CN108421549A - 复合金属氧化物催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了复合金属氧化物催化剂及制备方法。所述复合金属氧化物催化剂具有下述通式，其中M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种；a＝1～20；b＝0.05～10；x＝1～20；y＝0.01～5；z是满足各原子价态的数；它是用如下方法制得的：‑将Mo、Bi前驱体化合物溶解，控制浆料的pH值为0.1～7.0，过滤并焙烧，得到钼‑铋氧化物固体颗粒；‑提供元素M、N和任选的Mo、Bi前驱体化合物的浆液；‑将所述钼‑铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中，焙烧，得到所述催化剂。MoaBibMxNyOz。

Description

复合金属氧化物催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物催化剂，该催化剂用于由丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛、丁烯氧化脱氢制丁二烯等催化氧化反应。本发明所述催化剂具有良好的低温催化活性和对目标产物的选择性。本发明还涉及所述复合金属氧化物催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有机化工产品，工业上主要各自由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)通过两步催化氧化法制备，即丙烯或异丁烯(或叔丁醇)在Mo-Bi系的复合氧化物催化剂作用下部分氧化生成丙烯醛和甲基丙烯醛，生成的醛进一步再氧化生成丙烯酸和甲基丙烯酸。
两步催化氧化反应比较而言，第一步丙烯或异丁烯(或叔丁醇)部分氧化生成丙烯醛和甲基丙烯醛的反应，其氧化反应的热效应显著。在升高温度提高丙烯或异丁烯(或叔丁醇)转化率时，副产物碳氧化物的收率也会显著提高，导致反应的选择性偏低，一直是制约丙烯醛和甲基丙烯醛收率提高的困难点，也进一步限制了丙烯酸和甲基丙烯酸的收率。
作为用于上述丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛反应中的Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂，涉及其组成、制备方法和应用的专利文献有很多。
Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的制备方法主要分两种：一种是直接混合法，一种是共沉淀法。
直接混合法是在催化剂前驱体混料阶段，不加入沉淀剂，直接将各种组分的前驱体化合物溶液混合在一起的方法。例如，中国专利CN103157486A公开一种直接混合法制备Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的方法，它将Mo、K的前驱体化合物溶于水中，配置成溶液A；而将Bi、Fe、Co、Ni、Cr等其他组分的前驱体化合物溶于水中，配置成溶液B，然后将两种溶液直接混合得到浆液。虽然直接混合的方法过程简单，但是因为催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差较大，导致最终得到的催化剂晶相结构复杂，催化剂制备的重复性较差。
共沉淀法是在催化剂前驱体混料阶段，通过入沉淀剂，控制前驱体化合物溶液的沉淀过程，并调节浆液的pH值在合适的范围。例如，中国专利CN103157483A、CN103721722A、和CN105772013A等公开了使用共沉淀法制备Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂的方法。这种方法在共沉淀时通过对pH值的精确调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。但是对于不同的金属离子，沉淀所需的pH值不同，所以制备时金属离子沉淀的顺序不同，将导致制备的催化剂活性组分分布不均匀。另外，如果用氨水做沉淀剂，钻、镍等金属离子会与沉淀剂中的按离子生成可溶性络合物，导致活性组分流失，难以精确控制最终得到的催化剂组成。
因此，本领域仍需要开发一种用于制造Mo-Bi系复合氧化物催化剂方法，要求该催化剂制备方法可控性强、易于重复，而且在制备过程中活性组分不会流失，该方法得到的催化剂在丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛等催化氧化反应中具有高的低温活性和选择性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的制备方法，用本发明方法制得的催化剂，它在保持或者改进催化剂的低温催化活性和产物选择性的同时具有可控的组分分布。
本发明的另一个目的是提供用本发明方法制得的Mo-Bi复合金属氧化物催化剂。
本发明的再一个目的是提供本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛中的用途。
因此，本发明的一个方面是涉及一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂的制备方法，所述催化剂具有下述通式：
MoaBibMxNyOz
其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
a＝1～20；
b＝0.05～10；
x＝1～20；
y＝0.01～5；
z是满足各原子价态的数；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
-将Mo、Bi前驱体化合物溶解，向其中加入沉淀剂，控制浆料的最终pH值为0.1～7.0；过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钼-铋氧化物，然后粉碎处理，得到钼-铋氧化物固体颗粒；
-将元素M、N的前驱体化合物溶解，然后加入溶解的Mo前驱体化合物形成浆液；
-将所述钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中搅拌，并将得到的混合浆料干燥，得到干浆料；
-将所述得到的干浆料粉碎，然后成型并焙烧，得到催化剂。
本发明的另一个方面涉及一种Mo-Bi复合金属氧化物催化剂，它具有如下通式：
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例形成的混合物；
a＝1～20；
b＝0.05～10；
x＝1～20；
y＝0.01～5；
z是满足各原子价态的数；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
-将Mo、Bi前驱体化合物溶解，向其中加入沉淀剂，控制浆料的最终pH值为0.1～7.0；过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钼-铋氧化物，然后粉碎处理，得到钼-铋氧化物固体颗粒；
-将元素M、N的前驱体化合物溶解，然后加入溶解的Mo前驱体化合物形成浆液；
-将所述钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中搅拌，并将得到的混合浆料干燥，得到干浆料；
-将所述得到的干浆料粉碎，然后成型并焙烧，得到催化剂。
本发明的再一方面涉及本发明催化剂在由丙烯或异丁烯(或叔丁醇)氧化制丙烯醛或甲基丙烯醛中的用途。
具体实施方式
发明人发现，在制备本发明钼-铋复合氧化物催化剂时，如果该催化剂含有一些钼-铋复合相，则制得的复合氧化物催化剂具有，例如结构可控性、高活性、高选择性等优点。本发明就是在该发现的基础上完成的。
因此，本发明制备方法包括：预制一部分钼-铋两种元素的复合氧化物，然后在制备剩余的复合氧化物(该剩余的复合氧化物可任选地含有余量部分的钼、铋元素)时，将预先制得的钼-铋两种元素的复合氧化物以化学计量量添加进来。
在本发明的一个实例中，按钼、铋元素各自的总摩尔数计，预先制得的钼-铋两种元素的复合氧化物中，各元素的量各自占总量的40-100％，较好占50-98％，更好占60-95％，宜占70-93％，最好占80-90％，优选85-88％。
用上述方法最终制得的钼-铋复合氧化物催化剂具有所需的钼-铋复合氧化物结构体，使得最终复合氧化物催化剂具有本发明所需的性能。
A.催化剂的制备
在本发明的一个实例中，本发明方法包括如下步骤：
1.预制第一部分复合氧化物粉末
在本发明中,术语“前驱体化合物”是指含有催化剂所需元素的水溶性化合物或者氧化物。术语“钼-铋两种元素的复合氧化物”是指将含有所需金属元素(钼和/或铋)的化合物通过直接混合或共沉淀，再经过加工处理成适合添加到下一步催化剂制备过程中的固体复合氧化物颗粒。
在本发明的一个实例中，所述Mo-Bi两种元素的复合金属氧化物是由共沉淀法制备的，步骤如下：
(a)共沉淀
根据方法步骤的不同，前驱体化合物可以是水溶性的或者不溶于水的。在本发明的一个实例中，使用水作为反应介质，因此，要求所述前驱体化合物是水溶性的。适用的前驱体化合物的非限定性例子有，所述金属钼的铵盐、铋的硝酸盐等。
在本发明的一个较好实例中，使用七钼酸铵和硝酸铋作为前驱体分别配置成溶液，可以加入硝酸帮助硝酸秘的溶解。形成的水溶液浓度无特别的限制，只要其金属元素的量满足最终催化剂的配比要求并且可在该浓度条件下(例如通过加热或者不加热)形成水溶液即可。
随后将溶解有硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合，例如将溶解有硝酸铋的溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中，随后加入沉淀剂，调节最终溶液的pH值为0.1～7.0，较好为0.2～6.0，更好为0.5～5.0。也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有硝酸铋的溶液中，同样加入沉淀剂，调节溶液的pH值为0.1～7.0，较好为0.2～6.0，更好为0.5～5.0。
本发明的沉淀步骤本身是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的沉淀操作。例如，在加入沉淀剂时可同时进行搅拌，以保证沉淀剂与金属硝酸盐充分混合，得到沉淀浆料混合物等等。适用的沉淀剂是本领域的常规沉淀剂，本领域的普通技术人员可容易地选择合适的沉淀剂使铋和钼元素富集在固相。
适用的沉淀剂的非限定性例子有，例如：
-无机碱：如碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水或者其两种或多种形成的混合物；
-有机碱：如醇的碱金属盐类如甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾；
-烷基金属锂化合物，例如丁基锂、苯基锂；
-胺基锂化合物，例如二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂等等。
较好的是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水或者其两种或多种形成的混合物，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种或多种的混合物。
在本发明的一个较好实例中，所述沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的一种，浓度为0.1～20mol/L，较好为0.5～15mol/L，更好为1.0～10mol/L。
本发明的共沉淀步骤还可任选地包括浆料老化步骤，即在得到沉淀浆料混合物后，在高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的沉淀物淤浆加热搅拌。在本发明的一个较好实例中，将得到的沉淀物淤浆在25～95℃的温度，较好在35～85℃的温度，更好在45～75℃的温度下加热搅拌0.1～5小时，较好为0.5～4小时，更好为1～3小时。
(b)过滤、洗涤
所述浆料任选地经过老化之后，对其进行过滤(例如抽滤)。在本发明的一个实例中，为防止滤饼中夹杂的某些元素影响最终催化剂的性能，可任选地用水(例如蒸馏水或者去离子水)将滤饼洗涤至滤液为中性。
(c)热处理
对得到的滤饼进行热处理，得到固体物。热处理在100～700℃的温度，较好在200～650℃的温度，更好在300～600℃的温度下进行；热处理时间为1～32小时，较好为2～16小时，更好为4～8小时。热处理气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。热处理后的固体物随后粉碎，得到粒径小于2000μm的Mo-Bi两种元素的复合金属氧化物粉末。所述复合金属氧化物粉末具有选自α-钼酸铋晶相、β-钼酸铋晶相、γ-钼酸铋晶相、或其两种或三种的混合晶相的晶体相。
2.制备复合氧化物催化剂
可按照催化剂所需的组分比例溶解剩余元素的前驱体化合物，然后直接混合形成浆液。随后将上面制得的第一部分复合氧化物粉末(钼-铋两种元素的复合氧化物)加至所述浆液中。
在本发明的一个实例中，所需组分为金属钼的铵盐、铁的硝酸盐、钴的硝酸盐、钾的硝酸盐等。使用七钼酸铵和所需金属硝酸盐作为前驱体分别配置成溶液，随后将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液。例如将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中形成浆液，也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液中形成浆液。
在本发明的另一个实例中，所需组分为金属钼的铵盐、铋的硝酸盐。使用七钼酸铵和硝酸铋作为前驱体分别配置成溶液，随后将溶解有所需硝酸铋的溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液。例如将溶解有所需硝酸铋的溶液加入到溶解有七钼酸铵的溶液中形成浆液，也可以将溶解有七钼酸铵的溶液加入到溶解有所需硝酸铋的溶液中形成浆液。
添加Mo-Bi两种元素的复合金属氧化物粉末到浆液中是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的添加操作。
在本发明的一个实例中，将溶解有所需金属硝酸盐的混合溶液和溶解有七钼酸铵的溶液混合形成浆液，然后将上面得到的Mo-Bi两种元素的复合金属氧化物粉末添加到上述浆液中。
本发明的添加步骤还可任选地包括浆料老化步骤，即在添加Mo-Bi两种元素的复合金属氧化物粉末到浆液形成混合物后，在高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的混合物浆液加热搅拌。在本发明的一个较好实例中，将得到的混合物浆液在20～90℃的温度，较好在30～80℃的温度，更好在40～70℃的温度下加热搅拌0.2～6小时，较好为0.5～4小时，更好为1～2小时。
所述得到的浆液转入瓷盘，然后置于烘箱中干燥。干燥温度在50～300℃之间，较好在80～200℃之间，更好在100～150℃之间；干燥时间1～48小时，较好为2～32小时，更好为4～24小时。干燥气氛为惰性气体(例如氮气或氩气)或者空气。得到干燥的固体。
本发明方法还包括将上面得到的干燥的固体焙烧形成催化剂的步骤。可采用本领域已知的任何方法将上述步骤得到的干燥的固体焙烧形成催化剂。例如，将得到的干燥的固体在300-800℃之间，较好在400-700℃之间，更好在450-600℃之间的温度下进行热处理1～32小时，较好为2～24小时，更好为4～12小时。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括粉碎并筛分所述干燥的固体，随后在筛分的固体粉末中混入石墨粉末进行研磨。按筛分的固体粉末的重量计，所述石墨粉末的添加量为1～6重量％，较好为1.5～4重量％，更好为2～3重量％。然后将得到的固体粉末混合物在1～30MPa之间，较好在2～20MPa之间，更好在4～15MPa之间的压强下压片成型，随后敲碎并筛分成适宜目数的颗粒。最后在300～800℃之间，较好在400～700℃之间，更好在450～600℃之间的温度下进行热处理1～32小时，较好为2～24小时，更好为4～12小时，得到复合氧化物催化剂。
B.催化剂
本发明还涉及用本发明上述方法制得的复合金属氧化物催化剂。本发明Mo-Bi复合金属氧化物催化剂具有如下通式：
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形的混合物；较好为Fe、Co、Ni中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物；较好是Na、K、Cs中的一种或任意多种以任意比例形成的混合物；
a＝1-20，较好为2-18，更好为3-16，宜为4-14，最好为5-12，优选6-10；
b＝0.05-10，较好为0.1-8，更好为0.3-6，宜为0.5-4，最好为0.7-2，优选0.9-1；
x＝0.05-20，较好为0.1-16，更好为0.2-12，宜为0.3-8，最好0.4-4，优选0.5-1；
y＝0.01～5，较好为0.02-4，更好为0.03-3，宜为0.04-2，最好0.05-1，优选0.1-0.8；
z是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中，本发明Mo-Bi复合金属氧化物催化剂具有选自以下的复合氧化物相：Mo1.0Bi2.0Ni0.5K0.05Oc、Mo1.0Bi2.0Na0.1Ni0.2Oc、Mo1.0Bi2.0Cs0.01Ni0.2Oc、Mo1.0Bi2.0Ca0.02Ni0.3Oc中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
较好是，本发明Mo-Bi复合金属氧化物催化剂具有选自以下的复合氧化物相Mo1.0Bi2.0Oc、Mo2.0Bi2.0Oc和/或Mo3.0Bi2.0Oc。
在本发明的一个较好实例中，所述Mo-Bi复合金属氧化物催化剂中含有α-钼酸铋晶相、β-钼酸铋晶相、γ-钼酸铋晶相、或其两种或三种的混合晶相。
C.催化反应实验
本发明基于Mo-Bi系复合金属氧化物可作为催化剂，用于丙烯部分氧化制备丙烯醛或异丁烯(叔丁醇)部分氧化制备甲基丙烯醛的反应。
在本发明的一个实例中，丙烯选择氧化反应条件为温度270～370℃，绝压0.1～0.5Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)或更高，氧气与丙烯的摩尔比为1～10，水蒸气与丙烯的摩尔比为1～15，氮气与丙烯的摩尔比为0～10。
在本发明的一个实例中，异丁烯(叔丁醇)选择氧化反应条件为温度280～380℃，绝压0.1～0.5Mpa，反应原料混合气体相对于催化剂的体积空速为500～5000h-1或更高，氧气与异丁烯(叔丁醇)的摩尔比为1～10，水蒸气与异丁烯(叔丁醇)的摩尔比为1～15。
本发明中，对转化率、选择性和收率定义如下：
转化率(mol％)＝100×已反应的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数/所供给的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
选择性(mol％)＝100×反应生成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数/已反应的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
收率(mol％)＝100×反应生成的(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸的摩尔数/所供给的丙烯或异丁烯(叔丁醇)的摩尔数
反应混合物中产物的量可采用本领域已知的任何常规方法测定。在本发明的一个实例中，反应产物分布采用日本岛津气相色谱仪进行分析。氧化反应产物气体通过十通阀进样，先通过预柱进行预分离，将低沸点气体(包括烯烃、O2、N2、CO2、CO等)和高沸点的有机产物分离开，再通过六通阀将烯烃、O2、N2、CO2、CO分离并通过TCD分析检测，有机产物被反吹进入一套毛细管色谱系统用FID检测器检测。通过定量管进样分析含N2、CO2、CO、丙烯和丙酮的标准气体，多次分析取各物质峰面积的平均值，测得各物质的相对摩尔校正因子。再配制含丙酮、丙烯醛和丙烯酸等有机产物的标准溶液，多次进样分析，取各物质峰面积的平均值，以标准气体测得丙酮的绝对校正因子为参照，计算得到各种有机产物的相对校正因子。一次进样后，可得到各物质的摩尔百分含量。由于氮气不参与反应，其流量恒定，将所有含碳物质和氮气相关联，计算含碳物质的摩尔量，再和进料量计算，可以计算各物质的收率和丙烯的转化率，同时计算碳平衡，以下讨论所使用的数据均为碳平衡在95％～105％之间的数据。
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，但保护范围不受实施例的限制。
实施例1
(i)催化剂的制备
称取15.9克七钼酸铵，溶解在50mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋，溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中，同时滴加氨水(浓度约7mol/L)控制溶液最终值为1.0。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧5小时，焙烧温度550℃，得到晶相为α-钼酸铋的固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中，得到溶液A。称取195.82克七钼酸铵、0.48克氢氧化钾溶解在400mL蒸馏水中，得到溶液B，溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下，将溶液A滴入溶液B中，加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的α-钼酸铋粉末分散到该浆液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2％重量的石墨，混合后在10Mpa下压片成型，随后敲碎为10～20目的颗粒，在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙5小时，得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
实施例2
(i)催化剂的制备
称取10.6克七钼酸铵，溶解在30mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋，溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中，同时滴加氨水(浓度约7mol/L)控制溶液最终值为1.0。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧5小时，焙烧温度600℃，得到晶相为β-钼酸铋的固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中，得到溶液A。称取201.12克七钼酸铵、0.72克氢氧化钠溶解在400mL蒸馏水中，得到溶液B，溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下，将溶液A滴入溶液B中，加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的β-钼酸铋粉末分散到该浆液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2％重量的石墨，混合后在10Mpa下压片成型，随后敲碎为10～20目的颗粒，在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙5小时，得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
实施例3
(i)催化剂的制备
称取5.3克七钼酸铵，溶解在20mL蒸馏水中。然后称29.1克硝酸铋，溶解在100mL蒸馏水中并滴加数滴硝酸以促进硝酸铋溶解。搅拌情况下，将硝酸铋溶液缓慢加入到七钼酸铵溶液中，同时滴加氨水(浓度约7mol/L)控制溶液最终值为1.0。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时，之后抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液呈中性。
将滤饼置于110℃烘箱中干燥8小时，然后在空气气氛中焙烧5小时，焙烧温度500℃，得到晶相为γ-钼酸铋的固体物质，将其粉碎为颗粒度小于200目的粉末备用。
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴溶解在300mL蒸馏水中，得到溶液A。称取206.42克七钼酸铵、0.35克氢氧化铯溶解在400mL蒸馏水中，得到溶液B，溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下，将溶液A滴入溶液B中，加入完毕后继续搅拌至浆液混合均匀。将上述得到的小于200目的γ-钼酸铋粉末分散到该浆液中，继续搅拌1小时使粉末分散均匀，之后置于110℃烘箱中烘干溶液，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2％重量的石墨，混合后在10Mpa下压片成型，随后敲碎为10～20目的颗粒，在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙5小时，得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
对比例1
(i)催化剂的制备
称取83.57克硝酸铁、244.28克硝酸钴、29.1克硝酸铋溶解在300mL蒸馏水中，得到溶液A。称取211.72克七钼酸铵、0.48克氢氧化钾溶解在400mL蒸馏水中，得到溶液B，溶液B温度保持在60℃。在剧烈搅拌下，将溶液A滴入溶液B中，同时滴加氨水(浓度约7mol/L)控制溶液最终值为2.0。滴加完成后浆液在60℃继续搅拌老化1小时，之后转移至瓷盘中。
然后将瓷盘置于110℃烘箱中烘干浆液，然后升温至150℃继续干燥5小时，得到松散状固体。
将得到的固体粉碎、并加入2％重量的石墨，混合后在10Mpa下压片成型，随后敲碎为10～20目的颗粒，在空气自然对流气氛下焙烧该颗粒，焙烧温度500℃，焙5小时，得到催化剂。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
对比例2
(i)催化剂的制备
将对比例1中0.48克氢氧化钾改换为0.72克氢氧化钠，其余制备方法都相同。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
对比例3
(i)催化剂的制备
将对比例1中0.48克氢氧化钾改换为0.35克氢氧化铯，其余制备方法都相同。
(ii)催化反应
将上面制得的催化剂用于丙烯部分氧化制备丙烯醛。丙烯选择氧化反应条件为：催化剂体积15mL，绝压0.1Mpa，烯烃相对于催化剂的体积空速为120h-1(STP)，氧气与丙烯的摩尔比为1.6，水蒸气与丙烯的摩尔比为1.7。
测定丙烯转化率和COx(包含CO和CO2)收率，结果如下表所示。
催化剂 反应温度(℃) 丙烯转化率(％) COx收率(％)
实施例1 315 97.94 2.69
实施例2 323 98.00 2.22
实施例3 328 98.02 2.52
比较例1 340 98.23 2.94
比较例2 345 97.88 2.75
比较例3 347 98.03 2.84
通过以上数据的比较可以看出，本发明提出的分步制备方法适合用于合成Mo-Bi系复合金属氧化物催化剂，它能在更低的反应温度下得到97-98％左右的丙烯转化率和2.7％以下的碳氧化物收率，结果本发明催化剂能维持更高的活性寿命。
而对比例的催化剂需要在340℃以上的反应温度才能达到98％左右的丙烯转化率，此时其碳氧化物的收率也上升至2.75％以上，同时高反应温度不利于催化剂的活性寿命。因此，制备的催化剂性能在丙烯部分氧化制备丙烯醛方面优于通常的共沉淀法制备的催化剂。该发明方法的工业应用价值极大。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物催化剂，它具有下述通式：
MoaBibMxNyOz
其中为M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种以任意比例的混合物；
N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或多种以任意比例的混合物；
a＝1～20；
b＝0.05～10；
x＝1～20；
y＝0.01～5；
z是满足各原子价态的数；
所述催化剂是用如下方法制得的：
-将Mo、Bi前驱体化合物溶解，控制浆料的pH值为0.1～7.0，过滤并焙烧，得到钼-铋氧化物固体颗粒；
-提供元素M、N和任选的Mo、Bi前驱体化合物的浆液；
-将所述钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中，焙烧，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
a＝2-18，更好为3-16，宜为4-14，最好为5-12，优选6-10；
b＝0.1-8，更好为0.3-6，宜为0.5-4，最好为0.7-2，优选0.9-1；
x＝0.1-16，更好为0.2-12，宜为0.3-8，最好0.4-4，优选0.5-1；
y＝0.02-4，更好为0.03-3，宜为0.04-2，最好0.05-1，优选0.1-0.8。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有选自以下的复合氧化物相：Mo1.0Bi2.0Ni0.5K0.05Oc、Mo1.0Bi2.0Na0.1Ni0.2Oc、Mo1.0Bi2.0Cs0.01Oc、Mo1.0Bi2.0Ca0.02Oc、Mo1.0Bi2.0Oc、Mo2.0Bi2.0Oc、Mo3.0Bi2.0Oc中的一种或多种以任意比例形成的混合物。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有选自以下的复合氧化物相：Mo2.0Bi2.0Oc和/或Mo3.0Bi2.0Oc。
5.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，按钼、铋元素各自的总摩尔数计，预先制得的钼-铋两种元素的复合氧化物中，各元素的量各自占总量的40-100％，较好占50-98％，更好占60-95％，宜占70-93％，最好占80-90％，优选85-88％；
所述钼-铋两种元素的复合氧化物具有选自α-钼酸铋晶相、β-钼酸铋晶相、γ-钼酸铋晶相、或其两种或三种的混合晶相的晶相。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂的制造方法，它包括如下步骤：
-将Mo、Bi前驱体化合物溶解，控制浆料的pH值为0.1～7.0，过滤、焙烧，得到钼-铋氧化物固体颗粒；
-提供元素M、N的前驱体化合物和任选的Mo、Bi前驱体化合物的浆液；
-将上述钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中，焙烧，得到催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂制造方法，包括以下步骤：
(1)将Mo、Bi前驱体化合物溶解，向其中加入沉淀剂，控制浆料的最终pH值为0.1～7.0；过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到钼-铋氧化物，然后粉碎，得到固体颗粒；
(2)将元素M、N的前驱体化合物溶解，然后加入溶解的Mo前驱体化合物形成浆液；
(3)将步骤钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液中搅拌，并将得到的混合浆料干燥，得到干浆料。
(4)将所述得到的干浆料粉碎，然后成型并焙烧，得到催化剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在将浆液的pH值控制在0.1～7.0以后，以及在将钼-铋氧化物固体颗粒分散到所述浆液以后，它们各自还包括一个浆液老化步骤，所述浆液老化步骤包括高于室温至低于溶液沸点的温度下，将得到的沉淀物浆液加热搅拌。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述加热搅拌包括在25～95℃的温度，较好在35～85℃的温度，更好在45～75℃的温度下加热搅拌0.1～5小时，较好为0.5～4小时，更好为1～3小时。
10.如权利要求1-5中任一项所述催化剂在丙烯制备丙烯醛、异丁烯或叔丁醇制备甲基丙烯醛、丁烯氧化脱氢制丁二烯等催化氧化反应的用途。
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