CN110479360A - 过渡金属元素改性含mtw结构共晶催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂及其制备方法和应用，以质量百分比计，催化剂包含以下组分：1)共晶分子筛55～99.99999％，共晶分子筛中Si/Al原子比为1～600：1；2)过渡金属元素0.00001～45％。本发明的过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂的制备方法，通过将MTW‑BEA或MTW‑MOR共晶分子筛经过行酸洗、过滤、洗涤、干燥，之后将采用上述方法处理过的MTW‑BEA或MTW‑MOR共晶分子筛进行铵离子交换、过滤、洗涤、烘干；最后将上述分子筛采用含有过渡金属元素的物质进行交换、过滤、洗涤、干燥并焙烧，该制备方法较好的克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题，可用于催化芳烃的生产中。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体是涉及一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，由于其具有特定的孔道尺寸、结构特征、较大的比表面积、合适的机械强度、对化学反应的适用性及对催化反应的选择性可控的优点，常被应用于石油炼制与加工，煤化工、天然气化工、生物质行业以及聚合物前驱体制备等方面。
MTW结构分子筛材料具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，其介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，两种(或多种)分子筛晶体由于相同或相近无限成分单元的层错或错序排列会形成新的共晶(intergrowth)分子筛晶体。共晶分子筛能够调变分子筛的孔道结构和酸性质，在催化反应中即有两种分子筛各自的反应特性，又表现出不同于机械混合样品的独有协同效应和反应性能，已引起了业界的广泛关注，如MTW/BEA，MTW/MOR等共晶分子筛是当前工业催化用分子筛的研发热点。
但分子筛在用于工业催化前，需要将其改性，加入有助于反应的元素，才能提高催化剂的性能。专利US6232517公开了以萘、1,2,4-三甲苯和甲醇为原料，ZSM-12分子筛为催化剂合成2,6-二甲基萘，在350℃，4.0MPa的条件下反应95.5h后萘的转化率仍可达到50.8％，2,6-二甲基萘占二甲基萘的摩尔分数为28.3％。文献(吴伟,孙可一.酸脱铝改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的研究[J].现代化工,2007,27(S2):182-187.吴伟,孙可一,闫鹏飞.MgO沉积改性HZSM-12分子筛的结构表征与催化性能[J].现代化工,2008,28(5):50-53.)分别将沉积和脱铝改性的ZSM-12分子筛用于萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘反应，结果表明，改性后的ZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化反应的催化活性有所降低，烷基化产物中2,6/2,7-二甲基萘比显著提高。
文献(Zhang,L.D.；Gao,J.H.；Hu,J.X.；Li,W.H.；Wang,J.G.Lanthanum Oxides-Improved Catalytic Performance of ZSM-5in Toluene Alkylation with Methanol[J].Catalysis Letters,2009,130(3-4):355-361.)报道了镧元素改性ZSM-5分子筛催化剂应用于对二甲苯的制备，发现镧元素能促进甲苯甲醇反应生成水与积碳发生水煤气转换反应，及时除去催化剂上面的积碳，从而提高催化剂的稳定性。
众所周知，过渡金属元素铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、铜、锌、钼、镧、铈、金等金属具有极好的催化加氢、脱氢、水煤气转化的性能，因此，采用过渡金属元素对含MTW结构共晶分子筛进行改性可能获得更好的催化性能。
目前采用过渡金属改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂鲜有报道，因此本专利提供一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂及其制备方法，该催化剂可用于二甲苯和2,6-二甲基萘的生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂。解决现有技术无法提供过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂的技术问题。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂的制备方法，该方法可以用来生产过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂，克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产二甲苯的催化剂的方法。具有原料转化率高、对位选择性高、稳定性好的优点；克服现有生产二甲苯技术中原料转化率低、对位选择性低、稳定性差等缺点。
本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之一相对应的多产2,6-二甲基萘的催化剂的方法。具有原料转化率高、2,6-位选择性高、稳定性好的优点；克服现有生产2,6-二甲基萘技术中原料转化率低、选择性低、稳定性差等缺点。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂，以质量百分比计，包含以下组分：1)共晶分子筛55～99.99999％，共晶分子筛中Si/Al原子比为1～600：1；2)过渡金属元素0.00001～45％。
进一步的方案是，共晶分子筛至少含有MTW/BEA或MTW/MOR中的一种，催化剂的比表面积在140～710m2/g；孔体积在0.02～0.41cm3/g；催化剂中钠元素含量为0.00001％～0.15％。过渡金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、铜、锌、钼、镧、铈、金中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含MTW结构共晶分子筛加入0.05～2.5mol/L的酸溶液中，20～100℃酸洗0.1～8h，过滤、洗涤后干燥，得到干燥物；
2)将步骤1)处理后的含MTW结构共晶分子筛采用0.05～4mol/L的铵盐溶液于20～100℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后，在30～700℃保持0.5～30小时；
3)将步骤2)所得产物采用0.001～5mol/L含有过渡金属元素的溶液于20～99℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后干燥，在200～700℃焙烧0.5～10小时，得到过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂。
进一步的方案是，含MTW结构共晶分子筛至少含有MTW/MOR或MTW/BEA中的一种，酸溶液为柠檬酸、盐酸、醋酸、草酸或硝酸中的至少一种；铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或氨水中的至少一种；酸溶液浓度为0.1～1.5mol/L，铵盐溶液浓度为0.1～3.0mol/L，含有过渡金属元素的溶液中过渡金属元素浓度为0.03～3.5mol/L，所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、铜、锌、钼、镧、铈、金中的至少一种。
优选地，步骤1)中的酸洗温度为30～98℃，酸洗时间为0.2～6.0h，步骤2)、步骤3)中离子交换的温度为30～95℃，交换时间为1～8h。
优选地，步骤2)分子筛过滤、洗涤后，在80～700℃保持2～20小时；步骤3)中焙烧条件为350～660℃焙烧1～4h；步骤1)～3)重复操作1～5次。
为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产二甲苯的方法，采用解决技术问题之一的催化剂，以至少含有苯、甲苯、甲醇、乙醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯中的一种物质为原料，在反应温度为150～550℃，反应压力0.1～4.5MPa，重量空速为0.5～5.5h-1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。
为解决上述技术问题之四，本发明采用的技术方案如下：一种生产2,6-二甲基萘的方法，采用上述催化剂，以至少含有萘、甲基萘、二甲基萘、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯、三甲基萘、四甲基萘中的一种物质为原料，在反应温度为150～550℃，反应压力0.3～40MPa，重量空速为0.5～5.5h-1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含2,6-二甲基萘的产物。
本发明采用交换法改性含MTW结构共晶分子筛，制备出的过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂，催化剂的本体为MTW/MOR或MTW/BEA共晶分子筛，共晶分子筛中钠元素含量小于0.15％，分子筛催化剂中含有0.00001～45％的过渡金属元素，催化剂的比表面积在140～710m2/g、孔体积在0.02～0.41cm3/g；过渡金属元素处于高度均匀分布状态。提供的过渡金属元素改性含MTW结构共晶分子筛催化剂的制备方法，该方法可以用来生产过渡金属元素改性含MTW结构共晶分子筛催化剂，克服现有技术生产元素改性分子筛催化剂的过程繁琐、金属分散性不高的问题。过渡金属元素改性含MTW结构共晶分子筛催化剂及其制备方法可用于二甲苯及2,6-二甲基萘的生产领域，提高对原料的转化率、目标产物的选择性和催化剂稳定性。
具体实施方式
【实施例1】
1、将MTW/MOR共晶分子筛放入0.75mol/L的柠檬酸溶液中，85℃
恒温搅拌1h之后抽滤，100℃下烘干5h；
2、将上述步骤处理后的MTW/MOR共晶分子筛放入1.5mol/L的硝酸铵溶液中，80℃进行铵离子交换4h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于530℃焙烧4h，制得H型MTW/MOR共晶分子筛；
3、将上述H型MTW/MOR共晶分子筛放入0.9mol/L的硝酸铁溶液在80℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。
所得的过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂，本体为MTW/MOR共晶分子筛，以质量百分比计，催化剂中含有MTW/MOR共晶分子筛96％、钠元素0.03％、铁元素1.3％；催化剂的比表面积在430m2/g，孔体积在0.26cm3/g.
【实施例2】
1、将MTW/BEA共晶分子筛放入0.3mol/L的盐酸溶液中，85℃恒温搅拌2h之后抽滤，89℃下烘干3h；
2、将上述步骤处理后的MTW/BEA共晶分子筛放入1.5mol/L的硫酸铵溶液中，90℃铵交2h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于550℃焙烧4h，制得H型MTW/BEA共晶分子筛；
3、将上述H型MTW/BEA共晶分子筛放入0.25mol/L的硝酸钴溶液在85℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。
所得的过渡金属元素改性的MTW/BEA共晶分子筛催化剂，本体为MTW/BEA共晶分子筛，以质量百分比计，催化剂中含有MTW/BEA共晶分子95％、钠元素0.0001％、钴元素2.4％；催化剂的比表面积在260m2/g，孔体积在0.175cm3/g。
【实施例3】
1、将MTW/BEA共晶分子筛放入1mol/L的柠檬酸溶液中，80℃恒温搅拌0.2h之后抽滤，80℃下烘干4h；
2、将上述步骤处理后的MTW/BEA共晶分子筛放入0.6mol/L的氯化铵溶液中，80℃铵交3h，然后洗涤、过滤，在80℃下烘干，重复上述操作三次，将烘干的分子筛于550℃焙烧4h，制得H型MTW/BEA共晶分子筛；
3、将上述H型MTW/BEA共晶分子筛放入1mol/L的氯化镍溶液在80℃下离子交换4h，然后洗涤、过滤，80℃下烘干，550℃焙烧4h。
所得的过渡金属元素改性的MTW/BEA共晶分子筛催化剂，本体为MTW/BEA共晶分子筛，以质量百分比计，催化剂中含有MTW/BEA共晶分子筛80.3％、钠元素0.003％、镍元素2.1％；催化剂的比表面积在290m2/g，孔体积在0.19cm3/g。
【实施例4-11】
将MTW/BEA或MTW/MOR分子筛，按照表1的制备条件，根据实施1方案中的步骤进行操作，即可得到表2所述的过渡金属元素改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂。
表1
表2
【实施例13-24】将过渡金属元素改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂用于对二甲苯生产。
以苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等为原料，采用实施例1-12得到的过渡金属元素改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂，按照表3的反应条件进行催化剂性能评价，可得到富含对二甲苯的产物。
表3
【实施例25-36】将过渡金属元素改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂用于2,6-二甲基萘的生产。
以萘、甲基萘、二甲基萘、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯、三甲基萘、四甲基萘等为原料，采用实施例1-12得到的过渡金属元素改性的含MTW结构共晶分子筛催化剂，按照表4的反应条件进行催化剂性能评价，可得到富含2,6-二甲基萘的产物。
表4
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂，其特征在于：
以质量百分比计，包含以下组分：
1)共晶分子筛55～99.99999％，所述共晶分子筛中Si/Al原子比为1～600：1；
2)过渡金属元素0.00001～45％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述共晶分子筛至少包括MTW/BEA或MTW/MOR中的一种，所述催化剂的比表面积在140m2/g～710m2/g、孔体积在0.02cm3/g～0.41cm3/g，所述催化剂中钠元素含量为0.00001％～0.15％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述过渡金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、铜、锌、钼、镧、铈、金中的至少一种。
4.一种过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含MTW结构共晶分子筛加入0.05～2.5mol/L的酸溶液中，20～100℃酸洗0.1～8h，过滤、洗涤后干燥，得到干燥物；
2)将步骤1)处理后的含MTW结构共晶分子筛采用0.05～4mol/L的铵盐溶液于20～100℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后，在30～700℃保持0.5～30小时；
3)将步骤2)所得产物采用0.001～5mol/L含有过渡金属元素的溶液于20～99℃离子交换0.5～12h，过滤、洗涤后干燥，在200～700℃焙烧0.5～10小时，得到过渡金属元素改性含MTW结构共晶催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述含MTW结构共晶分子筛至少含有MTW/MOR或MTW/BEA中的一种，酸溶液为柠檬酸、盐酸、醋酸、草酸或硝酸中的至少一种；
铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或氨水中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
酸溶液浓度为0.1～1.5mol/L，铵盐溶液浓度为0.1～3.0mol/L，含有过渡金属元素的溶液中过渡金属元素浓度为0.03～3.5mol/L，过渡金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、铜、锌、钼、镧、铈、金中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)中的酸洗温度为30～98℃，酸洗时间为0.2～6.0h；
步骤2)、步骤3)中离子交换的温度为30～95℃，交换时间为1～8h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2)中分子筛过滤、洗涤后，在80～700℃保持2～20小时；
步骤3)中焙烧条件为350～660℃焙烧1～4h；
步骤1)～3)重复操作1～5次。
9.一种生产二甲苯的方法，采用权利要求1～3任意一项所述的催化剂，以至少含有苯、甲苯、甲醇、乙醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯中的一种物质为原料，在反应温度为150～550℃，反应压力0.1～4.5MPa，重量空速为0.5～5.5h-1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含二甲苯的产物。
10.一种生产2,6-二甲基萘的方法，采用权利要求1～3任意一项所述的催化剂，以至少含有萘、甲基萘、二甲基萘、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯、三甲基萘、四甲基萘中的一种物质为原料，在反应温度为150～550℃，反应压力0.3～40MPa，重量空速为0.5～5.5h-1的条件下与催化剂床层接触，反应生成包含2,6-二甲基萘的产物。
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