含む。

【０１１１】適当なゼオライトの実例は、以下の式の化
合物である： Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ ）₁₂（ＳｉＯ₂ ）₁₂・１２Ｈ₂ Ｏ Ｃａ_4.5 Ｎａ₃ [(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・３０Ｈ₂
Ｏ Ｋ₉ Ｎａ₃ [(ＡｌＯ₂)₁₂（ＳｉＯ₂)₁₂］・２７Ｈ₂ Ｏ

【０１１２】好ましいおよび市販のゼオライトは分子フ
ルイ(molecular sieves)である。

【０１１３】本発明の実施には金属セッケンもまた使用
できる。好ましい金属セッケンは二価の金属と８ないし
２８個の炭素原子を含む脂肪酸によるものである。カル
シウムの金属セッケンが特に好ましく、そしてステアリ
ン酸カルシウムおよびペラルゴン酸カルシウムが最も好
ましい。

【０１１４】金属炭酸塩または金属酸化物もまた本発明
の方法に使用できる。二価の金属酸化物が好ましい。周
期表の第二主族または亜族の金属の酸化物が特に好まし
く、亜鉛およびマグネシウム酸化物が最も好ましい。

【０１１５】まだ充分に乾燥せずにそれらを調整された
および無水の条件下で貯蔵された新規な化合物は５０−
８００℃、好ましい８０ないし４００℃で乾燥して結合
してないまたは単に緩く結合した水を除去する。乾燥は
減圧下または不活性気体下で行うことができる。物質の
表面は８個以上の炭素原子のカルボン酸または線状アル
コール、都合良くはステアリン酸のような表面活性試薬
で処理できる。

【０１１６】反応条件下で水を脱離しないハイドロタル
サイト、ゼオライト、金属セッケン、金属炭酸塩、また
は金属酸化物あるいは同様の合成で製造できる化合物は
上記ポリマーに基づいて０．００５ないし０．５重量
％、好ましくは０．０１ないし１重量％の量で通常添加
される。

【０１１７】本発明はまた、この方法で得られるポリマ
ーを安定化するために遷移金属触媒を使用するオレフィ
ンの重合方法において、上記により詳細に定義されたア
ミノアルキル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイ
ルホスフィットまたはアミノアルキル−２，２’−アル
キリデン−ビス（フェニル）ホスフットの使用法に関す
る。上記方法に関して言及した好ましいものは同様にこ
こに当てはまる。

【０１１８】上記に詳細に定義した方法により得られる
ポリオレフィンは本発明の別の目的である。上記方法に
関して言及した好ましいものは同様にここに当てはま
る。

【０１１９】本発明により製造されたポリオレフィンは
特に半成品（あらゆる径のプレート、管および形材）の
製造のため、ならびに以下の製造方法：回転式成形、遠
心注型、射出成形、熱可塑性発泡成形、トランスファー
成形、加圧成形、焼結法、圧延、押出、中空体吹込成
形、押出引延吹込成形（extrusion stretch blow moldi
ng) 、スラッシ注型、スピンニング、発泡、粉体被覆、
塗布およびケーブル被覆のために特に適当である。

【０１２０】

【実施例】本発明を以下の実施例によってより詳細に説
明し、この中において、ならびにまた明細書および請求
の範囲においても、他に言及しない限り、部およびパー
セントは重量によるものであり、さらに

【化３８】 は第三ブチル基を表す。

【０１２１】実施例で使用される添加剤： ＡＰ−１：

【化３９】 比較例において： ＶＰ−１：トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）
ホスフィット〔登録商標イルガフォス１６８（IRGAFOS
168)〕 ＶＰ−２：

【化４０】 ＨＡＬＳ１：

【化４１】 ＰＨＥＮＯＬ１：

【化４２】

【０１２２】実施例１：（ポリプロピレンの重合） １，３−ジメトキシ−２，２−ジイソブチルプロパン２
ｍｌ、トルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌを
マグネシウムエチレート（Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ）２ｇ
に室温で添加する。攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加
熱し、この温度で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する
（filtered hot) 。残渣をトルエン３０ｍｌおよび四塩
化チタン２０ｍｌに溶解し、１３０℃で３０分間攪拌
し、そして熱時ろ過する。次に残渣をヘキサン５０ｍｌ
で５回洗浄しそして乾燥させる。触媒はチタン２％、マ
グネシウム１５％、塩素５８％を含む。３リットルのス
チールオートクレーヴを３０分間１１０℃で排気し、こ
の温度で気体のプロピレンでフラッシュする。オートク
レーヴを２０℃に冷却し、添加剤（粉末形態）および触
媒（３０ｍｇ、ヘキサン２５ｍｌ中のトリエチルアルミ
ニウム０．４ｍｌで１０分間にわたり予め接触させたも
の）を逐次添加する。オートクレーヴを閉じ、水素圧力
０．１ｂａｒに合わせ液体プロピレン６５０ｇを加え
る。スターラーを回転させ、そして温度を７０℃に昇温
させる。４時間後、オートクレーヴ中の圧力を緩め、イ
ソプロパノール１０ｍｌを加えそして攪拌を７０℃で３
０分間を継続する。ポリマーをオートクレーヴから取り
出しおよび８０℃、減圧下で一夜乾燥させる。収量：３
００ｇ。

【０１２３】このように得られたポリプロピレン５００
ｇを、登録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の
０．１％およびステアリン酸カルシウム０．１％を加え
て、オンライン式の粘度計（ｌ＝４００ｍｍ、ｄ＝２０
ｍｍ、約５０ｒｐｍ、冷却入口（cooled inlet) ２６
０，２７０，２８０℃、滞留時間 ９０秒）を備えたゴ
ットフェルト(Gottfert)押出機で３回押し出す。粒状物
を２３０℃で１ｍｍのパネルに成形する。このパネルを
９０℃の水中に浸漬して保持し、黄変を評価する。ＡＰ
−１の０．１％で安定化された新規な試料は優れた加工
特性を示しそして安定化されていない試料および、ＶＰ
−１もしくはＶＰ−２の０．１％で安定化された試料と
比較して著しく少ない変色を示す。ポリプロピレン重合の表： 例 添加物 量（ｍｇ） ＰＰ収量（ｇ） I.I.^* １ａ なし ０ ３０５ ９５ １ｂ イルガフォス12 １５０ ３１０ ９５ １ｃ イルガフォス168 １５０ ３００ ９５ １ｄ ウルトラノックス626 １５０ ３０５ ９５ １ｅ イルガフォス12 １５０ ３００ ９５ ＋チマソルブ944 ＋３００ １ｆ イルガフォス12 １５０ ３０５ ９５ ＋イルガノックス1330 ＋１５０ ─────────────────────────────────── ＊Ｉ．Ｉ アイソタクシティ・インデックス（沸騰ヘプタンに不溶のＰＰの％） イルガフォス１２は重合に影響しない。

【０１２４】長期熱安定性試験：１３５℃におけるオー
ブン老化 ５つのＰＰ試料を一軸スクリュー押出機で３回押し出
す。最終温度帯の温度は２８０℃である。おのおのの試
料は登録商標イルガノックス（Irganox)１０１０〔ペン
タエリスリチルテトラキス（３−［３’，５’−ジ−第
三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル］プロピオネー
ト〕０．１％およびステアリン酸カルシウム０．１％で
さらに安定化する。 例 添加剤 ＹＩ^*1 ＹＩ^*1 ＬＴＴＳ^*2 １ｘ ３ｘ １ｘ １ａ なし ６．３ ７．７ ４２ １ｂ イルガフォス12 ５．３ ６．７ ７８ １ｃ イルガフォス168 ６．５ ７．３ ４９ １ｄ ウルトラノックス626 ６．２ ８．６ ５３ ＊１ ＹＩ：イエローインデックス（２ｍｍパネルにおいて測定） ＊２ ＬＴＴＳ：１３５℃におけるオーブン老化〔第一回目の押出の試料から製 造した１ｍｍパネルによる。数値は試料が激烈な分解の徴候を示すまでの日数（ １３５℃においての）を示す。〕 安定化された試料は最良の保色性および１３５℃におけ
る最良のオーブン老化安定性を示す。９０℃における水への浸漬： 例 添加剤 ＹＩ-0^* ＹＩ-1^* ＹＩ-2^* ＹＩ-4^* １ａ なし 6.3 26.1 37.2 51.2 １ｂ イルガフォス12 5.3 13.2 17.7 26.7 １ｃ イルガフォス168 6.5 25.8 39.2 56.3 １ｄ ウルトラノックス626 6.2 17.9 29.8 50.3 ＊ＹＩ−：水に０，１，２，４週間浸漬後のイエローインデックス イルガフォス１２で安定化された試料は熱湯中に浸漬し
て保持された場合、最小の変色を示す。

【０１２５】実施例２：（チグラー触媒を使用するエチ
レン重合） トルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌをマグネ
シウムエチレート（Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ）２ｇに室温
で添加する。攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加熱し、
この温度で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する。残渣
をトルエン３０ｍｌおよび四塩化チタン３０ｍｌに溶解
し、１３０℃で３０分間攪拌し、そして熱時ろ過する。
次に残渣をヘキサン５０ｍｌで５回洗浄しそして乾燥さ
せる。触媒はチタン２％、マグネシウム１５％、塩素５
８％を含む。３リットルのスチールオートクレーヴを３
０分間１１０℃で排気し、この温度でエチレンでフラッ
シュする。オートクレーヴを２０℃に冷却し、ヘプタン
１リットル、添加剤（粉末形態）および触媒（３０ｍ
ｇ、ヘキサン２５ｍｌ中のトリエチルアルミニウム０．
４ｍｌで１０分間にわたり予め接触させたもの）を逐次
添加する。オートクレーヴを閉じ、水素圧力２ｂａｒに
合わせそしてエチレンを総圧力１０ｂａｒに到達するま
で加える。スターラーを回転させ、そして温度を８０℃
に昇温させる。４時間後、オートクレーヴ中の圧力を緩
め、イソプロパノール１０ｍｌを加えそして攪拌を７０
℃で３０分間を継続する。ポリマーをオートクレーヴか
ら取り出し、ヘキサンをロートバップ（rotovap)にて除
去しおよび８０℃、減圧下で一夜乾燥させる。収量：２
００ｇ。このように得られたポリエチレン３８ｇを、登
録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の０．１％お
よびステアリン酸カルシウム０．１％を加えて、１８０
℃におけるブラベンダープラストグラフ中で１０分間混
練する。このストックを次に２００℃で１ｍｍのパネル
に成形し、９０℃で水へ浸漬して保持する。得られた黄
変を評価する。

【０１２６】実施例３：（フィリップス触媒を使用する
エチレン重合） シリカゲル表面上Ｃｒ１％を含む触媒を９００℃で酸素
により活性化する。３リットルのスチールオートクレー
ヴを３０分間１１０℃で排気し、この温度でエチレンで
フラッシュする。オートクレーヴを２０℃に冷却し、ヘ
プタン１リットル、添加剤（粉末形態）および触媒約１
００ｍｇを添加する。オートクレーヴを閉じ、エチレン
を総圧力１４ｂａｒに到達するまで加える。スターラー
を回転させ、そして温度を９０℃に昇温させる。８時間
後、オートクレーヴ中の圧力を緩め、イソプロパノール
１０ｍｌを加えそして攪拌を７０℃で３０分間を継続す
る。ポリマーをオートクレーヴから取り出し、ヘキサン
をロートバップにて除去しおよび８０℃、減圧下で一夜
乾燥させる。収量：２００ｇ。このように得られたポリ
エチレン３８ｇを、登録商標イルガノックス(Irganox)
１０１０の０．１％およびステアリン酸カルシウム０．
１％を加えて、１８０℃におけるブラベンダープラスト
グラフ中で１０分間混練する。このストックを次に２０
０℃で１ｍｍのパネルに成形し、９０℃で水へ浸漬して
保持する。得られた黄変を評価する。ＡＰ−１の０．１
％で安定化された新規な試料は優れた加工特性を有し、
ＶＰ−１の０．１％で安定化された試料と比較して著し
く軽減された変色を示す。 エチレン重合の表 Ｃｒ触媒２００ｍｇ（シリカゲル表面上Ｃｒ１％）：例 添加剤 量 収量 ３ａ イルガフォス12 ３００ １９０ ３ｂ イルガフォス168 ３００ ２３０９０℃の水への浸漬 登録商標イルガノックス(Irganox) １０１０の０．１％
およびステアリン酸カルシウム０．１％をブラベンダー
プラストグラフ中で混合し、そして１ｍｍのパネルにホ
ットプレスにより成形する。パネルは９０℃で水へ浸漬
して保持する。例 添加剤 ＹＩ-0 ＹＩ-2 ＹＩ-4 ３ａ イルガフォス12 3.7 15.4 18.1 ３ｂ イルガフォス168 4.4 27.9 35.0 イルガフォス１２により安定化された試料は比較試料よ
りも著しく軽減された黄変を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブルーノ ロトツィンガー スイス国，4127 ビルスフェルデン，シュ ルシュトラーセ 22 (72)発明者 トーマス シュミュッツ スイス国，4125 リーヘン，ボイムリホフ シュトラーセ 379 (72)発明者 ヴェルナー シュタウファー スイス国，1700 フリボウルク，アヴニュ ジャン−マリー ミュジィ ６

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式： 【化１】 〔式中、ｍ＝１のとき、ｎ＝１およびｐ＝１；ｍ＝２の
   とき、ｎ＝１およびｐ＝０；およびｍ＝３のとき、ｎお
   よびｐ＝０を表し；ならびにＲは炭素原子数１ないし１
   ８のアルキル基を表し；Ｒ₁ は水素原子または炭素原子
   数１ないし１８のアルキル基を表し；Ｒ₂ は直接結合ま
   たは炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し；Ａ
   は炭素原子数１ないし６のアルキレン基または炭素原子
   数５ないし６のシクロアルキレン基を表し；Ｒ₃ は炭素
   原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、または 【化２】 （式中、Ｙは 【化３】 を表し；Ａ’は炭素原子数１ないし６のアルキレン基ま
   たは炭素原子数５ないし６のシクロアルキレン基を表
   し；ｍ’は１または２を表し；ｐ’は０または１を表
   し；およびｑは０ないし５を表し；ならびにＡ，Ｒ，Ｒ
   ₁ およびＲ₂ は上記で与えられた意味を表し；Ｒ₄ は下
   記で与えられる意味を表し；但し、ｐ、ｐ’およびｑが
   ０を表すならば、−Ｎ−Ａ’−Ｎは炭素原子数２ないし
   １０のジアザシクロアルキル基を表すか、またはｍが１
   を表しおよびｐが０を表すならば、Ｎ−Ｒ₃ は炭素原子
   数２ないし１０のアザシクロアルキル基もしくは炭素原
   子数３ないし７のアザオキサシクロアルキル基を表
   す。）を表される基を表し；Ｒ₄ は炭素原子数１ないし
   １８のアルキル基を表す。〕で表される化合物の少なく
   とも１種を添加することにより重合を行うことからな
   る、遷移金属触媒を使用する重合によるオレフィンポリ
   マーの製造方法。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル
   環中のＲが酸素原子に対してオルト位にある、請求項１
   に記載の方法。
3. 【請求項３】 式（Ｉ）で表される化合物中、フェニル
   環中のＲ₁ が酸素原子に対してパラ位にある、請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）で表される化合物中、ｍが１、
   ２または３を表し；Ｒが炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表し；Ｒ₁ が炭素原子数１ないし８のアルキル基
   を表し；Ｒ₂ が直接結合、メチレンまたはエチリデン基
   を表し；ならびにＲ₃ およびＲ₄ が炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表す、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 ポリマーに基づいて式（Ｉ）で表される
   化合物を０．００５ないし０．５重量％、好ましくは
   ０．０２ないし０．２重量％を使用することからなる請
   求項１に記載の方法
6. 【請求項６】 重合中に他の添加剤として２，２，６，
   ６−テトラメチルピペリジン化合物の少なくとも１種ま
   たは立体障害性フェノールの少なくとも１種または；反
   応条件下で水を脱離しないハイドロタルサイト、ゼオラ
   イト、金属石鹸、金属炭酸塩または金属酸化物の系列の
   化合物の少なくとも１種を添加することからなり、その
   際に追加の安定剤／添加剤の組合せもまた可能である、
   請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 他の添加剤として、以下に示す式 【化４】 で表される化合物を使用する請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 他の安定剤として立体障害性フェノール
   型の酸化防止剤を使用する、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】 他の安定剤としてオクタデシル−β−
   （３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシルフェニ
   ル）プロピオネート、トコフェロールまたは１，３，５
   −トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベ
   ンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを使用する
   ことからなる請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 重合中にハイドロタルサイトをさらに
    添加する請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 得られるポリマーの安定化のために、
    遷移金属触媒を使用するオレフィンの重合のための方法
    において請求項１に記載の式（Ｉ）で表される化合物を
    使用する方法。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法により得られる
    安定化ポリオレフィン。
13. 【請求項１３】 高分子量である請求項１２に記載の安
    定化ポリエチレンまたはポリプロピレン。