CN102941125B - 一种汽油深度加氢脱硫催化材料及催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽油深度加氢脱硫催化材料及催化剂的制备方法。上述制备方法是通过制备相关前驱体微乳液和氨水微乳液，然后将其并流混合进行反应，最后经絮凝、破乳、沉淀洗涤和焙烧得到高比表面积的汽油深度加氢脱硫催化材料，通过改变微乳体系的组成以及合成条件控制产物颗粒的表面性质，调变复合材料的比表面积和表面酸性。本发明还提供以所得合成的材料为载体制备汽油加氢脱硫催化剂的方法，以所述多元复合材料采用微乳液法负载活性金属组分，所负载的金属不仅具有较小的颗粒，同时具有较高的负载量。通过本发明所提供的制备方法制备得到的催化剂在汽油加氢脱硫方面表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种汽油深度加氢脱硫催化材料及催化剂的制备方法，属于汽油加氢脱硫催化剂制备技术领域。
背景技术
随着环保要求的提高，生产低硫的清洁汽油已经成为炼厂面临的一项迫切任务，而研发具有较高活性的汽油加氢脱硫催化剂是关键。而汽油加氢脱硫催化剂最常用的载体是氧化铝，为提高催化剂的活性和稳定性，将氧化铝与硅、钛、镁、硼、磷等制成二元或多元复合载体，可以调变催化剂的孔结构、表面酸性以及活性组分与载体之间的相互作用。此外，载体颗粒的细化会增大载体的比表面，其性能比目前使用的同类产品性能要优越数倍以上，然而绝大多数制备方法得到的产物粒径分布较宽，并且制备过程严格，重复性差。与传统合成方法相比，反相微乳法在控制颗粒尺寸方面具有明显的优势，这是因为其微乳“水核”起到限制空间的作用，从而限制晶粒的生长，减少晶粒之间的团聚，并且其反应温和，设备简单易于操作，重复性较好。
传统制备催化剂的方法是浸渍法，其主要缺点在于：所得到的纳米粒子粒径分布较宽，重复性较差，其结构和分布受载体影响较大。反相微乳法可以通过控制微乳体系组成来控制合成粒子粒径的大小，其产物粒子均一、分布窄，负载得到的催化剂负载均匀，金属负载量较高。
中国专利申请CN200810012197.5(公开号CN101618346A)公开了一种含硅和锆氧化铝载体的制备方法，通过优化助剂加入氧化铝干胶中的过程和条件，使其均匀分散在氧化铝表面，但这种方法会使得载体表面酸性有一定程度的下降。
中国专利申请CN200410050716.9(公开号CN1768945A)公开了一种含钛和硅助剂的改性氧化铝载体及其制备方法，在成胶过程中加入助剂硅改善孔结构，成胶结束后多次调节pH值，加入助剂钛改善载体的表面酸性质，但这种方法步骤相对较复杂，得到产物的比表面积和孔容还有待提高。
中国专利申请CN96120987.9(公开号CN1184703A)公开了一种多孔性含硅氧化铝载体小球及其制法，其制法要点为：成型后的含硅氧化铝湿胶球在含有氨的气氛中进行低温干燥，但该成型过程复杂，产品收率低，制备成本高，且产物的比表面积和孔容还有待提高。
目前已有关于用微乳液合成氧化铝的研究，如中国专利申请CN200810093754.0(公开号CN101559963A)公开了一种微乳液制备立体网状活性氧化铝的方法，通过控制微乳液的组成以及氨水微乳液的滴加速度和反应时间来控制产物的形貌，得到一种三维立体网状结构的活性氧化铝，但其比表面积和孔容均较低。
中国专利申请200510046101.3(公开号CN1836781A)公开了一种从微乳液中制备担载型纳米金属催化剂的方法，主要利用溶胶状态的物质直接作为载体进行担载，得到催化剂比表面积大，粒径分布窄，但其活性金属担载量较低，最高仅为5wt％。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种汽油深度加氢脱硫催化材料的制备方法，通过采用反相微乳法来合成得到性能良好的催化剂载体。
本发明的目的还在于提供一种汽油深度加氢脱硫催化剂的制备方法，其是采用上述方法制备的汽油深度加氢脱硫催化材料作为催化剂载体，并在活性金属的负载中采用反相微乳法来制备得到催化剂，所制备的催化剂不仅具有较高的比表面积和表面酸性，同时还具有较高的金属的负载量和分散度。
为达到上述目的，本发明提供了一种汽油深度加氢脱硫催化材料的制备方法，该材料是一种多元复合材料，其制备方法包括以下步骤：
将原料溶解在水中混合均匀，得到原料水溶液，该原料包括铝源、硅源和钛源等中的一种或几种，原料水溶液浓度为0.1-2.5mol/L，分别以Al2O3、SiO2、TiO2计；
分别制备原料水溶液的微乳液以及氨水的微乳液，该微乳液由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂组成，其中，水相为原料水溶液或氨水，油相为C6-C8直链烃或环烷烃等中的一种或者几种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯等中的一种或者几种，助表面活性剂为丙醇、正丁醇和正戊醇等中等碳链的醇类中的一种或者几种；并且，以微乳液的总重量计，其具有以下成分组成：油相40wt％-90wt％，表面活性剂和助表面活性剂10wt％-50wt％，水相5wt％-35wt％，其中，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1∶2-2.5∶1；
将两种微乳液在恒温水浴、匀速搅拌条件下并流滴加至四口烧瓶中进行反应，控制原料水溶液微乳液的流速为1-5滴/s，调节氨水微乳液的滴速控制二者的反应溶液的pH值为7-11；
滴加结束后，向反应溶液加入丙酮絮凝，经无水乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到汽油深度加氢脱硫催化材料；以重量百分比计，该多元复合材料的组成为：氧化铝0wt％-100wt％，氧化硅0wt％-100wt％，氧化钛0wt％-100wt％，并且，三者不同时为0。
在上述多元复合材料的制备方法中，优选地，所采用的铝源为硫酸铝和/或硝酸铝等，硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯等，钛源为氯化钛和/或硫酸钛等。
在上述多元复合材料的制备方法中，优选地，恒温水浴的温度为25-45℃，丙酮与反应溶液的体积比为1∶5-1∶3，无水乙醇与反应溶液的体积比为1∶2-5∶1；干燥的温度为100-120℃，干燥时间为8-20h；焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-8h；更优选地，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
本发明还提供了一种多元复合载体基汽油深度脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
按照上述汽油深度加氢脱硫催化材料的制备方法制备得到多元复合材料；
将汽油深度加氢脱硫催化材料溶于有机分散剂中，加入改性剂和去离子水(改性剂与汽油深度加氢脱硫催化材料的质量比为0.05-0.3)，在恒温水浴条件下回流反应12h，经抽滤、无水乙醇洗涤、烘干，得到改性的复合材料；
将浓度为0.2-2.0mol/L的钼的可溶性金属盐的水溶液与氨水(浓度为25wt％)按2-20的摩尔比混合搅拌均匀，配制成含钼的微乳溶液，在匀速搅拌条件下向所述含钼的微乳溶液中匀速滴加浓度为65wt％的硝酸0.4-2.0g，充分反应；
向反应后的含钼的微乳溶液中加入所述改性的复合材料，搅拌1-10h，得到第一反应溶液；加入无水乙醇破乳，经离心，洗涤、干燥、焙烧后，得到负载钼的复合材料催化剂；
制备浓度为0.1-1.0mol/L的钴和/或镍的可溶性金属盐的水溶液的微乳溶液，得到含钴和/或镍的微乳溶液，在匀速搅拌条件下向所述含钴和/或镍的微乳溶液中匀速滴加浓度为65wt％的硝酸0.4-2.0g，充分反应；
向反应后的含钴和/或镍的微乳溶液中加入负载钼的复合材料催化剂，搅拌1-10h，得到第二反应溶液；加入无水乙醇破乳，经离心，洗涤、干燥、焙烧后，得到钼-钴和/或镍的复合材料催化剂，即复合载体基汽油深度脱硫催化剂。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，所采用的有机分散剂为甲醇、乙醇、环己烷和甲苯等中的一种或几种。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，所采用的改性剂为羟丙基纤维素、油酸钠和硅烷偶联剂等中的一种或几种。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，微乳溶液(含钼的微乳溶液、含钴和/或镍的微乳溶液)由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂混合组成；
其中，水相为钼的可溶性金属盐的水溶液，或者钴和/或镍的可溶性金属盐的水溶液；油相为C6-C8直链烃或环烷烃等中等碳链的醇类中的一种或者几种，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯等中的一种或者几种，助表面活性剂为丙醇、正丁醇和正戊醇等中的一种或者几种；
以微乳溶液的总重量计，微乳溶液具有以下成分：油相40wt％-85wt％，表面活性剂和助表面活性剂10wt％-50wt％，水相1wt％-30wt％，其中，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1∶2-2.5∶1。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，以催化剂总重量计，催化剂载体上金属的担载量为10.0wt％-30.0wt％，即钼、钴和/或镍的总和。各种金属的具体担载量可以根据需要进行控制。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，恒温水浴的温度为70-90℃，无水乙醇与第一反应溶液的体积比为1∶2-5∶1，无水乙醇与第二反应溶液的体积比为1∶2-5∶1。
在上述催化剂的制备方法中，优选地，干燥的温度为100-120℃，干燥时间8-20h；焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-8h。
本发明所提供的技术方案是通过使用反相微乳核来控制粒子的生产，合成多元复合材料和催化剂活性组分金属粒子，具体来说是采用微乳液先合成多元复合材料，然后对其进行改性后作为载体，在微乳体系下分步负载活性组分，从而得到多元复合载体基汽油深度脱硫催化剂。通过改变微乳体系组成配比以及合成条件，可以调变多元复合载体的孔结构和表面酸性。此方法所合成的多元复合材料比常规复合材料具有较高的孔结构参数和较多的表面酸中心，微乳液负载制备的催化剂具有较高的金属负载量和分散度，将其应用在汽油加氢脱硫中表现出较高的脱硫活性。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1硅铝二元复合材料
本实施例提供了一种硅铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将20.1g硝酸铝与57.6g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷264.7g、CTAB+正丁醇110.3g(CTAB与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将2.4g正硅酸乙酯与22g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷40g，CTAB+正丁醇16.7g(CTAB与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将两个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液(即原料的微乳液)；量取50mL浓氨水(25wt％)与相同体积的去离子水混合，加入环己烷171.6g，CTAB+正丁醇71.5g(CTAB与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液；
2)在30-35℃的水浴中，将两种微乳液在剧烈搅拌下并流滴加至四口烧瓶中进行反应得到反应溶液，控制混合微乳液的滴速为1-4滴/s，滴加过程中用pH计测量反应溶液的pH值，通过调节氨水微乳液的滴速控制反应溶液的pH值为9±0.05，待混合微乳液滴加完毕后继续搅拌0.5h；
3)加入100mL丙酮絮凝，继续搅拌0.5h，加入500mL无水乙醇破乳；
4)将反应溶液抽滤，并用无水乙醇洗涤，将得到的滤饼用无水乙醇打浆洗涤两次，得到硅铝复合材料前躯体；
5)将步骤4)得到的硅铝复合材料前躯体在100℃干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃下焙烧4h，得到硅铝二元复合材料，其孔结构参数见表1，酸性表征见表2。
对比例1硅铝二元复合材料
本对比例提供了一种硅铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将20.1g硝酸铝与57.6g去离子水混合搅拌均匀，将2.4g正硅酸乙酯与22g去离子水混合搅拌均匀，将两个溶液混合，充分搅拌均匀，得到混合溶液；量取50mL浓氨水(25wt％)与相同体积的去离子水混合，充分搅拌均匀得到氨水溶液；
2)调节恒温水浴锅温度，控制在30-35℃，将上述混合溶液和氨水溶液在剧烈搅拌下并流滴加至四口烧瓶中进行反应得到反应溶液，控制混合溶液的滴速为1-4滴/s，滴加过程中用pH计测量反应溶液的pH值，通过调节氨水溶液的滴速控制反应溶液的pH值为9±0.05，待混合溶液滴加完毕后继续搅拌0.5h；
3)将反应溶液抽滤，并用去离子水洗涤，将得到的滤饼用去离子水打浆洗涤两次，得到硅铝复合材料前躯体；
4)将步骤3)得到的硅铝复合材料前躯体在100℃干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃下焙烧处理4h，得到硅铝二元复合材料，其孔结构参数见表1，酸性表征见表2。
由表1可知，与传统共沉淀法得到的硅铝复合材料相比，微乳法合成的硅铝复合材料具有较大的比表面积、孔体积，这主要是由于微乳水核可以很好的限制粒子尺寸的大小，水核的界面膜可以减弱粒子之间的团聚，增大产物的比表面积和孔容。
表1两种硅铝复合材料的孔结构参数
| 硅铝复合材料 | 比表面积/m2/g | 孔体积/cm3/g | 孔径/nm |
| 实施例1 | 385 | 1.059 | 11.0 |
| 对比例1 | 309 | 0.640 | 8.3 |
表2两种硅铝复合材料的酸性
由表2可知，共沉淀法得到的硅铝复合材料的总酸量和B酸量均明显低于微乳法产物，这主要是因为微乳法合成产物的比表面积和孔体积均较大，表面原子数量增大，可以提供的表面酸位增多。
实施例2硅铝二元复合材料
本实施例提供了一种硅铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将10g硝酸铝与48.7g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷105.6g、TritonX-100+正丁醇70.4g(TritonX-100与正丁醇的质量比为1.5∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将1.2g正硅酸乙酯与11g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷26.4g，CTAB+正丁醇17.6g(CTAB与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将两个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液；量取25mL浓氨水与相同质量的去离子水混合，加入环己烷76.3g，TritonX-100+正丁醇50.9g(TritonX-100与正丁醇的质量比为1.5∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液。
2)-4)其余合成过程的操作同实施例1，得到硅铝二元复合材料，孔结构参数见表3。
实施例3硅铝二元复合材料
本实施例提供了一种硅铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将10g硝酸铝与17.8g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷50.1g、TritonX-100+正丁醇33.4g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将1.2g正硅酸乙酯与11g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷20.2g，TritonX-100+正丁醇13.4g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将两个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液；量取25mL浓氨水与相同质量的去离子水混合，加入环己烷76.3g，TritonX-100+正丁醇50.9g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液。
2)合成过程的操作同实施例1。
3)加入200mL丙酮絮凝，继续搅拌0.5h，加入1000mL无水乙醇破乳；
4)其余合成过程的操作同实施例1，得到硅铝二元复合材料，其孔结构参数见表3。
实施例4硅铝二元复合材料
本实施例提供了一种硅铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将10g硫酸铝与17.8g去离子水混合搅拌均匀，加入正庚烷50.1g、TritonX-100+正戊醇33.4g(TritonX-100与正戊醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将1.2g正硅酸乙酯与11g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷20.2g，TritonX-100+正戊醇13.4g(TritonX-100与正戊醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将两个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液；量取25mL浓氨水与相同质量的去离子水混合，加入环己烷76.3g，TritonX-100+正戊醇50.9g(TritonX-100与正戊醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液。
2)调节恒温水浴锅温度，控制在30-35℃，将两种微乳液在剧烈搅拌下并流滴加至四口烧瓶中进行反应，得到反应溶液，控制混合微乳液的滴速为1-4滴/s，滴加过程中用pH计测量反应溶液的pH值，通过调节氨水微乳液的滴速控制反应溶液的pH值为10±0.05，待混合微乳液滴加完毕后继续搅拌0.5h。
3)其余合成过程的操作同实施例1，得到硅铝二元复合材料，其孔结构参数见表3。
实施例5钛铝二元复合材料
本实施例提供了一种钛铝二元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将66.9g硝酸铝与118.5g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷333.6g、TritonX-100+正丁醇222.4g(TritonX-100与正丁醇的质量比为1.5∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将1.0g硫酸钛与8.0g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷16.2g，TritonX-100+正丁醇10.8g(TritonX-100与正丁醇的质量比为1.5∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将两个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液；量取75mL浓氨水与相同质量的去离子水混合，加入环己烷267.3g，TritonX-100+正丁醇178.2g(TritonX-100与正丁醇的质量比为1.5∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液。
2)其余合成过程的操作同实施例1，得到硅铝二元复合材料，其孔结构参数见表3。
实施例6钛硅铝三元复合材料
本实施例提供了一种钛硅铝三元复合材料，其是通过以下步骤制备的：
1)将35.7g硝酸铝与76.3g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷237.6g、TritonX-100+正丁醇134.1g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将5.1g正硅酸乙酯与53.5g去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷106g，TritonX-100+正丁醇71g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀，得到微乳液；将1.8g硫酸钛与40.1mL去离子水混合搅拌均匀，加入环己烷75.2g，TritonX-100+正丁醇56.4g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，得到微乳液；将三个微乳液混合，充分搅拌均匀，得到混合微乳液；量取75mL浓氨水与相同质量的去离子水混合，加入环己烷267.3g，TritonX-100+正丁醇178.2g(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)，充分搅拌均匀得到氨水微乳液。
2)其余合成过程的操作同实施例1，得到钛硅铝三元复合材料，孔结构参数见表3。
表3两种硅铝复合材料的孔结构参数
| 硅铝复合材料 | 比表面积/m2/g | 孔体积/cm3/g | 孔径/nm |
| 实施例2 | 418 | 1.730 | 16.6 |
| 实施例3 | 456 | 1.604 | 14.5 |
| 实施例4 | 443 | 1.356 | 13.2 |
| 实施例5 | 433 | 1.325 | 13.0 |
| 实施例6 | 425 | 1.421 | 13.4 |
由表3可知，改变微乳液的组成和配比，改变反应物的浓度等反应条件，以及制备不同组成的多元复合材料，均可以得到具有较大比表面积和孔体积的多元复合材料，说明该微乳方法可以较好的控制产物粒径的大小，从而得到具有较大比表面积和孔体积的复合材料。
实施例7 钴-钼/硅铝催化剂，
本实施例提供了一种钴-钼/硅铝催化剂，其是通过以下步骤制备的：
1)将3g实施例3制备的硅铝二元复合材料分散于300mL乙醇中，加入2.55g(占硅铝二元复合材料的85％)的硅烷，15g(占乙醇用量的5％左右)去离子水，在恒温水浴条件下匀速搅拌反应12h，经抽滤、无水乙醇洗涤、烘干，得到改性后的硅铝二元复合材料；
2)称取1.17g钼酸铵溶于8.7g去离子水中，将该溶液与60.0g环己烷、30.0gTritonX-100+正丁醇(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)、0.2g氨水(25wt％)混合，充分搅拌均匀，得到微乳液；在匀速搅拌条件下，向该微乳液中匀速滴加0.6g浓硝酸(浓度为65wt％)，搅拌0.5h待反应完全，向微乳液中加入3g成型的改性后的硅铝二元复合材料，搅拌5h，加入100mL无水乙醇破乳0.5h，将反应溶液离心，并用无水乙醇洗涤、120℃下干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃下焙烧4h，得到钼/硅铝催化剂；
3)称取硝酸钴1.02g溶于9.9g去离子水中，将该溶液与60.0g环己烷、30.0gTritonX-100+正丁醇(TritonX-100与正丁醇的质量比为2∶1)混合，充分搅拌均匀，得到微乳液；在匀速搅拌条件下，向该微乳液中匀速滴加0.6g浓硝酸(浓度为65wt％)，搅拌0.5h待反应完全，向微乳液中加入3g上述钼/硅铝催化剂，搅拌5h，加入100mL无水乙醇破乳0.5h，将反应溶液离心，并用无水乙醇洗涤、120℃下干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃下焙烧4h，得到钴-钼/硅铝催化剂A1。
对比例2钴-钼/硅铝催化剂的制备
本对比例提供了一种钴-钼/硅铝催化剂，其是通过以下步骤制备的：
1)称取1.17g钼酸铵溶于8.7g去离子水中，将该溶液与3g对比例1合成的成型硅铝二元复合材料混合，室温干燥24h，120℃干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃焙烧4h，得到钼/硅铝催化剂；
2)称取硝酸钴1.02g溶于9.9g去离子水中，将该溶液与3g上述钼/硅铝催化剂混合，室温干燥24h，120℃干燥8h，放入马弗炉中在500-550℃焙烧4h，得到钴-钼/硅铝催化剂A2。
实施例8钴钼/钛铝催化剂的制备
本实施例提供了一种钴-钼/硅铝催化剂，其制备过程的操作同实施例7，但将载体换成实施例5合成的钛铝二元复合材料，其余组分和操作均不变，得到钴-钼/钛铝催化剂A3。
实施例9钴钼/钛镁铝催化剂的制备
本实施例提供了一种钴-钼/硅铝催化剂，其制备过程的操作同实施例7，但将载体换成实施例6合成的钛硅铝三元复合材料，其余组分和操作均不变，得到钴-钼/钛硅铝催化剂A4。
表4催化剂XRF表征结果(wt％)
| 编号 | Al2O3 | SiO2 | TiO2 | MO3 | CoO | |
| 实施例7 | A1 | 61.28 | 15.32 | 10 | 3.4 | |
| 实施例8 | A3 | 61.28 | 15.32 | 10 | 3.4 | |
| 实施例9 | A4 | 61.28 | 7.66 | 7.66 | 10 | 3.4 |
| 对比例2 | A2 | 61.28 | 15.32 | 10 | 3.4 |
催化性能评价
以FCC汽油为原料，在100mL加氢反应装置上评价实施例7-9以及对比例2制备的催化剂的脱硫活性。在反应前，先用二硫化碳质量含量3％的环己烷溶液作为硫化油，对催化剂进行预硫化，硫化条件为：2.0MPa，230℃为8h、280℃为8h，液体体积空速2.0h-1，氢油体积比为300。
硫化完成后切换为FCC汽油原料，反应条件为：反应压力1.5MPa，反应温度230℃，体积空速3.5h-1，氢油体积比为300。反应稳定100小时后取样。样品的总硫含量用WK-2C微库伦仪进行分析。
表5不同催化剂FCC汽油加氢脱硫评价结果
| 硫含量(ppm) | 脱硫率(％) | 烯烃含量(v％) | 烯烃饱和率(％) | |
| FCC汽油原料 | 300.5 | 35.4 | ||
| 实施例7 | 34.6 | 88.5 | 30.3 | 14.4 |
| 对比例2 | 102.8 | 65.8 | 30.6 | 13.6 |
| 实施例8 | 42.7 | 85.8 | 31.1 | 12.1 |
| 实施例9 | 38.0 | 87.4 | 30.5 | 13.8 |
表5的结果表明，采用反相微乳法制备汽油加氢脱硫催化剂(实施例7、8和9)的加氢脱硫活性远均高于传统共沉淀法和浸渍法制备的催化剂(对比例2)，而且前者的烯烃饱和率与后者相当，这表明反相微乳法制备的汽油加氢脱硫催化剂具有更高的脱硫选择性，这主要是由于反相微乳法合成的产物具有粒子尺寸较小、比表面积和孔容较大、活性金属形貌适宜的优势。
上述对比结果表明，本发明所提供的反相微乳法制备的汽油深度加氢脱硫催化材料及其微乳负载催化剂可以实现汽油的深度加氢脱硫，是一种新颖实用的催化剂制备方法。
Claims (7)
1.一种复合载体基汽油深度脱硫催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
将原料溶解在水中混合均匀，得到原料水溶液，所述原料包括铝源、硅源和钛源中的一种或几种，原料水溶液浓度为0.1-2.5mol/L，分别以Al2O3、SiO2、TiO2计；
分别制备所述原料水溶液的微乳液以及浓度为25wt%的氨水的微乳液，所述微乳液由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂组成，其中，所述水相为原料水溶液或氨水，所述油相为C6-C8直链烃或环烷烃中的一种或者几种，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一种或者几种，所述助表面活性剂为丙醇、正丁醇和正戊醇中的一种或者几种；并且，以所述微乳液的总重量计，其具有以下成分组成：油相40wt%-90wt%，表面活性剂和助表面活性剂10wt%-50wt%，水相5wt%-35wt%，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1:2-2.5:1，各成分组成的百分比之和为100%；
将两种微乳液在恒温水浴、匀速搅拌下并流滴加至四口烧瓶中进行反应，控制原料水溶液的微乳液的流速为1-5滴/s，调节氨水的微乳液的滴速控制二者的反应溶液的pH值为7-11；
滴加结束后，向反应溶液加入丙酮絮凝，经无水乙醇破乳，过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到所述汽油深度加氢脱硫催化材料，即多元复合材料，以重量百分比计，所述多元复合材料的组成为：氧化铝0wt%-100wt%，氧化硅0wt%-100wt%，氧化钛0wt%-100wt%，并且，三者不同时为0；
将所述汽油深度加氢脱硫催化材料溶于有机分散剂中，加入改性剂和去离子水，所述改性剂与所述汽油深度加氢脱硫催化材料的质量比为0.05-0.3，在恒温水浴条件下回流反应12h，经抽滤、无水乙醇洗涤、烘干，得到改性的复合材料；
将浓度为0.2-2.0mol/L的钼的可溶性金属盐的水溶液与浓度为25wt%的氨水按2-20：1的摩尔比混合搅拌均匀，配制成含钼的微乳溶液，在匀速搅拌条件下向所述含钼的微乳溶液中匀速滴加0.4-2.0g浓度为65wt%的硝酸，充分反应；
向反应后的含钼的微乳溶液中加入所述改性的多元复合材料，搅拌1-10h，得到第一反应溶液；加入无水乙醇破乳，经离心，洗涤、干燥、焙烧后，得到负载钼的复合材料催化剂；
制备浓度为0.1-1.0mol/L的钴和/或镍的可溶性金属盐的水溶液的微乳溶液，得到含钴和/或镍的微乳溶液，在匀速搅拌条件下向所述含钴和/或镍的微乳溶液中匀速滴加0.4-2.0g浓度为65wt%的硝酸，充分反应；
向所述反应后的含钴和/或镍的微乳溶液中加入所述负载钼的复合材料催化剂，搅拌1-10h，得到第二反应溶液；加入无水乙醇破乳，经离心，洗涤、干燥、焙烧后，得到钼-钴和/或镍的复合材料催化剂，即复合载体基汽油深度脱硫催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，所述有机分散剂为甲醇、乙醇、环己烷和甲苯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，所述改性剂为羟丙基纤维素、油酸钠和硅烷偶联剂中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，所述微乳溶液由油相、水相、表面活性剂和助表面活性剂混合组成；
所述水相为钼的可溶性金属盐的水溶液，或者钴和/或镍的可溶性金属盐的水溶液；所述油相为C6-C8直链烃或环烷烃中的一种或者几种，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇聚氧乙烯醚酯中的一种或者几种，所述助表面活性剂为丙醇、正丁醇和正戊醇中的一种或者几种；
以所述微乳溶液的总重量计，所述微乳溶液具有以下成分：油相40wt%-85wt%，表面活性剂和助表面活性剂10wt%-50wt%，水相1wt%-30wt%，其中，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1:2-2.5:1。
5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，以催化剂总重量计，所述催化剂载体上金属的担载量为10.0wt%-30.0wt%。
6.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，在制备汽油深度加氢脱硫催化材料的过程中，所述铝源为硫酸铝和/或硝酸铝，所述硅源为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯，所述钛源为氯化钛和/或硫酸钛。
7.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其中，在制备汽油深度加氢脱硫催化材料的过程中，所述恒温水浴的温度为25-45℃，丙酮与反应溶液的体积比为1:5-1:3，无水乙醇与反应溶液的体积比为1:2-5:1；所述干燥的温度为100-120℃，干燥时间为8-20h；焙烧的温度为350-600℃，焙烧时间为2-8h。
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