CN111215107A - 一种醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂主要组成含有Ni、Mg、Na、Co、Ca以及经过氨处理的载体材料，经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种。本发明的催化剂采用沉积沉淀的方法进行制备，主要用于丙醛加氢制正丙醇及相似的醛类加氢制醇类反应，其具有优异的低温活性以及醇类选择性，降低了加氢副产物醚类和酯类含量，有效提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，适合醛类加氢制醇类工业生产装置的应用。

Description

一种醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于醛类加氢高选择性制醇类的催化剂及其制备方法。
背景技术
正丙醇的用途十分广泛，主要用来做燃料油的杀菌剂、农药及医药原料、香料原料，红霉素，溴丙烷，尼泊金丙脂，油漆，油墨，乙酸正丙脂等。正丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2,5-吡啶二甲酸二丙酯等；正丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙醇的衍生物，特别是二正丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。中国每年都进口丙醇，直接用于溶剂或生产成乙二醇醚、醋酸丙酯等用于溶剂，在国内一半以上的丙醇用于溶剂。
醇类产品可以作为有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等广泛应用于精细化工领域。2-乙基己醇(2-EH)通过其与邻苯二甲酸酐酯化生成2-(乙基己基)邻苯二甲酸酯(DEHP)主要用作一种增塑剂醇，例如在PVC中就用DEHP作为增塑剂。同样，以2-丙基庚醇(2-PH)为主要原料生产的邻苯二甲酸-2-丙基庚醇酯(DPHP)是一种新型增塑剂。与目前应用最广泛具有潜在致癌风险的增塑剂相比，DPHP具有毒性低，增塑性能好和成本低等优势，已成为当今增塑剂生产的良好选择。正丁醇或其衍生物(即乙酸丁酯、丙烯酸丁酯或乙二醇丁酯)都用作溶剂或表面涂层添加剂。
丙醛加氢催化剂在许多文献和专利中都有所报道，丙醛气相加氢主要是采用铜基催化剂和镍基催化剂两大类。例如CN1045548C提供了一种含镍催化剂，可用于丙醛加氢制正丙醇，其加氢产物中含0.7％未转化的醛和少量副产物。CN100590108C中所述丙醛加氢是在铜锌系催化剂上进行气相加氢，所述的铜锌系催化剂的主要重量组成为氧化铜29.4％-50％、氧化锌49.4％-70％，而在CN100564338C中指出，采用该项催化剂加氢的粗产物中含有0.3％-4％的丙酸丙酯副产物。CN1011232B和CN1021636C公开了一种铜基醛加氢催化剂，其用于丙醛加氢的产物中含0.2％的丙酸丙酯，该催化剂是在铜基催化剂基础上加入选择性改进剂，改进剂包括选自碱金属和镍、钴等中的一种或组合。CN1251796C中提供了一种用于丁醛加氢制丁醇的催化剂，也可用于相关醛类加氢制相应的醇类。
上述专利中所提及的催化剂适用于丙醛加氢反应，其缺点在于丙醛加氢的低温反应活性不理想，或是丙醛加氢制备正丙醇时会生成副产物丙酸丙酯和二丙醚等。丙醛加氢催化剂需要具有优异的低温反应活性，反应温度高容易导致丙醛聚合和醇醛缩聚反应的发生，降低正丙醇选择性且易造成工业生产装置的管路堵塞等问题。丙醛加氢反应中虽副产物丙酸丙酯和二丙醚数量较少，但在生产过程中涉及主产品正丙醇的精馏，尤其对于副产物二丙醚，将二丙醚从正丙醇粗产品中分离是十分困难的，所需的设备投入和能耗较大。醛类加氢催化剂具有优异的低温活性和正丙醇选择性是十分重要的。因此，本专利采用新型镍基催化剂，向催化剂中加入经过氨处理的载体材料，期望提高催化剂醛类加氢制醇类的低温反应活性和醇类选择性，适合醛类加氢制醇类工业生产装置大规模应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，主要用于丙醛加氢制正丙醇及相似的醛类加氢制醇类反应，该催化剂具有优异的低温活性以及醇类选择性，有效降低了加氢产物中副产物醚类和酯类的含量。
本发明的催化剂主要组成含有Ni、Mg、Na、Co、Ca以及经过氨处理的载体材料。其中，经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种。
在一个优选实施方案中，所述催化剂中经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，气体空速200-2000h-1，处理时间4-20h条件下，氨气活化处理载体材料。
在一个优选实施方案中，所述催化剂中Ni、Mg、Na、Co、Ca的质量含量分别为40％-70％、2％-10％、0.5％-5％，0.1％-2％，0.1％-5％。
在一个优选实施方案中，优选催化剂中Ni、Mg、Na的质量含量分别为50％-70％、3％-8％、0.5％-3％，选择性改进剂质量含量为0.1％-1％。
在一个优选实施方案中，所述催化剂中载体材料为氧化铝或硅藻土中的一种。
在一个优选实施方案中，所述催化剂为直径3mm-6mm，高度3mm-6mm的圆柱体，堆密度为0.6-1.6g/cm3，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.2-0.5cm3/g。
在一个优选实施方案中，所述催化剂的制备方法，其特征是采用沉积沉淀的方法进行制备，包括制备步骤如下：(1)在80-100℃条件下，将含有镍盐、镁盐、钴盐、钙盐的水溶液加入含有钠盐的溶液中，两种溶液混合后，迅速加入已进行过氨处理的载体材料，搅拌2-60分钟。(2)随后过滤，用50-90℃热水洗涤滤饼，直至洗涤水导电率1000-3000μs为止。(3)50-90℃反应条件下，将滤饼放入NaOH溶液中，搅拌1-5小时。(4)随后过滤，催化剂烘干至恒重，经造粒和压片成型工序制备而成。
在一个优选实施方案中，所述催化剂制备方法中镍盐是选自Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2中的一种；镁盐是选自Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2中的一种；钠盐是选自NaNO3、Na2CO3、NaCl中的一种；钴盐是选自Co(NO3)2、CoCl2、Co(OAc)2中的一种；钙盐是选自Ca(NO3)2、CaCl2中的一种。
在一个优选实施方案中，所述多相催化剂在醛类加氢制醇类反应中的应用，反应物醛类选自C3-C18醛类中的一种。
在一个优选实施方案中，所述多相催化剂在醛类加氢制醇类反应中的应用，是指在所述多相催化剂存在下使反应物醛与氢气在固定床、浆态床或釜式反应器中进行所述醛加氢反应，其中反应温度为80-180℃，反应压力为0.05-10MPa，反应物醛液时空速为0.1-5h-1，氢气/醛摩尔比5-150。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有醛类加氢制醇类催化剂制备方法相比，本发明通过在催化剂制备过程中将使用的载体材料进行氨处理，使得制备的催化剂具有优异的低温醛类加氢活性和醇类选择性，有效提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，适合醛类加氢制醇类工业生产装置的应用。
具体实施方式
本发明的催化剂是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明，本申请中的含量和百分比除特殊说明外，均按“质量”计算。
实施例1
100℃反应条件下，将95g Ni(NO3)2·6H2O、17.8g Mg(NO3)2·6H2O、0.74g Co(NO3)2·6H2O和2.98g Ca(NO3)2·4H2O溶于0.5升沸水中。100℃反应条件下，在带有搅拌的反应器中，将75g Na2CO3溶于0.7升沸水中。快速搅拌条件下，将含有Ni(NO3)2-Mg(NO3)2-Co(NO3)2-Ca(NO3)2溶液按5毫升/秒的速度倒入Na2CO3溶液中。倒入Ni-Mg-Co-Ca溶液后，迅速加入11.5g已进行氨处理的硅藻土粉末，反应混合物搅拌5分钟。随后过滤，滤饼用80℃的热水洗涤，检测流出洗涤水的导电率，当导电率降低到1800μs时停止洗涤。50℃反应条件下，将滤饼放入0.3升0.25wt％NaOH溶液中，反应悬浮液搅拌3小时。随后过滤，滤饼放入干燥烘箱，60℃干燥5小时，80℃干燥5小时，120℃下干燥10小时至恒重。经造粒和压片成型工序制备而成催化剂。
上述催化剂制备方法中提及已进行氨处理的硅藻土粉末，氨处理是指反应温度300℃，气体空速1000h-1，氨气处理时间4h。
将上述所得催化剂应用于丙醛气相加氢制正丙醇反应，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90，催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例2
除了在催化剂制备氨处理步骤中采用反应温度500℃替代反应温度300℃，其他过程与实施例1相同。催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例3
除了在催化剂制备氨处理步骤中采用氨气处理时间10h替代氨气处理时间4h，其他过程与实施例1相同。催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例4
除了在催化剂制备氨处理步骤中采用反应温度500℃替代反应温度300℃以及氨气处理时间10h替代氨气处理时间4h，其他过程与实施例1相同。催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例5
除了在催化剂制备中载体材料采用氧化铝替代硅藻土，其他过程与实施例1相同。催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例6
除了在催化剂制备中载体材料采用二氧化硅替代硅藻土，其他过程与实施例1相同。催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
实施例7
使用实施例4所述催化剂。
将上述所得催化剂应用于正丁醛加氢制正丁醇反应，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1，正丁醛加氢反应温度125℃，反应压力1.5MPa，正丁醛液时空速1.5h-1，氢气/正丁醛摩尔比90，催化剂正丁醛加氢反应结果列于表1。
实施例8
使用实施例4所述催化剂。
将上述所得催化剂应用于癸烯醛加氢制癸醇反应，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1，癸烯醛加氢反应温度135℃，反应压力3MPa，癸烯醛液时空速0.5h-1，氢气/癸烯醛摩尔比60，催化剂癸烯醛加氢反应结果列于表1。
对比例1
除了在催化剂制备中去除载体材料进行氨处理的步骤，其他过程与实施例1相同。具体对比例1催化剂制备方法如下。
100℃反应条件下，将95g Ni(NO3)2·6H2O、17.8g Mg(NO3)2·6H2O溶于0.5升沸水中。100℃反应条件下，在带有搅拌的反应器中，将75g Na2CO3溶于0.7升沸水中。快速搅拌条件下，将含有Ni(NO3)2-Mg(NO3)2溶液按5毫升/秒的速度倒入Na2CO3溶液中。倒入Ni-Mg溶液后，迅速加入11.5g硅藻土粉末，反应混合物搅拌5分钟。随后过滤，滤饼用80℃的热水洗涤，检测流出洗涤水的导电率，当导电率降低到1800μs时停止洗涤。50℃反应条件下，将滤饼放入0.3升0.25wt％NaOH溶液中，反应悬浮液搅拌3小时。随后过滤，滤饼放入干燥烘箱，60℃干燥5小时，80℃干燥5小时，120℃下干燥10小时至恒重，经造粒和压片成型工序制备而成催化剂。
上述催化剂制备方法中提及硅藻土粉末没有进行氨处理。
将上述所得催化剂应用于丙醛气相加氢制正丙醇反应，催化剂还原温度425℃，还原时间4h，还原压力0.5MPa，还原气体空速1000h-1，丙醛加氢反应温度125℃，反应压力1.2MPa，丙醛液时空速1.5h-1，氢气/丙醛摩尔比90，催化剂丙醛加氢反应结果列于表1。
表1催化剂醛类加氢制醇类反应结果
Figure BDA0001879514520000061
由上述的结果可知，本发明提供的一种醛类加氢制醇类催化剂及其制备方法，能够使制备的催化剂具有优异的低温醛类加氢活性和醇类选择性。有效提高了醛类加氢生产醇类反应过程的经济效益，适合醛类加氢制备醇类工业生产装置的应用。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.用于醛类加氢高选择性制醇类的催化剂，其特征在于该催化剂主要组分为Ni、Mg、Na、Co、Ca以及经过氨处理的载体材料。其中，经过氨处理的载体材料选自经过氨处理的氧化铝、二氧化硅、硅藻土中的一种。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于经过氨处理的载体材料，氨处理是指在温度300-500℃，气体空速200-2000h-1，处理时间4-20h条件下，氨气活化处理载体材料。
3.如权利要求1所述催化剂，其特征在于Ni、Mg、Na、Co、Ca的质量含量分别为40％-70％、2％-10％、0.5％-5％，0.1％-2％，0.1％-5％。
4.如权利要求3所述催化剂，其特征在于优选Ni、Mg、Na、Co、Ca的质量含量分别为50％-70％、3％-8％、0.5％-3％，0.1％-1％，0.1％-1％。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于优选载体材料为氧化铝或硅藻土中的一种。
6.如权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂为直径3mm-6mm，高度3mm-6mm的圆柱体，堆密度为0.6-1.6g/cm3，比表面积为100-300m2/g，孔体积为0.2-0.5cm3/g。
7.如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征是采用沉积沉淀的方法进行制备，包括制备步骤如下：(1)在80-100℃条件下，将含有镍盐、镁盐、钴盐、钙盐的水溶液加入含有钠盐的溶液中，两种溶液混合后，迅速加入已进行过氨处理的载体材料，搅拌2-60分钟。(2)随后过滤，用50-90℃热水洗涤滤饼，直至洗涤水导电率1000-3000μs为止。(3)50-90℃反应条件下，将滤饼放入NaOH溶液中，搅拌1-5小时。(4)随后过滤，催化剂烘干至恒重，经造粒和压片成型工序制备而成。
8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐是选自Ni(NO3)2、NiSO4、NiCO3、NiCl2中的一种；镁盐是选自Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2中的一种；钠盐是选自NaNO3、Na2CO3、NaCl中的一种；钴盐是选自Co(NO3)2、CoCl2、Co(OAc)2中的一种；钙盐是选自Ca(NO3)2、CaCl2中的一种。
9.如权利要求1所述多相催化剂在醛类加氢制醇类反应中的应用，其特征在于所述反应物醛类选自C3-C18醛类中的一种。
10.如权利要求1所述多相催化剂在醛类加氢制醇类反应中的应用，其特征在于，在所述多相催化剂存在下使反应物醛与氢气在固定床、浆态床或釜式反应器中进行所述醛加氢反应，其中反应温度为80-180℃，反应压力为0.05-10MPa，反应物醛液时空速为0.1-5h-1，氢气/醛摩尔比5-150。
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