CN101735009A - 一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺 - Google Patents

Abstract

一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺是合成气进行粗脱硫之后与耐硫低碳醇合成催化剂接触进行合成反应，合成产物进行冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物，尾气混合物一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应；醇水油的液相进行油水分离，得到油产品与醇水，醇水混合物再进行醇水分离得到低碳醇与水；低碳醇合成反应的尾气在耐硫甲烷化催化剂和甲烷转化条件下进行甲烷化反应；甲烷化产物进行冷凝，得到油、醇水的液体相和CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃的气体，CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃气体混合物的一部分进入甲烷化反应循环使用；另一部分进入CO₂分离装置，分离CO₂后即得到SNG。本发明具有工艺简单，成本低，低碳醇合成工艺和甲烷化工艺有机的耦合在一起，提高了碳利用率，实现了低碳醇和天然气工艺的联产互补的优点。

Description

一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺

技术领域

本发明涉及一种低碳醇合成工艺，具体的说涉及一种合成气在耐硫催化剂的作用下生产低碳醇并联产天然气的工艺。

背景技术

低碳混合醇是指C₁-C₆的醇类混合物，有着广泛的用途。首先，低碳醇本身是一种良好的洁净燃料。其次，低碳醇由于辛烷值高、热值高、防爆抗震、与汽油互溶性好、降低了燃烧后废气中的甲醛含量等优点，可以用于汽油等燃料添加剂。再次，低碳混合醇可以分离得到甲、乙、丙、丁、戊醇等产品，并作为其他化工产品的合成原料。合成气直接合成低碳混合醇的研究开始于1920年。随着石油价格的不断攀升，利用合成气生产低碳醇对于减少对有限石油资源的依赖，保障国家能源和环境安全有着重要的意义。目前，低碳醇合成催化剂及工艺主要有：意大利Snam公司开发的Zn-Cr体系、德国Lurgi公司开发的Cu-Zn体系、法国石油研究所(IFP)的Cu-Co体系、美国Dow公司首先提出的Mo体系以及Rh基催化剂体系等。国内专利CN117993A、CN101269334、CN1428192A、CN101259415A也公布了合成低碳醇催化剂。其中Mo系催化剂具有良好的抗硫性，避免了合成气中因硫的存在而使催化剂中毒的问题，从而节省了费用较高的精脱硫过程，而且产物含水量少、高级醇含量较高，达30％-70％，主要是乙醇和正丙醇，因而受到广泛关注。

低碳醇合成工艺的产物一般有水蒸气、尾气以及醇醚等含氧化合物。大多数水蒸气和低碳醇等含氧化合物被冷凝并分离。尾气主要由CO₂、未反应的合成气、C₁-C₅轻质烷烃、烯烃组成，该尾气一般除部分循环回低碳醇合成反应器入口以提高总醇收率外，其余常作为燃料燃烧，造成资源的浪费。因此，寻求通过多种工艺的耦合，是实现经济效益和社会效益最大化的有效途径。众所周知，合成天然气(SNG)是一种以甲烷为主体的多组分混合气体，属我国较为稀缺的洁净燃料(目前国内需求旺盛，缺口很大)。目前，煤炭气化生产代用天然气(SNG)耐硫甲烷化催化剂主要有两种。一种是改性的镍基催化剂：王敏炜等人研究了Ni-Mo-La/γ-Al₂O₃催化剂在含硫煤气中甲烷化的性能；日本Betta等人研究以ZrO₂为载体的含Ni催化剂在10-100ppm硫中的甲烷化作用；Stencel等人研究NiO/Cr₂O₃/MgSiO₃体系和Ni/Cr₂O₃/MgAl₂O₄体系催化剂的耐硫甲烷化行为。另一种耐硫催化剂是钼基催化剂：美国煤气研究院(GRI)与催化剂研究公司(CRC)以及芝加哥煤气研究所(IGT)联合开发了以MoS₃为主的耐硫甲烷化催化剂，耐硫量达1％；法国煤气综合发展公司(GI)申请的“耐硫化物的甲烷化工艺及催化剂”专利公开了一种Mo(V、W或Co、Ni)/ZrO₂催化剂，催化剂在H₂S，COS，CS₂等硫化物中仍具有良好的催化性能。

一般来说，合成气中常含有微量的硫，在反应中它能使许多工业催化剂中毒，因而使用时需对合成气脱硫到百万分之几以下。在工业生产中，对作为原料的合成气脱硫到如此低的水平时，对工艺要求十分苛刻，成本显著提高。经检索未发现合成气在耐硫催化剂的作用下生产低碳醇并联产天然气的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低的合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺。

本发明是将耐硫低碳醇合成工艺与耐硫甲烷化生产天然气工艺进行有机的结合，合成气无需精脱硫即可进入低碳醇合成反应，低碳醇合成反应产生的尾气一部分循环回低碳醇合成器，另一部分进入甲烷化装置合成甲烷，以生产代用天然气，实现了低碳醇和天然气的多联产和整个流程的耐硫性，从而提高了整套装置的经济性，有着良好的工业前景。

本发明提供的合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺包括以下步骤：

(1)合成气进入脱硫装置进行粗脱硫，得到S产品和脱硫后的合成气；

(2)脱硫后的合成气与步骤(3)中循环使用的低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，与耐硫低碳醇合成催化剂接触，在合成条件下进行合成反应；

(3)低碳醇合成反应产物进行冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物，尾气混合物一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应；醇水油的液相与步骤(5)甲烷化产物进行冷凝得到油、醇水的液体相混合后进行油水分离，得到油产品与醇水，醇水混合物再进行醇水分离得到低碳醇与水；

(4)低碳醇合成反应的尾气与步骤(5)中循环使用的甲烷化反应的尾气混合，进入甲烷化反应装置，在耐硫甲烷化催化剂和甲烷转化条件下进行甲烷化反应；

(5)甲烷化产物进行冷凝，得到油、醇水的液体相和CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃的气体，液体相与步骤(3)低碳醇合成反应产物进行冷凝得到醇水油的液相混合；CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃气体混合物的一部分进入甲烷化反应循环使用；另一部分进入CO₂分离装置，分离CO₂后即得到SNG(其中，CH₄含量≥90％、CO₂≤3.0％)。

在本发明所述工艺方法中，以煤制合成气为原料，该合成气可以是UGI(间歇)、UGI(富氧)、提升型等固定床工艺，恩德法、灰熔聚法等流化床工艺、水煤浆法、Texaco、多喷嘴对置式水煤浆气化技术、DOW的LGTI两段水煤浆气化、壳牌法、GSP等气流床工艺及其它工艺生产的合成气。

在本发明所述工艺方法中，合成气粗脱硫可以采用工业常用的栲胶法、ADA法、MSQ法、PDS法、络合铁法等脱硫方法，使合成气中硫含量小于100ppm即可(参考产物中硫含量的要求及所用催化剂的耐硫量)。

在本发明所述工艺方法中，所述低碳醇合成装置可以设一个或多个固定床反应器，反应温度为240～360℃，优选为290～350℃；压力为1.0～10.0MPa，优选为6～10MPa；体积空速为1000～8000h^-1，优选为3000～7000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.3～3，优选为1～2。

本发明所述工艺方法，适用于低碳醇合成反应的耐硫催化剂可以是美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂(耐硫量：100ppm)，具体制备参看欧洲专利EP0172431；或者是其它耐硫低碳醇合成催化剂。

在本发明所述工艺方法中，冷凝温度为0～5℃，压力为0.1～10.0MPa。

在本发明所述工艺方法中，油水分离利用油水比重不同而自动分层的原理进行分离(具体可采用专利CN101284690A、CN101322886A等所示油水分离装置)；或采用EPS油水分离技术；或采用超滤膜油水分离技术；或采用浮选法等进一步分离水相中的分散油、乳化油。

在本发明所述工艺方法中，低碳醇和水的分离可以采用传统工业化的苯共沸精馏工艺以及工业PV技术、CO₂超临界萃取、4A分子筛吸附等分离技术或者是多种分离技术的联用。

在本发明所述工艺方法中，合成低碳醇的尾气混合物进入低碳醇合成反应循环使用与进入甲烷化反应的体积比为1∶0.2～5。

在本发明所述工艺方法中，所述甲烷合成装置可以设一个或多个固定床反应器，反应温度为220～450℃，优选350～380℃，压力为0.3～10.0MPa，空速为1000～8000h^-1，优选1000～3000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.3～3。

本发明所述工艺方法中，适用于甲烷化的耐硫催化剂包括：专利CN1101302A提供的由钼系催化剂和氧化物系催化剂两类各具特色的催化剂组分复合而成的催化剂(其中钼系催化剂通式Mo_2-20-Ni_2-10-(AO)_70-98，氧化物系催化剂通式(MO_x)_20-100(AO_y)_0-80，式中MO_x为具有活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn等金属氧化物，AO_y为担体Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或CeO₂等，其复合后的催化剂重量组成为钼系催化剂10-90％，氧化物系催化剂10-90％)；专利CN1091336A提供的铬基催化剂(其催化剂组成为(MO_x)_20-100(AO_y)_0-80，式中MO_x为具活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn等金属氧化物，其中各氧化物的重量百分比含量为Cr：20-100％；V：0-25％；Co：0-25％；Mn：0-25％；AO_y为担体Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或CeO₂等，x、y为氧化物的含氧数，活性组分MO_x占催化剂的总重量百分比为20-100％，担体AO_y占催化剂的总重量百分比为0-80％)；华东理工大学的SDM型耐硫甲烷化催化剂，以及其它耐硫甲烷化催化剂。

本发明所述工艺方法中，甲烷化反应后的混合气体返回到甲烷化反应中循环使用与进入CO₂分离装置体积比为1∶0.2～5。

在本发明所述工艺方法中，耐硫甲烷化CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃的气体中CO₂的分离，可以采用常用的脱除CO₂的工艺方法，例如，热碳酸钾脱CO₂工艺、NHD法、MEDA法、变压吸附技术、低温甲醇吸收技术，膜分离工艺或低温分离等。

本发明与现有技术相比，本发明所提供的低碳醇并联产天然气合成工艺具有以下优点：

(1)利用合成气生产低碳醇时附产少量C₁-C₅轻质烃，同时甲烷化反应在生产甲烷时出现少量低碳醇产物的特点，提出将低碳醇合成工艺和甲烷化工艺有机的耦合在一起，提高了碳利用率，实现了低碳醇和天然气工艺的联产互补。

(2)在工业生产中，作为原料的合成气一般需精脱硫到ppm级，对工艺要求十分苛刻，因此生产成本显著提高，本联产工艺利用耐硫低碳醇合成催化剂和耐硫甲烷化催化剂，合成气在进入反应体系前无需精脱硫即可进入反应，简化了流程，提高了整套装置的经济性，有着良好的工业前景。

附图说明

图1是本发明合成低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺的流程示意图。

具体实施方式

下面的实施例将进一步说明本发明所提供的工艺，但本发明并不因此而受到任何限制。

实施例1：

本实施例采用图1所示的工艺流程。煤基合成气(氢碳摩尔比为2)进入粗脱硫装置采用栲胶法粗脱硫，得到硫含量小于100ppm的合成气，与循环回低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，在反应温度300℃，反应压力6MPa，空速3000h^-1(V/V)，DOW公司MoS₂-M-K催化剂作用的条件下反应，产物经管道进入冷凝装置，在温度0℃、压力6MPa下冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物。醇水油的液体相与甲烷化反应产物冷凝得到的醇水油液相混合后进入专利CN101284690A提供的油水分离装置分离得到油产品与醇水，醇水混合物再进入醇水分离装置利用PV技术分离得到低碳醇与水，分离出的水进行净化，净化后的水排放；尾气混合物部分进入低碳醇合成反应循环使用(体积回流比为1)，另一部分与甲烷化反应的部分循环尾气混合调整压力后进入甲烷化反应装置。甲烷化反应在温度300℃，压力6MPa，空速1000h^-1(V/V)，华东理工大学的SDM型耐硫甲烷化催化剂的作用下进行，反应产物经管道进入冷凝装置，在温度0℃，压力6MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液体混合物及气体混合物。其中，油、醇和水的液体混合物与低碳醇反应冷凝后的产物混合后依次进入油水分离、醇水分离装置分离；富含甲烷气体的尾气部分进入甲烷化反应进行循环(体积回流比为0.2)，部分输送到脱CO₂装置中，采用变压吸附工艺在温度35℃，压力0.5MPa，南开大学催化剂厂生产的NKF-13X分子筛作用下将CO₂脱除，即得到甲烷体积含量在90％以上的天然气。

实施例2：

本实施例采用图1所示的工艺流程。煤基合成气(氢碳摩尔比为1.5)进入粗脱硫装置采用ADA法进行粗脱硫得到硫含量小于100ppm的合成气，与循环回低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，在反应温度320℃，反应压力8MPa，空速5000h^-1(V/V)，DOW公司MoS₂-M-K催化剂作用的条件下反应，产物经管道进入冷凝装置，在温度4℃、压力8MPa下冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物。醇水油的液体相与甲烷化反应产物冷凝得到的醇水油液相混合后进入专利CN101322886A提供的油水分离装置分离得到油产品与醇水，醇水混合物再进入醇水分离装置利用苯共沸精馏技术分离得到低碳醇与水，分离出的水进行净化，净化后的水排放；尾气混合物部分进入低碳醇合成反应循环使用(体积回流比为2)，部分与甲烷化反应的部分循环尾气混合调整压力后进入甲烷化反应装置。甲烷化反应在温度320℃，压力8MPa，空速2000h^-1(V/V)，复合型耐硫甲烷化催化剂(催化剂重量组成为2.0％NiO，10.0％MoO₃，56％CeO₂，24％Cr₂O₃，8.0％V₂O₅，具体制备过程参考专利CN1101302A)的作用下进行，反应产物经管道进入冷凝装置，在温度4℃，压力8MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液体混合物及气体混合物。其中，油、醇和水的液体混合物与低碳醇反应冷凝后的产物混合依次进入油水分离、醇水分离装置分离；富含甲烷气体的尾气部分进入甲烷化反应进行循环(体积回流比为1)，部分输送到脱CO₂装置中，采用低温甲醇吸收技术将CO₂脱除，即得到甲烷体积含量在90％以上的天然气。

实施例3：

本实施例采用图1所示的工艺流程。煤基合成气(氢碳摩尔比为1)进入粗脱硫装置利用MSQ法粗脱硫得到硫含量小于100ppm的合成气，与循环回低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，在反应温度340℃，反应压力10MPa，空速6000h^-1(V/V)，DOW公司MoS₂-M-K催化剂作用的条件下反应，产物经管道进入冷凝装置，在温度5℃、压力10MPa下冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物。醇水油的液体相与甲烷化反应产物冷凝得到的醇水油液相混合后采用EPS油水分离技术分离得到油产品与醇水，醇水混合物再进入醇水分离装置采用4A分子筛吸附分离得到低碳醇与水，分离出的水进行净化，净化后的水排放；尾气混合物部分进入低碳醇合成反应循环使用(体积回流比0.2)，部分与甲烷化反应的部分尾气混合调整压力后进入甲烷化反应装置。甲烷化反应在温度340℃，压力10MPa，空速4000h^-1(V/V)，Cr₂O₃-V₂O₅/γ-Al₂O₃催化剂(组分重量比分别为20％，5％，75％，具体制备参看专利CN1091336A)的作用下进行，反应产物经管道进入冷凝装置，在温度5℃，压力10MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液体混合物及气体混合物。其中，油、醇和水的液体混合物与低碳醇反应冷凝后的产物混合依次进入油水分离、醇水分离装置分离；富含甲烷气体的尾气部分进入甲烷化反应进行循环(体积回流比2)，部分输送到脱CO₂装置中，采用热碳酸钾脱CO₂工艺将CO₂脱除，即得到甲烷体积含量在90％以上的天然气。

实施例4：

本实施例采用图1所示的工艺流程。煤基合成气(氢碳摩尔比为1)进入粗脱硫装置用络合铁法粗脱硫得到硫含量小于100ppm的合成气，与循环回低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，在反应温度360℃，反应压力7MPa，空速8000h^-1(V/V)，DOW公司MoS₂-M-K催化剂作用的条件下反应，产物经管道进入冷凝装置，在温度3℃、压力7MPa下冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物。醇水油的液体相与甲烷化反应产物冷凝得到的醇水油液相混合后采用超滤膜油水分离技术分离得到油产品与醇水，醇水混合物再进入醇水分离装置利用苯共沸精馏技术分离得到低碳醇与水，分离出的水进行净化，净化后的水排放；尾气混合物部分进入低碳醇合成反应循环使用(体积回流比5)，部分与甲烷化反应的部分尾气混合调整压力后进入甲烷化反应装置。甲烷化反应在温度360℃，压力7MPa，空速4000h^-1(V/V)，Cr-Ni-Mn催化剂(重量组成分别为：65％、15％、20％，具体制备参看专利CN1091336A)的作用下进行，反应产物经管道进入冷凝装置，在温度3℃，压力7MPa下冷凝，得到少量油、醇和水的液体混合物及气体混合物。其中，油、醇和水的液体混合物与甲醇反应冷凝后的产物混合依次进入油水分离、醇水分离装置分离；富含甲烷气体的尾气部分进入甲烷化反应进行循环(体积回流比为5)，部分输送到脱CO₂装置中，采用NHD法将CO₂脱除，即得到甲烷体积含量在90％以上的天然气。

Claims (15)

1.一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)合成气进入脱硫装置进行粗脱硫，得到S产品和脱硫后的合成气；

(2)脱硫后的合成气与步骤(3)中循环使用的低碳醇合成反应的尾气混合后，进入低碳醇合成装置，与耐硫低碳醇合成催化剂接触，在合成条件下进行合成反应；

(3)低碳醇合成反应产物进行冷凝得到醇水油的液相，CO、H₂、CO₂、C₁-C₅烃组成的尾气混合物，尾气混合物一部分进入低碳醇合成反应循环使用，另一部分进入甲烷化反应；醇水油的液相与步骤(5)甲烷化产物进行冷凝得到油、醇水的液体相混合后进行油水分离，得到油产品与醇水，醇水混合物再进行醇水分离得到低碳醇与水；

(4)低碳醇合成反应的尾气与步骤(5)中循环使用的甲烷化反应的尾气混合，进入甲烷化反应装置，在耐硫甲烷化催化剂和甲烷转化条件下进行甲烷化反应；

(5)甲烷化产物进行冷凝，得到油、醇水的液体相和CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃的气体，液体相与步骤(3)低碳醇合成反应产物进行冷凝得到醇水油的液相混合；CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃气体混合物的一部分进入甲烷化反应循环使用；另一部分进入CO₂分离装置，分离CO₂后即得到SNG。

2.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的合成气是以煤制合成气为原料，由间歇UGI、富氧UGI、提升型固定床工艺，恩德法、灰熔聚法等流化床工艺、水煤浆法、Texaco、多喷嘴对置式水煤浆气化技术、DOW的LGTI两段水煤浆气化、壳牌法或GSP气流床工艺生产的合成气。

3.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的合成气粗脱硫采用工业常用的栲胶法、ADA法、MSQ法、PDS法或络合铁法脱硫方法，使合成气中硫含量小于100ppm。

4.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的低碳醇合成装置设一个或多个固定床反应器，反应温度为240～360℃，压力为1.0～10.0MPa，体积空速为1000～8000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.3～3。

5.如权利要求4所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的反应温度为290～350℃；压力为6～10MPa；体积空速为3000～7000h^-1，H₂/CO摩尔比为1～2。

6.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的耐硫低碳醇合成催化剂是美国DOW化学公司的MoS₂-M-K催化剂。

7.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的冷凝温度为0～5℃，压力为0.1～10.0MPa。

8.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的油水分离采用EPS油水分离技术；或采用超滤膜油水分离技术；或采用浮选法。

9.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的醇水分离采用苯共沸精馏工艺、工业PV技术、CO₂超临界萃取或4A分子筛吸附分离技术。

10.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的合成低碳醇的尾气混合物进入低碳醇合成反应循环使用与进入甲烷化反应的体积比为1∶0.2～5。

11.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的甲烷合成装置设一个或多个固定床反应器，反应温度为220～450℃，压力为0.3～10.0MPa，空速为1000～8000h^-1，H₂/CO摩尔比为0.3～3。

12.如权利要求11所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的反应温度为350～380℃，空速为1000～3000h^-1。

13.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化催化剂包括：

(1)由钼系催化剂和氧化物系催化剂两类催化剂组分复合而成的催化剂，复合后的催化剂重量组成为钼系催化剂10-90％，氧化物系催化剂10-90％，其中钼系催化剂通式Mo_2-20-Ni_2-10-(AO)_70-98，氧化物系催化剂通式(MO_x)_20-100(AO_y)_0-80，式中MO_x为具有活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn金属氧化物，AO_y为担体Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或CeO₂；

(2)催化剂组成为(MO_x)_20-100(AO_y)_0-80，式中MO_x为具活性的金属氧化物，如Cr、V、Ni、Co、Mn金属氧化物，其中各氧化物的重量百分比含量为Cr：20-100％；V：0-25％；Co：0-25％；Mn：0-25％；AO_y为担体Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂或CeO₂，x、y为氧化物的含氧数，活性组分MO_x占催化剂的总重量百分比为20-100％，担体AO_y占催化剂的总重量百分比为0-80％；

(3)华东理工大学的SDM型耐硫甲烷化催化剂。

14.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的，甲烷化反应后的混合气体返回到甲烷化反应中循环使用与进入CO₂分离装置体积比为1∶0.2～5。

15.如权利要求1所述的一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，其特征在于所述的耐硫甲烷化CH₄、CO₂、CO、H₂、C₂-C₅烃的气体中CO₂的分离采用热碳酸钾脱CO₂工艺、NHD法、MEDA法、变压吸附技术、低温甲醇吸收技术、膜分离工艺或低温分离。