SK136795A3

SK136795A3 - Olefinic polymers manufacturing process and stabilized polyolefins gained by this process

Info

Publication number: SK136795A3
Application number: SK1367-95A
Authority: SK
Inventors: Martin Brunner; Bruno Rotzinger; Thomas Schmutz; Werner Stauffer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-11-03
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-02-05
Also published as: CA2161945A1; EP0710677A3; ZA959247B; CZ286195A3; US5650464A; BR9505055A; CN1133299A; EP0710677A2; AR000056A1; JPH08208731A

Description

Spôsob výroby olefinických polymérov a stabilizované polyolefíny získané týmto spôsobom

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby stabilizovaných olefinických polymérov, pričom sa v priebehu polymerizácie pridáva stabilizátor a prípadne ďalšie prísady. Vynález sa tiež týka takto vyrobených olefinických polymérov.

Doterajší stav techniky

Nízkotlakovou polymerizáciou olefinov pomocou organokovových komplexných katalyzátorov (napríklad katalyzátorov Ziegler-Natta) sa obvykle získa polymerizát vo forme jemného prášku, ktorý sa pred spracovaním do určitého tvaru granuluje v extrudéri. Pri tomto granulovaní sa k polyméru pridávajú látky ako napríklad stabilizátory, látky zabraňujúce korózii, činidlá zlepšujúce farbu, antistatické činidlá alebo iné pomocné látky pre spracovanie. Táto granulácia však nie je vždy žiadúca alebo možná, ako napríklad v prípade vysokomolekulárnych polymérov.

Použitím katalyzátorov na báze prechodných kovov (katalyzátorov na pevnom nosiči) sa podarilo vyrobiť sférické granulátové polymerizáty, ktoré už netreba granulovať extrudovaním, ale môžu sa priamo spracovávať.

Pretože sa pri tom získané polymerizáty už negranulujú, vzniká tu požiadavka, pridávať prísady dôležité pre spracúvanie, prípadne dlhodobú stabilitu, už pri polymerizácii. Patria sem tiež prísady, ktoré znižujú korozívne pôsobenie polymerizátu na povrchy kovov, všeobecne prisudzované zvyškom katalyzátorov alebo produktom odbúravania katalyzátorových systémov.

Je známe (EP-A-192 987 alebo US-5 244 948), že stabilizátory na báze stéricky bránených amínov, typu polyalkylpiperidínov, nenarúšajú polymerizáciu, nemenia podstatne farbu polymerizátu a spôsobujú dobrú tepelno-oxidatívnu stabilizáciu.

Ďalej sa navrhuje (EP-A-254 348), pridávať počas polymerizácie ako antioxidanty organické fosfity alebo fosfonity.

Ďalej je pri polymerizácii známe pridávanie stabilizátorov na báze stéricky bránených amínov, typu polyalkylpiperidinov, a organických fosfitov alebo fosfonitov v kombinácii (US-5 045 577).

Podstata vynálezu

S prekvapením sa zistilo, že pridanie aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitov alebo aminoalkyl-2,2'-alkylidénbis(fenyl)fosfitov, prípadne v kombinácii s ďalšími prísadami, nepoškodzuje polymerizáciu olefínov a spôsobuje výbornú dlhodobú stabilitu polyméru. Treba zdôrazniť dobré udržiavanie farby pri styku polyméru s vodou.

Vynález sa teda týka spôsobu výroby olefinických polymérov pomocou polymerizácie na katalyzátore na báze prechodného kovu, ktorý sa vyznačuje tým, že sa polymerizácia uskutočňuje pridaním aspoň jednej zlúčeniny všeobecného vzorca I

N (R³)_n A m

v ktorom n má hodnotu 1 a g má hodnotu 1 pokiaľ m má hodnotu 1, n má hodnotu 1 a g má hodnotu 0 pokiaľ m má hodnotu 2, a n a g majú hodnotu 0 pokiaľ m má hodnotu 3, a

R predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka,

R¹ znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka,

R² predstavuje priamu väzbu alebo alkylénovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka,

A znamená alkylénovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka ale· bo cykloalkylénovú skupinu s 5 alebo 6 atómami uhlíka,

R³ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca

kde

Y znamená skupinu všeobecného vzorca

A' predstavuje alkylénovú skupinu s 1 až 6 atóma mi uhlíka alebo cykloalkylénovú skupinu s 5 alebo 6 atómami uhlíka, m' má hodnotu 1 alebo 2,

P' má hodnotu 0 alebo 1, a q má hodnotu 0 až 5, a symboly A, R, R¹ a R² majú vyššie uvedený význam, s tým, že pokial E, E' a 3 majú hodnotu 0, môže zvyšok

-N-A'-N predstavovať diazacykloalkylovú skupinu s 2 až atómami uhlíka, alebo pokiaľ m má hodnotu 1 a p má hodnotu 0, znamená zvyšok N-R³ azacykloalkylovú skupinu s 2 až 10 atómami uhlíka alebo azaoxacykloalkylovú skupinu s 3 až 7 atómami uhlíka, a

R⁴ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka.

Výhodnými zlúčeninami v rámci vyššie uvedeného rozsahu sú tie zlúčeniny, v ktorých sa zvyšok R na fenylovom kruhu nachádza vždy v orto-polohe vzhľadom na fosfitový atóm kyslíka.

Skupinami R a R¹ sú výhodne alkylové skupiny so 4 až 8 atómami uhlíka s priamym alebo rozvetveným raťazcom, ako je n-butylová, sek.butylová, terc.butylová, terc.pentylová, 2-etylhexylová, n-oktylová a 1,1,3,3-tetrametylbutylová skupina. Výhodné sú najmä terc.butylová, terc.pentylová a 1,1,3,3tetrametylbutylová skupina. Ďalej sa skupina R¹ nachádza zvlášť výhodne v para polohe vzhľadom na atóm kyslíka, zvlášť pokiaľ R¹ predstavuje terc.alkylovú skupinu.

R¹ môže znamenať atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, výhodne však znamená alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, ktorá je buď s priamym alebo rozvetveným reťazcom. Výhodná je najmä terc.alkylová skupina so 4 až 8 atómami uhlíka.

R² znamená výhodne priamu väzbu alebo alkylénovú skupinu všeobecného vzorca

kde symboly R⁵ a R⁶ nezávisle na sebe predstavujú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 7 atómami uhlíka alebo arylovú skupinu, s tým, že celkový počet atómov uhlíka nepresiahne 12. Typickými arylovými skupinami sú okrem iného fenylová, tolylová, mezitylová, xylylová, ako i 1- a 2-naftylová skupina.

Najmä výhodne R² znamená priamu väzbu, metylénovú skupinu alebo etylidénovú skupinu.

Symboly R³ a R⁴ predstavujú výhodne alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.

A znamená výhodne etylénovú skupinu alebo trimetylénovú skupinu.

Výhodné sú najmä zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorom m je číslo 1, 2 alebo 3,

R predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

R¹ znamená alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka,

R² predstavuje priamu väzbu, metylénovú skupinu alebo etylidénovú skupinu, a symboly R³ a R⁴ znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.

Obzvlášť výhodnými zlúčeninami podľa vynálezu sú N-metyliminodietanolbis (3,3 ', 5,5' -tetraterc. butyl-1,1 - -bifenyl-2,2'-diyl)fosfit a špeciálne 2,2',2''-nitrilotrietanoltris( 3,3',5,5'-tetraterc.butyl-1,1'-bifenyl-2,2 --diyl)fosfit.

Všeobecne sa používa 0,005 až 0,5 % hmôt., zvlášť 0,02 až 0,2 % hmôt., vzťahujúce sa na polymér, aminoalkyl-l,l'-bifenyl-2,2'-diylfosfitu alebo aminoalkyl-2,2 --alkylidénbis(fenyl)fosfitu.

Týmto spôsobom polymerizovateľnými olefínmi sú etylén a α-olefíny, ako je napríklad propylén, 1-butén, 4-metyl-lpentén, 5-metyl-l-hexén alebo styrén, ako aj zmesi olefínov, ako je napríklad etylén-propylén alebo propylén v zmesi s menším množstvom vyšších α-olefínov. Výhodné sú pritom olefíny s dvoma alebo troma atómami uhlíka, ich kopolyméry a styrén. Zvlášť zaujímavý je spôsob polymerizácie a kopolymerizácie etylénu a propylénu, zvlášť vysokomolekulárneho polyetylénu (PE) alebo polypropylénu (PP). Pojmom vysokomolekulárny polyetylén sa rozumie polyetylén s vysokou molekulovou hmotnosťou, t.z. molekulovou, hmotnosťou vyššou ako 250000, alebo s indexom toku taveniny nižším ako 1 g/10 minút pri 5 kg a 190 °C.

Používanými katalyzátormi polymerizácie sú katalyzátory na báze prechodných kovov. Prichádzajú tu do úvahy vedľa klasických Zieglerových katalyzátorov výhodne tiež katalyzátory na pevnom nosiči. Použiteľné katalyzátory na nosiči tvorí napríklad zlúčenina prechodného kovu (ako prvku štvrtej vedľajšej skupiny, napríklad titánu, zirkónu alebo hafnia, alebo tiež chrómu) na pevnom nosiči (ako je halogenid horečnatý, oxid hlinitý alebo oxid kremičitý).

Katalyzátory na pevnom nosiči na báze prvkov štvrtej vedľajšej skupiny tvorí napríklad bezvodný halogenid horečnatý v aktívnej forme a zlúčenina titánu. Do úvahy prichádzajú tiež katalyzátory s ostatnými kovmi štvrtej vedľajšej skupiny (zirkónom a hafniom). Pod pojmom halogenid horečnatý v aktívnej forme sa rozumie taký halogenid horečnatý, ktorý má v rontgenovom spektre zosilnenú čiaru najsilnejšej reflexie v porovnaní so zodpovedajúcou čiarou v spektre neaktívneho halogenidu horečnatého. Zvlášť sa ako halogenid horečnatý používa chlorid horečnatý alebo bromid horečnatý. Zlúčenina titánu obsahuje výhodne aspoň jednu väzbu titán-halogén, zvlášť výhodne sa používa chlorid titaničitý. Zlúčenina titánu sa môže používať v kombinácii s donorom elektrónov, napríklad esterom karboxylovej kyseliny, ako sa to opísalo v EP-A-0 045 977, alebo alifatickým éterom, ako sa to opísalo v EP-A-0 361 494. Po reakcii zložky, ktorou je halogenid horečnatý, so zlúčeninou titánu a prípadne s donorom elektrónov, sa prebytočná zlúčenina titánu a prebytočný donor elektrónov účelne vymyje inertným rozpúšťadlom, napríklad hexánom alebo heptánom. Takto pripravený katalyzátor sa aktivuje reakciou so zlúčeninou hliníka, ktorá nesie aspoň jeden alkylový zvyšok, ktorá sa použije zvlášť ako roztok v alkáne. Príklady vhodných alumíniumalkylov sú A1(C H ) alebo A1(C H ) . Ako koaktivátor sa tu môže pridávať donor elektrónov, ako je napríklad organická zlúčenina kremíka, ktorá obsahuje najmenej jednu väzbu Si-O-C, ako sú napríklad zlúčeniny opísané v EP-A-0 045 977. Medzi príklady takých zlúčenín kremíka patrí fenyltrietoxysilan, fenyltrimetoxysilan, difenyldimetoxysilan, metyltrietoxysilan, dimetyldietoxysilan, etyltrimetoxysilan, cyklohexyltrietoxysilan, dicyklohexyldietoxysilan, cyklohexyltrimetoxysilan alebo dicyklohexyldimetoxysilan.

Ďalšie katalyzátory na báze prechodných kovov tvorí napríklad zlúčenina chrómu, ktorá je nanesená na pevnom nosiči, napríklad oxide hlinitom alebo oxide kremičitom alebo ich zmesiach. Príklady takých katalyzátorov, nazývaných tiež katalyzátory Phillips, sa nachádzajú v US 2 825 721. Pritom sa k silikagélu s veľkým objemom pórov a s veľkým povrchom (napríklad Davison Chemical Division gráde 952) pridá roztok soli chrómu (napríklad chloridu chromitého alebo oxidu chrómového vo vode) Množstvo chrómu sa určí tak, že sa silikagél potiahne približne 0,1 až 3 % chrómu (výhodne približne 1 % chrómu), použité množstvo vody zodpovedá objemu pórov silikagélu. Okrem silikagélu sa môžu použiť iné nosiče, ako je napríklad oxid hlinitý, oxid hlinitý so silikagélom, alumíniumfosfát (EP 215336, W. R. Grace & Co.), ktorých povrch sa dá modifikovať (napríklad nosiče obsahujúce fluór, US 4011382, Union Carbide). Nosiče sa vytvárajú tak, že po aktivácii suchým vzduchom alebo kyslíkom majú plochu viac ako 50 m²/g a objem pórov viac ako 0,5 ml/g. Namiesto čistej zlúčeniny chrómu sa dá použiť tiež zmes chróm/titán alebo chróm/železo (S 4011382, Union Carbide, DE 2210959, US 4041224, Chemplex Co.). Nosič s naneseným chrómom sa obvykle aktivuje v suchom vzduchu alebo kyslíku pri teplotách od 500 do približne 1000 °C, pričom výhodné sú teploty od 700 do 900 °C. Predpokladá sa, že zlúčenina chrómu sa potom vyskytuje ' ako šesťmocný chróm. Po ošetrení kyslíkom sa môžu tieto katalyzátory aktivovať oxidom uhoľnatým alebo etylénom. Aktivácia sa uskutočňuje pri teplote do 500 °C, výhodné teploty sú 200 - 350 °C. Pritom sa zlúčenina chrómu redukuje na dvojmocný až štvormocný chróm. Takto aktivované katalyzátory nemajú žiadnu indukčnú dobu. Bez tejto aktivácie prebieha aktivácia v priebehu polymerizácie. Pri dávkovom spôsobe sa často pozoruje indukčná doba. Aktívna zlúčenina chrómu sá na nosič môže naniesť tiež ako organochrómová zlúčenina, napríklad chromocén-dichlorid (W. L. Carrick a kol., J. Polym. Sci., Al, 10, 2609 - 2620 (1972), F. J. Karol a kol., J.Polym. Sci., Al, 10, 2621 - 2637 (1972), DE 2802517, US 3709853, DE 2742543, Union Carbide).

Polymerizácia s použitím týchto katalyzátorov sa môže uskutočňovať pomocou známych spôsobov v kvapalnej alebo plynnej fáze. Kvapalnou fázou môže byť napríklad alifatický uhľovodík alebo kvapalný monomér samotný.

Podľa vynálezu sa aminoalkyl-1,1-bifenyl-2,2’-diylfosfity alebo aminoalkyl-2,2'-alkylidén bis(fenyl)fosfity pridávajú do polymérizačného prostredia na začiatku, počas alebo na konci polymerizácie. Pri dávkovej polymerizácii sa uvedené zlúčeniny a prípadne ďalšie prísady pridávajú výhodne na za9 čistku. Pri veľkovýrobe často uskutočňovanej kontinuálnou polymerizáciou sa uvedené zlúčeniny a prípadne ďalšie prísady pridávajú taktiež kontinuálne, a to buď oddelene alebo spoločne s monomérmi.

Výhodne sa spôsob podľa vynálezu uskutočňuje s použitím prídavných stabilizátorov.

Zvlášť výhodnou realizáciou vynálezu je uskutočňovať vyššie uvedený spôsob s prídavným pridaním najmenej jednej zlúčeniny, ktorá obsahuje najmenej jeden 2,2,6,6-tetrametylpiperidínový zvyšok alebo s prídavným pridaním najmenej jedného antioxidantu typu stéricky bráneného fenolu, pričom súčasné použitie takej 2,2,6,6-tetrametylpiperidínovej zlúčeniny s fenolom je obzvlášť výhodné.

Okrem uvedených výhodných prídavné použiteľných stabilizátorov sa dá polymerizácia uskutočňovať tiež pridaním najmenej jednej zlúčeniny, ktorá v reakčných podmienkach neuvoľňuje žiadnu vodu, vybranej zo skupiny zahŕňajúcej hydrotalcity, zeolity, kovové mydlá, uhličitany kovov a oxidy kovov.

Stéricky bránené amíny, výhodne piperidínové zlúčeniny, sú predovšetkým známe ako činidlá chrániace pred účinkami svetla, pôsobia tu však tiež ako antioxidanty, to znamená, že poskytujú polyméru tepelno-oxidatívnu stabilitu. Tieto zlúčeniny obsahujú jedenkrát alebo viackrát skupinu vzorca I

h₃c >	ch₃ /J	(T
— N	x
) H₃C	\h₃

Môže sa jednať o zlúčeniny s relatívne nízkou molekulovou hmotnosťou (menej ako 700) alebo s vyššou molekulovou hmotnosťou. V záverom uvedenom prípade sa môže jednať tiež o oligomérne alebo polymérne produkty.

Význam ako stabilizátory majú najmä nasledujúce skupiny tetrametylpiperidínových zlúčenín.

a) Zlúčeniny všeobecného vzorca II

v ktorom n je číslo od 1 do 4, výhodne 1 alebo 2,

R¹ predstavuje atóm vodíka, oxylovú skupinu, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, alkinylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, aralkylovú skupinu so 7 až 12 atómami uhlíka, alkanoylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkenoylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, glycidylovú skupinu alebo skupinu -CH₂CH(OH)-Z, kde

Z znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, pričom R¹ výhodne predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alylovú skupinu, benzylovú skupinu, acetylovú skupinu alebo akryloylovú skupinu, a

R² znamená, pokiaľ n má hodnotu 1, atóm vodíka, prípadne jedným alebo niekoľkými atómami kyslíka prerušenú alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, kyanetylovú sku11 pinu, benzylovú skupinu, glycidylovú skupinu, jednoväzný zvyšok alifatickej, cykloalifatickéj, aralifatickéj, nenasýtenej alebo aromatickej karboxylovej kyseliny, karbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor alebo jednoväzný silylový zvyšok, výhodne zvyšok alifatickej karboxylovej kyseliny s 2 až 18 atómami uhlíka, cykloalifatickéj karboxylovej kyseliny so 7 až 15 atómami uhlíka, α,β-nenasýtenej karboxylovej kyseliny s 3 až 5 atómami uhlíka alebo aromatickej karboxylovej kyseliny so 7 až 15 atómami uhlíka, pokiaľ n má hodnotu 2, alkylénovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, alkenylénovú skupinu so 4 až 12 atómami uhlíka, xylylénovú skupinu, dvojväzný zvyšok alifatickej, cykloalifatickéj, aralifatickéj alebo aromatickej

Ď dikarboxylovej kyseliny, dikarbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor alebo dvojväzný silylový zvyšok, výhodne zvyšok alifatickej dikarboxylovej kyseliny s 2 až 36 atómami uhlíka, cykloalifatickéj alebo aromatickej dikarboxylovej kyseliny s 8 až 14 atómami uhlíka, alebo alifatickej, cykloalifatickéj alebo aromatickej dikarbamovej kyseliny s 8 až 14 atómami uhlíka, pokiaľ n má hodnotu 3, trojväzný zvyšok alifatickej, cykloalifatickéj alebo aromatickej trikarboxylovej kyseliny, aromatickej trikarbamovej kyseliny alebo kyseliny obsahujúcej fosfor alebo trojväzný silylový zvyšok, a pokiaľ n má hodnotu 4, štvorväzný zvyšok alifatickej, cykloalifatickej alebo aromatickej tetrakarboxylovej kyseliny.

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, predstavujú napríklad metylovú, etylovú, n-propylovú, n-butylovú, sek.butylovú, terc.butylovú, n12

-hexylovú, n-oktylovú, 2-etylhexylovú, n-nonylovú, n-decylovú, n-undecylovú alebo n-dodecylovú skupinu.

Vo význame alkylovej skupiny s 1 až 18 atómami uhlíka môže R² predstavovať napríklad vyššie uvedené skupiny a navyše ešte napríklad n-tridecylovú, n-tetradecylovú, n-hexadecylovú alebo n-oktadecylovú skupinu.

Pokial R^x znamená alkenylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, môže sa jednať napríklad o 1-propenylovú, alylovú, metylalylovú, 2-butenylovú, 2-pentenylovú, 2-hexenylovú, 2-oktenylovú alebo 4-terc.butyl-2-butenylovú skupinu.

R¹ vo význame alkinylovej skupiny s 3 až 8 atómami uhlíka predstavuje výhodne propargylovú skupinu.

Vo význame aralkylovej skupiny so 7 až 12 atómami uhlíka R¹ predstavuje zvlášť fenyletylovú skupinu a predovšetkým benzylovú skupinu.

R^x vo význame alkanoylovej skupiny s 1 až 8 atómami uhlíka znamená napríklad formylovú, propionylovú, butyrylovú, oktanoylovú skupinu, ale výhodne acetylovú skupinu, a vo význame alkenoylovej skupiny s 3 až 5 atómami uhlíka zvlášť akryloylovú skupinu.

Pokial R² znamená jednoväzný zvyšok kyseliny karboxylovej predstavuje napríklad zvyšok kyseliny octovej, kyseliny kapronovej, kyseliny stearovej, kyseliny akryiovej, kyseliny metakrylovej, kyseliny benzoovej alebo kyseliny β-(3,5-diterc. butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej.

Pokial R² znamená dvojväzný zvyšok kyseliny dikarboxylovej, predstavuje napríklad zvyšok kyseliny malonovej, kyseliny jantárovej, kyseliny glutarovej, kyseliny adipovej, kyseliny korkovej, kyseliny sebakovej, kyseliny maleínovej, kyseliny ftalovej, kyseliny dibutylmalonovej, kyseliny dibenzylmalonovej, kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)ma13 lonovej alebo kyseliny bicykloheptendikarboxylovej.

Pokiaľ R² znamená trojväzný zvyšok kyseliny trikarboxylovej, predstavuje napríklad zvyšok kyseliny trimellitovej alebo kyseliny nitrilotrioctovej.

Pokiaľ R² znamená stvorväzný zvyšok kyseliny tetrakarboxylovej, predstavuje napríklad stvorväzný zvyšok kyseliny bután-1,2,3,4-tetrakarboxylovej alebo kyseliny pyromellitovej.

Pokiaľ R² znamená dvojväzný zvyšok kyseliny dikarbamovej, predstavuje napríklad zvyšok kyseliny hexametyléndikarbamovej alebo kyseliny 2,4-toluylendikarbamovej.

Medzi príklady polyalkylpiperidínových zlúčenín tejto skupiny patria nasledujúce zlúčeniny:

1) 4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

2) l-alyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

3) l-benzyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

4) 1-(4-terc.butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

5) 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

6) l-etyl-4-salicyloyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

7) 4-metakryloyloxy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín

8) 1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl-B-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát

9) di(l-benzyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)maleinát

10) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sukcinát

11) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)glutarát

12) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)adipát

13) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sebakát

14) di(1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)sebakát

15) di(1,2,3,6-tetrametyl-2,6-dietylpiperidín-4-yl)sebakát

16) di(l-alyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)ftalát

17) l-propargyl-4-B-kyanetyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

18) l-acetyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl-acetát

19) tri(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny trimellitovej

20) l-akryloyl-4-benzyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

21) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny diétylmalonovej

22) di(1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny dibutylmalonove j

23) di(l,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny butyl-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonovej

24) di(1,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny dibenzylmalonovej

25) di(1,2,3,6-tetrametyl-2,6-dietylpiperidín-4-yl)ester kyseliny dibenzylmalonovej

26) hexán-1',6'-bis(4-karbamoyloxy-l-n-butyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín)

27) toluén-2',4 --bis(4-karbamoyloxy-l-n-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín)

28) dimetylbis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-oxy)silan

29) fenyltris(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-oxy)silan

30) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)fosfit

31) tris(l-propyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)fosfát

32) fenyl[bis(l,2,2,6,6-pentametylpiperidín-4-yl)]fosfonát

33) 4-hydroxy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidín

4) 4-hydroxy-N-hydroxyetyl-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

5) 4-hydroxy-N-(2-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

36) l-glycidyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

b) Zlúčeniny všeobecného vzorca III

H.

h₃c ch₃ v ktorom n je číslo 1 alebo 2,

R¹ má význam uvedený pod bodom a),

R³ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s 2 až 5 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka, aralkylovú skupinu so 7 až 8 atómami uhlíka, alkanoylovú skupinu s 2 až 18 atómami uhlíka, alkenoylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka alebo benzoylovú skupinu, a

R⁴ znamená, pokiaľ n má hodnotu 1, atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka, hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovú skupinou alebo karbamidoskupinou substituovanú alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, glycidylovú skupinu, alebo skupinu všeobecného vzorca -CH₂-CH(OH)-Z alebo všeobecného vzorca -CONH-Z, kde

Z znamená atóm vodíka, metylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, pokial n má hodnotu 2, alkylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, xylylénovú skupinu, skupinu vzorca -CH_a-CH(OH)-CH_a- alebo skupinu všeobecného vzorca -CH₂-CH(OH)-CH₂-O-D-O-, kde

D znamená alkylénovú skupinu s 2 až 10 atómami uhlíka, arylénovú skupinu so 6 až 15 atómami uhlíka alebo cykloalkylénovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, alebo za predpokladu, že R³ neznamená alkanoylovú skupinu, alkenoylovú skupinu alebo benzoylovú skupinu, môže R⁴ predstavovať tiež dvojväzný zvyšok alifatickej cykloalifatickej alebo aromatickej kyseliny dikarboxylovej alebo kyseliny dikarbamovej alebo tiež skupinu -C0-, alebo R³ a R⁴ spoločne, pokiaľ n má hodnotu 1, môžu znamenať dvojväzný zvyšok alifatickej, cykloalifatickej alebo aromatickej kyseliny 1,2- alebo 1,3-dikarboxylovej.

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo s 1 až 18 atómami uhlíka, majú význam uvedený už pod bodom a).

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka, predstavujú zvlášť cyklohexylovú skupinu.

Vo význame aralkylovej skupiny so 7 až 8 atómami uhlíka predstavuje R³ zvlášť fenyletylovú skupinu alebo predovšetkým benzylovú skupinu. Vo význame hydroxyalkylovej skupiny s 2 až 5 atómami uhlíka predstavuje R³ zvlášť 2-hydroxyetylovú skupinu alebo 2-hydroxypropylovú skupinu.

Symbolom R³ vo význame alkanoylovej skupiny s 2 až 18 atómami uhlíka je napríklad propionylová, butyrylová, oktanoylová, dodekanoylová, hexadekanoylová alebo oktadekanoylová skupina, ale výhodne acetylová skupina, a vo význame alkenoylovej skupiny s 3 až 5 atómami uhlíka zvlášť akryloylová skupina .

Pokiaľ R⁴ znamená alkenylovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka, jedná sa napríklad o alylovú, metylalylovú, 2-butenylovú, 2-pentenylovú, 2-hexenylovú alebo 2-oktenylovú skupinu.

R⁴ vo význame hydroxyskupinou, kyanoskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou alebo karbamidoskupinou substituované alkylové skupiny s l až 4 atómami uhlíka môže predstavovať napríklad 2-hydroxyetylovú, 2-hydroxypropylovú, 2-kyanetylovú, metoxykarbonylmetylovú, 2-etoxykarbonyletylovú, 2-aminokarbonylpropylovú alebo 2-(dimetylaminokarbonyl)etylovú skupinu.

Pokiaľ substituenty prípadne predstavujú alkylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, jedná sa napríklad o etylénovú, propylénovú, 2,2-dimetylpropylénovú, tetrametylénovú, hexametylénovú, oktametylénovú, dekametylénovú alebo dodekametylénovú skupinu.

Pokial substituenty prípadne znamenajú arylenovú skupinu so 6 až 15 atómami uhlíka, predstavujú napríklad o-, malebo p-fenylénovú skupinu, 1,4-naftylénovú skupinu alebo 4,4'-difenylénovú skupinu.

Vo význame cykloalkylénovej skupiny so 6 až 12 atómami uhlíka D znamená zvlášť cyklohexylénovú skupinu.

37) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)hexametylén-1,6-diamín

38) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)hexametylén-1,6-diacetamid

39) l-acetyl-4-(N-cyklohexylacetamido)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

40) 4-benzoylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

41) N, N^r -bis (2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl) -N, N' -dibutyladipamid

42) N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-N,N'-dicyklohexyl-2-hydroxypropylén-l,3-diamin

3) N,Ν'-bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-p-xylylendiamín

44) N,N --bis(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)sukcindiamid

45) di(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)ester kyseliny N-(2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-yl)-β-aminodipropionovej

46) zlúčenina vzorca

47) 4-(bis-2—hydroxyetylamino)-1,2,2,6,6-pentametylpiperidín

48) 4-(3-metyl-4-hydroxy-5-terc.butylbenzoylamido)-2,2,6,6-tetrametylpiperidín

49) 4-metakrylamido-l,2,2,6,6-pentametylpiperidín

c) Zlúčeniny všeobecného vzorca IV

n v ktorom n je číslo 1 alebo 2

R¹ má význam uvedený pod bodom a), a

R⁵ znamená, pokiaľ n má hodnotu 1, alkylénovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka alebo hydroxyalkylénovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka alebo acyloxyalkylénovú skupinu so 4 až 22 atómami uhlíka, a pokiaľ n má hodnotu 2, skupinu vzorca (-CH_a)₂C(CH₂~)_a.

Pokiaľ R⁵ znamená alkylénovú alebo hydroxyalkylénovú skupinu s 2 až 8 atómami uhlíka, predstavuje napríklad etylénovú, 1-metyletylénovú, propylénovú, 2-etylpropylénovú alebo 2-etyl-2-hydroxymetylpropylénovú skupinu.

Vo význame acyloxyalkylénovej skupiny so 4 až 22 atómami uhlíka znamená R^s napríklad 2-etyl-2-acetoxymetylpropylénovú skupinu.

50) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekán

51) 9-aza-8,8,10,10-tetrametyl-3-etyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekán

52) 8-aza-2,7,7,8,9,9-hexametyl-l,4-dioxaspiro[4,5]dekán

53) 9-aza-3-hydroxymetyl-3-etyl-8,8,9,10,10-pentametyl-l,5-dioxaspiro[5,5]undekán

54) 9-aza-3-etyl-3-acetoxymetyl-9-acetyl-8,8,10,10-tetrametyl-l ,5-dioxaspiro[5,5]undekán

55) 2,2,6,6-tetrametylpiperidín-4-spiro-2'-(1', 3'-dioxan)-5'-spiro-5''-(1'',3''-dioxan)-2''-spiro-4'''- (2''', 2'' ' ,6·'’,6’'--tetrametylpiperidín)

d) Zlúčeniny všeobecných vzorcov VA, VB a VC

v ktorých n je číslo 1 alebo 2,

R¹ má význam uvedený pod bodom a),

R⁶ predstavuje atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, alylovú skupinu, benzylovú skupinu, glycidylovú skupinu alebo alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, a

R⁷ predstavuje, pokial n má hodnotu 1, atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, aralkylovú skupinu so 7 až 9 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 5 až 7 atómami uhlíka, hydroxyalkylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, arylovú skupinu so 6 až 10 atómami uhlíka, glycidylovú skupinu alebo skupinu všeobecného vzorca -(CH ) -COO-Q alebo všeobecného vzorca -(CH ) -O-CO-Q, kde p má hodnotu 1 alebo 2 a

Q predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, pokial n má hodnotu 2, alkylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, alkenylénovú skupinu so 4 až 12 atómami uhlíka, arylénovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, skupinu všeobecného vzorca -CH₂~CH(OH)-CH₂-O-D-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-, kde

D znamená alkylénovú skupinu s 2 až 10 atómami uhlíka, arylénovú skupinu so 6 až 15 atómami uhlíka alebo cykloalkylénovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, alebo skupinu všeobecného vzorca -CH₂CH(OZ')CH₂-(OCH₂~ -CH(OZ')CH_z)₂-, kde

Z' znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, alylovú skupinu, benzylovú skupinu, alkanoylovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka alebo benzoylovú skupinu, a

T^x a T² nezávisle na sebe znamenajú vždy atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 alebo prípadne halogénom alebo alky23 lovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka substituovanú arylovú skupinu so 6 až 10 atómami uhlíka alebo aralky— lovú skupinu so 7 až 9 atómami uhlíka, alebo

T¹ a T² spoločne s atómom uhlíka, na ktorý sa naviazali, tvoria cykloalkánový kruh s 5 až 12 atómami uhlíka.

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, predstavujú napríklad metylovú, etylovú, n-propylovú, n-butylovú, sek.butylovú, terc.butylovú, n-hexylovú, n-oktylovú, 2-etylhexylovú, n-nonylovú, n-decylovú , · n-undecylovú alebo n-dodecylovú skupinu.

Prípadné substituenty vo význame alkylovej skupiny s 1 až 18 atómami uhlíka môžu predstavovať napríklad vyššie uvedené skupiny a navyše ešte napríklad n-tridecylovú, n-tetradecylovú, n-hexadecylovú alebo n-oktadecylovú skupinu.

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú alkoxyalkylovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, predstavujú napríklad metoxymetylovú, etoxymetylovú, propoxymetylovú, terc.butoxymetylovú, etoxyetylovú, etoxypropylovú, n-butoxyetylovú, terc.butoxyetylovú, izopropoxyetylovú alebo propoxypropylovú skupinu.

Pokiaľ symbol R⁷ predstavuje alkenylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka, znamená napríklad 1-propenylovú, alylovú, metylalylovú, 2-butenylovú alebo 2-pentenylovú skupinu.

Vo význame aralkylovej skupiny so 7 až 9 atómami uhlíka predstavujú symboly R⁷, T^x a T² zvlášť fenyletylovú skupinu alebo predovšetkým benzylovú skupinu. Pokiaľ T¹ a T² tvoria spoločne s atómom uhlíka cykloalkánový kruh, môže ísť napríklad o cyklopentánový, cyklohexánový, cyklooktánový alebo cyklododekánový kruh.

Pokiaľ R⁷ znamená hydroxyalkylovú skupinu s 2 až 4 atómami uhlíka, predstavuje napríklad 2-hydroxyetylovú, 2-hyd24 roxypropylovú, 2-hydroxybutylovú alebo 4-hydroxybutylovú skupinu.

Vo význame arylovej skupiny so 6 až 10 atómami uhlíka znamenajú R⁷, T¹ a T² zvlášť fenylovú skupinu, a- alebo β-naftylovú skupinu, ktoré sú prípadne substituované halogénom alebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atómami uhlíka.

Pokiaľ R⁷ predstavuje alkylénovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, jedná sa napríklad o etylénovú, propylénovú, 2,2-dimetylpropylénovú, tetrametylénovú, hexametylénovú, oktametylénovú, dekametylénovú alebo dodekametylénovú skupinu.

Vo význame alkenylénovej skupiny so 4 až 12 atómami uhlíka znamená R⁷ zvlášť 2-butenylénovú, 2-pentenylénovú alebo 3-hexenylénovú skupinu.

Pokiaľ R⁷ znamená arylénovú skupinu so 6 až 12 atómami uhlíka, predstavuje napríklad o-, m- alebo p-fenylénovú,

1,4-naftylénovú alebo 4,4 --difenylénovú skupinu.

Pokiaľ Z’ znamená alkanoylovú skupinu s 2 až 12 atómami uhlíka, predstavuje napríklad propionylovú, butyrylovú, oktanoylovú alebo dodekanoylovú skupinu, ale výhodne acetylovú skupinu.

Symbol D má vo význame alkylénové j skupiny s 2 až 10 atómami uhlíka, arylénovej skupiny so 6 až 15 atómami uhlíka alebo cykloalkylénovej skupiny so 6 až 12 atómami uhlíka význam uvedený pod bodom b).

56) 3-benzyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro[4,5]dekán-2,4-dion ) 3-n-oktyl-l, 3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro[4,5]dekán-2,4-dion

58) 3-alyl-l,3,8-triaza-l,7,7,9,9-pentametylspiro[4,5]dekán-2,4-dion ) 3-glycidyl-l, 3,8-triaza-7,7,8,9,9-pentametylspiro[4.5] dekán-2,4-dion

60) 1,3,7,7,8,9,9-heptametyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekán-2,4-dion

61) 2-izopropyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekán

62) 2,2-dibutyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekán

63) 2,2,4,4-tetrametyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxodispiro[5,1,11,2]heneikozán

64) 2-butyl-7,7,9,9-tetrametyl-l-oxa-4,8-diaza-3-oxospiro [4.5] dekán

65) 8-acetyl-3-dodecyl-l, 3,8-triaza-7,7,9,9-tetrametylspiro [ 4 ,5]dekán-2,4-dion alebo zlúčeniny nasledujúcich vzorcov

66)

CH₃ ch₃ - n ch/ ch₃

NH—C = O __/e — N — CH₂CH(OH)CH₂-[OCH₂-CH(OH)CH₂]. ch₃ O

e) Zlúčeniny všeobecného vzorca VI

(VI) v ktorom n je číslo 1 alebo 2,

R® predstavuje skupinu všeobecného vzorca

kde

R¹ má význam uvedený pod bodom a),

E predstavuje atóm kyslíka alebo skupinu -NR¹¹-,

A znamená alkylénovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka alebo skupinu -(CH_a)₃-0-, a

X je číslo 0 alebo 1,

R⁹ má rovnaký význam ako R® alebo predstavuje jednu zo sku pín -NR¹¹R¹², -OR¹³, -NHCH2OR¹³ alebo -N(CH2OR¹³)₂,

R¹⁰ pokiaľ n má hodnotu 1, má rovnaký význam ako R® alebo R⁹ a pokiaľ n má hodnotu 2, znamená skupinu -E-B-E-, kde

B predstavuje prípadne skupinou -N(R¹¹)- prerušenú alkylénovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka,

R¹¹ znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, alebo skupinu všeobecného vzorca

R¹² predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo hydroxyalkylovú skupinu sl až 4 atómami uhlíka, a

R³·³ znamená atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka alebo fenylovú skupinu, alebo symboly R^13- a R³-² spoločne znamenajú alkylénovú skupinu so 4 až 5 atómami uhlíka alebo oxaalkylénovú skupinu so 4 až 5 atómami uhlíka, napríklad skupinu vzorca

-CH,CH,

-CH₂CH₂

alebo skupinu všeobecného vzorca

-CH₂CH₂

-CH₂CH₂ alebo tiež R³-³- a R¹²vzorca znamenajú vždy skupinu všeobecného

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, predstavujú napríklad metylovú skupinu, etylovú skupinu, n-propylovú skupinu, n-butylovú skupinu, sek.butylovú skupinu, terc.butylovú skupinu, n-hexylovú skupinu, n-oktylovú skupinu, 2-etylhexylovú skupinu, n-nonylovú skupinu, n-decylovú skupinu, n-undecylovú skupinu alebo n-dodecylovú skupinu.

Pokiaľ prípadné substituenty znamenajú hydroxyalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, predstavujú napríklad 2-hydroxyetylovú skupinu, 2-hydroxypropylovú skupinu, 3-hydroxypropylovú skupinu, 2-hydroxybutylovú skupinu alebo 4-hydroxybutylovú skupinu.

Pokiaľ symbol A znamená alkylénovú skupinu s 2 až 6 atómami uhlíka, predstavuje napríklad etylénovú skupinu, propylénovú skupinu, 2,2-dimetylpropylénovú skupinu, tetrametylénovú skupinu alebo hexametylénovú skupinu.

Pokiaľ symboly R¹¹ a R¹² spoločne predstavujú alkylénovú skupinu so 4 až 5 atómami uhlíka alebo oxaalkylénovú skupinu so 4 až 5 atómami uhlíka, znamenajú napríklad tetrametylénovú skupinu, pentametylénovú skupinu alebo 3-oxapentametylénovú skupinu.

Medzi príklady polyalkylpiperidínových zlúčenín tejto skupiny patria zlúčeniny nasledujúcich vzorcov:

70)

H₃C ch₃

I

N

CH₃ •ch₃

N-C₄H_g

(CH₃CH₂)₂N N(CH₂CH3)₂

73)

N(C₄H₉)₂

ch₂-ch₂-nh-

R R

R-NH-{CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R kde R je

76) kde R j

R R

I I

R-NH-{CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R

77)

CH,

R-N — (CH₂)₃— N — (CH₂)₂— N — (CH₂)₃ch₃

I

N-R kde R je

78)

79)

H₃C ch₂-ch=ch₂N ,^CH3

H,C

CH

f) Oligomérne alebo polymérne zlúčeniny, ktorých opakujúce sa štruktúrne jednotky obsahujú jeden alebo viacero 2,2,6,6-tetrametylpiperidínových zvyškov vzorca I, najmä polyestery, polyétery, polyamidy, polyamíny, polyuretány, polymočoviny, polyaminotriazíny, poly(met)akryláty, polysiloxany, poly(met)akrylamidy, a ich polyméry, ktoré obsahujú takéto zvyšky.

Medzi príklady 2,2,6,6-polyalkylpiperidínových látok chrániacich proti účinkom svetla z tejto skupiny patria zlúčeniny nasledujúcich vzorcov, v ktorých m je číslo od 2 do približne 200.

81)

CH₃

C-CH^CHg- c-o-ch₂-ch₂—

CH.

^CH3 CHg

82)

)

89) o c₂h_s r H I — c-cc₂h_s

55)

96) ch₃I ³

Si—o (CH₂)₃

H₉C₄(R)N dgC₄(R)N _N N(R)C,H_g

ΥΪ ^Νγ^Ν _ NH (CH₂)₃.N ¹

-f ^l]—N—(CH₂)₂—N·

L_ V

N(R)C₄Hg (CH₂)₃

Ňh — 2-3 N^N

JL Ä

HgC₄(R)N N N(R)C₄H₉ kde R je

a R' je

N^<;:;;S'^XN

alebo vodík

H₉C₄(R)N N ^xN(R)C₄H₉

Z týchto skupín sú zvlášť vhodné skupiny e) a f), obzvlášť také tetraalkylpiperidínové zlúčeniny, ktoré obsahujú s-triazínové skupiny. Ďalej sú zvlášť vhodné zlúčeniny 74, 76, 84, 87, 92 a 95.

Množstvo, v ktorom sa pridáva tetrametylpiperidínová zlúčenina, sa riadi podľa požadovaného stupňa stabilizácie. Všeobecne sa pridáva 0,01 až 0,5 % hmôt., zvlášť 0,05 až 0,3 % hmôt., vzťahujúce sa na polymér.

Antioxidanty typu stéricky bránených fenolov, prípadne pridávané pri polymerizácii ako prídavné stabilizátory, sú všeobecne známe ako antioxidanty pre organické materiály a často sa používajú na stabilizáciu polymérov. Medzi príklady takých fenolických antioxidantov patria:

1. Alkylované monofenoly, napríklad 2,6-diterc.butyl-4metylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimetylfenol, 2,6-diterc.butyl4-etylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl-4-metylfenol, 2-(a-metylcyklohexyl)-4,6-dimetylfenol, 2,6-dioktadecyl-4-metylfenol,

2.4.6- tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-metoxymetylfenol,

2.6- dinonyl-4-metylfenol, 2,4-dimetyl-6-(1'-metyl-1'-undecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(l'-metyl-ľheptadecyl)fenol, 2,4-dimetyl-6-(ľmetyl-l'-tridecyl)fenol a ich zmesi.

2. Alky1tiometylfenoly, napríklad 2,4-dioktyltiometyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-metylfenol, 2,4-dioktyltiometyl-6-etylfenol, 2,6-didodecyltiometyl-4-nonylfenol.

3. Hydrochinóny a alkylované hydrochinóny, napríklad

2,6-diterc.butyl-4-metoxyfenol, 2,5-diterc.butylhydrochinón,

2.5- diterc.amylhydrochinón, 2,6-difenyl-4-oktadecyloxyfenol,

2.6- diterc.butylhydrochinón, 2,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol,

3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.

4. Tokoferoly, napríklad α-tokoferol, β-tokoferel, τ-tokoferol, 5-tokoferol a ich zmesi (vitamín E).

5. Hydroxylované tiodifenylétery, napríklad 2,2'-tiobis(6-terc.butyl-4-metylfenol), 2,2'-tiobis(4-oktylfenol),

4,4'-tiobis(6-terc.buty1-3-metylfenol), 4,4'-tiobis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sek.amylfenol), 4,4'bis(2,6-dimetyl-4-hydroxyfenyl)disulfid.

6. Alkylidénbisfenoly, napríklad 2,2'-metylénbis(6-terc.

-butyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(6-terc.butyl-4-etylfenol), 2,2'-metylénbis[4-metyl-6-(α-metylcyklohexyl)fenol], 2,2'-metylénbis (4-metyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-metylénbis(6-nonyl-4-metylfenol), 2,2'metylénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-etylidénbis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-metylénbis-[6-(a-metylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-metylénbis[6-(a,α-dimetylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-metylénbis(2,6-diterc.butylfenol), 4,4'-metylénbis(6-terc.butyl-2-metylfenol), 1,1-bis(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 2,6-bis(3-terc.butyl-5-metyl-2-hydroxybenzyl)-4-metylfenol), l,l,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)bután, 1,1-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobután, etylénglykol-bis-[3,3-bis(3'-terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis(3-terc.butyl-4-hydroxy-5metylfenyl)dicyklopentadién, bis[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-metyl-benzyl)-6-terc.butyl-4-metylfenyl]-tereftalát, 1,1-bis(3,5-dimetyl-2-hydroxyfenyl)-bután, 2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propán, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2metylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobután, 1,1,5,5-tetra(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-metylfenyl)pentán.

7. 0-, N- a S- benzylové zlúčeniny, napríklad 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzyléter, oktadecyl-4-hydroxy-3,5-dimetylbenzylmerkaptoacetát, tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)amín, bis(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)ditiotereftalát, bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)41 sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoace tát.

8. Hydroxybenzylované malonáty, napríklad dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-metylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoetyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, di[4-(1,1,3,3-tetrametylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzy1)malonát.

9. Aromatické hydroxybenzylové zlúčeniny, napríklad

1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-metylbenzén, 1,4-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametylbenzén, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

10. Triazínové zlúčeniny, napríklad 2,4-bis(oktylmerkapto)-6-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilíno)-1,3,5-triazín, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,3,5-triazín, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazín, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl )izokyanurát, 1,3,5-tris(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimetylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyletyl)-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-1,3,5-triazín, 1,3,5-tris(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxybenzyl)izokyanurát.

11. Benzylfosfonáty, napríklad dimetyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dietyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylbenzylfosfonát, vápenatá soľ monoetylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfónovej kyseliny.

12. Acylaminofenoly, napríklad 4-hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl) karbamát.

13. Estery β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo-[2,2,2]oktánom.

14. Estery β-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-metylfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom,

1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N, N'-bis (hydroxyetyl) oxamidom, 3-tiaxíndekanolom,

3- tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom,

4- hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

15. Estery β-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, trietylénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktánom.

16. Estery 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyloctovej kyseliny s jednomocnými alebo viacmocnými alkoholmi, napríklad s metanolom, etanolom, oktanolom, oktadekanolom, 1,6-hexándiolom, 1,9-nonándiolom, etylénglykolom, 1,2-propándiolom, neopentylglykolom, tiodietylénglykolom, dietylénglykolom, triety43 lénglykolom, pentaerytritolom, tris(hydroxyetyl)izokyanurátom, N,N'-bis(hydroxyetyl)oxamidom, 3-tiaundekanolom, 3-tiapentadekanolom, trimetylhexándiolom, trimetylolpropánom, 4-hydroxymetyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2 Joktánom.

17. Amidy β-(3,5-diterc.buty1-4-hydroxyfenyl)propiónovej kyseliny, napríklad N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexametyléndiamín, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimetyléndiamín, N,N'-bis(3,,5-diterc. · butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazín.

Výhodné sú antioxidanty uvedené vyššie pod bodmi 7, 9, 10, 13, 14, 15 a 17, zvlášť body 7, 9, 10 a 13. Medzi príklady zvlášť vhodných antioxidantov patri oktadecylester kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propiónovej, tokoferol a

1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén.

Množstvo pridávaného antioxidantu sa riadi podľa množstva aminoalkyl-l,l'-bifenyl-2,2'-diylfosfitu alebo aminoalkyl -2,2'-alkylidénbis(fenyl)fosfitu. Všeobecne sa pridáva 0,005 až 0,5 % hmôt., obzvlášť 0,01 až 0,1 % hmôt., vzťahujúce sa na polymér.

Zlúčeninami zo skupiny zahŕňajúcej hydrotalcity, zeolity, kovové mydlá, uhličitany kovov a oxidy kovov, ktoré sa dajú použiť podľa vynálezu, sú jednak minerály vyskytujúce sa v prírode a taktiež

Zlúčeniny zo becného vzorca X

M^2H” . X-i .1 Vil I · 1 Λ I . liu.1

1—X X ' ' 2 ' ¹x/m 2 i zlúčeniny vyrobené synteticky.

skupiny hydrotalcitov môžu spadať do všeo3-F v ktorom

M²* predstavuje Mg²*, Ca²*, Sr²*, Ba²*, Zn²*, Cd²*, Pb²*,

Sn²* alebo/a Ni²*,

M³*	znamená Al³, B³ alebo Bi³*,
A	predstavuje anión s mocenstvom n,
n	je číslo od jednej do štyroch,
x	je číslo od 0 do 0,5, a
m	je číslo od 0 do 2.

A znamená výhodne 0H~, Cl , Br~, I , C10₄ , HCO₃“,

CH COO“, C H COO“, CO ², SO ²“, COO“, (CHOHCOO) ²“, '6S 3 4, | ' 2

COO“ (CHOH)^CH₂OHCOO~, C₂H₄(COO)₂ ^2-, (CH2COO)2^2-, CH3CHOHCOO“, SiO₃ ^2-, SiO4^4-, Fe(CN)6^3-, Fe(CN)_e ⁴“ alebo HPO^²“.

Ďalšími hydrotalcitmi, ktoré sa dajú účelne použiť vo vyššie opísanom spôsobe, sú zlúčeniny všeobecného vzorca Xa

M ²*A1 (OH) (Aⁿ“) .mH O (Xa) x 2 2χ-»-βηζ 2 2 pričom vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci Xa

M²* predstavuje aspoň jeden kov vybraný zo skupiny zahŕňajúcej horčík a zinok, a výhodne znamená Mg²*, ňajúcej C0_a ² , predstavuje anión, napríklad vybraný zo skupiny zahŕC00\²“, OH a S^2-, pričom n označuje

I \ COO í mocenstvo aniónu, znamená kladné číslo, výhodne od 0,5 do 5, a x a z predstavujú kladné čísla, pričom x má výhodne hodnotu až 6 a z je nižšie ako 2.

Výhodnými a komerčne dostupnými hydrotalcitmi sú DHT-4A a DHT-4C od firmy Kyowa, Japonsko.

Výhodné sú zlúčeniny zo skupiny hydrotalcitov všeobecného vzorca X

M' .M^ .(OH) .(A^n_) .mH O (X) v ktorom

M^2-*· predstavuje Mg²* alebo pevný roztok horčíka a zinku,

A^n_ predstavuje anión C0₃ ^2-, x je číslo od 0 do 0,5, a m je číslo od 0 do 2.

Zo všetkých najvýhodnejšie sú hydrotalcity vzorcov:

A1 0 .6MgO.CO Mg A1 (OH) 4MgO.Al 0 .CO 4MgO.Al O .CO ZnO.3MgO.Al₂0₃ZnO.3MgO.Al₂O₃

Podľa vynálezu sa môžu vzorca XI

M [(A10 ) v ktorom

12H O 2

CO .3,5H O

9H O 2

6H O 2

CO .8-9H O, alebo

CO .5-6H O.

2 ďalej použiť zeolity všeobecného (SiO ) ].wHO (XI) ' 2 ' y ^J 2 ' označuje náboj katiónu M,

M predstavuje prvok prvej alebo druhej hlavnej skupiny, pomer y : x je číslo medzi 0,8 a 1,2, a w je číslo medzi 0,5 a 10.

Výhodné už známe zeolity, ktoré sa dajú použiť vo vyššie uvedenom spôsobe, vykazujú priemerný účinný priemer pórov 3χ10^-1θ - 5xl0^-1° m, pričom tie z typu NaA, ktoré majú priemerný účinný priemer pórov 4xl0^-1° m sa označujú tiež ako zeolity 4A.

Medzi príklady vhodných zeolitov patria zlúčeniny:

Na [(A10 ) (SiO ) ].12H O

Ca Na [ (AlO ) (SiO ) ].30H 0

K Na [(A10 ) (SiO ) ].27H 0

S 3 ^u ' 2'12' 2'12 2

Výhodnými a komerčne dostupnými zeolitmi sú molekulové sitá.

Podľa vynálezu sa môžu ďalej použiť kovové mydlá. Výhodné sú kovové mydlá dvojmocných kovov s mastnými kyselinami, ktoré obsahujú 8-28 atómov uhlíka. Zvlášť výhodné sú kovové mydlá vápnika, pričom najvýhodnejšie sú kalcium-stearát a kalcium-pelargonát.

Podľa vynálezu sa dajú ďalej použiť uhličitany kovov alebo oxidy kovov. Výhodné sú oxidy dvojmocných kovov. Zvlášť výhodné sú oxidy kovov druhej hlavnej alebo vedľajšej skupiny, pričom najvýhodnejší zo všetkých je oxid zinočnatý a oxid horečnatý .

Zlúčeniny použiteľné podľa vynálezu sa pre odstránenie vody, ktorá nie je viazaná alebo je iba slabo viazaná, sušia pri teplote 50 - 800 °C, výhodne 80 - 400 °C, pokiaľ už nie sú dostatočne usušené a skladované pri neprístupe vlhkosti. Sušiť sa môže vo vákuu alebo v atmosfére inertného plynu. Na povrch látok sa môže pôsobiť povrchovo aktívnymi činidlami, ako sú karboxylové kyseliny alebo lineárne alkoholy s 8 alebo viacerými atómami uhlíka, napríklad kyselina steárová.

Zlúčeniny neuvolňujúce v reakčných podmienkach žiadnu vodu zo skupiny zahŕňajúcej hydrotalcity, zeolity, kovové mydlá, uhličitany kovov, oxidy kovov a podobné synteticky vyrobené zlúčeniny, sa všeobecne pridávajú v množstve 0,005 až 0,2 % hmôt., vzťahujúce sa na polymér, výhodne v množstve 0,01 až 0,1 % hmôt.

Ďalším predmetom vynálezu je použitie aminoalkyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfitov alebo aminoalkyl-2,2'-alkylidénbis(fenyl)fosfitov, ktoré sa bližšie definovali vyššie, v spôsobe polymerizácie olefínov na katalyzátore na báze prechodného kovu pre stabilizáciu takto získateľných polymérov. Analogicky tu platí zvýhodnenie spôsobov.

Ďalší predmet vynálezu tvoria polyolefíny získateľné spôsobom, ktorý sa bližšie definoval vyššie. Analogicky tu platí zvýhodnenie spôsobov.

Polyolefíny vyrobené podľa vynálezu sú vhodné zvlášť pre výrobu polotovarov (dosiek, rúrok a profilov ľubovoľných prierezov) a pre nasledujúce spôsoby spracovania: rotačné tvarovanie, odstredivé liatie, vstrekové liatie, penové liatie termoplastov, vstrekové lisovanie, lisovanie, spekanie, valcovanie, vytláčanie, vyfukovacie tvarovanie dutých výrobkov, vytláčacie naťahovacie vyfukovanie, liatie dutých výrobkov, spriadanie, napeňovanie, nanášanie práškov, nanášanie a oplášťovanie káblov.

Nasledujúce príklady bližšie ilustrujú vynález. Pokiaľ sa neuvádza inak, platí v nich, rovnako ako vo zvyšku opisu a v patentových nárokoch, že časťami sú hmotnostné časti, percentami sú hmotnostné percentá a symbol -1— označuje terc.butylový zvyšok.

V príkladoch sa používajú nasledujúce aditíva:

pre porovnanie

VP-1: tris(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit (IRGAFOS 168)

VP-2 /

R-0 — P \

o \

P — 0-R /

O pričom R je

(ULTRANOX 626)

KAĽ S1:

\^ΝΗ

HN-{CH₂)₆-N

í.rcôr.ox 1530’

Príklady realizácie vynálezu

Príklad 1

Polymerizácia propylénu

K 2 g etoxidu horečnatého (Mg(OC₂H_s)₂) sa pri izbovej teplote pridajú 2 ml 1,3-dimetoxy-2,2-diizobutylpropanu, 30 ml toluénu a 30 ml chloridu titaničitého. Suspenzia sa pri miešaní zohreje na teplotu 130 °C, pri tejto teplote sa mieša po dobu pol hodiny a za horúca sa prefiltruje. K zvyšku sa pridá 30 ml toluénu a 20 ml chloridu titaničitého, zmes sa mieša po dobu 30 minút pri teplote 130 °C a prefiltruje sa za horúca. Na koniec sa zvyšok pät krát premyje 50 ml hexánu a vysuší sa. Katalyzátor obsahuje 2 % titánu, 15 % horčíka a 58 % chlóru.

Oceľový autokláv s objemom 3 1 sa odvzdušňuje 0,5 hodiny pri teplote 110 °C, a potom sa pri rovnakej teplote prefúka plynným propylénom. Autokláv sa ochladí na 20 °C a postupne sa pridajú aditíva (vo forme prášku) a 30 mg katalyzátora, ktorý sa pred tým na 10 minút uviedol do styku s 0,4 ml trietylalumínia v 25 ml hexánu. Autokláv sa zatvorí, natlakuje sa vodíkom na tlak 10 kPa, pridá sa 650 g kvapalného propylénu, spustí sa miešadlo a teplota sa zvýši na 70 °C. Po štyroch hodinách sa v autokláve vyrovná tlak, pridá sa 10 ml izopropanolu a zmes sa mieša po dobu 30 minút pri teplote 70 °C. Polymér sa odoberie a suší sa cez noc vo vákuu pri teplote 80 °C. Výťažok tvorí približne 300 g. .

500 g takto získaného polypropylénu sa po pridaní 0,1 % prípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu trikrát vytláča na extrudéri (Gôttfer) s on-line pripojeným viskozimetrom (1 = 400 mm, d = 20 mm, približne 50 otáčok za minútu, chladený vstup, 260, 270, 280 °C, doba zadržania približne 90 sekúnd) .

Z granulátu sa pri teplote 230 °C vylisujú dosky s hrúbkou 1 mm. Dosky sa umiestnia do vody s teplotou 90 °C a pozoruje sa žltnutie.

Vzorka podľa vynálezu stabilizovaná 0,1 % AP-1 vykazuje veľmi dobré vlastnosti pri spracúvaní a v porovnaní s nestabilizovanou vzorkou a v porovnaní so vzorkou stabilizovanou 0,1 % VP-l pripadne VP-2 sa zreteľne menej zafarbuje.

Tabulka celkového uskutočnenia polymerizácie propylénu

príklad	aditívum	množstvo (mg)	výťažok polypropylénu	I.I.
la	žiadne	0	305	95
lb	Irgafos 12	150	310	95
lc	Irgafos 168	150	300	95
ld	Ultranox 626	150	305	95
le	Irgafos 12 + + Chimassorb 944	150 + + 300	300	95
lf	Irgafos 12 + + Irganox 1330	150 + + 150	305	95

Legenda k tabuľke:

I.I. index izotakticity (percento polypropylénu nerozpúšťajúceho sa vo vriacom heptáne)

Irgafos 12 neovplyvňuje polymerizáciu

Dlhodobá tepelná stabilita: starnutie v peci pri 135 °C vzoriek polypropylénu sa trikrát vytláča v extrudéri s jednou závitovkou. Teplota poslednej zóny je 280 °C. Vzorky sa prídavné stabilizujú vždy 0,1 % prípravku Irganox 1010 (pentaerytrityltetrakis (3- [ 3', 5' -diterc. buty 1-4' -hydroxyf enyl ] propionát)) a 0, 1 % kalcium-stearátu.

príklad	aditívum	Yl lx	Yl 3x	LTTS lx
la	žiadne	6,3	7,7	42
lb	Irgafos 12	5,3	6,7	78
lc	Irgafos 168	6,5	7,3	49
ld	Ultranox 626	6,2	8,6	53

Legenda k tabuľke:

Yl index žltnutia (yellowness index), merané na 2 mm doskách

LTTS (v dňoch pri 135 °C): starnutie v peci pri teplote 135 °C (1 mm dosky ako vzor prvého vytláčania)

Vzorka stabilizovaná prípravkom Irgafos 12 vykazuje najlepšiu farbu a stabilitu pri tepelnom starnutí pri teplote 135 °C.

Skladovanie vo vode pri 90 °C

príklad	aditívum	Yl 0	Yl 1	Yl 2	Yl 4
la	žiadne	6,3	26,1	37,2	51,2
lb	Irgafos 12	5,3	13,2	17,7	26,7
lc	Irgafos 168	6,5	25,8	39,2	56,3
ld	Ultranox 626	6,2	17,9	29,8	50,3

Legenda k tabuľke:

Yl index žltnutia (yellowness index) po 0, 1, 2 a 4 týždňoch skladovania vo vode

Prípravkom Irgafos 12 stabilizovaná vzorka vykazuje najmenšie zafarbovanie pri skladovaní v horúcej vode.

Príklad 2

Polymerizácia etylénu s Zieglerovým katalyzátorom

K 2 g etoxidu horečnatého (Mg(OC₂H_s)₂) sa pri izbovej teplote pridá 30 ml toluénu a 30 ml chloridu titaničitého.

Suspenzia sa pri miešaní zahreje na teplotu 130 °C, pri tejto teplote sa mieša po dobu pol hodiny a za horúca sa prefiltruje. Ku zvyšku sa pridá 30 ml toluénu a 30 ml chloridu titaničitého, zmes sa mieša po dobu 30 minút pri teplote 130 °C a prefiltruje sa za horúca. K zvyšku sa pridá 30 ml toluénu a 30 ml chloridu titaničitého, zmes sa mieša po dobu 0,5 hodiny pri teplote 130 °C a prefiltruje sa za horúca. Na koniec sa zvyšok päť krát premyje 50 ml hexánu a vysuší sa. Katalyzátor obsahuje 2 % titánu, 15 % horčíka a 58 % chlóru.

Oceľový autokláv s objemom 3 1 sa odvzdušňuje 0,5 hodiny pri teplote 110 °C, a potom sa pri rovnakej teplote prefúka etylénom. Autokláv sa ochladí na 20 °C a postupne sa pridá 1 1 heptánu, aditíva (vo forme prášku) a 30 mg katalyzátora, ktorý sa pred tým na 10 minút uviedol do styku s 0,4 ml trietylalumínia v 25 ml hexánu. Autokláv sa zatvorí, natlakuje sa na tlak 200 kPa vodíkom a etylénom na celkový tlak 1000 kPa, spustí sa miešadlo a teplota sa zvýši na 80 °C. Po štyroch hodinách sa v autokláve vyrovná tlak, pridá sa 10 ml izopropanolu a zmes sa mieša po dobu 30 minút pri teplote 70 °C. Polymér sa odoberie, hexán sa odstráni v rotačnéj·odparke a polymér sa suší cez noc vo vákuu pri teplote 80 °C. Výťažok tvorí 200 g.

g takto získaného polyetylénu sa po pridaní 0,1 % prípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu po dobu 10 minút miesi pri teplote 180 °C v plastografe (Brabender). Z hmoty sa potom pri teplote 200 °C vylisuje doska s hrúbkou 1 mm a skladuje sa vo vode s teplotou 90 °C. Stanoví sa výsledné zožltnutie.

Príklad 3

Polymerizácia etylénu s katalyzátorom (Phillips)

Katalyzátor s 1 % chrómu na silikagéle sa aktivuje kyslíkom pri teplote 900 °C.

Oceľový autokláv s objemom 3 1 sa odvzdušňuje 0,5 hodiny pri teplote 110 °C, a potom sa pri rovnakej teplote prefúka etylénom. Autokláv sa ochladí na 20 °C a postupne sa pridá 1 1 heptánu, aditíva (vo forme prášku) a približne 100 mg katalyzátora. Autokláv sa zatvorí, natlakuje sa etylénom na celkový tlak 1400 kPa, spustí sa miešadlo a teplota sa zvýši na 90 °C. Po ôsmich hodinách sa v autokláve vyrovná tlak, pridá sa 10 ml izopropanolu a zmes sa mieša po dobu 30 minút pri teplote 70 °C. Polymér sa odoberie, hexán sa odstráni v rotačnej odparke a polymér sa suší cez noc vo vákuu pri teplote 80 °C. Výťažok tvorí 200 g.

g takto získaného polyetylénu sa po pridaní 0,1 % prípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu po dobu 10 minút miesi pri teplote 180 °C v plastografe (Brabender) . Z hmoty sa potom pri teplote 200 °C vylisuje doska s hrúbkou 1 mm a skladuje sa vo vode s teplotou 90 °C. Stanoví sa výsledné zožltnutie.

Vzorka podľa vynálezu stabilizovaná 0,1 % AP-1 vykazuje veľmi dobré vlastnosti pri spracúvaní a v porovnaní so vzorkou stabilizovanou 0,1 % VP-1 sa zreteľne menej zafarbuje.

Tabuľka.celkovej realizácie polymerizácie etylénu

200 mg katalyzátora na báze chrómu (1 % chrómu na silikagéle)

príklad	aditívum	množstvo	výťažok
3a	Irgafos 12	300	190
3b	Irgafos 168	300	230

Skladovanie vo vode pri 90 °C

Pomocou plastografu (Brabender) sa začlení 0,1 % prípravku Irganox 1010 a 0,1 % kalcium-stearátu a na vykurovanom lise sa vylisujú dosky s hrúbkou 2 mm. Tieto dosky sa skladujú vo vode pri teplote 90 °C.

	príklad	aditívum	YI 0	YI 2	ZI 4
	3a	Irgafos 12	3,7	15,4	18,1
*	3b	Irgafos 168	4,4	27,9	35,0

Legenda k tabuľke:

YI index žltnutia (yellowness index)

Vzorka stabilizovaná prípravkom Irgafos 12 žltne podstatne menej ako porovnávacia vzorka.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby olefinických polymérov pomocou polymerizácie na katalyzátore na báze prechodného kovu, vyznačený tým, že sa polymerizácia uskutočňuje s pridaním aspoň jednej zlúčeniny všeobecného vzorca I n má hodnotu 1 a p má hodnotu 1 pokiaľ m má hodnotu 1, r n má hodnotu 1 a p má hodnotu 0 pokial m má hodnotu 2, a *' n a p majú hodnotu 0 pokiaľ m má hodnotu 3, a

R predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka,

R^x znamená atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka,

R² predstavuje priamu väzbu alebo alkylénovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka,

A znamená alkylénovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylénovú skupinu s 5 alebo 6 atómami uhlíka,

5.7

R³ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka alebo skupinu všeobecného vzorca (A-Y)

P' m’ » kde

Y znamená skupinu všeobecného vzorca

A' predstavuje alkylénovú skupinu s 1 až 6 atómami uhlíka alebo cykloalkylénovú skupinu s 5 alebo 6 atómami uhlíka, m^z má hodnotu 1 alebo 2,

P' má hodnotu 0 alebo 1, a q má hodnotu 0 až 5, a symboly A, R, R¹ a R² majú vyššie uvedený význam, s tým, že pokiaľ p, p' a g majú hodnotu 0, môže zvyšok -N-A'-N predstavovať diazacykloalkylovú skupinu s 2 až 10 atómami uhlíka, alebo pokiaľ m má hodnotu 1 a p má hodnotu 0, znamená zvyšok N-R³ azacykloalkylovú skupinu s 2 až 10 atómami uhlíka alebo azaoxacykloalkylovú skupinu s 3 až 7 atómami uhlíka, a

R⁴ predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa v zlúčenine všeobecného vzorca I zvyšok R na fenylovom kruhu nachádza v orto-polohe vzhľadom na fosfitový atóm kyslíka .
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa v zlúčenine všeobecného vzorca I zvyšok R¹ na fenylovom kruhu nachádza v para-polohe vzhľadom na fosfitový atóm kyslíka .
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že v zlúčenine všeobecného vzorca I m je číslo 1, 2 alebo 3,

R predstavuje alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

R¹ znamená alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka,

R² predstavuje priamu väzbu, metylénovú skupinu alebo etylidénovú skupinu, a symboly R³ a R⁴ znamenajú vždy alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa použije 0,005 až 0,5 % hmôt., obzvlášť 0,02 až 0,2 % hmôt., zlúčeniny všeobecného vzorca I, vzťahujúce sa na polymér.
6. Spôsob podía nároku 1, vyznačený tým, že sa pri polymerizácii ako prídavný stabilizátor pridá aspoň jedna 2,2,6,6-tétrametylpiperidinová zlúčenina alebo aspoň jeden stericky bránený fenol alebo aspoň jedna zlúčenina neuvoľňujúca v reakčných podmienkach vodu, vybraná zo skupiny zahŕňajúcej hydrotalcity, zeolity, kovové mydlá, uhličitany kovov a oxidy kovov, pričom sa dá použiť tiež kombinácia prídavných stabilizátorov a prísad.
7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako prídavný stabilizátor použije zlúčenina nasledujúcich všeobecných vzorcov

NR- (CH₂)₆-NR4H

M_n > 2500 kde R je

R R

R-NH-(CH₂)₃-N - (CH₂)₂-N-(CH₂)₃-NH-R kde R j e ch₃

I

Si—O (Cri₂)₃ s ^>1500
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako prídavný stabilizátor použije antioxidant typu sféricky bráneného fenolu.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačený tým, že sa ako prídavný stabilizátor použije oktadecylester kyseliny β-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionovej, tokoferol alebo 1,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimetylbenzén.

že sa pri

Spôsob podľa nároku 1, vyznačený polymerizácii prídavné použije hydrotalcit.

tým
11. Použitie zlúčeniny všeobecného vzorca I podľa nároku 1 v spôsobe polymerizácie olefínov na katalyzátore na báze prechodného kovu na stabilizáciu takto získaných polymérov.
12. Stabilizovaný polyolefín získateľný spôsobom podľa nároku 1.

nároku 12

Stabilizovaný polyetylén alebo polypropylén podľa s vysokou molekulovou hmotnosťou.