DE19981703B4 - Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen - Google Patents

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Abstract

Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen, umfassend die Schritte von (a) Zugabe einer Verbindung von LiOH, NaOH und/oder KOH oder eines Amins und – Wasser zu einem Gemisch enthaltend eine racemische Form und eine meso-Form eines Metallocenkomplexes, wiedergegeben durch die Formel (1):

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen, die Cyclopentadienylringe als Ligand enthalten, die für die Polymerisation von Olefinen oder dergleichen anwendbar sind.
  • Es ist bekannt, daß bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen, ataktisches, isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen, durch Auswählen eines Liganden eines Metallocenkomplexes unter den einheitlichen Katalysatoren (ein Metallocenkomplex/Aluminoxan) für die Polymerisation von Olefinen hergestellt werden kann, vgl. (Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1983, 4, 417-421; Angew. Chem., Int. Engl. 1985, 24, 507–508; J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6255–6256; usw.).
  • In Abhängigkeit von den Stellungen der Substituenten zum Zeitpunkt der Synthese können Stereoisomeren der Metallocenkomplexe vorliegen. Wenn das nach der Synthese anfallende Gemisch von, Komplexisomeren geradewegs für die Olefinpolymerisation verwendet wird – wobei gemäß der unterschiedlichen Art der Isomeren verschiedene Olefinpolymere erzeugt werden – wird das erhaltene Polymer ein Gemisch von zwei verschiedenen Polymeren sein. Soll ein einheitliches Polymer hergestellt werden, muß das Gemisch daher getrennt werden. Ein Metallocenkomplex vom C2-symmetrisch vernetzenden Typ neigt besonders dazu bei seiner Synthese eine racemische Form und eine meso-Form von Isomeren in einem Verhältnis von 1:1 zu bilden. Bei der Polymerisation von Propylen erlaubt die Verwendung der racemischen Form die Herstellung von isotaktischem Polypropylen, während die Verwendung der meso-Form die Herstellung von ataktischem Polypropylen erlaubt. Folglich muß die meso-Form im Fall der ausschließlichen Herstellung von isotaktischem Polypropylen entfernt werden. Die Abtrennung der racemischen Form und der meso-Form erfolgt gewöhnlich durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und Umkristallisation. Zur Gewinnung einer hochreinen racemischen Form war jedoch eine Wiederholung der Trennvorgänge notwendig, so daß die Produktivität äußerst gering war.
  • In der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. Hei. 10-67793 wird ein Verfahren zur Änderung des Verhältnisses von racemischer Verbindung/meso-Verbindung offenbart, wobei das nicht notwendige Isomer mit einem Zersetzungsmittel, wie einem sauren Wasserstoffatom oder einem reaktiven Halogenatom, zersetzt wird. Dieses Verfahren betrifft die Änderung des Verhältnisses von racemischer Verbindung/meso-Verbindung durch Zersetzen eines der Isomeren, und genauer wird die racemische Form mit Ethylen-bis(4,7-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid unter Gewinnung der reinen meso-Form zersetzt.
  • Eine Vielzahl von Druckschriften befaßt sich mit der Umsetzung zur Umwandlung eines Metallocenkomplexes zu einem μ-Oxo-Komplex. Beispielsweise offenbart Inorganic Chemistry 15, Nr. 9, 1976, daß Dimethylhafnocen mit Wasser in der Luft unter Bildung von μ-Oxo-bis(methylhafnocen) in Kontakt gebracht wird und Comprehensive Organometallic Chemistry 3, 1982, 572–576 offenbart, daß ein Metallocendihalogenid in Gegenwart von Wasser und einer Base zu einem μ-Oxo-Komplex umgewandelt wird.
  • EP 0 819 695 A2 beschreibt ein Verfahren mit dem man stereorigide Metallocene in ihrer reinen racemischen oder meso-isomeren Form oder in einem racemischen/meso-Gemisch mit einem festen racemischen/meso-Verhältnis herstellen kann, ohne auf unpraktische Trennungsschritte des unerwünschten Isomers zurückgreifen zu müssen.
  • DE 195 47 247 A1 beschreibt ein Verfahren zur "Abreicherung" der bei der Metallocensynthese entstehenden organometallischen Nebenprodukte. Comprehensive Organometallic Chemistry, Eds. G. Wilkinson et al., Pergamon Press, N.Y., 1982, Vol. 3, 572–578 befaßt sich u.a. mit der Isomerentrennung von Metallocenen. Die Druckschrift gibt nur die allgemeine Beschreibung von Metallocen-Komplexen, insbesondere die Herstellung von μ-Oxo- Komplexen, durch Umsetzung von Metallocen-Komplexen mit Wasser oder Basen an.
  • Organometallics, 1997, 16, 544–550, Gerhard Jany et al., beschreibt die Synthese von enantiomer reinen Ethylen-verbrückten ansa-Zirconocen- und Hafnocen-Komplexen, die Fluorenyl-, Indenyl-, Octahydrofluorenyl- und Tetrahydroindenyl-Liganden tragen.
    •
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen, wobei die Stereoisomere der bei der Synthese gebildeten Metallocenkomplexe leicht in ihre Isomere aufgetrennt werden können.
  • Erfindungsgemäß wurde die vorstehend angeführte Aufgabe dadurch gelöst, indem man fand, daß die Reaktion zum Ersatz eines Substituenten an dem Zentralmetallatom eines Metallocenkomplexes durch eine M-O-Bindung sich hinsichtlich der Reaktivität gemäß dem Isomer unterscheidet und ein Teil oder das Gesamte eines speziellen Isomers zu einem Komplex mit einer M-O-Bindung umgewandelt werden kann und daß der Komplex mit einer M-O-Bindung sich in der Löslichkeit von dem ursprünglichen Metallocenkomplex so wesentlich unterscheidet, daß der Komplex mit der M-O-Bindung gemäß einem gewöhnlichen Abtrennverfahren, beispielsweise Extraktion oder Umkristallisation, leicht abgetrennt werden kann, während die Reinheit von nicht umgesetztem Isomer wirksam erhöht werden kann.
  • Insbesondere wird für ein Isomerengemisch der racemischen Form und der meso-Form eines überbrückten Metallocenkomplexes eine Umsetzung zur Bildung eines μ-Oxo-Komplexes ausgeführt, wobei die meso-Form vorwiegend in den μ-Oxo-Komplex umgewandelt wird. Somit kann die Reinheit der racemischen Form leicht durch Abtrennen des μ-Oxo-Komplexes daraus erhöht werden. Wenn die gesamte Menge der meso-Form zu dem μ-Oxo-Komplex umgewandelt worden ist, fällt die racemische Form in einer höheren Reinheit an.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen, umfassend die Schritte von (a) Zugabe einer Verbindung von LiOH, NaOH und/oder KOH oder eines Amins und – Wasser zu einem Gemisch enthaltend eine racemische Form und eine meso-Form eines Metallocenkomplexes, wiedergegeben durch die Formel (1):
    Figure 00040001
    worin M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht, n für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, Y für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht, die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom oder eine Halogenoidatomgruppe stehen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen ein Silizium-, Germanium-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthalten können, oder eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe, die in dem/den 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring oder Ringen davon ein Heteroatom oder Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Schwefelatomen und Stickstoffatomen, enthalten kann und die an dem Ring oder an den Ringen mit anderen Substituenten substituiert sein kann, stehen, mit der Maßgabe, daß R3 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, R2 und R7 jeweils für einen Substituenten stehen, der von Wasserstoff verschieden ist, die benachbarten Substituenten an den Cyclopentadienylgruppen zusammen eine cyclische Struktur mit 5–8 Kohlenstoffatomen bilden können und die cyclische Struktur ein aromatischer Ring sein kann und daß R9 und R10 zusammen mit Y eine cyclische Struktur mit 4–8 Atomen bilden können und wobei diese Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, zur Gewinnung der gesamten Menge oder eines Teils der meso-Form als einen μ-Oxo-Komplex, wobei das Zentralmetall in 2 Molekülen des meso-Form- Metallocenkomplexes mit Sauerstoff verbrückt sind und (b) Abtrennen des erhaltenen μ-Oxo-Komplexes aus dem Reaktionsgemisch, wobei die zuzugebenden Mengen an anorganischer basischer Verbindung oder Amin und Wasser, 0,01 bis 10 äquivalente Mengen zu der meso-Form des Metallocenkomplex sind, bereitgestellt.
  • Nachstehend werden der Aufbau und die Wirkung der vorliegenden Erfindung genauer beschrieben.
  • Metallocen-Komplexe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind jene, die durch die Formel (1) wiedergegeben werden.
  • In dieser Formel steht M für Titan, Zirconium oder Hafnium, die der Gruppe IV angehören, gehört, n ist eine ganze Zahl von 1 oder 2 und Y steht für Kohlenstoff, Silizium, Germanium und Zinn, vorzugsweise Kohlenstoff, Silizium und Germanium.
  • Die Substituenten X an dem Zirconium können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils unabhängig für ein Halogenatom oder eine Halogenoidatomgruppe (Pseudohalogengruppe). Beispiele für das Halogenatom schließen Fluor, Chlor, Brom und Jod ein. Bevorzugt sind Chlor, Brom und Jod. Beispiele für die Halogenoidatomgruppe (Pseudohalogengruppe) schließen die Gruppierungen NCS, NCO, N3, N(CN)2, C(CN)3, C(CN)2 und (NO) ein.
  • Die Substituenten R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, oder eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe, die in dem/den 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring oder Ringen davon ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Schwefelatomen und Stickstoffatomen und die an dem Ring oder an den Ringen davon durch andere Substituenten substituiert sein kann. Erläuternd für diese Gruppen sind beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Tolylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Furylgruppe, Thienylgruppe oder Pyridylgruppe.
  • Beliebige benachbarte Substituenten an dem Cyclopentadienylring oder an den Cyclopentadienylringen können eine cyclische Struktur mit 5–8 Kohlenstoffatomen bilden und die cyclische Struktur kann ein aromatischer Ring sein. Wenn R1 und R2 unter Bildung einer aromatischen Gruppe – wie eine cyclische Struktur mit 6 Kohlenstoffatomen – miteinander kondensiert sind, entsteht beispielsweise ein Indenylligand. Die cyclische Struktur kann einen Substituenten oder mehrere Substituenten aufweisen.
  • Wenn ein Metallocenkomplex zu einem μ-Oxo-Komplex umgewandelt wird, ist der Ausgangskomplex, worin R3 und R6 Wasserstoff darstellen und R2 und R7 Substituenten sind, die sich von Wasserstoff unterscheiden, leicht zu dem μ-Oxo-Komplex umwandelbar und die Selektivität für die Isomeren ist höher.
  • Die Substituenten R9 und R10 in dem Brückenteil können eine cyclische Struktur mit 4–8 Kohlenstoffatomen bilden, worin Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten sein können.
  • Ein Isomerengemisch eines Metallocen-Komplexes der Formel (1) kann beispielsweise gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt werden: Ein substituiertes Cycloalkadien mit den Substituenten R1–R4 wird durch die Reaktion mit einer Base vom Metallsalztyp unter Bildung eines substituierten Cycloalkadienanions anionisiert, das dann in einem Molverhältnis von 1:1 mit einer substituierten Cycloalkadienverbindung – verbunden über (Y)n zu (Y)n – (X1)2, worin X1 für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht – unter Bildung einer Verbindung, worin zwei Cycloalkadienreste miteinander durch Y verbunden sind, umgesetzt wird. Die letztere Verbindung wird dann mit einer Base vom Metallsalztyp unter Bildung eines Dianions umgesetzt, wobei jeder der Cycloalkadienringe anionisiert ist. Das Dianion wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung (X)2-M-(X2)2, worin X2 für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom steht, unter Gewinnung des Isomerengemisches eines Metallocenkomplexes umgesetzt.
  • Die Beispiele des Komplexes mit M-O-Bindung schließen eine Verbindung, worin einer der Reste X an M unter Bildung von M-O-R substituiert ist (worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen Silizium, Germanium, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff einschließen können, oder eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe, steht, die in dem/den 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring oder Ringen davon ein Heteroatom oder Heteroatome enthalten kann, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Schwefelatomen und Stickstoffatomen, und die an dem Ring oder an den Ringen davon mit anderen Substituenten substituiert sein kann, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Isopropylgruppe, tert-Butylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Tolylgruppe, Dimethylphenylgruppe, Benzylgruppe, Phenylethylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Furylgruppe, Thienylgruppe oder Pyridylgruppe), eine Verbindung, worin das Zentralmetallatom M auf einem Träger, wie Kieselgel, durch Sauerstoff getragen wird und einen μ-Oxo-Komplex, worin die Zentralmetallatome von zwei Molekülen eines Metallocenkomplexes über Sauerstoff verbunden sind, ein.
  • Zu erwähnen ist ein Verfahren, bei dem die Umsetzung einen μ-Oxo-Komplex erzeugen soll, da er eine höhere Selektivität für das Isomer aufweist und leicht abzutrennen ist.
  • Die Selektivität von Isomeren hängt hauptsächlich von der Reaktivität von X ab, so daß ein Isomer, bei dem X eine geringere sterische Hinderung aufweist, bevorzugt unter Bildung eines Komplexes mit M-O-Bindung reagiert. Diese Tatsache wird beispielsweise im Zusammenhang mit der Reaktion eines Gemisches einer racemischen Form und einer meso-Form von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, um einen μ-Oxo-Komplex herzustellen, erläutert. Im Fall der racemischen Form sind beide Chloratome äquivalent und nur eine 3-Methylgruppe liegt in Nachbarschaft von jedem Chloratom vor. Im Fall der meso-Form liegen andererseits zwei Methylgruppen in Nachbarschaft der Chloratome vor, jedoch ist das andere Chloratom der 3-Methylgruppe weniger sterisch gehindert. Wenn folglich Wasser mit dem Gemisch umgesetzt wird, wird Wasser vorwiegend mit einem Chloratom, das in der meso-Form eine geringere sterische Hinderung aufweist, unter Bereitstellung eines μ-Oxo-Komplexes umgesetzt.
  • Die Reaktion zur Bildung eines μ-Oxo-Komplexes, hauptsächlich aufgrund der Reaktion von Wasser mit einer Metallocenverbindung, ist gut bekannt und ein μ-Oxo-Komplex wird leicht erhalten. Im Fall eines Metallocendihalogenids, worin ein Halogen einen Substituenten am zentralen Metallatom darstellt, ist es in der Mehrheit der Fälle notwendig, den Metallocenkomplex mit Wasser in Gegenwart einer Base umzusetzen.
  • Die Wassermenge, die mit einem Isomerengemisch umgesetzt werden soll, ist eine äquivalente Menge Wasser von 0,01 – 10 für ein Isomerengemisch, das zu dem μ-Oxo-Komplex umgewandelt werden soll. Wenn eines der Isomeren vollständig entfernt werden soll, ist jedoch mindestens eine 0,5 äquimolare Wassermenge für ein Isomerengemisch, das zu einem μ-Oxo-Komplex umgewandelt werden soll, erforderlich. Weiterhin ist es notwendig, die Menge an Wasser oder Feuchtigkeit, die in der Luft, in den Reagenzien und in den Lösungsmitteln vorliegt, zu berücksichtigen. Wenn die Reaktion mit einer kleinen Menge eines Metallocenkomplexes ausgeführt wird, verläuft die Reaktion mit Wasser, das in der Luft, in den Reagenzien oder Lösungsmitteln vorliegt, so, daß es manchmal nicht erforderlich ist, Wasser zuzugeben.
  • Die Temperatur der Reaktion ist so ausgelegt, daß der verwendete Metallocen-Komplex nicht zersetzt wird. Somit liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von –80°C bis 80°C.
  • Keine Begrenzung gibt es beim Reaktionslösungsmittel, insofern der verwendete Metallocenkomplex nicht zersetzt wird. Beispiele für das Lösungsmittel schließen Chloroform, Dichlormethan, Hexan, Toluol, Diethylether, Tetrahydrofuran (THF), usw. ein.
  • Wenn ein Metallocenkomplex nicht nur mit Wasser umgesetzt wird, ist die Gegenwart einer Base notwendig. Zu erwähnen sind als eine anwendbare Base anorganische basische Verbindungen, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid und die durch die Formel (4) wiedergegebenen Amine: RpNH3-p (4)worin p für eine ganze Zahl von 0–3 steht, R eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn p für 2 oder 3 steht, können die Reste R gleich oder verschieden sein und können unter Bildung einer cyclischen Struktur mit 5–8 Kohlenstoffatomen, die Silizium, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann, vereinigt werden.
  • Erläuternd für das Amin sind beispielsweise Ammoniak, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, Pyrrolidin, Pyridin und Tetramethylethylendiamin. Wenn eine stark basische Substanz verwendet wird, besteht die Möglichkeit der Zersetzung des verwendeten Metallocen-Komplexes. Folglich ist die Verwendung einer schwachen Base, wie ein Amin, bevorzugt. Die Menge der verwendeten basischen Substanz ist eine äquivalente Menge von 0,01–10, vorzugsweise 0,8–1,2, der basischen Substanz für eine Metallocen-Komplexverbindung, die in einen μ-Oxo-Komplex umgewandelt werden soll.
  • Nach Umwandeln eines Teils des Isomerengemisches eines Metallocenkomplexes zu einem Komplex mit M-O-Bindung wird nicht umgesetztes Isomer durch Entfernen des eine M-O-Bindung aufweisenden Komplexes erhalten.
  • Ein gewöhnliches Trennverfahren, wie Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Umkristallisation, kann für diese Abtrennung verwendet werden. Als Extraktion mit einem Lösungsmittel wird die Reaktionsflüssigkeit bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand wird mit einem Lösungsmittel extrahiert und die Lösung wird gerührt und filtriert oder eine kontinuierliche Extraktion unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors kann erwähnt werden. Beim Umkristallisationsverfahren wird das Reaktionsgemisch in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung wird abgekühlt oder mit einem schlechten Lösungsmittel vermischt, wobei Kristalle ausfallen, die dann abgetrennt werden.
  • Erläuternd für das Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Toluol, Dichlormethan, THF, Diethylether, Diisopropylether und ein Gemisch von diesen Lösungsmitteln.
  • Wenn ein μ-Oxo-Komplex in der Löslichkeit gegenüber dem Ausgangs-Metallocenkomplex besonders verschlechtert ist, kann ersterer leicht durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
  • Eine allgemeine Eigenschaft eines μ-Oxo-Komplexes besteht in der Reaktion mit einem Protonenreagenz, wobei die -O-Brücke abspaltet. Wenn X in dem erhaltenen μ-Oxo-Komplex ein Halogenatom darstellt, wird daher der abgetrennte μ-Oxo-Komplex mit HX umgesetzt, um die -O-Brücke abzuspalten, wodurch der ursprüngliche Metallocenkomplex wiederhergestellt wird. Es folgt, daß eine Isomerenform eines Metallocens, die einmal zu dem μ-Oxo-Komplex aus dem Isomerengemisch umgewandelt wurde, ebenfalls in einer hohen Reinheit erhalten werden kann.
  • Erläuternd für den in der Formel (1) beinhalteten Metallocenkomplex sind beispielsweise
    Dimethylsilylen-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclopentan-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Silacyclobutan-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methyltetrahydroindenyl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-naphthytindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methylcyclopenta)phenanthryl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[1-(2-methylcyclopenta)phenanthryl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2-methyltetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen-bis[1-(2-methylcyclopenta)phenanthryl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen(3-methylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen(2,5-dimethyl-3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen(3-phenylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen(2,5-dimethyl-3-phenylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen(3-methylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylgermylen(3-tert-butylcyclopentadienyl)(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
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    Diphenylsilylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)hafniumdichlorid,
    Diphenylsilylen-bis[1-(2-methylcyclopenta)phenanthryl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-cyclopenta)phenanthryl]zirconiumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(3-naphihyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylsilylen-bis[1-(2-cyclopenta)phenanthryl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methytindenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis[1-(2-methylcyclopenta)phenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlond,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)hafniumdichlorid,
    Diphenylgermylen-bis[1-(2-cyclopenta)phenanthryl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgennylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(indenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis[1-(2-cyclopenta)phenanthryl]zirconiumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-tert-butyl-2,5-dimethylmethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-phenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-phenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-ethylphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-fluorphenylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-fluorphenyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-naphthylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(3-naphthyl-2,5-dimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)hafniurndichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(2-methyl-4-naphthylindenyl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis(1-cyclopentaphenanthryl)hafniumdichlorid,
    Methylphenylgermylen-bis[1-(2-cyclopenta)phenanthryl]hafniumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[2-(2-furyl)indenyl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[2-(2-benzofuryl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis[2-(2-benzofuryl)indenyl]zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid und
    Dimethylsilylen-bis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)hafniumdichlorid.
    •
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit Hilfe von Beispielen erläutert.
  • In den Beispielen wurden alle Reaktionen unter Inertgasatmosphäre ausgeführt. Die in den Synthesen verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel sind kommerziell erhältlich und werden ohne dehydratisierende Behandlung eingesetzt, während die für die Polymerisation verwendeten Reagenzien und Lösungsmittel vorher getrocknet wurden.
  • <Beispiel 1>
  • [Synthese von racemischem Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 500 ml-Reaktionsgefäß wurden 4,6 g (11 mMol) eines Isomerengemisches von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 50:50) und 170 ml Toluol gegeben und der Inhalt wurde mit einem Trockeneis-Methanol-Bad auf –10°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung von 0,46 g (6 mMol) Diethylamin in 20 ml Toluol gegeben und anschließend 0,5 g (3 mMol) Wasser zugesetzt.
  • Das Trockeneis-Methanol-Bad wurde entfernt und das Gemisch wurde als solches 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine NMR-Analyse wurde ausgeführt, wobei bestätigt wurde, daß ein Peak der meso-Form verschwunden war. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und 30 ml Toluol und 30 ml Hexan wurden zu dem Rückstand gegeben und das Gemisch wurde eine Stunde bei 60°C gerührt und anschließend filtriert. Der μ-Oxo-Komplex und die racemische Form als Filterrückstand lagen im Gewichtsverhältnis von 80:20 vor. Das Diethylaminhydrochlorid war in dem Filtrationsrückstand enthalten.
  • Der μ-Oxo-Komplex wurde mit Hilfe von NMR-Analyse, Elementaranalyse und Ein-Kristall-Röntgenbeugung identifiziert und dessen Struktur wurde ebenfalls bestimmt. Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Filtrat (μ-Oxo-Komplex/die racemische Form = 20:80) wurde auf –20°C gekühlt und für einen Tag belassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei racemisches Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid als hellgelbe Kristalle erhalten wurden (Reinheit: mindestens 99%; 0,87 g, Ausbeute: 40%).
  • <Beispiel 2>
  • [Synthese von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 210 mg (0,5 mMol) eines Isomerengemisches von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 50:50) und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurde tropfenweise eine Lösung von 0,5 ml (0,25 mMol) Triethylamin (0,5 Mol/l) in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde gefunden, daß das Verhältnis der racemischen Form zu der meso-Form gemäß NMR-Analyse 75:15 war. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 50 ml Hexan wurden zu dem Gemisch gegeben, das über Nacht stehengelassen und dann filtriert wurde. Der Filterrückstand war 98 mg und er war der μ-Oxo-Komplex und Triethylaminhydrochlorid.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 90 mg (Ausbeute: 43%) Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 90:10) als hellgelbe Kristalle.
  • <Beispiel 3>
  • [Synthese von Silacyclopentan-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 190 mg (0,44 mMol) eines Isomerengemisches von Silacyclopentan-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 40/60) und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 0,55 ml (0,5 Mol/l) einer Lösung von 0,5 ml (0,44 mMol) Diethylamin in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis der racemischen Form zu der meso-Form gemäß NMR-Analyse 93:7 war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 50 ml Hexan wurden zu dem Gemisch gegeben, das anschließend über Nacht stehengelassen und filtriert wurde. Der Filterrückstand war 80 mg und er war der μ-Oxo-Komplex und Diethylaminhydrochlorid. Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt. Ein Ein-Kristall-Röntgen-Beugungstest wurde ebenfalls ausgeführt, um die Struktur davon zu bestimmen.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und für einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 9 mg (Ausbeute: 5%) Silacyclopentan-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 97/3) als hellgelbe Kristalle.
  • <Beispiel 4>
  • [Synthese von Dimethylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 230 mg (0,5 mMol) Dimethylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 40/60) und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 0,55 ml (0,5 Mol/l) einer Lösung von 0,5 ml (0,25 mMol) Triethylamin in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis der racemischen Form zu der meso-Form gemäß NMR-Analyse 68:32 war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 50 ml Hexan wurden zu dem Gemisch gegeben, das anschließend über Nacht stehengelassen und filtriert wurde. Der Filterrückstand war 63 mg und er war ein μ-Oxo-Komplex und Triethylaminhydrochlorid. Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und für einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 60 mg (Ausbeute: 26%) Dimethylsilylen-bis(3-tert-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 70:30) als hellgelbe Kristalle.
  • <Beispiel 5>
  • [Synthese von Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 240 mg (0,5 mMol) eines Isomerengemisches (die racemische Form/die meso-Form = 50/50) von Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 0,5 ml (0,25 Mol/l) einer Lösung von 0,5 ml/l Triethylamin in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis der racemischen Form zu der meso-Form gemäß NMR-Analyse 87:13 war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 50 ml Hexan wurden zu dem Gemisch gegeben, das dann über Nacht stehengelassen und filtriert wurde. Der Filterrückstand war 71 mg und er war ein μ-Oxo-Komplex und Triethylaminhydrochlorid. Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und für einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 31 mg (Ausbeute: 13%) Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (die ra-cemische Form/die meso-Form = 90:10) als hellgelbe Kristalle.
  • <Beispiel 6>
  • [Synthese von Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-hafniumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 280 mg (0,5 mMol) eines Isomerengemisches (die racemische Form/die meso-Form = 50/50) von Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 0,5 ml (0,25 Mol/l) einer Lösung von 0,5 ml/l Triethylamin in Toluol bei Raumtemperatur gegeben. Es wurde bestätigt, daß das Verhältnis der racemischen Form zu der meso-Form gemäß NMR-Analyse 68:32 war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 50 ml Hexan wurden zu dem Gemisch gegeben, das dann über Nacht stehengelassen und filtriert wurde. Der Filterrückstand war 51 mg und er war Triethylaminhydrochlorid.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Die erhaltenen Kristalle waren 6 mg des μ-Oxo-Komplexes. Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt, anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und für einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 40 mg (Ausbeute: 7%) Dimethylgermylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 87:13) als hellgelbe Kristalle.
  • Das Ergebnis der NMR-Analyse und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Beispiel 7>
  • [Synthese von racemischem Dimethylsilylen-bis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 100 ml-Reaktionsgefäß wurden 460 mg (0,86 mMol) eines Isomerengemisches (die racemische Form/meso-Form = 77/23) von Dimethylsilylen-bis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirconiumdichlorid und 20 ml Toluol gegeben. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 0,73 ml (0,12 Mol/l) einer Lösung von 0,277 Mol/l Triethylamin in Toluol bei Raumtemperatur gegeben und das Gemisch als solches wurde 18 Stunden gerührt.
  • Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck konzentriert und 10 ml Toluol wurden dem Gemisch zugesetzt, das über Nacht stehengelassen und filtriert wurde. Der Filterrückstand war ein μ-Oxo-Komplex und Triethylaminhydrochlorid.
  • Das Lösungsmittel des Filtrats wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und Toluol wurde zum Auflösen des Rückstands zugesetzt und anschließend wurde Hexan zugegeben, auf –20°C abgekühlt und einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 170 mg (Ausbeute: 37%) Dimethylsilylen-bis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 97:3) als hellgelbe Kristalle. Das Ergebnis der NMR-Messung und Elementaranalyse des μ-Oxo-Komplexes wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • <Vergleichsbeispiel 1>
  • [Synthese von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid]
  • In ein aus Glas hergestelltes 1000 ml-Reaktionsgefäß wurden 11,0 g (25 mMol) eines Isomerengemisches (die racemische Form/die meso-Form = 53/47) von Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und 290 ml Toluol zum vollständigen Auflösen des Gemisches gegeben. Zu der Lösung wurden weiterhin 400 ml Hexan gegeben und die Lösung wurde auf 5°C gekühlt und dann für einen Tag stehengelassen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 1,6 g (Ausbeute: 15%) Dimethylsilylen-bis(2,3,5-trimethylcyclopenta-dienyl)zirconiumdichlorid (die racemische Form/die meso-Form = 65:35) als hellgelbe Kristalle.
  • [Industrielle Anwendbarkeit]
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren für die Herstellung von Metallocenkomplexen bereitgestellt werden, das in einfacher Weise die Reinheit der Isomeren erhöht. Somit können nun Isomere mit einer hohen Reinheit erhalten werden. Insbesondere kann die Reinheit der racemischen Form ausgehend von einem Gemisch der racemischen Form und der meso-Form in einfacher Weise erhöht werden, so daß die racemische Form nun in einer hohen Reinheit erhalten werden kann.
  • Die gezeigte technische Wirkung kann durch ein herkömmliches Produktionsverfahren des Standes der Technik, bei dem ein gewöhnliches Abtrennverfahren, wie Umkristallisation oder Extraktion, ausgeführt wird, nicht erreicht werden.
  • Tabelle 1 Analytische Daten der μ-Oxo-Komplexverbindungen
    Figure 00330001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen, umfassend die Schritte von (a) Zugabe einer Verbindung von LiOH, NaOH und/oder KOH oder eines Amins und – Wasser zu einem Gemisch enthaltend eine racemische Form und eine meso-Form eines Metallocenkomplexes, wiedergegeben durch die Formel (1):
    Figure 00340001
    worin M für Titan, Zirconium oder Hafnium steht, n für eine ganze Zahl von 1 oder 2 steht, Y für Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn steht, die Reste X gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom oder eine Halogenoidatomgruppe stehen, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1–20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2–20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6–20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7–20 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, daß diese Gruppen ein Silizium-, Germanium-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom enthalten können, oder eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe, die in dem/den 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring oder Ringen davon ein Heteroatom oder Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoffatomen, Schwefelatomen und Stickstoffatomen, enthalten kann und die an dem Ring oder an den Ringen mit anderen Substituenten substituiert sein kann, stehen, mit der Maßgabe, daß R3 und R6 jeweils für ein Wasserstoffatom stehen, R2 und R7 jeweils für einen Substituenten stehen, der von Wasserstoff verschieden ist, die benachbarten Substituenten an den Cyclopentadienylgruppen zusammen eine cyclische Struktur mit 5–8 Kohlenstoffatomen bilden können und die cyclische Struktur ein aromatischer Ring sein kann und daß R9 und R10 zusammen mit Y eine cyclische Struktur mit 4–8 Atomen bilden können und wobei diese Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können, zur Gewinnung der gesamten Menge oder eines Teils der meso-Form als einen μ-Oxo-Komplex, wobei das Zentralmetall in 2 Molekülen des meso-Form-Metallocenkomplexes mit Sauerstoff verbrückt sind und (b) Abtrennen des erhaltenen μ-Oxo-Komplexes aus dem Reaktionsgemisch, wobei die zuzugebenden Mengen an anorganischer basischer Verbindung oder Amin und Wasser, 0,01 bis 10 äquivalente Mengen zu der meso-Form des Metallocenkomplex sind.
  2. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach Anspruch 1, wobei die anorganische basische Verbindung oder das Amin und Wasser zu dem Gemisch gegeben werden, das die racemische Form und die meso-Form des Metallocenkomplexes, wiedergegeben durch die Formel 1, enthält, wobei X für ein Halogenatom steht.
  3. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die zuzugebende Menge an Wasser 0,5 bis 10 äquivalente Mengen zu der meso-Form des Metallocenkomplexes ist.
  4. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Menge der anorganischen basischen Verbindung oder des zuzugebenden Amins 0,8 bis 1,2 äquivalente Mengen zu der meso-Form der Metallocenverbindung ist.
  5. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Amin eine Verbindung, wiedergegeben durch die Formel (4) ist, RpNH3-p (4)worin P für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei p für 2 oder 3 steht, jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und miteinander vereinigt eine cyclische Struktur mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden kann, und Silizium, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann.
  6. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt (b) zur Trennung der erhaltenen μ-Oxo-Komplexe aus dem Reaktionssystem entweder Extraktion mit einem Lösungsmittel oder Umkristallisation ist.
  7. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Schritt (b) zur Trennung des erhaltenen μ-Oxo-Komplexes von dem Reaktionssystem Extraktion mit einem Lösungsmittel ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Metallocenkomplexen nach Anspruch 2, wobei das Verfahren außerdem einen Schritt zur Regenerierung der meso-Form des Metallocenkomplexes, wiedergegeben durch die Formel (1), durch Umsetzen des aus dem Reaktionssystem mit HX abgetrennten μ-Oxo-Komplexes enthält, wobei X die gleiche Bedeutung wie für Formel (1) angegeben aufweist.
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