CN107626316A - 一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂及其制备方法。以氧化铝为载体，使用铜和氧化铈为催化剂活性组分、碱金属离子为助剂制成。本发明可有效地避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料直接进行加氢反应带来的弊端，使用铜和氧化铈为催化剂的活性组分，在此基础上添加碱金属离子助剂，特别是使用亚硝酸钠为前驱体制备的含钠离子助剂催化剂时，可以更有效地提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢活性，进一步延长了催化剂的使用寿命。本发明制备的加氢催化剂可满足间苯氧基苯甲酸固废资源化利用的工业化生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛催化剂的制备方法。更具体而言，该催化剂以氧化铝为载体，使用CeO2和Cu为催化剂的活性组分，在此基础上添加碱金属助剂，可以有效地提高催化剂的加氢活性和稳定性。
背景技术
间苯氧基苯甲醛是目前应用较为广泛的拟除虫菊酯类农药的重要中间体，间苯氧基苯甲醛工业化生产主要采用氯化水解法工艺，该工艺中在氯化产物水解步骤会得到大量副产物间苯氧基苯甲酸，而间苯氧基苯甲酸具有较大毒性且无经济价值，通常作为固体废弃物来进行焚烧处理，造成了极大的环境污染和资源浪费。
美国专利US 4,950,799公开了间苯氧基苯甲酸催化加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，在此方法中使用V2O5催化剂，修饰组分选择下列元素中的一种或几种：Al、Ti、Sn。中国发明专利CN01112691公开了另一种间苯氧基苯甲酸气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法，此发明采用Mn基催化剂，间苯氧基苯甲酸通过气相催化加氢制备间苯氧基苯甲醛，催化剂的主要成分为MnO、Al2O3和Zr、Zn、Ti、Hf、Nb中的一种或几种。
以工业固废间苯氧基苯甲酸为原料直接进行间苯氧基苯甲醛虽有文献报道，但至今仍无该工艺工业化实例，其主要原因有：首先间苯氧基苯甲酸常温下为固体，沸点高达372.9℃，难以保持稳定的进料量进入反应器，采用加热液化或汽化进料增加了工艺流程和生产成本；其次工业间苯氧基苯甲酸固废中含有大量杂质，提纯步骤较为繁琐，如不进行提纯直接作为原料进行加氢反应，容易堵塞反应器并影响催化剂使用寿命；此外间苯氧基苯甲酸在催化剂表面的吸附能力很强，容易导致原料在催化剂表面积碳，致使催化剂失活，也容易造成催化剂中有效组分流失；最后，由于间苯氧基苯甲酸对设备的腐蚀能力较强，在高温下条件下对设备的腐蚀性会进一步加剧，对设备的耐腐蚀要求更高。正是由于上述条件的约束，使得用间苯氧基苯甲酸直接加氢制间苯氧基苯甲醛的工艺要实现工业化变得非常困难。
针对以上情况，将间苯氧基苯甲酸和甲醇进行酯化反应，酯化产物进再行蒸馏提纯，将提纯后的液态间苯氧基苯甲酸甲酯作为原料加氢制备间苯氧基苯甲醛，可以有效地简化原料的进料工艺，避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料对设备和催化剂带来的腐蚀问题，由于在酯化反应后对间苯氧基苯甲酸甲酯进行蒸馏提纯，可将大部分杂质有效去除，进一步提高了加氢催化剂的稳定性，解决了间苯氧基苯甲酸固废资源化利用的工业化应用难题。
本发明是基于以间苯氧基苯甲酸的甲酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯为加氢原料，选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛，通过调整加氢催化剂的组成和碱金属离子助剂种类与负载方法，显著提高加氢原料的转化率和目标产物选择性，并有效地延长了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明涉及一种间苯氧基苯甲酸甲酯选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛催化剂的制备方法。
本发明的特点在于以工业固废间苯氧基苯甲酸的甲酯化产物间苯氧基苯甲酸甲酯为加氢原料，使用固定床反应选择性加氢制备间苯氧基苯甲醛。通过调整加氢催化剂的组成和碱金属离子助剂种类和前驱体，提高催化剂加氢反应性能，延长催化剂的使用寿命。
本发明采用的技术方案是：载体上包含有催化剂活性组分以及钠离子助剂。
所述钠离子前驱体为硝酸钠、碳酸钠、亚硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种。
所述前驱体为亚硝酸钠，采用传统的方法制备所述的钠离子。
所述助剂还可为钾离子或锂离子。
所述载体为氧化铝，所述催化剂活性组分为铜和氧化铈。
以质量计，催化剂组成如下：铜含量是1%-10%，氧化铈含量是10%-30%，碱金属离子助剂含量是1%-10%，氧化铝含量是50%-88%。
活性组分铜的前驱体为硝酸铜，活性组分氧化铈的前驱体为硝酸铈。
一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂的制备方法，本发明使用的催化剂采用浸渍法制备，将含铜、含铈和含碱金属的各可溶性化合物混合溶液浸渍负载在Al2O3载体上，制备方法如下：
（1）将含铜、含铈和含碱金属的各可溶性化合物溶解在去离子水中，将所得混合溶液与氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在100-120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在400-600 ℃下焙烧2-4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在300-500 ℃下还原活化。
本发明可有效地避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料直接进行加氢反应带来的弊端，使用铜和氧化铈为催化剂的活性组分，在此基础上添加碱金属离子助剂，特别是使用亚硝酸钠为前驱体制备的含钠离子助剂催化剂时，可以更有效地提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢活性，进一步延长了催化剂的使用寿命。本发明制备的加氢催化剂可满足间苯氧基苯甲酸固废资源化利用的工业化生产需求。
具体实施方式
下面的实施例用于对本发明进行具体说明。实施例并不意味本发明的实用范围限制在实施例叙述的条件内。
实施例1
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜，0.76 g亚硝酸钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钠离子的含量为5 %（wt%），氧化铝的含量为71 %（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，将间苯氧基苯甲酸甲酯用高压恒流泵打入汽化室，与预热的氢气混合，共同进入不锈钢反应器进行反应，间苯氧基苯甲酸甲酯进料量为3.2 ml/hr，氢气进料流量为0.012 m3/hr，反应温度为400 ℃。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为82.7%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为89.5%。催化剂使用200 hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为81.4%，间苯氧基苯甲醛选择性为89.0%。
实施例2
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），氧化铝的含量为76 %（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为48.7%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为56.7%。催化剂使用200 hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为23.6%，间苯氧基苯甲醛选择性为55.4%。
实施例3
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、0.65 g硝酸钾溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钾离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为61.1%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为69.2%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为45.2%，间苯氧基苯甲醛选择性为69.0%。
实施例4
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、 0.94g硝酸钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钠离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为70.7%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为78.5%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为61.3%，间苯氧基苯甲醛选择性为77.2%。
实施例5
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、2.46g硝酸锂溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），锂离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为46.5%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为58.0%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为39.4%，间苯氧基苯甲醛选择性为57.8%。
实施例6
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、0.64 g氯化钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钠离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为69.4%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为62.1%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为45.3%，间苯氧基苯甲醛选择性为61.4%。
实施例7
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、0.90g碳酸钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钠离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为70.0%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为81.9%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为48.3%，间苯氧基苯甲醛选择性为81.3%。
实施例8
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、0.55 g亚硝酸钾溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钾离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为62.4%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为71.4%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为58.1%，间苯氧基苯甲醛选择性为69.4%。
实施例9
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜、0.28 g氯化钾溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钾离子的含量为5%（wt%），氧化铝的含量为71%（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为57.1%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为66.6%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为47.9%，间苯氧基苯甲醛选择性为65.1%。
实施例10
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 2.52 g硝酸铈六水合物、0.59 g硝酸铜，0.76 g亚硝酸钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在300 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在300 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为4%（wt%），氧化铈的含量为20%（wt%），钠离子的含量为5 %（wt%），氧化铝的含量为71 %（wt%）。。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为76.5%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为81.2%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为72.0%，间苯氧基苯甲醛选择性为80.6%。
实施例11
间苯氧基苯甲酸甲酯加氢制备间苯氧基苯甲醛的催化剂制备按如下步骤：
（1）称取 1.89 g硝酸铈六水合物、0.89g硝酸铜，1.06 g亚硝酸钠溶解在6 ml去离子水中，将所得混合溶液与3.55g氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在500 ℃下焙烧4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在400 ℃下还原活化2 hr，即得到间苯氧基苯甲酸甲酯催化合成间苯氧基苯甲醛的催化剂。
以上方法制得的催化剂中铜的含量为6%（wt%），氧化铈的含量为15%（wt%），钠离子的含量为7 %（wt%），氧化铝的含量为72 %（wt%）。将上述步骤制备的5 g催化剂装入一个直径为12 mm的不锈钢反应器中，间苯氧基苯甲酸甲酯的加氢方法及条件同实施例1。间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为84.7%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为79.5%。催化剂使用200hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为79.9%，间苯氧基苯甲醛选择性为79.0%。
实验结果表明：仅使用铜和氧化铈为催化剂组分制备的催化剂时，间苯氧基苯甲酸甲酯的初始转化率仅为48.7%，反应200hr后降至23.6%，催化剂失活现象较为严重。在催化剂中添加碱金属离子助剂后，间苯氧基苯甲酸甲酯转化率与间苯氧基苯甲醛选择性的选择性均得到提升，催化剂失活现象得到改善，但碱金属离子的种类和前驱体对催化剂的反应性能有着较大的影响。当选择性碱金属离子钠、前驱体为亚硝酸钠时，间苯氧基苯甲酸甲酯初始转化率为82.7%，间苯氧基苯甲醛的初始选择性为89.5%。催化剂使用200 hr后间苯氧基苯甲酸甲酯转化率为81.4%，间苯氧基苯甲醛选择性为89.0%。，表明该方法制备的催化剂可以显著提高催化剂的加氢性能和使用寿命。
Claims (8)
1.一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，载体上包含有催化剂活性组分以及钠离子助剂。
2.根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，所述钠离子前驱体为硝酸钠、碳酸钠、亚硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，所述前驱体为亚硝酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，所述助剂还可为钾离子或锂离子。
5.根据权利要求1所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，所述载体为氧化铝，所述催化剂活性组分为铜和氧化铈。
6.根据权利要求5所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，以质量计，催化剂组成如下：铜含量是1%-10%，氧化铈含量是10%-30%，碱金属离子助剂含量是1%-10%，氧化铝含量是50%-88%。
7.根据权利要求5所述的一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂，其特征在于，活性组分铜的前驱体为硝酸铜，活性组分氧化铈的前驱体为硝酸铈。
8.一种间苯氧基苯甲酸甲酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化铝为载体，使用铜和氧化铈为催化剂活性组分、碱金属离子为助剂，催化剂制备包括如下步骤：
（1）将含铜、含铈和含碱金属的各可溶性化合物溶解在去离子水中，将所得混合溶液与氧化铝载体混和，使混合溶液均匀浸渍在所述氧化铝载体上；
（2）将以上已浸渍均匀的物料在100-120 ℃下烘干；
（3）将以上烘干后的固体在400-600 ℃下焙烧2-4 hr；
（4）将以上焙烧后的固体用氢气在300-500 ℃下还原活化。
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