CN106179362A - 一种制备丙腈的催化剂、其制备方法及使用方法和装置 - Google Patents

一种制备丙腈的催化剂、其制备方法及使用方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备丙腈的催化剂、其制备和使用方法以及其应用的装置，该催化剂包括载体部分和金属盐部分，载体部分是γ‑氧化铝载体，金属盐部分包括镍盐、铜盐和锌盐。本发明相比现有技术具有以下优点：催化剂活性高、稳定性好、活性组分分散度高、使用寿命长，丙烯腈转化率高，丙腈选择性高；催化剂制备工艺简单，其应用的催化反应容易控制且工艺相对简单；催化剂制备成本低，原料价廉，制备流程短，设备要求简单。

Description

一种制备丙腈的催化剂、其制备方法及使用方法和装置
技术领域
本发明涉及化工原料生产技术领域，尤其涉及的是一种制备丙腈的催化剂、其制备和使用方法以及其应用的装置。
背景技术
丙烯腈(分子式C3H3N,分子量53.06，沸点77.3℃)作为一种重要的有机化工原料，在合成纤维、合成树脂等高分子材料中占有显著的地位，并有着广阔的应用前景。此外，丙烯腈的聚合物及其衍生物也广泛应用与建筑材料及日用品中。虽然世界各国对丙烯腈的消费构成不同，但是从总体上来说，世界上大约有61％的丙烯腈用于生产聚丙烯腈纤维(腈纶)，其次主要用于ABS/AS材料的制备，其它例如生产阻隔性树脂、丁腈橡胶及胶乳、超吸水性树脂、多元醇聚合物、己二腈及己内酰胺和丙烯酰胺等。但是，用于生产丙腈的量很少。
丙腈(分子式C3H5N,分子量55.06，沸点97.1℃)是一种优良的溶剂、化工原料和香料中间体。它用途广泛，可用于石油化工作为分离烃类和精制石油馏分的选择性优良溶剂；可用于医药作为合成解烃药2,4,6-三烃基苯丙酮及磺胺类药物(磺胺异恶唑)的原料；也可用作环氧树脂固化剂及农药和感光材料。由于产量较小，其价格远远比丙烯腈的价格高。因此，开发丙烯腈催化加氢制备丙腈的技术有较好的市场前景。
丙烯腈催化加氢是目前最清洁的丙腈生产路线。一般来讲，催化加氢可分为气相催化加氢和液相催化加氢。液相催化加氢是在液相体系中进行的催化加氢；气相催化加氢是反应物在气态下进行的催化加氢。
液相加氢
文献中关于丙烯腈催化加氢制丙腈几乎都是在液相条件下加氢，加氢催化剂主要集中在金属镍、钯、钌。谢义鹏等采用水溶性含膦配体钌络合物作为催化剂，在水/有机两相催化体系中高选择性催化氢化丙烯腈的双键，得到丙腈，转化率最高能达到93％。(谢义鹏，黎耀忠，张素娟，陈华，胡家元，程博明，李贤均.两相体系中催化氢化丙烯腈制备丙腈[J].化学研究与应用，2004,16(1)：85-87)陈一飞等采用活性炭-聚丙烯腈-钯络合物为催化剂，常压下由丙烯腈氢化制丙腈， 但产率较低，只有40％。后采用硅胶G-钯催化剂，收率明显得到提高，纯化精馏后产率可达90％。(陈一飞，丘礼元.丙烯腈催化氢化制丙腈[J].化学世界.1995,7:365-366)液相催化加氢反应对设备要求高，催化剂回收困难，且一般在较高的温度和压力下进行，因此气相加氢工艺日益受到人们重视。
气相加氢
肖述章等采用低负载(0.05％)钯作为催化剂，在常压、反应温度140℃、n(氢气)/n(丙烯腈)大于9、催化剂负荷40g腈/gcat·h的条件下，转化率可高达90％以上，几乎没有副产物产生。但是催化剂失活严重，通过焙烧除去吸附物，活性可部分恢复。(肖述章，徐祖辉，王法强，周国光.用低负载钯作催化剂的丙烯腈催化加氢反应[J].化学研究.2003,14(3):27-30)王法强等采用Pd/Al2O3·CaO催化剂，在常压固定床积分反应器中，进行丙烯腈气相催化氢化制丙腈，获得的选择性较高，产率可达90％以上，但催化剂的稳定性较差。(王法强，徐祖辉，周国光.Pd/Al2O3气相催化丙烯腈制丙腈添加CaO的研究[J].上海师范大学学报.2002，31(4):42-46)气相加氢在固定床反应器中，原料在反应区内停留时间短，副反应少，产率普遍比液相高；整个系统密闭、连续操作，劳动保护条件较好，催化剂消耗大大降低；清洁、卫生、污染少；自动化程度高。但是现有文献报道的气相加氢催化剂往往不稳定、容易失活。
综上所述，气相催化丙烯腈加氢制备丙腈所用的催化剂所要求的反应条件中，鲜有可以在固定床内连续催化合成丙腈的，且反应条件较苛刻，丙烯腈转化率不理想，丙腈的选择性也较低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种制备丙腈的催化剂、其制备和使用方法以及其应用的装置。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备丙腈的催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体部分和金属盐部分，所述载体部分是γ-氧化铝载体，所述金属盐部分包括镍盐、铜盐和锌盐。
作为对上述方案的进一步改进，所述γ-氧化铝载体的比表面积为220-225m2g-1，所述负载型催化剂中镍的重量百分比为3％～10％，铜的重量百分比为1％～3％，锌的重量百分比为1％～3％。
作为对上述方案的进一步改进，所述镍盐、铜盐和锌盐均是硝酸盐化合物。
本发明还提供一种制备丙腈的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、载体焙烧，取γ-氧化铝载体置于马弗炉中，在600～700℃焙烧6～8h，得焙烧后载体；
步骤二、金属盐负载，将镍盐、铜盐和锌盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤一所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，浸渍时间不少于12小时；将浸渍后所得的载体在100～130℃下干燥3～6h，再在600～700℃下焙烧6～8h，得所述催化剂。
作为对上述方案的进一步改进，该装置包括氢气钢瓶(1)、丙烯腈储罐(2)、目镜(3)、汽化室(4)、固定床反应器(5)、收集槽(6)和温控系统(8)，催化剂设置于固定床反应器(5)中，氢气钢瓶(1)的总阀(9)上连接泄压阀(10)，泄压阀(10)通过管路直接连接到汽化室(4)入口，固定床反应器(5)设置在汽化室(4)下方，在固定床反应器(5)底部出口下方设置收集槽(6)，在固定床反应器(5)与收集槽(6)之间的管路上设置第二截止阀(14)；在泄压阀(10)与汽化室(4)之间的管路上设置有第一截止阀(11)，丙烯腈储罐(2)的出口设置第三截止阀(12)，第三截止阀(12)再通过目镜(3)连接到第一截止阀(11)与汽化室(4)之间的管路，丙烯腈储罐(2)顶部通过第四截止阀(13)连接到泄压阀(10)与第一截止阀(11)之间的管路上；汽化室(4)顶部设置有压力表(7)，温控装置与固定床反应器(5)连接。
作为对上述方案的进一步改进，在固定床反应器(5)的底部和顶部均填充有瓷环，在瓷环间的空隙中填充所述催化剂，所述瓷环为15cm的拉西环，所述瓷环的填充高度为95cm。
本发明还提供一种使用上述固定床连续化生产装置催化加氢制备丙腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、催化剂活化，通过温控系统(8)将固定床反应器(5)内温度控制在220～260℃，打开氢气钢瓶(1)的总阀(9)、泄压阀(10)、第一截止阀(11)和第二截止阀(14)，向固定床反应器(5)中通入氢气，至收集槽(6)中不再有水出现，继续保持通气30min后，通过温控系统(8)将固定床反应器(5)内的温度调节至100～150℃；
步骤二、催化反应，打开第三截止阀(12)和第四截止阀(13)，调节第三截止阀(12)，通过目镜(3)观察丙烯腈的滴速为1滴/s，丙烯腈被氢气带入汽化室(4)内汽 化后进入固定床反应器(5)进行催化反应；
步骤三、产品收集，经过催化反应获得丙腈冷却后流入收集槽(6)中。
作为对上述方案的进一步改进，在步骤二进行过程中，通过温控系统保持固定床反应器内的温度维持在100～150℃，通过调节过调节氢气钢瓶(1)上的总阀(9)和泄压阀(10)来控制固定床反应器内的压力维持在0.1～0.5MPa。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1、该催化剂活性高、稳定性好、活性组分分散度高、使用寿命长，丙烯腈转化率高，丙腈选择性高，通过降低活性组分镍的质量百分比使催化剂不易失活，铜的加入可降低加氢反应活性、防止丙烯腈加氢过度生成丙胺，锌的加入可抑制歧化副反应的发生。
2、催化反应工艺简单，只需要一般的催化剂制备条件，采用固定床连续化工艺，反应容易控制且工艺相对简单，完全可以满足工业化大规模生产的要求。
3、催化剂制备成本低，原料价廉，制备流程短，设备要求简单。
附图说明
图1是基于本发明所提供的催化剂的固定床连续化生产装置结构示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种制备丙腈的催化剂，该催化剂包括载体部分和金属盐部分，载体部分是γ-氧化铝载体，金属盐部分包括镍盐、铜盐和锌盐。
γ-氧化铝载体的比表面积为220-225m2g-1，金属盐部分中镍元素的重量百分比占3％，铜元素的重量百分比占1％，锌元素的重量百分比占1％。
该催化剂活性高、稳定性好、活性组分分散度高、使用寿命长，丙烯腈转化率高，丙腈选择性高，降低活性组分镍的质量百分比使催化剂不易失活，铜的加入可降低加氢反应活性、防止丙烯腈加氢过度生成丙胺，锌的加入可抑制歧化副反应的发生。
实施例2
一种制备丙腈的催化剂，该催化剂包括载体部分和金属盐部分，载体部分是γ-氧化铝载体，金属盐部分包括镍盐、铜盐和锌盐。
γ-氧化铝载体的比表面积为220-225m2g-1，金属盐部分中镍元素的重量百分比占10％，铜元素的重量百分比占3％，锌元素的重量百分比占3％。
该催化剂活性高、稳定性好、活性组分分散度高、使用寿命长，丙烯腈转化率高，丙腈选择性高，降低活性组分镍的质量百分比使催化剂不易失活，铜的加入可降低加氢反应活性、防止丙烯腈加氢过度生成丙胺，锌的加入可抑制歧化副反应的发生。
实施例3
一种制备丙腈的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、载体焙烧，取γ-氧化铝载体置于马弗炉中，在600～700℃焙烧6～8h，得焙烧后载体；
步骤二、金属盐负载，将31.29gNi(NO3)2·6H2O、8.01gCu(NO3)2·3H2O和9.58gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入200g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。然后在120℃干燥5h，再在650℃焙烧7h，自然降温至室温，得催化剂A。
催化剂A内含有重量百分比分别为3％的Ni、1％的Cu及1％的锌。
实施例4
将31.97gNi(NO3)2·6H2O、8.17gCu(NO3)2·3H2O和29.35gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入200g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂B。
催化剂B内含有重量百分比分别为3％的Ni、1％的Cu及3％的锌。
实施例5
将31.97gNi(NO3)2·6H2O、24.52gCu(NO3)2·3H2O和9.78gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入200g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸 渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂C。
催化剂C内含有重量百分比分别为3％的Ni、3％的Cu及1％的锌。
实施例6
将32.67gNi(NO3)2·6H2O、25.06gCu(NO3)2·3H2O和30.00gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入200g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂D。
催化剂D内含有重量百分比分别为3％的Ni、3％的Cu及3％的锌。
实施例7
将61.53gNi(NO3)2·6H2O、11.59gCu(NO3)2·3H2O和13.88gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入200g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂E。
催化剂E内含有重量百分比分别为5.7％的Ni、1.4％的Cu及1.4％的锌。
实施例8
将87.03gNi(NO3)2·6H2O、15.35gCu(NO3)2·3H2O和18.38gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入150g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂F。
催化剂F内含有重量百分比分别为10％的Ni、2.3％的Cu及2.3％的锌。
实施例9
将84.46gNi(NO3)2·6H2O、6.48gCu(NO3)2·3H2O和7.75gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入50g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂G。
催化剂G内含有重量百分比分别为10％的Ni、1％的Cu及1％的锌。
实施例10
将86.42gNi(NO3)2·6H2O、6.63gCu(NO3)2·3H2O和23.81gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入150g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂H。
催化剂H内含有重量百分比分别为10％的Ni、1％的Cu及3％的锌。
实施例11
将86.42gNi(NO3)2·6H2O、19.88gCu(NO3)2·3H2O和7.94gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入150的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂I。
催化剂I内含有重量百分比分别为10％的Ni、3％的Cu及1％的锌。
实施例12
将88.48gNi(NO3)2·6H2O、20.36gCu(NO3)2·3H2O和23.81gZn(NO3)2·6H2O溶于200ml的水中，得浸渍液，然后放入150g的γ-氧化铝进行充分混合浸渍，直至浸渍液被γ-氧化铝完全吸收。其余内容同实施例3，得催化剂J。
催化剂J内含有重量百分比分别为10％的Ni、3％的Cu及3％的锌。
实施例13
一种基于上述气相催化丙烯腈加氢制备丙腈的催化剂的固定床连续化生产装置，其特征在于：该装置包括氢气钢瓶1、丙烯腈储罐2、目镜3、汽化室4、固定床反应器5、收集槽6和温控系统8，催化剂设置于固定床反应器5中，氢气钢瓶1的总阀9上连接泄压阀10，泄压阀10通过管路直接连接到汽化室4入口，固定床反应器5设置在汽化室4下方，在固定床反应器5底部出口下方设置收集槽6，在固定床反应器5与收集槽6之间的管路上设置第二截止阀14；在泄压阀10与汽化室4之间的管路上设置有第一截止阀11，丙烯腈储罐2的出口设置第三截止阀12，第三截止阀12再通过目镜3连接到第一截止阀11与汽化室4之间的管路，丙烯腈储罐2顶部通过第四截止阀13连接到泄压阀10与第一截止阀11之间的管路上；汽化室4顶部设置有压力表7，温控装置与固定床反应器5连接。
在固定床反应器5的底部和顶部均填充有瓷环，在瓷环间的空隙中填充催化 剂，瓷环为15cm的拉西环，瓷环的填充高度为95cm。
实施例14
使用上述固定床连续化生产装置催化加氢制备丙腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、催化剂活化，在固定床反应器5上设置催化剂A，通过温控系统8将固定床反应器5内温度控制在220～260℃，打开氢气钢瓶1的总阀9、泄压阀10、第一截止阀11和第二截止阀14，向固定床反应器5中通入氢气，至收集槽6中不再有水出现，继续保持通气30min后，通过温控系统8将固定床反应器5内的温度调节至100～150℃；
步骤二、催化反应，打开第三截止阀12和第四截止阀13，调节第三截止阀12，通过目镜3观察丙烯腈的滴速为1滴/s，丙烯腈被氢气带入汽化室4内汽化后进入固定床反应器5进行催化反应；通过温控系统8保持固定床反应器5内的温度维持在100～150℃，通过调节氢气流速使固定床反应器5内的压力维持在0.1～0.5MPa；
步骤三、产品收集，经过催化反应获得丙腈冷却后流入收集槽6中。
反应4h后取样进行分析，实验条件和实验结果如表1所示。
表1
实施例15
以催化剂B替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表2所示。
表2
实施例16
以催化剂C替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表3所示。
表3
实施例17
以催化剂D替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表4所示。
表4
实施例18
以催化剂E替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表5所示。
表5
实施例19
以催化剂F替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表6所示。
表6
实施例20
以催化剂G替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表7所示。
表7
实施例21
以催化剂H替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表8所示。
表8
实施例22
以催化剂I替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表9所示。
表9
实施例23
以催化剂J替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表10所示。
表10
实施例24
以催化剂Pd/Al2O3和Pd/γ-Al2O3替代催化剂A，其余内容同实施例14。实验条件和实验结果如表11所示。
表11
注：催化剂Pd/Al2O3是根据文献【肖述章，徐祖辉，王法强，周国光.用低负载钯作催化剂的丙烯腈催化加氢反应[J].化学研究.2003,14(3):27-30】提供的方案制备的。
催化剂Pd/γ-Al2O3是根据文献【王法强，徐祖辉，周国光.Pd/Al2O3气相催化丙烯腈制丙腈添加CaO的研究[J].上海师范大学学报.2002，31(4):42-46】提供的方案制备的。
采用本发明所用的催化剂反应20h后活性变化不大，而在实施例24中，对比例1～4中所用催化剂均易失活，在反应5h后需重新活化催化剂才能进行下一次实验。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种制备丙腈的催化剂，其特征在于：该催化剂包括载体部分和金属盐部分，所述载体部分是γ-氧化铝载体，所述金属盐部分包括镍盐、铜盐和锌盐。
2.如权利要求1所述一种制备丙腈的催化剂，其特征在于：所述γ-氧化铝载体的比表面积为220-225m2g-1，所述负载型催化剂中镍的重量百分比为3％～10％，铜的重量百分比为1％～3％，锌的重量百分比为1％～3％。
3.如权利要求1所述一种制备丙腈的催化剂，其特征在于：所述镍盐、铜盐和锌盐均是硝酸盐化合物。
4.如权利要求1或2所述一种制备丙腈的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一、载体焙烧，取γ-氧化铝载体置于马弗炉中，在600～700℃焙烧6～8h，得焙烧后载体；
步骤二、金属盐负载，将镍盐、铜盐和锌盐用去离子水配制成金属盐溶液，将步骤一所得的焙烧后载体浸渍于金属盐溶液中，浸渍时间不少于12小时；将浸渍后所得的载体在100～130℃下干燥3～6h，再在600～700℃下焙烧6～8h，得所述催化剂。
5.一种基于如权利要求1或2所述一种制备丙腈的催化剂的的固定床连续化生产装置，其特征在于：该装置包括氢气钢瓶(1)、丙烯腈储罐(2)、目镜(3)、汽化室(4)、固定床反应器(5)、收集槽(6)和温控系统(8)，催化剂设置于固定床反应器(5)中，氢气钢瓶(1)的总阀(9)上连接泄压阀(10)，泄压阀(10)通过管路直接连接到汽化室(4)入口，固定床反应器(5)设置在汽化室(4)下方，在固定床反应器(5)底部出口下方设置收集槽(6)，在固定床反应器(5)与收集槽(6)之间的管路上设置第二截止阀(14)；在泄压阀(10)与汽化室(4)之间的管路上设置有第一截止阀(11)，丙烯腈储罐(2)的出口设置第三截止阀(12)，第三截止阀(12)再通过目镜(3)连接到第一截止阀(11)与汽化室(4)之间的管路，丙烯腈储罐(2)顶部通过第四截止阀(13)连接到泄压阀(10)与第一截止阀(11)之间的管路上；汽化室(4)顶部设置有压力表(7)，温控装置与固定床反应器(5)连接。
6.如权利要求5所述的固定床连续化生产装置，其特征在于：在固定床反应器(5)的底部和顶部均填充有瓷环，在瓷环间的空隙中填充所述催化剂，所述瓷环为15cm的拉西环，所述瓷环的填充高度为95cm。
7.一种使用如权利要求5所述的固定床连续化生产装置催化加氢制备丙腈的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、催化剂活化，通过温控系统(8)将固定床反应器(5)内温度控制在220～260℃，打开氢气钢瓶(1)的总阀(9)、泄压阀(10)、第一截止阀(11)和第二截止阀(14)，向固定床反应器(5)中通入氢气，至收集槽(6)中不再有水出现，继续保持通气30min后，通过温控系统(8)将固定床反应器(5)内的温度调节至100～150℃；
步骤二、催化反应，打开第三截止阀(12)和第四截止阀(13)，调节第三截止阀(12)，通过目镜(3)观察丙烯腈的滴速为1滴/s，丙烯腈被氢气带入汽化室(4)内汽化后进入固定床反应器(5)进行催化反应；
步骤三、产品收集，经过催化反应获得丙腈冷却后流入收集槽(6)中。
8.如权利要求7所述催化加氢制备丙腈的方法，其特征在于：在步骤二进行过程中，通过温控系统保持固定床反应器内的温度维持在100～150℃，通过调节过调节氢气钢瓶(1)上的总阀(9)和泄压阀(10)来控制固定床反应器内的压力维持在0.1～0.5MPa。
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