CN102755817A - 一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将双亲膜表面活性剂、助表面活性剂与油相混合得到有机相A；将拟薄水铝石与蒸馏水混合，在搅拌的同时加入盐酸，待形成均匀的混合物后，将该混合物放入恒温水浴中并将pH值调至3-4，搅拌1-10h得到凝胶B；将有机相A和凝胶B混合并搅拌得到浆液C，在搅拌过程中分别将浓度为20-80wt％的硝酸镁溶液和硝酸锰溶液滴加到浆液C中；对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为2-7，然后经过烘干、焙烧、筛分得到催化裂化烟气硫转移剂。采用该方法合成的硫转移剂不含有毒的钒物种，不含昂贵的稀土金属，具有较高的比表面积，并能长时间保持较高的脱硫率。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫转移剂的制备方法，尤其涉及一种大比表面积催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，属于石油催化裂化用硫转移剂制备技术领域。
背景技术
催化裂化(FCC)装置是炼油厂污染排放比较严重的装置之一。近年来，随着炼油厂加工含硫原油的增加，催化裂化原料的硫含量也不断提高。据报道，原料中的硫约有45-55％在反应器中转化成H2S进入干气，约有35-45％进入到液体产品，约有5-10％随焦炭带入到再生器中，在烧焦时生成SOx(其中SO2约占90％，SO3约占10％)，成为FCC装置SOx的来源。SOx随烟道气一起排入大气，这不仅造成了严重的设备腐蚀，而且加剧了环境污染。
使用硫转移剂是有效的脱硫方法。硫转移剂分为液体硫转移剂和固体硫转移剂两种。固体硫转移剂以运输方便，对催化裂化主催化剂毒害小的特点逐渐替代了液体硫转移剂。固体硫转移剂的研制，20世纪80年代以前主要以金属氧化物为主，性能不够理想；20世纪80年代中期，由于发现尖晶石独特的吸附硫与解吸硫性能，开发了尖晶石或类尖晶石系列的硫转移剂。
关于尖晶石型硫转移剂的制备方法较多，大部分采用共沉淀法。例如：USP4472532公开了一种碱土金属和铝的尖晶石组合物的制备方法，将至少含一种碱土金属组分的酸性水溶液与以阴离子形式存在的碱性溶液混合，形成一含碱土金属和铝沉淀的混合物，在混合过程中液相的pH值保持在7.0-8.5的范围，而后焙烧得到含碱土金属和铝的尖晶石组合物。该方法还包括将至少一种附加金属组分加入上述沉淀或浸渍上述组合物的过程，所述附加金属组分选自元素周期表中I B、IIB、IVB、VIA、VIB、VIIA和VIII族金属、稀土金属、钒、锡、锑和它们的混合物。CN1883794A公开了一种碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物的制备方法，该方法将一种碱土金属的水溶液与铝、铁以离子形式存在的溶液混合，再与碱性溶液混合，在混合过程中液相的pH值保持在8-10的范围，最后焙烧沉淀物得到含碱土金属和铝、铁的尖晶石组合物。CN1883794A公开的技术方案是利用共沉淀的方法和浸渍相结合的方法制备含有铜的铁镁铝水滑石，焙烧后形成具有较高吸硫能力的硫转移剂。CN1331569C公开的技术方案是利用共沉淀法制备浸渍钒的MgAlZn-FeCe-HTL类水滑石，然后将水滑石与高岭土，Y和铝溶胶制成浆液喷雾制备硫转移剂。CN101905117A公开的技术方案采用焙烧复原法，利用高温焙烧负载铈的镁铝类水滑石前躯体制备硫转移剂。王金安等(Wang J.A.，Chen L.F.，Limas-Ballesteros R.，Montoya A.，Dominguez J.M.Evaluation of crystalline structure and SO2 storage capacity ofa series of composition-sensitive De-SO2 catalysts[J].J.Mol.Catal.A：Chem.2003，194：181-193.)用硝酸镁与偏铝酸钠共沉淀法制备的镁铝尖晶石比表面积为147m2/g，再负载上稀土等金属，比表面积将进一步减少。此外，共沉淀的制备方法中涉及Na+离子等大量阳离子的洗涤，制备工艺繁琐，制备的催化剂的颗粒较大，均匀性差，比表面积较小。
部分硫转移剂也可以采用浸渍法制备。如USP4497902将氧化镁、一水α-氧化铝和氧化钙混合，加入硝酸混捏、焙烧后得到一种含氧化镁、Ca3Al10O18和镁铝尖晶石(MgAl2O4)的混合物，随后浸渍上铈，焙烧形成硫转移剂。CN1994535A采用原位浸渍的方法在拟薄水铝石上浸渍镁、锌、铁、铈的盐溶液，干燥焙烧后形成固体硫转移剂。但是，浸渍法的过程复杂，金属在载体上的均匀性较差，形成的尖晶石的比表面积较小。
常规的溶胶-凝胶法也是合成尖晶石型硫转移剂的方法，该方法大多以金属醇盐水解、聚合形成凝胶，合成的尖晶石比表面大多在50-150m2/g范围内。Guo等(Guo J.，LouH.，Zhao H.，Wang X.，Zheng X.Novel synthesis of high surface area MgAl2O4 spinel ascatalyst support[J].Materials Letters，2004，58：1920-1923.)采用改进的溶胶-凝胶法合成了纳米尖晶石粉末，此方法结合了凝胶和沉淀过程，可以在高温焙烧条件下合成高比表面的尖晶石，在800℃和950℃焙烧8h得到的尖晶石比表面积分别为182m2/g和136m2/g。但此方法需要加入大量的高分子聚合物PVA，PVA加入量增多，得到的尖晶石的比表面也相应增加。PVA的加入使得制备镁铝尖晶石的成本和能耗大大增加，而且仅适用于实验室规模。
目前硫转移剂所存在的问题除了制备方法可选择空间少外，还存在着制备的催化剂的比表面积较小，脱硫效果较差等问题。此外，目前的硫转移剂中还需要使用比较昂贵的稀土金属或有毒的钒，这导致硫转移剂的造价较高，而且制造过程不环保。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硫转移剂(硫转移催化剂)的制备方法，通过采用双亲膜表面活性剂、助表面活性剂等原料制备得到一种廉价的大比表面积的催化裂化烟气硫转移剂。
为达到上述目的，本发明提供了一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，首先将双亲膜表面活性剂、助表面活性剂与油相按照一定的比例混合，制备有机相A；按照比例称取一定量的拟薄水铝石，缓缓加入烧杯中，之后加入适量蒸馏水，搅拌一定时间；称量一定量的盐酸，逐滴加入到搅拌的浆液中，待形成均匀的凝胶后，将烧杯放入恒温水浴中调节pH值至适宜范围，制备凝胶B；然后将A和B混合并强烈搅拌形成浆液C，同时在搅拌过程中分别将硝酸镁、硝酸锰配制成溶液滴加到浆液C中，然后对浆液C进行洗涤、过滤、烘干、焙烧、筛分得到硫转移剂。本发明提供的上述制备方法可以包括以下具体步骤：
将双亲膜表面活性剂、助表面活性剂与油相按照(0-50)∶(0-20)∶1的体积比混合，得到有机相A；
将拟薄水铝石与蒸馏水混合，搅拌0.5-3小时，在搅拌的同时加入盐酸，待形成均匀的混合物后，将该混合物放入40-80℃的恒温水浴中并将pH值调至3-4，搅拌0.5-8小时，得到凝胶B；
将有机相A和凝胶B混合并搅拌1-16小时得到浆液C，在搅拌过程中分别将浓度为20-80wt％的硝酸镁溶液和硝酸锰溶液连续逐滴滴加到浆液C中；
对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为2-7，然后经过烘干、焙烧、筛分得到催化裂化烟气硫转移剂。
在本发明提供的上述制备方法中，双亲膜表面活性剂和助表面活性剂可以单独使用，也可以同时使用，当单独使用时，双亲膜表面活性剂与油相的体积比可以控制为0.1-50∶1；助表面活性剂与油相的体积比可以控制为0.1-20∶1；当二者同时使用时，双亲膜表面活性剂、助表面活性剂与油相的体积比可以控制为(0.1-50)∶(0.1-20)∶1。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的双亲膜表面活性剂为琥珀酸二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠(AOT)、聚乙二醇基苯基醚(TritonX-100，曲拉通-100)、十六烷基聚氧化乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正戊醇、正己醇和正辛醇等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，所采用的油相为异辛烷、正庚烷、己烷、癸烷和环己烷等中的一种或几种的组合。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为2-10∶1。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，盐酸的添加量与拟薄水铝石的质量比为1∶2-30。更优选地，本发明所采用的盐酸的浓度为20-38wt％。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，有机相A与凝胶B中的拟薄水铝石的质量比为5-30∶1。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，滴加到浆液C中的所述硝酸镁溶液和硝酸锰溶液的摩尔比为0.1-2∶1(优选为0.1-1.5∶1)，分别以Mn和Mg计；并且，在所述浆液C中，n(Al3+)/n(Mg2++Al3+)＝0.1-1(优选为0.1-0.8∶1)，n(Al3+)代表铝的摩尔数，n(Mg2++Al3+)代表镁和铝的摩尔数之和。
在本发明提供的上述制备方法中，优选地，焙烧的温度为500-1000℃，时间为1-10h；更优选地，焙烧的温度为600-800℃，时间为2-5h。
在本发明提供的上述制备方法中，对于pH值的调节可以参考本领域的常规方式进行，例如利用适当的水浴温度促进酸与拟薄水铝石反应，并蒸发部分未反应的酸等。
本发明提供的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法利用双亲膜表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层具有亲油和亲水的特性，将水相彼此分隔，形成内核为水相，外层为油相的微小反应颗粒，使溶解在“水核”内的反应物发生反应。通过改变油相、表面活性剂相可以调控产物的形貌、粒径及分布等，极大地提高制备得到的硫转移剂的比表面积。此外，以镁、铝为基本元素，通过引入Mn金属元素替代昂贵的稀土金属和毒性钒，可以降低硫转移剂的制备成本，提高脱硫效果。
附图说明
图1为对比例和实施例1-3制备的硫转移剂的脱硫效果数据。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例
本对比例提供了一种硫转移剂，其是按照常规方法合成的，具体按照以下步骤进行：
在0.5L的烧杯中加入7.5g拟薄水铝石和30gH2O，搅拌并向其中滴加1.01g盐酸(盐酸的质量浓度为36-38％)，滴加时间为5min，搅拌均匀至粘稠后放入65℃水浴中并将pH值调整为3，再加入含有20g H2O和59g Mg(NO3)2·6H2O的溶液(滴加时间为10min)，再滴加25.1g浓度为50％(wt)的Mn(NO3)2溶液，加完后继续搅拌5h；然后在120℃干燥8h，600℃焙烧2h，得到硫转移剂B1，其结构数据如表1所示。
实施例1
本实施例提供了一种硫转移剂，其是按照以下步骤制备的：
将曲拉通X-100、正戊醇和环己烷按0∶1∶1的体积比制成含有表面活性剂的有机相A1。
在0.5L的烧杯中加入7.5g拟薄水铝石和30g H2O，搅拌并向其中滴加1.01g盐酸(盐酸的质量浓度为36-38％)，滴加时间为5min，搅拌30min得到均匀的混合物后，将该混合物放入65℃水浴中并将pH值调节为3，继续搅拌5h使其成为胶状，制成凝胶B。
将凝胶B移入有机相A1中不断搅拌，在搅拌过程中再加入含有20g H2O和59gMg(NO3)2·6H2O的溶液，以及25.1g浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，滴加时间为10min，搅拌4h后得到浆液C，对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为7左右，然后在120℃下干燥8h、600℃焙烧2h，得到硫转移剂B2，其结构数据如表1所示。
实施例2
本实施例提供了一种硫转移剂，其是按照以下步骤制备的：
将曲拉通X-100、正丁醇和正庚烷按1∶2∶1的体积比制成含有表面活性剂的有机相A2。
在0.5L的烧杯中加入7.5g拟薄水铝石和30g H2O，搅拌并向其中滴加1.01g盐酸(盐酸的质量浓度为36-38％)，滴加时间为5min，搅拌30min得到均匀的混合物后，将该混合物放入65℃水浴中并将pH值调节为3，继续搅拌5h使其成为胶状，制成凝胶B。
将凝胶B移入有机相A2中不断搅拌，在搅拌过程中再加入含有20g H2O和59gMg(NO3)2·6H2O的溶液，以及25.1g浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，滴加时间为10min，搅拌6h后得到浆液C，对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为7左右，然后在120℃下干燥4h、700℃焙烧2h，得到硫转移剂B3，其结构数据如表1所示。
实施例3
本实施例提供了一种硫转移剂，其是按照以下步骤制备的：
将曲拉通X-100、正戊醇和环己烷按2∶3∶1的体积比制成含有表面活性剂的有机相A3。
在0.5L的烧杯中加入7.5g拟薄水铝石和30g H2O，搅拌并向其中滴加1.01g盐酸(盐酸的质量浓度为36-38％)，滴加时间为5min，搅拌30min得到均匀的混合物后，将该混合物放入65℃水浴中并将pH值调节为3，继续搅拌5h使其成为胶状，制成凝胶B。
将凝胶B移入有机相A3中不断搅拌，在搅拌过程中再加入含有20g H2O和59gMg(NO3)2·6H2O的溶液，以及25.1g浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，滴加时间为10min，搅拌6h后得到浆液C，对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为7左右，然后在120℃下干燥4h、700℃焙烧2h，得到硫转移剂B4，其结构数据如表1所示。
实施例4
本实施例提供了一种硫转移剂，其是按照以下步骤制备的：
将十六烷基聚氧化乙烯醚、(正丁醇+正辛醇)和异辛烷按3∶1∶1的体积比制成含有表面活性剂的有机相A4；其中，正丁醇和正辛醇的摩尔比为1∶1。
在0.5L的烧杯中加入7.5g拟薄水铝石和30g H2O，搅拌并向其中滴加1.01g盐酸(盐酸的质量浓度为36-38％)，滴加时间为5min，搅拌30min得到均匀的混合物后，将该混合物放入65℃水浴中并将pH值调节为3，继续搅拌5h使其成为胶状，制成凝胶B。
将凝胶B移入有机相A4中不断搅拌，在搅拌过程中再加入含有20g H2O和59gMg(NO3)2·6H2O的溶液，以及25.1g浓度为50wt％的Mn(NO3)2溶液，滴加时间为20min，搅拌6h后得到浆液C，对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为5左右，然后在120℃下干燥8h、600℃焙烧2h，得到硫转移剂B5。
表1不同硫转移剂的结构数据
| 硫转移剂 | SBET(m2/g) | Vmeso(cm3/g) | Pore size(nm) |
| B1 | 90.84 | 0.22 | 10.49 |
| B2 | 139.12 | 0.57 | 13.16 |
| B3 | 157.94 | 0.71 | 15.40 |
| B4 | 149.64 | 0.50 | 10.03 |
由表1的数据可以看出，实施例1-3提供的硫转移剂的比表面积比对比例按照常规方法合成的硫转移剂的比表面积要高很多，这说明实施例1-3提供的硫转移剂是大比表面积的催化裂化烟气硫转移剂。实施例提供的硫转移剂的合成原料中不使用价格昂贵的铈作为氧化促进剂，而是采用廉价的锰作为原料，依靠锰镁铝形成的结构中的锰的氧化作用来促进硫转移剂氧化脱硫，能够在较低成本的情况下获得良好的效果。
脱硫效果测试：
对对比例和实施例1-3提供的硫转移剂的脱硫效果进行实验测试，具体测试包括以下步骤：
将制备的硫转移剂研磨成直径为120-180μm的颗粒，称取0.5g，装入内径为6mm的固定床反应器中，加热至700℃，通入SO2与空气的混合气，体积流量为220ml/min，其中SO2的体积浓度为2000ppm；
通入气体后每隔10min取一次气体测量气体中SO2的浓度，测量仪器为德国进口德图350型烟气分析仪。
具体脱硫效果测试结果如图1所示。由图1的内容可以看出：与对比例相比，实施例1-3提供的硫转移剂保持较高的脱硫率的时间更长，说明采用本发明方法制备的硫转移剂具有更好的脱硫效果。
总之，与现有技术相比，采用本发明提供的制备方法合成的硫转移剂不含有毒的钒物种，不含昂贵的稀土金属，具有较高的比表面积，并能长时间保持较高的脱硫率。
Claims (9)
1.一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，其包括以下步骤：
将双亲膜表面活性剂、助表面活性剂与油相按照(0-50)∶(0-20)∶1的体积比混合，得到有机相A；
将拟薄水铝石与蒸馏水混合，搅拌0.5-3小时，在搅拌的同时加入盐酸，待形成均匀的混合物后，将该混合物放入40-80℃的恒温水浴中并将pH值调至3-4，搅拌0.5-8小时，得到凝胶B；
将有机相A和凝胶B混合并搅拌1-16小时得到浆液C，在搅拌过程中分别将浓度为20-80wt％的硝酸镁溶液和硝酸锰溶液滴加到浆液C中；
对浆液C进行抽滤、洗涤至pH值为2-7，然后经过烘干、焙烧得到所述催化裂化烟气硫转移剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双亲膜表面活性剂与所述油相的体积比为0.1-50∶1，所述助表面活性剂与所述油相的体积比为0.1-20∶1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述双亲膜表面活性剂为琥珀酸二(2-乙基己基)丁二酸酯磺酸钠、聚乙二醇基苯基醚、十六烷基聚氧化乙烯醚和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的组合，所述助表面活性剂为正丁醇、正戊醇、正己醇、正戊醇、正己醇和正辛醇中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述油相为异辛烷、正庚烷、己烷、癸烷和环己烷中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述拟薄水铝石与蒸馏水的质量比为2-10∶1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述盐酸的添加量与拟薄水铝石的质量比为1∶2-30；所述盐酸的浓度为20-38wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机相A与所述凝胶B中的拟薄水铝石的质量比为5-50∶1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，滴加到浆液C中的所述硝酸镁溶液和硝酸锰溶液的摩尔比为0.1-2∶1，分别以Mn和Mg计；并且，在所述浆液C中，n(Al3+)/n(Mg2++Al3+)＝0.1-1，n(Al3+)代表铝的摩尔数，n(Mg2++Al3+)代表镁和铝的摩尔数之和。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述焙烧的温度为500-1000℃，时间为1-10h。
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